CN104955851A - 非均相齐格勒-纳塔催化剂系统和使用其进行烯烃聚合的方法 - Google Patents

非均相齐格勒-纳塔催化剂系统和使用其进行烯烃聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于制备超高分子量聚合物(UHMWP)的非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。该系统包括至少一种主催化剂、至少一种助催化剂、至少一种烃介质和至少一种外部供体，其中在主催化剂中元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；助催化剂中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；外部供体中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。本申请还提供了使用本申请的非均相齐格勒-纳塔催化剂系统制备UHMWPE的方法。

Description

非均相齐格勒-纳塔催化剂系统和使用其进行烯烃聚合的方法
技术领域
本申请涉及非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统。更特别地，本申请涉及使用非均相齐格勒-纳塔催化剂系统进行烯烃聚合的方法。
背景技术
具有1×106g/mol(克/摩尔)或更高的分子量的超高分子量(UHMW)聚烯烃(尤其是UHMW聚乙烯)由于其韧度和高冲击强度(其主要受到分子链长度的影响)，因此是商业上需要的聚合物。长分子量通过增强分子间相互作用用于将负荷更有效地转移到聚合物主链。此外，这种具有长分子链的聚合物对除氧化酸之外的腐蚀性化学物质具有很高的抗性、具有低水分吸收能力、具有非常低的摩擦系数、是自润滑的且非常抗磨损。基于前述独特性质，UHMW聚烯烃具有广泛的重要商业用途，例如在保护织物、接合替代材料(joint replacementmaterials)和微孔膜中。
各种常规烯烃聚合方法通常是在均相或非均相齐格勒-纳塔催化剂系统存在下进行的。非均相齐格勒-纳塔催化剂系统是通过添加有机铝助催化剂使镁-钛(Mg-Ti)基底(base)活化而制备的。为了提高催化剂的活性以及实现和增强某些聚合物特征，在该催化剂活化之前在Mg支撑体中添加内部电子供体化合物，或者在催化剂活化之后添加外部电子供体化合物。两种供体的添加都用于稳定钛(Ti+3)离子的几何形状，其控制了聚合烯烃的分子量，而且控制了某些其他聚合物特征。相比而言，均相单一位置催化剂系统包括不同有机配体与元素(例如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等)的配合物，其在使用环戊二烯的情况下能够得到金属茂以及在不存在环戊二烯的情况下能够得到非金属茂(non-metallocenes)。该均相单一位置催化剂系统进一步包括助催化剂，例如甲基铝氧烷(也称作甲基alumoxane)。然而，制备这种单活性位催化剂系统的成本效率较低，因为使用了通常昂贵的助催化剂。进一步地，使用甲基铝氧烷作为助催化剂导致聚合装置的结垢，在大多数情况中，因为需要大量主催化剂(procatalyst)来活化该催化剂烯烃。因此，使用均相的单活性位催化剂系统对于维修聚合装置是昂贵的。
由于钛(Ti+3)离子在聚合方法中具有重要的作用，因此已经针对齐格勒-纳塔催化剂系统的改进进行了努力，尤其通过使用电子供体，电子供体在稳定活化催化剂中的Ti+3离子方面具有重要的作用并有利于聚合物链的增长。已经开发了多种化合物作为内部和/或外部电子供体以改性该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。
文献US4962167、US2011/0159287和US6559249公开了由齐格勒-纳塔催化剂组合物催化的聚合方法用于制备UHMW聚乙烯。该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括Mg-乙醇盐-Ti-四丁醇盐基底与有机铝助催化剂以及电子供体基团(例如醇、醚、酯、硅烷和胺)。所公开的方法描述了所得到的UHMW聚乙烯体积密度(bulk density)、特性粘度以及分子量的增大，且具有窄的分子量分布。
进一步地，US7371806公开了使用齐格勒-纳塔催化剂系统制备具有高于3的分子量分布的乙烯与烯烃的共聚物的方法，该齐格勒-纳塔催化剂系统包括氯化镁(MgCl2)和钛的四醇盐(Ti(OR)4)基底，具有特定的1,3-二醚和有机铝助催化剂。该方法还证实添加少量电子供体降低了所得到的产物中分子量低于1×106g/mol的聚合物链的浓度。
文献WO2012119953公开了通过将两种低分子量聚乙烯树脂共混制备UHMW聚乙烯的方法，该低分子量聚乙烯树脂是通过在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下乙烯聚合制备的，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括负载在Mg醇盐上的Ti以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)。该催化剂是通过在三个连续添加步骤中添加卤化/钛化剂(halogenating/titaning agent)然后添加助催化剂而制备的。
文献CA2057688公开了使用齐格勒-纳塔催化组合物制备聚烯烃(例如聚乙烯)的方法，该齐格勒-纳塔催化组合物包括基于钛化合物(优选在MgCl2载体上的TiCl4)的主催化剂和作为助催化剂的三乙基铝和作为外部供体(external donor)的有机硅烷化合物(优选4-特丁基-苯基-三甲氧基硅烷、联苯基-三甲氧基硅烷或甲基(苯氧基苯基)-二甲氧基硅烷)。该催化剂是通过将三乙基铝和作为外部供体的4-特丁基-苯基-三甲氧基硅烷混合到干庚烷中然后添加固体助催化剂而制备的。将由此得到的催化剂组合物直接添加到聚合反应中。
文献EP607771公开了通过使用齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合丙烯而制备聚丙烯的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括Mg-Ti基质、作为助催化剂的三乙基铝和作为外部供体的二特丁基二甲氧基硅烷。该齐格勒-纳塔催化组合物是通过将包括供体和该助催化剂的混合物添加到Mg-Ti基质中而制备的，然后再添加到聚合方法中。
文献EP1877450公开了烯烃聚合物的制备方法，包括将至少一种具有由多于三个碳原子构成的碳链的烯烃单体(C3+)在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下接触，该齐格勒-纳塔催化剂组合物由以下构成：负载在Mg载体上的钛、作为助催化剂的三烷基铝和作为第一电子供体的二环戊基二甲氧基硅烷和选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组的第二电子供体。该催化组合物是通过添加在Mg-Ti基质中添加助催化剂然后添加包括供体的混合物而制备的。然后将得到的催化剂组合物添加到聚合方法中。
文献WO1997043321公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备聚烯烃(更特别地是聚丙烯)的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括负载在MgCl2基质上的Ti、作为助催化剂的TEAL和两种或多种外部电子供体(由至少两种硅烷化合物的混合物构成)。该催化剂组合物是通过在Mg-Ti催化剂载体上添加助催化剂然后添加包括外部供体的混合物而制备的。然后将得到的催化剂组合物添加到聚合方法中。
文献KR1997700702公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备聚烯烃的方法，其中有负载在MgCl2基质上的Ti、作为助催化剂的TEAL和由至少两种硅烷化合物的混合物构成的两种外部电子供体(其中有一种是主要的)。该催化剂组合物是通过将助催化剂和外部电子供体的混合物添加到在市场上可获得的Ti-Mg催化剂而制备的，然后将该催化组合物添加到聚合反应。
文献BRPI0209871、IN231212、MX275899、IN239275、IN20030196P61、IN200301968、MX2003010690、HU200400057、AU2002316912和AU2002302619A1公开了通过使用齐格勒-纳塔催化剂组合物制备用于涂料用途的聚丙烯膜的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物由含钛固体组分、作为助催化剂的有机铝、镁或钛化合物和式为RxR'ySi(MeO)4-x-y'的外部供体构成。
文献JP2010537028公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备乙烯的共聚物的方法。该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括钛、镁或卤素、作为助催化剂的烷基铝化合物和作为外部电子供体的硅烷化合物(例如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷)。在添加了三烷基铝助催化剂之后，将该活化催化剂进行预聚合，然后再添加硅烷化合物。然后将得到的催化混合物添加到该聚合方法中。
进一步地，Basell在文献US 7196152和US 7371806中还预期了在用于制备高密度聚乙烯的方法中使用供体，目的是降低聚合物中的蜡含量。
从以上能够观察到近年来已经开发了大量使用非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的聚合方法。然而，以前的方法都没有证实能对聚烯烃产物的分子量和其他理化性质产生任何显著的提高。因此，存在对特别设计非均相齐格勒-纳塔催化剂系统以显著提高所得到的聚烯烃的分子量的的长期迫切的需求。
定义
本申请中所用的以下词语和短语通常意于具有下面所述含义，除非达到其使用的上下文有不同指明的程度。
此处所用的术语“ASTM标准”表示用于基于在萘烷中的0.02％溶液在135℃的特性粘度并使用方程计算由本发明的聚合方法制备的聚烯烃的分子量的标准方法(ASTM-D 4020-01a)，其中是特性粘度，K＝53700且α＝1.37。
发明目的
此处下面讨论了至少一种实施方案能够实现的本申请的一些目的。
本申请的目的是提供非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。
本申请的另一目的是提供使用该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的烯烃聚合方法。
本申请的另一目的是提供具有提高的体积密度和特性粘度的具有超高分子量的聚烯烃的制备方法。
本申请的另一目的是通过均匀的更窄粒度分布提供具有窄分子量分布和低平均粒度的UHMW聚烯烃的制备方法。
本申请的另一目的是提供简单、经济和环境友好的UHMW聚烯烃的制备方法。
本申请的另一目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供有效的替代方式。
从以下描述中，本申请的其他目的和优点将更加显而易见，以下描述并不意于限制本申请的范围。
发明内容
本申请提供了一种非均相齐格勒-纳塔催化剂系统，包括：
a.至少一种主催化剂，包括：
i.至少一种卤化钛作为催化剂；和
ii.至少一种镁化合物作为基质，
其中该催化剂:该基质的比例在1.1:1.5-0.8:1.2范围内；
b.至少一种助催化剂，包括至少一种有机铝化合物，其中该有机铝化合物:该主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内；
c.至少一种烃介质，其含量在0.4-0.6L/0.1毫摩尔催化剂的范围内；和
d.至少一种外部供体，包括至少一种式I的有机硅烷化合物，其中该有机硅烷化合物:该主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，
其中该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种，
该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的特征在于：
i.主催化剂中元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.有机铝化合物中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iii.有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。
典型地，该卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
典型地，该镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
典型地，该有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝(tridecyaluminum)、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝(tri-isoprenylaluminum)、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
典型地，该烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体构成的组中的至少一种。
典型地，该有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
本申请还提供了一种非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的制备方法，该方法包括以下步骤：
i.用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使该卤化钛:镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物，其中该镁化合物:卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内，且该元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.分离并洗涤该包含主催化剂的混合物以得到主催化剂；
iii.将该主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物在至少一种烃介质存在下共混以得到活化催化剂，其中该有机铝化合物:该主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内，且该有机铝化合物中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iv.以受控方式将作为外部供体的至少一种式I的有机硅烷化合物在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度且以2-10分钟范围内的时长添加到该活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中该有机硅烷化合物:主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且该有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内，
其中该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种。
典型地，该镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
典型地，该卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
典型地，该有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
典型地，该烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体构成的组中的至少一种。
典型地，该步骤(iii)和(iv)的烃介质是相同的或不同的。
典型地，该有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
本申请还提供了一种聚烯烃的制备方法，该方法包括以下步骤：
i.用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使该卤化钛与该镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物，其中该镁化合物:卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内，且该元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.分离并洗涤该包含主催化剂的混合物以得到主催化剂；
iii.将该主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物在至少一种烃介质存在下共混以得到活化催化剂，其中该有机铝化合物:该主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内，且该有机铝化合物中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iv.以受控方式将作为外部供体的至少一种式I的有机硅烷化合物在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度且以2-10分钟范围内的时长添加到该活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中该有机硅烷化合物:主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且该有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内；和
v.将该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统以30℃-125℃范围内的温度在2巴-10巴范围内的乙烯压力下加入至少一种单体中，然后以300-700转/分钟范围内的速度搅动以得到聚烯烃，其中该催化剂系统:该单体的比例在1:20-1:220范围内，
其中该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种，
该聚烯烃的特征在于：分子量在300-1700万g/摩尔范围内，体积密度在0.3-0.4g/cc范围内，特性粘度在20-65dl/g范围内，平均粒度在155-165微米范围内，且分子量分布在10-14范围内。
典型地，该镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
典型地，该卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
典型地，该有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
典型地，该烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体构成的组中的至少一种。
典型地，该步骤(iii)和(iv)的烃介质是相同的或不同的。
典型地，该有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
典型地，该单体是选自由乙烯、丙烯、丁烯和α-烯烃构成的组中的至少一种。
典型地，在加入该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统之后聚合的步骤是在70℃-80℃范围内的温度进行的。
本申请还提供了由前述方法制备的聚烯烃，该聚烯烃的特征在于：分子量在300-1700万g/摩尔范围内，体积密度在0.3-0.4g/cc范围内，特性粘度在20-65dl/g范围内，平均粒度在155-165微米范围内，且分子量分布在10-14范围内。
具体实施方式
依照本申请的一个方面，提供了一种非均相齐格勒-纳塔催化剂烯烃，其包括至少一种主催化剂、至少一种助催化剂、至少一种烃介质和至少一种外部供体。
本申请的主催化剂包括作为催化剂的至少一种卤化钛和作为基质(载体)的至少一种镁化合物。本申请的催化剂(即卤化钛)包括但不限于氯化钛、溴化钛、氟化钛和碘化钛。该镁化合物或该基质用作该催化剂的载体，包括但不限于卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐。典型地，该催化剂:基质的比例在1.1:1.5-0.8:1.2范围内。元素镁、元素钛和卤化物共同构成该主催化剂，且该主催化剂中元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7。
本申请的助催化剂包括至少一种有机铝化合物，其包括但不限于三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。典型地，该有机铝化合物:主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内。进一步地，该有机铝化合物中存在的元素铝:该主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内。
本申请的烃介质包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体。典型地，清漆溶剂油是烃的混合物，大部分是线性烷烃，沸点主要在140℃-170℃，以清除聚合介质中的杂质。其含量在0.4-0.6L/0.1毫摩尔催化剂范围内。
本申请的外部供体包括至少一种由式I所示的有机硅烷化合物。
典型地，该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种。该有机硅烷化合物:主催化剂的比例在1:10-10:1范围内。进一步地，该有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。典型地，该有机硅烷化合物包括但不限于四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。包括该有机硅烷供体导致通过使用该供体改性的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物性质的提高。
依照本申请的另一方面，提供了前述非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的制备方法。该方法的第一步包括用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使该卤化钛与该镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物。典型地，该镁化合物:卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内。在所得到的包含主催化剂的混合物中，元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7。本申请的镁化合物包括但不限于卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐。进一步地，该卤化钛包括但不限于氯化钛、溴化钛、氟化钛和碘化钛。
下一步包括分离和洗涤所得到的该包含主催化剂的混合物以得到主催化剂。
然后将该主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物共混以得到活化催化剂。该有机铝化合物包括但不限于三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。该共混步骤是在至少一种烃介质存在下进行的，该烃介质包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体。典型地，该有机铝化合物:主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内。而且，该有机铝化合物中存在的元素铝:该主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内。
随后，将至少一种有机硅烷化合物以受控方式添加到该活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统。该有机硅烷化合物由式I所示且用作外部供体。
典型地，该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种。该有机硅烷化合物包括但不限于四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。该有机硅烷以受控方式添加到搅动的该活化催化剂的溶液中以实现催化剂位置的均匀改性。该添加是在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度进行的。在实验室和中试(pilot)规模中添加的时长在2-10分钟范围内，在工业规模中操作时其能够成比例提高。该时长在前述范围内变化，因为在活化催化剂溶液的温和搅动下添加供体确保了催化剂的均匀一致的改进。典型地，该有机硅烷化合物:主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且该有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。典型地，本申请的方法中所用的烃介质是相同或不同的。
依照本申请的另一方面，提供了UHMW聚烯烃的制备方法。该方法的第一步包括用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使该卤化钛与该镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物。典型地，该镁化合物:卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内。在所得到的包含主催化剂的混合物中，元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7。本申请的镁化合物包括但不限于卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐。进一步地，该卤化钛包括但不限于氯化钛、溴化钛、氟化钛和碘化钛。
下一步包括分离和洗涤所得到的该包含主催化剂的混合物以得到主催化剂。
然后将该主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物共混以得到活化催化剂。该有机铝化合物包括但不限于三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。该共混步骤是在至少一种烃介质存在下进行的，该烃介质包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油(vasol)及其异构体。典型地，该有机铝化合物:主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内。而且，该有机铝化合物中存在的元素铝:该主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内。
随后，将至少一种有机硅烷化合物以受控方式添加到该活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统，该有机硅烷化合物由式I所示且用作外部供体。
典型地，该有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种。该有机硅烷化合物包括但不限于四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。该有机硅烷以受控方式添加到搅动的该活化催化剂的溶液中以实现催化剂位置的均匀改性。该添加是在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度进行的。在实验室和中试(pilot)规模中添加的时长在2-10分钟范围内，在工业规模中操作时其能够成比例提高。该时长在前述范围内变化，因为在活化催化剂溶液的温和搅动下添加供体确保了催化剂的均匀一致的改进。典型地，该有机硅烷化合物:主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且该有机硅烷化合物中存在的元素硅:主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。
典型地，本申请的方法中所用的烃介质是相同或不同的。
下一步是聚合反应，其包括将前述非均相齐格勒-纳塔催化剂系统加入至少一种单体中以得到UHMW聚烯烃。该聚合是在以30℃-125℃范围内的温度在2巴-10巴范围内的乙烯压力(在聚合过程中使用的乙烯单体的压力)下进行的，然后以300-700转/分钟范围内的速度搅动。典型地，该催化剂系统:该单体的比例在1:20-1:220范围内。进一步地，该单体包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯和α-烯烃。更进一步地，在加入该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统之后聚合的步骤是在70℃-80℃范围内的温度进行的。
由本申请的方法制备的该聚烯烃的特征在于：分子量在300-1700万g/摩尔范围内，体积密度在0.3-0.4g/cc范围内，特性粘度在20-65dl/g范围内，平均粒度在155-165微米范围内，且分子量分布在10-14范围内。
添加前述量的有机硅烷供体改进了催化剂(钛)以及载体(镁化合物)中的活性位置，能使聚合遵循改进的动力学分布进行，由此导致制备出具有提高的体积密度和特性粘度的UHMWPE。与体积密度的提高同时，还观察到具有所需平均粒度和窄分子量分布的受控均匀的粒度分布。该聚合物特征的改善取决于所用硅烷供体的类型，其影响了与催化剂的配位能力。本申请的供体通过与路易斯酸(例如不同氧化钛的Ti组分和烷基铝)的螯合稳定了该催化剂中金属的氧化态。除供体类型之外，供体:元素钛的比例以及操作压力对于实现性质改善也都是关键的。典型地，在5-7.5巴范围内的较高的乙烯压力提高了生产率，也进一步提高了聚合物的分子量。该供体改性的催化剂系统在电子上以及在几何上(在立体定向性上)影响了UHMWPE的性质，例如由RDA(流变动态分析仪)测定的特性粘度和分子量分布。
现在将根据以下非限制实施方案讨论本申请。
实施例1：在催化剂系统中不添加外部供体的情况下制备UHMW聚烯烃
采用组成Mg:Ti:Cl＝1:1.3:3.7的主催化剂，其中Ti为100％四价，且具有6-7微米直径的平均粒度。同时，通过将0.206g TEAL(助催化剂)混合在500ml清漆溶剂油(聚合介质)中形成共混物。添加TEAL除了提供聚合过程中需要的11±2的Al/Ti摩尔比之外还用于清除该介质中的杂质。在25-30℃温度在氮气压力下在4±2分钟的时长内将0.028g(1.4ml催化剂浆液，相当于0.028g催化剂，其进一步相当于0.164毫摩尔Ti)前述主催化剂添加到该共混物中以导致四价Ti原位还原为三价Ti。
使用乙烯作为单体开始该聚合方法。使压力(乙烯)在2-7.5巴的范围内，聚合温度为75±1℃。推断出适合的动力学分布导致放热曲线在9-30℃，并通过调节加热源和反应器的输入和输出温度保持该适合的动力学分布。该搅动在500±50rpm保持2.25±0.25小时。所得到的UHMW聚烯烃具有约24.1-25.3dl/g的特性粘度，相当于约350-450万g/摩尔的ASTM分子量。
实施例2：在催化剂系统中添加外部供体的情况下制备UHMW聚烯烃
采用组成Mg:Ti:Cl＝1:1.3:3.7的主催化剂，其中Ti为100％四价，且具有6-7微米直径的平均粒度。同时，通过将0.206g TEAL(助催化剂)混合在500ml清漆溶剂油(聚合介质)中形成共混物。添加TEAL除了提供聚合过程中需要的11±2的Al/Ti摩尔比之外还用于清除该介质中的杂质。将0.028g(1.4ml催化剂浆液，相当于0.028g催化剂，其进一步相当于0.164毫摩尔Ti)前述主催化剂添加到该共混物中以导致四价Ti原位还原为三价Ti，然后立即添加四乙氧基硅烷(TEOS)作为有机硅烷供体使得该供体与主催化剂的摩尔比在0.5-9范围内。该添加是在25-30℃温度在氮气压力下进行的，添加时长在4±2分钟范围内，导致钛、路易斯酸和路易斯碱组分之间的原位螯合，由此产生本申请的非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。
使用乙烯作为单体开始该聚合方法。使压力(乙烯)在2-7.5巴的范围内，聚合温度为75±1℃。推断出适合的动力学分布导致放热曲线在5-20℃(显著低于实施例1中)，并通过调节加热源和反应器的输入和输出温度保持该适合的动力学分布。该搅动在500±50rpm保持2.25±0.25小时。所得到的UHMW聚烯烃具有约27-52dl/g的特性粘度，相当于约500-1200万g/摩尔的ASTM分子量。
实施例3：不同有机硅烷供体对改进催化剂和影响聚合物性质的作用
下面(表1)描述了不同有机硅烷供体对改进催化剂和导致不同聚合物特征作用。评价的供体为(TEOS)四乙氧基硅烷、(C-供体)环己基甲基二甲氧基硅烷、(D-供体)二环戊基二甲氧基硅烷、(IBIPDMS)异丁基异戊基二甲氧基硅烷、(NPTES)正丙基三乙氧基硅烷、(IBTES)异丁基三乙氧基硅烷、(PTES)苯基三乙氧基硅烷、(DIPDMS)二异丙基二甲氧基硅烷、(DEDMS)二乙基二甲氧基硅烷、(DIBDMS)二异丁基二甲氧基硅烷、(APTES)氨基丙基二乙氧基硅烷、(DPDMS)二苯基二甲氧基硅烷和(MTMS)甲基三甲氧基硅烷。
表1.不同有机硅烷供体对改进催化剂和影响聚合物性质的作用
聚合条件保持如下：0.5L清漆溶剂油；在己烷中的约9％TEAL作为助催化剂；来自催化剂的Ti＝0.164毫摩尔；Al/Ti约为9-12；D＝有机硅烷供体(在己烷中的10％溶液)；75℃；2小时；500rpm；乙烯压力＝2.5巴；1L Buchi-glasuster polylcave玻璃反应器。
添加方式：清漆溶剂油(聚合介质)+TEAL(助催化剂)+主催化剂+D(供体)；平衡时间≤5min。
实施例4：供体/Ti比例对改进催化剂和影响聚合物性质的作用
表2中给出了对于供体TEOS，供体/Ti比例对影响IV和分子量的作用。观察到随着供体/Ti比例的升高，分子量和IV也随之升高。这一观察提供了非常好的手段以控制和实现所制备的UHMWPE所需的IV和分子量。
表2.供体/Ti比例对改性催化剂和影响聚合物性质的作用
聚合条件保持如下：0.5L清漆溶剂油；在己烷中的约9％TEAL作为助催化剂；来自催化剂的Ti＝0.164毫摩尔；Al/Ti约为9-12；D＝有机硅烷供体(在己烷中的10％溶液)；75℃；2小时；500rpm；乙烯压力＝2.5巴；1L Buchi-glasuster polylcave玻璃反应器。
添加方式：清漆溶剂油(聚合介质)+TEAL(助催化剂)+催化剂+D(供体)；平衡时间≤5min。
实施例5：乙烯压力对改进催化剂和影响聚合物性质的作用
下面(表3)给出了对于供体TEOS(四乙醇硅烷)，在特定的供体/Ti比例-4.0时，乙烯压力对影响IV和分子量的作用。能够看到随着乙烯压力的升高，分子量和IV也随之升高。这也提供了非常好的手段以控制和实现所制备的UHMWPE所需的IV和分子量。
表3.乙烯压力对改性催化剂和影响聚合物性质的作用
聚合条件保持如下：0.5L清漆溶剂油或己烷；在己烷中的约9％TEAL作为助催化剂；来自催化剂的Ti＝0.164毫摩尔；Al/Ti约为9-12；D＝TEOS供体(在己烷中的10％溶液)；75℃；2小时；500rpm；乙烯压力在2.5-7.5巴变化；1L Buchi-glasuster polylcave玻璃反应器。
添加方式：清漆溶剂油或己烷(作为聚合介质)+TEAL(助催化剂)+催化剂+D(供体)；平衡时间≤5min。
实施例6：供体对由流变测定观察到的NWD变窄的作用
通过流变测定法研究了UHMWPE样品的分子量和分子量分布，结果列在表4中。
UHMW聚乙烯样品的动态流变测定是在190℃进行的，保持应变为2％，在0.01-100rad/s的频率范围内进行测定。使用25mm平行板组件进行分析。使用熔融流变数据使用Orchestrator软件获得分子量和分子量分布。发现该供体改性催化剂能够使分子量分布变窄≥40％。表4.供体对MWD变窄的作用
参照说明书中的非限制实施方案解释了此处的实施方案及其各种特征和优点。忽略了对公知组分和处理技术的描述使得不会使此处的实施方案徒然含混。此处所用的实施例仅意于便于对此处的实施方案可行的实施方式的理解以及进一步能使本领域技术人员实施此处的实施方案。因此，该实施例不应当被解释为限制此处的实施方案的范围。
前述对特别实施方案的描述因此完全揭示了此处的实施方案的一般性质，他人通过应用现有知识能够在不脱离该一般概念的情况下容易地改进这些特别实施方案和/或使其适应于各种应用，因此这种适应和改进应当且意于包括在该所公开的实施方案的含义和等效范围内。应当认识到此处使用的措辞或术语用于描述而非限制的目的。因此，尽管此处的实施方案参照优选实施方案进行了描述，但本领域技术人员将认识到此处的实施方案能够以在此处所述的实施方案的精神和范围内的改进的方式加以实施。
技术优点和经济意义
依照本申请制备的聚烯烃具有非常高的分子量和特性粘度、更好的体积密度和均匀的粒度分布。
进一步地，依照本申请制备的聚烯烃具有较低的平均粒度，这是由均匀的粒度分布和较低的分子量分布(降低超过40％)所得到的。
进一步地，能够容易地改进用于制备具有在350-450万g/摩尔范围内的分子量的UHMWPE的催化剂(仅仅添加必需量的硅烷供体(例如TEOS))以制备具有高达1600万g/摩尔的分子量的UHMWPE。
更进一步地，本申请的方法避免使用昂贵的单活性位/金属茂催化剂系统和甲基铝氧烷作为活化剂以实现该高分子量，因此使该方法是经济的且环境友好的。
更进一步地，使用本申请的齐格勒-纳塔催化剂防止了在常规方法的情况中发生的反应器的结垢。
在整个说明书中，术语“包括”或其变型将被理解为意味着包括所声称的要素、整数或步骤或要素、整数或步骤的组，但并不排除任何其他要素、整数或步骤或要素、整数或步骤的组。
术语“至少”或“至少一个”的使用意味着使用一个或多个要素或成分或量，如同该使用可以在本发明的实施方案中以实现一种或多种所需目的或结果一样。
对于各种物理参数、尺寸和量给出的数值仅是近似值，预期对该物理参数、尺寸和量赋予高于该数值的值也落入本发明和权利要求的范围内，除非在说明书中对此有相反的声明。
尽管已经描述了本发明的某些实施方案，但这些实施方案都仅是通过举例的方式呈现的，并不意于限制本发明的范围。在阅读了此处公开内容之后，本领域技术人员可以在本发明的范围内对本发明的方法或化合物或配方或组合加以变化和改进。这些变化和改进也完全在本发明的精神之内。后附的权利要求及其等效物意于覆盖这些形式或改进，如同其将落入本发明的范围和精神中一样。

Claims (23)

1.一种非均相齐格勒-纳塔催化剂系统，包括：
a.至少一种主催化剂，包括：
i.至少一种卤化钛作为催化剂；和
ii.至少一种镁化合物作为基质，
其中所述催化剂:所述基质的比例在1.1:1.5-0.8:1.2范围内；
b.至少一种助催化剂，包括至少一种有机铝化合物，其中所述有机铝化合物:所述主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内；
c.至少一种烃介质，其含量在0.4-0.6L/0.1毫摩尔催化剂的范围内；和
d.至少一种外部供体，包括至少一种式I的有机硅烷化合物，其中所述有机硅烷化合物:所述主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，
其中所述有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种，
所述非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的特征在于：
i.主催化剂中元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.所述有机铝化合物中存在的元素铝:所述主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iii.所述有机硅烷化合物中存在的元素硅:所述主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油及其异构体构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
7.一种非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的制备方法，所述方法包括以下步骤：
i.用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使所述卤化钛与所述镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物，其中所述镁化合物:所述卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内，且元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.分离并洗涤包含主催化剂的所述混合物以得到主催化剂；
iii.将所述主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物在至少一种烃介质存在下共混以得到活化催化剂，其中所述有机铝化合物:所述主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内，且所述有机铝化合物中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iv.以受控方式将作为外部供体的至少一种式I的有机硅烷化合物在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度且以2-10分钟范围内的时长添加到所述活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中所述有机硅烷化合物:所述主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且所述有机硅烷化合物中存在的元素硅:所述主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内，
其中所述有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油及其异构体构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(iii)和(iv)的烃介质是相同的或不同的。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
14.一种聚烯烃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
i.用至少一种卤化钛将至少一种镁化合物钛酸盐化，然后使所述卤化钛与所述镁化合物键合以得到包含至少一种主催化剂的混合物，其中所述镁化合物:所述卤化钛的比例在0.8:1.2-1.1:1.5范围内，且元素镁:元素钛:卤化物的比例为1:1.3:3.7；
ii.分离并洗涤包含主催化剂的所述混合物以得到主催化剂；
iii.将所述主催化剂与作为助催化剂的至少一种有机铝化合物在至少一种烃介质存在下共混以得到活化催化剂，其中所述有机铝化合物:所述主催化剂的比例在9:15-1.2:0.8范围内，且所述有机铝化合物中存在的元素铝:主催化剂中存在的元素钛的比例在6:1-12:1范围内；和
iv.以受控方式将作为外部供体的至少一种式I的有机硅烷化合物在至少一种烃介质存在下在惰性条件下在25-30℃范围内的温度且以2-10分钟范围内的时长添加到所述活化催化剂中以得到非均相的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中所述有机硅烷化合物:所述主催化剂的比例在1:10-10:1范围内，且所述有机硅烷化合物中存在的元素硅:所述主催化剂中存在的元素钛的比例在1:10-10:1范围内；和
v.将所述非均相齐格勒-纳塔催化剂系统以30℃-125℃范围内的温度在2巴-10巴范围内的乙烯压力下加入至少一种单体中，然后以300-700转/分钟范围内的速度搅动以得到聚烯烃，其中所述催化剂系统:所述单体的比例在1:20-1:220范围内，
其中所述有机硅烷化合物的R1、R2、R3和R4是选自由C1-C14支化链或直链的烷基、C1-C14支化链或直链的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、C4-C14环烷基和C4-C14环烷氧基构成的组的至少一种，
所述聚烯烃的特征在于：分子量在300-1700万g/摩尔范围内，体积密度在0.3-0.4g/cc范围内，特性粘度在20-65dl/g范围内，平均粒度在155-165微米范围内，且分子量分布在10-14范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述镁化合物是选自由卤化镁、氧化镁、羟基卤化镁和无机含氧酸的镁盐构成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述卤化钛是选自由氯化钛、溴化钛、碘化钛和氟化钛构成的组中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机铝化合物是选自由三乙基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异戊二烯基铝、三异丁基氢化铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、三苯基铝、三正辛基铝和三正癸基铝构成的组中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述烃介质是选自由戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异戊烷、清漆溶剂油及其异构体构成的组中的至少一种。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述步骤(iii)和(iv)的烃介质是相同的或不同的。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机硅烷化合物是选自由四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷构成的组中的至少一种。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体是选自由乙烯、丙烯、丁烯和α-烯烃构成的组中的至少一种。
22.根据权利要求14所述的方法，其中在加入所述非均相齐格勒-纳塔催化剂系统之后聚合的步骤是在70℃-80℃范围内的温度进行的。
23.根据权利要求14所述的方法制备的聚烯烃，所述聚烯烃的特征在于：分子量在300-1700万g/摩尔范围内，体积密度在0.3-0.4g/cc范围内，特性粘度在20-65dl/g范围内，平均粒度在155-165微米范围内，且分子量分布在10-14范围内。
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