CN1492882A - 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或含有1－12个碳原子的烃基，所述催化剂包括(I)含有Mg、Ti、Cl和OR基团的固体催化剂组分，其中R是任选包含杂原子的C1－C10烷基，其中Ti/Mg重量比是2－6.5，Cl/Ti重量比是1.5－3.5和OR/Ti重量比是0.7－2.5，至少50％的钛原子为低于4的价态，和(II)作为助催化剂的卤化烷基铝。该催化剂使得能够制备具有低含量二甲苯溶解性级分的乙烯共聚物。
Description
本发明涉及一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或含有1-12个碳原子的烃基。特别地，本发明涉及包括如下物质的催化剂：(I)基于Mg、Ti、卤素和OR基团的固体催化剂组分，和(II)作为助催化剂的卤化烷基铝。由于它沿聚合物链无规分布α-烯烃的能力，此催化剂特别适于制备乙烯与α-烯烃的共聚物。
因此，本发明的另一个目的是该催化剂在用于生产乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃共聚方法中的用途。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中的一种最重要的产品。由于它的特性，它在许多方面和特别是在商品的包裹和包装领域中找到了用途，其中，例如，基于LLDPE的可拉伸膜的用途构成具有重大商业重要性的应用。LLDPE的工业规模生产采用液相方法(溶液或淤浆)或通过更经济的气相方法。两种方法涉及齐格勒纳塔催化剂的广泛使用，齐格勒纳塔催化剂一般通过固体催化剂组分(含钛化合物)，其被沉积在含Mg载体上，与烷基铝化合物反应形成。
关于LLDPE的制备，要求该催化剂显示适当地结合高收率的良好共聚单体分布。
良好的共聚单体分布保证得到如此性质的乙烯共聚物，该共聚物具有相对于HDPE而言足以更低的密度而同时不受溶于烃溶剂如己烷或二甲基的级分超高值影响，该级分使该共聚物的某些性能变劣，特别地易于增加例如在LLDPE膜辊中观察到的粘连现象。
US 4,218,339公开了通过如下方式获得的烯烃聚合用催化剂组分：将Mg化合物，优选Mg卤化物与选自Ti、V或Zr的金属M的含氧化合物进行反应，然后将这样获得的产物与一种化合物，或多种化合物的混合物接触以在该反应产物中进行卤化和还原反应。通过与三烷基铝特别是三异丁基铝的反应，将该催化剂转变成用于烯烃聚合的活性催化剂。尽管一般而言催化剂在乙烯与α-烯烃的共聚中也是有活性的，但没有报导过它们在此类型聚合中的使用和效力。
EP 155682公开了相同类型的催化剂组分在LLDPE聚合物制备中的用途。从实施例11和对比例7的比较可明显看出，仅当特定的含氮外给体与三烷基铝一起使用时，该催化剂组分才被赋予良好的共聚单体分布能力。含氮外给体的存在具有两个不利后果：它可降低催化剂的活性并增加催化剂的成本。没有提及使用卤化烷基铝作为助催化剂的可能性。
申请人现已发现特别适于LLDEP聚合物制备的烯烃聚合用催化剂，该催化剂包括(I)含有Mg、Ti、Cl和OR基团的固体催化剂组分，其中R是任选含杂原子的C1-C10烷基，其中Ti/Mg重量比是2-6.5，Cl/Ti重量比是1.5-3.5和OR/Ti重量比是0.7-2.5，至少50％的钛原子为低于4的价态，和(II)作为助催化剂的卤化烷基铝。卤化烷基铝适当地选自氯化烷基铝，特别是氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、Al-倍半氯化物或氯化二甲基铝。特别优选是氯化二甲基铝。在固体催化剂组分(I)中，Ti/Mg重量比优选是2.25-6和更优选2.4-5.5，Cl/Ti重量比优选是1.75-3.25和更优选2-3，OR/Ti重量比优选是0.8-2.25和更优选1-2；此外优选至少70％，和更优选80％的钛原子为低于4的价态。
固体催化剂组分(I)可以根据USP 4,218,339的一般公开内容制备。特别是可通过反应如下物质而获得：
(A)通式XnMg(OR1)2-n的镁化合物，其中X是卤素原子、羟基或烷基、芳基或包含1-20个碳原子的环烷基；R′是烷基、芳基或包含1-20个碳原子的环烷基，或-COR′基团，其中R′具有R的相同意义；0≤n≤2，或该化合物与电子给体化合物的反应产物；与
(B)包含至少两个钛氧键Ti-OR2的Ti化合物，其中R2是烷基、芳基或包含1-20个碳原子的环烷基，和
(C)除了卤化铝之外，能够在化合物(B)上施加卤化和还原反应，即能够在化合物(B)中采用卤素原子取代至少一个基团OR2和能够还原化合物(B)的钛到更低价数的一种化合物，或多种化合物的混合物。如上所述，可以使用卤化化合物与具有还原能力的化合物的混合物。
化合物(A)的例子是镁二卤化物、Mg单和二醇盐，它们的例子是Mg(OC2H5)2、Mg(O-n-C4H9)2、C2H5O-MgCl、n-C4H9O-MgCl、Mg羧酸盐如乙酸镁。作为镁二卤化物，可以采用如下化合物：MgCl2，它是优选的一种，MgBr2、MgI2、MgCl2·nR3OH(R＝烷基，n＝1-6)，例如MgCl23C2H5OH、或MgCl2·nH2O(0≤n≤6)，以及MgCl2与不包含活性氢原子的电子给体化合物，如羧酸酯、醚、酮或胺的加合物。
化合物(B)的例子是：Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(OC6H5)4、Ti-三乙酰丙酮化物、Ti(OCH3)2(OC2H5)2。然而，也可以使用卤代醇盐如(n-C4H9O)3TiCl。
化合物或化合物混合物(C)的例子包括能够以卤素原子取代组分(B)中至少一个基团-OR2的含卤素化合物，优选含氯化合物。这样化合物的具体例子包括有机酸卤化物R4COX(其中X是卤素，优选氯，和R4是脂族或芳族基团)；氢卤化物如HCl、SOCl2、COCl2、TiCl4、BCl3以及其它物质。
通过使用作为卤化剂的含卤素的硅化合物或含卤素和氢的硅化合物，得到了特别令人满意的结果。后者既用作还原剂也用作卤化剂。这类硅化合物的具体例子包括：
-通式为SiX4-nYn的硅卤化物，其中X和Y表示卤素原子，如Cl和Br，和n是0-3包括端点的变化数值，如SiCl4；
-通式SinOn-1Cl2n+2的氯硅氧烷，其中n是2-7包括端点的变化数值，如Si2OCl6；
-通式为SinX2n+2的卤代聚硅烷，其中X是卤素和n是2-6包括端点的变化数值，例如Si4Cl10；
-通式Si(OR)4-nXn的烷氧基-卤素硅烷，其中X是卤素，R是含有1-20个碳原子的烷基或芳基和n是1-3包括端点的数值，如Si(OC2H5)Cl3。
-通式为SiH4-nXn的卤素硅烷，其中X是卤素和n是1-3包括端点的变化数值，如SiHCl3；
-通式为RnSiHxXy的烷基-卤素硅烷，其中R是脂族或芳族基团，X是卤素，n是1-3包括端点的数值，x是0-2包括端点的变化数值，和y是1-3包括端点的变化数值，如C2H5SiCl3、CH3SiCl2H、(CH3)2SiCl2；
具有还原活性以用作化合物(C)的试剂的例子包括Na-烷基、Li-烷基、Zn-烷基、Mg-烷基和相应的芳基衍生物、类型RMgX的格氏化合物(R是脂族或芳族烃基；X是卤素)、Na+醇体系以及NaH和LiH。特别有效作为还原剂的是聚氢硅氧烷，其中单体单元具有如下通式：
其中R是H、卤素、含有1-10个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羧基，和聚合等级为2-1,000，优选3-100。这样聚氢硅氧烷的具体例子包括化合物：(CH3)3Si-O[(CH3)HSiO]n-Si(CH3)3、(CH3HSiO)4、(CH3HSiO)3、H3Si-O-SiH2-OSiH3、苯基氢聚硅氧烷，其中氢原子可以部分由甲基替代。
在本发明实施中用作还原剂的其它硅化合物是：
-硅烷SinH2n+2，其中n是等于或高于1，优选等于或高于3的数目，如Si3H8；
-包含基团(SiH)x的聚硅烷，其中x≥2；
-烷基或芳基硅烷RxSiH4-x，其中R是烷基或芳基和x是1-3包括端点的变化数值，如(C6H5)3SiH；
-烷氧基-或芳氧基-硅烷(RO)xSiH4-x，其中R是烷基或芳基和x是1-3包括端点的变化数值，如(C2H5O)3SiH。
可以在脂族或芳族烃稀释剂中或在不存在稀释剂的情况下，通过反应(A)和(B)和(C)获得本发明的新催化剂形成组分。当至少一种试剂在反应温度和压力下为液态时，可以省略溶剂的使用。
(A)和(B)可优选反应直到获得均匀的产物，然后将该产物与组分(C)反应。
然而，如果(C)由卤代化合物加还原化合物组成，加入顺序没有差异：即，可以首先反应卤代化合物或还原化合物。也可以同时加入化合物。反应在-10℃～+250℃，优选20℃-200℃的温度下进行。由于它的还原能力越高，优选的反应温度越低，温度的选择也依赖于组分(C)的类型。
由于(C)既是卤化剂又是还原剂，或它由卤代化合物加还原化合物组成，在最终催化剂形成组分中的钛主要为三价态，条件是使用足够数量的还原剂。
组分(I)可以如直接从它的制备工艺获得的那样用于制备本发明的催化剂体系。或者，可以将它在用于主聚合工艺之前预聚。当主聚合工艺在气相中进行时这是特别优选的。预聚可以采用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选预聚乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物，该混合物包含至多20mol％的α-烯烃，形成约0.1g每克固体组分-约100g每克固体催化剂组分数量的聚合物。预聚可以0℃-80℃，优选5℃-50℃的温度下，在液相或气相中进行。助催化剂可以与助催化剂(II)相同或不同。因此可以使用卤化烷基铝或相应的未卤化物如三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等。在本发明的特别实施方案中，卤化烷基铝也用于预聚步骤。预聚步骤可以在线作为连续聚合工艺的一部分或单独在间歇工艺中进行。特别优选是本发明催化剂与乙烯的间歇预聚，以生产0.5-200g每克催化剂组分数量的聚合物。也可以将预聚的催化剂组分在用于主聚合步骤之前，进行与钛化合物的进一步处理。在此情况下特别优选使用TiCl4。可以通过如下方式进行与Ti化合物的反应：在液体Ti化合物中，任选在与液体稀释剂的混合物中悬浮预聚的催化剂组分，将混合物加热到60-120℃和在此温度下保持0.5-2小时。
其中可以使用本发明催化剂的气相工艺的例子描述于WO92/21706、USP5,733,987和WO 93/03078。这些工艺包括催化剂组分的预接触步骤，在一个或多个反应器中，在一系列流化床或机械搅拌床中的预聚步骤和气相聚合步骤。
本发明的催化剂特别适于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，到0.880g/cm3)，这些聚乙烯由乙烯与一种或多种含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的摩尔含量高于80％。然而，它们也可用于制备宽范围的聚烯烃产物，该聚烯烃产物包括，例如，高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，高密度乙烯聚合物包括乙烯均聚物和乙烯与含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，和衍生自乙烯的单元重量含量为约30-70％的，乙烯和丙烯与少部分二烯烃的弹性体三元共聚物；等规聚丙烯和衍生自丙烯的单元含量高于85wt％的丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物；通过丙烯和丙烯与乙烯混合物的顺序聚合获得的耐冲击丙烯聚合物，该丙烯聚合物包含至多30wt％乙烯；衍生自1-丁烯的单元数目为10-40wt％的丙烯和1-丁烯共聚物。
给出如下实施例以进一步以非限制性方式描述本发明。
表征
根据如下方法测量性能：
熔融指数：在190℃下根据ASTM D-1238条件″E″(2.16Kg的负荷)和″F″(21.6Kg的负荷)测量；
溶于二甲苯的级分：根据如下方法测量在25℃下在二甲苯中的溶解度：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入具有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中和置于氮气气氛下。将获得的混合物加热到135℃，在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却到25℃和然后过滤该溶液。然后在氮气流中在140℃下蒸发滤液以达到恒定重量。该二甲苯溶解性级分的含量表达为最初2.5克的百分比。
共聚单体含量
通过红外光谱测量1-丁烯。
通过红外分析测量高于1-丁烯的α-烯烃。
有效密度：ASTM-D 1505
实施例
实施例1
固体组分的制备
溶液A的制备
将MgCl2(69g)和510ml的Ti(OBu)4在烧瓶中在氮气气氛下在140℃温度下搅拌，在5小时之后使MgCl2完全溶解。
在装配有叶片搅拌器的2L反应器中引入660ml庚烷和，在60℃的温度下，在搅拌作用下引入225ml以上制备的溶液A。然后加入165ml聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。在10分钟之后将混合物冷却到50℃。此时将第一分量试样SiCi4(20ml)在30min内加入而在随后的30min内加入第二分量试样(155ml)。将温度达到65℃和在搅拌下放置两小时。在此时间之后使固体沉降和虹吸出上清液。将获得的固体采用庚烷在60℃下洗涤三次和采用庚烷在室温下洗涤三次。获得的固体具有如下组成：
Ti(总计) 15.3wt.％
Ti red. 13.6％
Mg 5wt.％
Cl 36.3wt.％
Si 4.5％wt
-OBu 22wt.％
预聚物的制备
在氯化二甲基铝(DMAC)存在下，在0℃的温度下，在庚烷淤浆中预聚以上制备的催化剂与乙烯达到预聚物/催化剂重量比约为1所需的时间。
乙烯共聚
使用装配有气体循环系统，旋风分离器，换热器，温度和压力指示器，用于乙烯，丙烷，1-丁烯和氢气的进料管线的15.0升不锈钢流化反应器。通过在40℃下回流纯氮气12小时和然后在80℃下循环包含1.5g的TEAL的丙烷(10巴，分压)混合物30分钟而净化气相设备。然后将它减压和将反应器采用纯丙烷洗涤，加热到75℃和最终装入丙烷(2巴分压)，1-丁烯，乙烯(7.1巴，分压)和氢气(2.1巴，分压)。
通过使用丙烷过压(气相反应器中的1巴增加)，将以上制备的预聚物，和表1报导的卤化烷基铝注入气相反应器。通过加入10wt.％1-丁烯/乙烯混合物，将流化反应器中的最终压力在聚合期间在75℃下保持恒定180分钟。
最后，将反应器减压和温度下降到30℃。将收集的聚合物在70℃下在氮气流下干燥和称重。
聚合物特性见表1。
实施例2-3和对比例1
根据实施例1的相同程序进行聚合，区别在于使用不同的助催化剂(实施例3和对比例1)或生产具有更低丁烯-1含量的聚合物(实施例2).聚合物特性见表1。
表1
| 实施例I | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 助催化剂 | DMAC | DMAC | DEAC | TEAL |
| MIE | 0.87 | 0.8 | 1.09 | 0.87 |
| ％wtC4 - | 10.5 | 9.9 | 10.4 | 10.8 |
| 密度 | 0.916 | 0.917 | 0.918 | 0.917 |
| 溶解物wt.％ | 11 | 8.8 | 11.5 | 14.9 |
Claims (10)
1.一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的催化剂，其中R是氢或含有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括(I)含有Mg、Ti、Cl和OR基团的固体催化剂组分，其中R是任选包含杂原子的C1-C10烷基，其中Ti/Mg重量比是2-6.5，Cl/Ti重量比是1.5-3.5和OR/Ti重量比是0.7-2.5，至少50％的钛原子为低于4的价态，和(II)作为助催化剂的卤化烷基铝。
2.权利要求1的催化剂，其中卤化烷基铝是氯化烷基铝。
3.权利要求2的催化剂，其中卤化烷基铝是氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物或氯化二甲基铝。
4.权利要求1或3的催化剂，其中Ti/Mg重量比是2.25-6，Cl/Ti重量比是1.75-3.25，OR/Ti重量比是0.8-2.25。
5.权利要求1的催化剂，其中至少70％的钛原子为低于4的价态。
6.权利要求4的催化剂，其中Ti/Mg重量比是2.4-5.5，Cl/Ti重量比是2-3和OR/Ti重量比是1-2。
7.权利要求5的催化剂，其中至少80％的钛原子为低于4的价态。
8.权利要求1的催化剂，其中将固体催化剂组分(I)与一种或多种烯烃CH2＝CHR预聚，其中R是H或C1-C12烃基。
9.权利要求8的催化剂，与一种或多种烯烃预聚以形成约0.1g每克固体催化剂组分至约100g每克固体催化剂组分数量的聚合物。
10.一种烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R是H或C1-C10烃基，在权利要求1-9中任一项的催化剂存在下进行。
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