CN1491238A - 烯烃聚合用催化剂组合物及其制法及用该组合物的聚合工艺 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂组合物及其制法及用该组合物的聚合工艺 Download PDF

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Abstract

一种用于烯烃聚合的载体上的催化剂组合物包括：(i)一种钛化合物，一种镁化合物和至少一种电子给体化合物；(ii)一种含氯聚合物载体；以及(iii)至少包括一种铝化合物的一种助催化剂，其中在最终的催化剂上承载的镁为0.20－6重量％之间。

Description

烯烃聚合用催化剂组合物 及其制法及用该组合物的聚合工艺
本发明领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的载体上的催化剂组合物，一种制备该组合物的方法以及以及一种使用该组合物的聚合工艺。
先前技术的说明
用于烯烃聚合反应的载体上的多相催化剂组合物在本领域已经众所周知。
在许多情况中，二氧化硅承载的钛基催化剂已经被用于烯烃的聚合反应，但是，它们的使用导致在最终产品中存在杂质。这些杂质，同样也导致聚合物的薄膜外观质量评级差。因此，当二氧化硅载体上的催化剂提供优良的粒子结构时，同时也在聚合物质量上造成了损失。
因此，需要提供克服使用二氧化硅的缺点的催化剂载体。
L.Sun，C.C.Hsu and D.W.Bacon，Journal of Polymer Science：Part A PolymerChemistry，Vol.32，2127-2134，描述了十一种主链结构和官能团不同的聚合物，其对于用作一种催化剂载体的适合性被测试。
US5,102,841公开了使用聚丙烯聚合物作为载体以结合基于钛和钒的催化剂前体粒子。在此使用一种催化剂制备方法用于一种催化剂前体，该催化剂前体已经描述在US4,303,771中。在US5,102,841中公开了一种生产聚乙烯的工艺，其利用一种催化剂，该催化剂具有可提供一种相当于二氧化硅的粒子结构的载体和其它有机氧化物载体，但是基本上避免了在树脂中存在有害的残余物。US5,102,841中的工艺包括将乙烯或者一种混合物在聚合条件下与一种催化系统接触，该混合物包括乙烯和一种或更多α-烯烃，以及任选地，一种或更多二烯属烃，该催化系统包括：
(a)一种含有钛和/或钒的粒子催化剂前体。
(b)粒子催化剂前体被结合于其上的聚丙烯载体粒子；以及
(c)一种烃基铝助催化剂。
但是，使用US5,102,841中的工艺将导致该催化剂组合物的低生产率。此外，还得到一种不满意的产品透明度和树脂结构，更进一步，而且，该催化剂价格非常高。
本发明的概述
本发明的一个目的是提供一种载体上的催化剂组合物，其克服了先前技术的缺点，特别是提高了其生产率。
本发明的另一个目的是提供一种以较低成本制备该载体上的催化剂组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于烯烃聚合的工艺，其利用本发明的载体上的催化剂组合物生产一种产品质量和结构改善的聚合物。
本发明提供一种用于烯烃聚合的载体上的催化剂组合物包括：
(i)一种钛化合物，一种镁化合物和至少一种电子给体化合物；
(ii)一种含氯聚合物载体；以及
(iii)至少包括一种铝化合物的一种助催化剂，
其中在最终的催化剂中承载的镁为0.20-6重量％之间。
此外，本发明提供根据本发明制备一种载体上的催化剂组合物的方法，包括下面的步骤：
(i)形成一种包括一种镁化合物，一种钛化合物和至少一种电子给体化合物的催化前体；
(ii)将步骤(i)中制备的催化前体与一种聚合物载体在一种溶剂中混合；
(iii)将步骤(ii)中制备的混合物回流一定的时间；
(iv)任选地除去溶剂以形成载体上的催化剂组合物的固体粉末；以及
(v)加入至少包括一种铝化合物的一种助催化剂。
此外，本发明提供一种工艺，其用于乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃和/或二烯属烃共聚，其根据本发明通过将乙烯或乙烯和α-烯烃和/或二烯属烃与催化剂组合物接触完成。
令人惊奇地发现根据本发明的载体上的催化剂组合物显示出在烯烃聚合中生产率增加和制备价格低，此外，该聚合载体将导致所生产的聚合物中保留的产品灰分较少和催化剂残余物较少。此外，关于用本发明的催化剂组合物所生产的聚合物的特性显示出产品透明度和树脂结构改进。不受任何理论限制，本发明的聚合物载体的官能度似乎在载体表面上的催化剂前体的结合和配位以及防止前体滤掉中起主要作用，与先前技术的聚丙烯载体相同，其同样也将导致形成树脂结构差。
本发明的详细说明
本发明中使用的固体或溶融形态的催化剂前体，可以与US4,303,771中所公开的一种催化剂前体原理相同。
该催化剂前体的分子式为MgaTi(OR)bXc(ED)d，其中R是一种具有1-14个碳原子的脂肪族或者芳香族烃基，或者COR’，其中R’是一种具有1-14个碳原子的脂肪族或者芳香族烃基；各OR基团是相同或者不同的；X是Cl，Br，或者I，或其混合物；ED是电子给体；a为0.5-56；b为0、1或者2；c为2-116；以及d为大于1.5a+2；
一种钛化合物，其可以使用在用于制备本发明的载体催化剂组合物的方法中可以分子式为Ti(OR)aXb，其中R和X如上所述对于催化剂前体的定义；a为0、1或者2；b为1-4；a+b为3或者4。合适的化合物为TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
一种用于制备该前体的镁化合物可以分子式为MgX2，其中X如上面所定义，合适的例子为MgCl2，MgBr2，以及MgI2。无水MgCl2是一种优选的化合物。每摩尔钛化合物使用大约0.5-56，且优选大约1-10摩尔的镁化合物，承载在最终的催化剂上的镁为0.20-6％重量。
合适的电子给体是一种有机化合物，其是大约0℃-200℃温度范围内的液体，它也称为路易斯碱。在制备催化剂前体中使用的化合物可溶解在电子给体中。
该电子给体可以是一种脂肪族或者芳香族羧酸的烷基酯，脂肪族酮，脂肪族胺，脂肪族醇，烷基或者环烷基醚，或其混合物，各电子给体具有2-20个碳原子。在这些电子给体中，具有2-20个碳原子的烷基和环烷基醚；具有3-20个碳原子的二烷基，二芳基，和烷芳酮；以及具有2-20个碳原子的烷基，烷氧基，和烷基和芳基羧酸的烷基烷氧基酯是优选的。最优选的电子给体是四氢呋喃，其它合适的电子给体例子是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙酯、四氢吡喃(tetrahydropyran)、丙酸乙酯、己醚、丙酮、以及甲基异丁基酮。
可用于本发明的载体是含有氯化聚合物的聚合树脂，其中聚氯乙烯是一种优选的聚合物。该载体的粒度范围在5-1000微米之间，并且优选粒度范围在50-80微米之间。更进一步，该载体的粒子孔体积至少为大约0.1cm3/g以及表面积至少为大约0.2cm2。
在最终的催化剂组合物上承载钛优选在0.15-5重量％之间，承载电子给体优选在1-45重量％之间。
助催化剂可包括烷基铝、铝氧烷(aluminoxanes)和/或其混合物。
此外，该聚合物载体可进一步包括一种含氧聚合物，如聚酮和/或水解的聚酮。
一些聚合载体可以与一些电子给体在制备催化剂期间不相容，例如，四氢呋喃能够易于溶解或者聚结聚氯乙烯，因此，发明一种专门的方法用于防止当载体与电子给体接触时聚结或者膨胀，首先，该载体于真空中在40-90℃之间干燥，然后在碳氢化合物材料中混合成稀浆，该碳氢化合物如异戊烷、己烷、庚烷、或者异辛烷。该催化剂前体溶液，其含有该电子给体，被缓慢地浇在载体稀浆上并且所有的材料被加热到60℃持续15分钟至90分钟。在整个工艺期间连续不断地进行混合和搅拌。在每次分批制备的结束用轻质烃溶剂清洗是有时使用的一种方案，该轻质烃溶剂如己烷和异戊烷，或者将该组合物不经清洗直接干燥。利用两种方法如此操作以比较催化剂活性和生产率，并且用于促进后来按比例增加催化剂的工艺。在两种方法中，可得到活性催化剂批料并且其可以根据本发明极好地用于烯烃的淤浆聚合中。
开始，催化剂批料用缓慢流动的氮气过夜干燥，然后干燥进行到真空干燥以减少团块形成和缩短制备催化剂的周期时间。在烧瓶中的大部分液相挥发后采用真空干燥。催化剂干燥时间随所希望在催化剂上的四氢呋喃量而变化。催化剂的性能随不同的四氢呋喃含量以及不同的镁/钛比率而变化。
根据本发明的催化剂组合物也可以用于乙烯与α-烯烃共聚，该α-烯烃选自包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯及其混合物的一组烯烃。
实施例
例1
催化剂前体的制备
2.0克无水氯化镁，1.16ml四氯化钛和60ml干THF在配备有冷凝器的双颈圆底烧瓶中被加热到55℃，反应在一种惰性气体下连续搅拌中进行，在150分钟后，烧瓶中的内容物被冷却下来，加入10ml己烷，以及黄色固体粉末在烧瓶底部沉淀。将该固体用异戊烷清洗四次，并用氮气流干燥一夜。分析该固体，得到一种组合物，其包括Ti＝5.4重量％，Mg＝5.8重量％和THF＝56.6重量％。
例2
催化剂组合物的制备
6.0克聚氯乙烯聚合物在50℃真空下被干燥30分钟以及被置于双颈圆底烧瓶中，该聚合物在己烷中被混合成稀浆以及在8mlTHF中混合成稀浆的0.633克上述干燥的前体粉末(例1)被缓慢加入聚合物稀浆中，温度升至63℃并搅拌原料和连续加热30分钟。然后将过量液体排出以及剩下的固体被用己烷清洗和用氮气干燥。黄色催化剂被研成粉末，并且被分析，得到一种组合物，其包括Ti＝0.16重量％，Mg＝0.39重量％和THF＝1.55重量％。
例3
催化剂操作—使用例2的催化剂组合物的乙烯均聚
用例2的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约233克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为2.5kg PE/gcat-hr和活性为1474kg PE/g Ti hr。所得聚合物是一种堆积密度等于0.25g/ml的高密度聚乙烯树脂。
例4
催化剂前体的制备
将2.0克无水氯化镁，2.0克四氯化钛和70mlTHF放入在配备有冷凝器和磁性搅拌器的双颈圆底烧瓶中，该原料被加热至60℃和被搅拌两小时，直到形成黄色透明溶液。
例5
催化剂组合物的制备
35ml例4中的催化剂前体被缓慢转移到另一个双颈圆底烧瓶中并被加热到60℃，该烧瓶盛有6.0克在己烷中被混合成稀浆的PVC聚合物，该原料在同样温度下搅拌1小时及然后被冷却下来。该固体被用己烷清洗和在60℃用氮气干燥，分析黄色催化剂粉末以及该组合物由Ti＝0.82重量％，Mg＝1.3重量％和THF＝16.7wt组成。
例6
催化剂操作—使用例5的催化剂组合物的乙烯均聚
用例5的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约566克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为9.7kg PE/gcat-hr和活性为1185kg PE/g Ti hr。所得聚合物树脂是一种堆积密度等于0.30g/ml的高密度均聚乙烯。
例7
催化剂组合物的制备
3.0克PVC聚合物在50℃真空下被干燥30分钟，然后被置于双颈圆底烧瓶中，该聚合物在己烷中被混合成稀浆，30ml例4中的催化剂前体被加至该聚合物上，该烧瓶中的内容物在60℃加热1小时。然后将过量液体排出以及剩下的固体被用己烷清洗和在相同温度在氮气下干燥。分析该催化剂组合物，其包括Ti＝2.8重量％，Mg＝3.8重量％和THF＝30.7重量％。
例8
催化剂操作—使用例7的催化剂组合物的乙烯均聚
用例7的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约572克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为33.4kg PE/gcat-hr和活性为1194kg PE/g Ti hr。所得聚合物树脂是一种堆积密度等于0.31g/ml的高密度聚乙烯树脂。
例9
催化剂前体的制备
将1.0克无水氯化镁，1.8克四氯化钛和70mlTHF放入在配备有冷凝器和磁性搅拌器的双颈圆底烧瓶中，该原料被加热到60℃和被搅拌90分钟，形成一种黄色透明溶液。
例10
催化剂组合物的制备
6.0克PVC聚合物在50℃真空下被干燥30分钟以及被置于双颈圆底烧瓶中，该聚合物在己烷中被混合成稀浆以及例9中的催化剂前体被缓慢加至该聚合物稀浆，温度升至60℃并搅拌原料和连续加热60分钟。然后将过量液体排出以及剩下的固体被用己烷清洗和用氮气干燥。分析黄色催化剂粉末，并且该组合物包括Ti＝2.3重量％，Mg＝l.8重量％和THF＝30.3重量％。
例11
催化剂操作—使用例10的催化剂组合物的乙烯均聚
用例10的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在温度为85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约320克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为15.4kg PE/gcat-hr和活性为668kg PE/g Ti hr。所得聚合物是一种堆积密度等于0.11g/ml的高密度聚乙烯树脂。
例12
催化剂前体的制备
将2.0克无水氯化镁，2.0克四氯化钛和70mlTHF放入在配备有冷凝器和磁性搅拌器的双颈圆底烧瓶中，该原料被加热至60℃和被搅拌90分钟，形成一种黄色透明溶液。
例13
催化剂组合物的制备
6.0克PVC聚合物在50℃真空下被干燥30分钟以及被置于双颈圆底烧瓶中，该聚合物在己烷中被混合成稀浆以及例12中的催化剂前体被缓慢加至该聚合物稀浆，温度升至60℃并搅拌原料和连续加热60分钟。然后在真空下用氮气干燥。分析该黄色催化剂组合物，并且该组合物包括Ti＝0.94重量％，Mg＝2.9重量％和THF＝43.0重量％。
例14
催化剂操作—使用例13的催化剂组合物的乙烯均聚
用例13的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在温度为85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约494克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为9.7kg PE/gcat-hr和活性为1031.3kg PE/g Ti hr。所得聚合物是一种堆积密度等于0.24g/ml的高密度聚乙烯树脂。
例15
催化剂前体的制备
将2.0克无水氯化镁，1.4克四氯化钛和70mlTHF放入在配备有冷凝器和磁性搅拌器的双颈圆底烧瓶中，该原料被加热到60℃和被搅拌90分钟，形成一种黄色透明溶液。
例16
催化剂组合物的制备
3.0克PVC聚合物(在120目过筛)在50℃真空下被干燥30分钟以及被置于双颈圆底烧瓶中，该聚合物在己烷中被混合成稀浆以及例15中的催化剂前体被缓慢加至该聚合物稀浆，温度升至60℃并搅拌该原料和连续加热30分钟，然后在真空下用氮气干燥。分析该黄色催化剂粉末，并且该组合物包括Ti＝2.87重量％，Mg＝4.35重量％和THF＝45.0重量％。
例17
催化剂操作—使用例16的催化剂组合物的乙烯均聚
用例16的催化剂组合物在15巴乙烯下进行乙烯聚合，该15巴乙烯包括3巴分压的氢气，以及三乙基铝烷基(TEAL)被用作聚合反应助催化剂，该聚合反应在温度为85℃进行1小时。
聚合反应进行产生大约263克均聚乙烯树脂，催化剂生产率为15.8kg PE/gcat-hr和活性为549.1kg PE/g Ti hr。所得聚合物是一种筛分堆积密度等于0.28g/ml的高密度聚乙烯树脂。
在以上说明书和/或权利要求中所公开的特征，可以分别地和采用它们任何组合的方式作为以其不同的形式来实现本发明的材料。

Claims (18)

1.一种用于烯烃聚合的载体上的催化剂组合物，其包括：
(i)钛化合物，镁化合物和至少一种电子给体化合物；
(ii)含氯聚合物载体；以及
(iii)至少包括一种铝化合物的助催化剂，
其中在最终的催化剂上承载的镁为约0.20-6重量％之间。
2.权利要求1所述的载体上的催化剂组合物，其中钛化合物是四氯化钛。
3.权利要求1或2所述的载体上的催化剂组合物，其中镁化合物是氯化镁。
4.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中电子给体是四氢呋喃。
5.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中聚合物载体是聚氯乙稀。
6.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中聚合物载体的粒度约为5-1000μm之间。
7.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中聚合物载体的孔隙体积至少约为0.1cm3/g。
8.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中聚合物载体的表面积至少约为0.2m2/g。
9.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中在最终的催化剂上承载的钛约为0.15-5％重量。
10.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中在最终的催化剂上承载的电子给体约为1-45％重量。
11.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中所述的助催化剂包括烷基铝，铝氧烷和/或其混合物。
12.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物，其中所述的聚合物载体进一步包括一种含氧聚合物，如聚酮和/或水解的聚酮。
13.前述权利要求中的任一项所述的载体上的催化剂组合物的制备方法包括下面的步骤：
(i)形成包括一种镁化合物，一种钛化合物和至少一种电子给体化合物的一种催化前体；
(ii)步骤(i)中制备的催化前体与一种聚合物载体在一种溶剂中混合；
(iii)将步骤(ii)中制备的混合物回流一定的时间；
(iv)任选地除去溶剂以形成该载体上的催化剂组合物的固体粉末；以及
(v)加入至少包括一种铝化合物的一种助催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iii)中的混合物被回流15-90分钟。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述的溶剂通过用氮气干燥和/或抽真空除去。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述的催化前体与聚合物载体进行混合是使用己烷、异辛烷或异戊烷作为溶剂。
17.用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃和/或二烯属烃共聚的工艺，该工艺通过将乙烯或乙烯和α-烯烃和/或二烯属烃，与权利要求1-12中任一项所述的、由权利要求13-16中任一项方法制备的催化剂组合物进行接触。
18.根据权利要求17的工艺，其中所述的α-烯烃选自包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯和/或其混合物的一组烯烃。
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