CN101333267B - 一种烯烃聚合催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种烯烃聚合催化剂，包括如下组分：(1)组成通式为TiAl_mMg_pCl_q(OR)_s(MgCl₂)_t·n(THF)的固体催化剂组分，式中R选自C₂～C₄的烷基，m为0～2，p为0～10，q为4～10，s为3～14，t为0.5～1.5，n为2～13；(2)选自烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷的助催化剂；所述助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比为150～1000:1。该催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，用于烯烃聚合反应可得到分子量分布适宜的聚烯烃产品。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种Ti-Mg配合物和烷基铝氧烷组成的催化剂及其制备方法以及该催化剂用于烯烃聚合的方法。

背景技术

目前，以大配体的金属配合物为主催化剂的均相烯烃聚合催化剂主要经历了三个发展阶段：20世纪50年代初，Natta等和Breslow等发现最早的以大配体金属配合物为催化剂的均相催化剂体系Cp₂TiCl₂/AlEt₂Cl。由于这类均相催化剂对乙烯聚合的活性不高，催化剂寿命短，需在低温下聚合，并且不能催化丙烯聚合，因而未能引起人们更多的关注。

自20世纪80年代Kaminsky发现甲基铝氧烷(MAO)可用来做茂金属催化剂的助催化剂以来，可溶性茂金属催化剂迅速发展，主要分为无桥茂金属催化剂和有桥茂金属催化剂。无桥茂金属催化剂的表达式为Cp₂ML₂，其中M为前过度金属；Cp可以是环戊二烯或其衍生物；L选自H、烷基、芳基或卤素；有桥茂金属催化剂是在两个茂环间有连接基团，如乙基桥二茚基锆化合物[Et(Ind)₂]ZrL₂等。它们都具有较高的催化活性。

20世纪90年代以后，非茂金属催化剂也逐渐发展起来。CN1132855C公开了一种通式为[O，O]CpMX的烯烃聚合催化剂，其中[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基，Cp为含有环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团，M为选自IVB族金属，如锆或钛，X为卤素。该催化剂以甲基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯聚合，在0.1MPa、30℃反应0.5小时，催化活性达到0.3～4.3×10⁵gPE/molM·hr。

CN1132856C公开了一种通式为[O，N]CpTiCl₂的烯烃聚合催化剂，其中[O，N]为8-羟基喹啉衍生物形成的基团，Cp为环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团。该催化剂以甲基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯聚合，在0.1MPa、30℃反应0.5小时，催化活性达到0.4～2.6×10⁵gPE/molTi·hr。

CN1128820C公开了一种通式为L_nMX_4-n的烯烃聚合催化剂，M选自IVB族金属，如锆或钛，X为卤素、L为配体，n＝1或2，配体L为吡咯甲醛缩苯胺的衍生物。该催化剂以甲基铝氧烷助催化剂，催化乙烯聚合，在0.1MPa、80℃反应0.5小时，催化活性达到0.8～2.6×10⁵gPE/molTi·hr。

上述茂金属和非茂催化剂的活性虽然很高，但均为结构复杂的配体化合物，合成方法复杂、合成原料不易得到。

CN1590415A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卤代甲烷存在下，使C₂～C₄的低碳醇与镁粉按2.0～4.0的摩尔比反应制得均匀镁配合物溶液，然后将形成的镁配合物溶液负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物制得催化剂固体组分。该催化剂与助催化剂三乙基铝配合用于乙烯常压聚合，可得到具有良好形态的聚烯烃产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂及固体催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简单、原料易得，用于α-烯烃的均聚或共聚，具有较高的聚合活性，且得到的聚合物的分子量分布较为适宜。

本发明的另一个目的是提供一种在上述催化剂存在下进行α-烯烃聚合的方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括如下组分：

(1)组成通式为TiAl_mMg_pCl_q(OR)_s(MgCl₂)_t·n(THF)的固体催化剂组分，式中R选自C₂～C₄的烷基，m为0～2，p为0～10，q为4～10，s为3～14，t为0.5～1.5，n为2～13；

(2)选自烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷的助催化剂；

所述助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比为150～1000：1。

本发明提供的Ti-Mg配合物催化剂，用镁粉和醇反应后的生成物与TiCl₄反应制得。该催化剂与烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的催化活性，且得到的聚合物具有较为适宜的分子量分布。本发明提供的催化剂与现有的均相催化剂，如茂金属、非茂金属催化剂相比，不需合成结构复杂的配体化合物，催化剂制备原料价廉易得，制备方法简单。

具体实施方式

本发明所述的固体催化剂组分由镁粉与ROH接触反应后，再与通式为TiCl₄和四氢呋喃接触反应，形成Ti-Mg配合物溶液，使此溶液在低温下析出结晶，即得到催化剂。在所述的Ti-Mg配合物溶液结晶析出前，还可使之与氯化烷基铝反应，然后再在低温下析出晶体，得到固体催化剂组分。

本发明所述的助催化剂烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)，烷基铝改性的烷基铝氧烷优选丁基铝改性的甲基铝氧烷，更优选异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)。助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比优选200～600：1。

本发明所述固体催化剂组分的制备方法，包括在卤代甲烷的存在下，使ROH与镁粉按2.0～4.0：1的摩尔比接触反应，然后加入TiCl₄和四氢呋喃继续反应，形成钛-镁配合物溶液，将此溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体，得到固体催化剂组分。

上述方法中，在ROH与镁粉反应后所得的钛-镁配合物溶液中，还可加入氯化乙基铝进一步反应，再将反应后的溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体，得到固体催化剂组分。

所述制备催化剂的各步反应温度优选20～200℃，更优选40～100℃。

上述催化剂制备过程中，加入的TiCl₄与镁粉的摩尔比优选0.5～5.0:1，更优选0.5～1.0:1；四氢呋喃与镁粉的摩尔比优选3～9:1，更优选5～8:1。加入的氯化乙基铝与TiCl₄的摩尔比优选0.1～3.0:1，更优选1.0～3.0:1。

所述的氯化乙基铝优选一氯二乙基铝。卤代甲烷优选三氯甲烷、二氯甲烷。所述卤代甲烷与镁粉的质量比为100～200:1，优选140～180:1。

本发明提供的α-烯烃的聚合方法，包括使α-烯烃与本发明所述的催化剂，在10～110℃、优选30～70℃，0.1～1.0MPa、优选0.1～0.3MPa的条件下接触进行聚合反应。

所述α-烯烃的聚合可为α-烯烃的均聚或共聚。所述的α-烯烃优选C₂～C₁₂的α-烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯。α-烯烃共聚所用的单体优选丙烯、1-丁烯或1-己烯。

上述聚合反应优选在甲苯和卤代烷烃存在下进行，所述的卤代烷烃优选二氯甲烷或三氯甲烷。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂样品的Cl含量采用化学滴定法测定。

烷氧基和四氢呋喃(THF)的含量采用SHIMADZU-14B型气相色谱仪测定(色谱柱：GDX-4012.5×3mm，FID：氢火焰)。

Mg、Ti含量采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP/AES)在VarianVISTA-AX型仪器上测定。

聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)采用渗透凝胶色谱法(GPC)，在美国Waters.公司的Alliance GPCV2000仪器上测定。测试条件：150℃，1，2，4-三氯苯溶解。

共聚物中共聚单体插入量的测定：在VARIAN INOVA500M核磁共振谱仪上测定，邻二氯苯为溶剂，根据共聚物的¹³C-NMR谱图计算得出。

实例1

制备本发明所述的固体催化剂组分。

将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N₂充分置换，并在N₂气流下加入0.5g(20.8mmol)镁粉，0.05g的I₂，搅拌下加入三氯甲烷60ml(89g)，再加入乙醇2.4ml(42.0mmol)，升温至61℃反应4小时。降至室温后加入1.2ml(10.81mmol)TiCl₄和12.0ml(148.0mmol)的四氢呋喃(THF)，升温至61℃反应4小时，形成Ti-Mg配合物溶液。将溶液温度降至室温，浓缩至饱和，冷却至0℃至-3℃析出晶体，过滤，除去液体，得到固体催化剂组分A，其中含Ti2.12质量％，Mg10.90质量％，Cl17.20质量％，OC₂H₅26.41质量％，THF40.51质量％，由此计算得到的固体催化剂组分A的组成式为：

TiMg_9.09Cl_8.67(OC₂H₅)_13.04(MgCl₂)_1.0·12.49(THF)

实例2

按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入2.7ml(47.2mmol)的乙醇，1.4ml(12.61mmol)的TiCl₄，12.0ml(148.0mmol)的THF，得到的固体催化剂组分B中含Ti2.31质量％，Mg9.60质量％，Cl18.03质量％，OC₂H₅27.62质量％，THF41.12质量％，固体催化剂组分B的组成式为：TiMg_7.16Cl_8.37(OC₂H₅)_12.53(MgCl₂)_1.0·11.63(THF)

实例3

按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入3.2ml(56.0mmol)的乙醇，1.6ml(14.41mmol)的TiCl₄，12.0ml(148.0mmol)的THF，得到的固体催化剂组分C中含Ti2.52质量％，Mg8.93质量％，Cl19.20质量％，OC₂H₅29.11质量％，THF39.46质量％，固体催化剂组分C的组成式为：TiMg_5.94Cl_8.09(OC₂H₅)_12.07(MgCl₂)_1.0·10.21(THF)

实例4

按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入4.0ml(43.70mmol)的正丁醇，1.2ml(10.81mmol)的TiCl₄，10.0ml(123.3mmol)的THF，制成Ti-Mg配合物溶液，然后降至室温，搅拌下加入15ml浓度为2摩尔/升的一氯二乙基铝的己烷溶液，室温搅拌反应4小时，将所得溶液浓缩至饱和，冷却至0℃至-3℃析出晶体，过滤除去液体，得到固体催化剂组分D，其中含Ti5.92质量％，Mg2.39质量％，Al5.53质量％，Cl22.69质量％，OC₄H₉34.64质量％，THF27.81质量％，固体催化剂组分D的组成式为：

TiAl_1.59Cl_5.07(OC₄H₉)_3.76(MgCl₂)_0.8·3.1(THF)

实例5～8

以下实例用本发明催化剂进行乙烯常压均聚反应。

将一带有机械搅拌装置的500ml玻璃三口瓶用乙烯置换3次，通入乙烯，控制压力0.1MPa，加入100ml甲苯和12ml浓度为1.95mol/L的异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(美国Albemarle公司生产)，取含47μmol Ti的固体催化剂组分，配成0.2ml的三氯甲烷溶液，加入到三口瓶中，使Al/Ti摩尔比为500，恒温45℃反应0.5h。用乙醇/盐酸溶液终止反应。将有机相分离，产物经过滤后干燥，得到聚乙烯。各实例所用催化剂、催化活性及制得的聚乙烯性质见表1。

对比例1

按实例5的方法进行乙烯常压均聚反应，不同的是使用TiCl₄为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，使Al/Ti摩尔比为200，催化剂的活性及制得的聚乙烯性质见表1。

对比例2

按实例5的方法进行乙烯常压均聚反应，不同的是使用二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)为主催化剂，催化剂聚合活性及制得的聚乙烯的性质见表1。

由表1数据可知，本发明催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，所得乙烯均聚物的重均分子量较高，分子量分布(Mw/Mn)较窄。与茂金属催化剂相比，所得乙烯均聚物的重均分子量较高，分子量分布(Mw/Mn)较宽。

实例9～12

以下实例用本发明催化剂进行乙烯-己烯常压共聚反应。

将一带有机械搅拌装置的500ml玻璃三口瓶用乙烯置换3次，通入乙烯，控制压力0.1MPa，加入100ml甲苯、5ml1-己烯和12ml浓度为1.95mol/L的异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)的己烷溶液。取含47μmol Ti的固体催化剂，配成0.2ml的三氯甲烷溶液，加入三口瓶中，使Al/Ti摩尔比为500，恒温45℃反应0.5hr，用乙醇/盐酸溶液终止反应。将有机相分离，产物经过滤后干燥，得到乙烯-己烯共聚物。各实例所用催化剂、聚合活性及制得的共聚物的性质见表2。

表1

表2

Claims (11)

1.一种乙烯聚合催化剂，包括如下组分：

(1)组成通式为TiAl_mMg_pCl_q(OR)_s(MgCl₂)_t·n(THF)的固体催化剂组分，式中R选自C₂～C₄的烷基，m为0～2，p为0～10，q为4～10，s为3～14，t为0.5～1.5，n为2～13；所述固体催化剂组分的制备方法包括在卤代甲烷的存在下，使ROH与镁粉按2.0～4.0∶1的摩尔比接触反应，然后加入TiCl₄和四氢呋喃继续反应，形成钛-镁配合物溶液，将此溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体，得到固体催化剂组分，

(2)选自烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷的助催化剂；

所述助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比为150～1000∶1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，烷基铝改性的烷基铝氧烷为丁基铝改性的甲基铝氧烷。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比为200～600∶1。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于向所述的钛-镁配合物溶液中加入氯化乙基铝反应，再将反应后的溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体，得到固体催化剂组分。

5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述反应的温度为20～200℃。

6.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于加入的TiCl₄与镁粉的摩尔比为0.5～5.0∶1，四氢呋喃与镁粉的摩尔比为3～9∶1。

7.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于加入的氯化乙基铝与TiCl₄的摩尔比为0.1～3.0∶1。

8.按照权利要求4或7所述的催化剂，其特征在于所述的氯化乙基铝为一氯二乙基铝。

9.一种乙烯的聚合方法，包括使乙烯与权利要求1所述的催化剂，在10～110℃，0.1～1.0MPa条件下接触进行聚合反应。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的聚合反应在甲苯和卤代烷烃存在下进行。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷。