CN105732853A

CN105732853A - Z-n催化剂的制备方法

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Publication number: CN105732853A
Application number: CN201410757799.9A
Authority: CN
Inventors: 崔立娟; 赵增辉; 王国强; 赵成才; 吴伟; 王登飞; 付义; 王斯晗; 宋磊; 高宇新; 方宏; 于占元; 姜进宪; 胡波; 任鹤; 任合刚; 王立娟; 梁立伟; 何书艳; 张瑀健
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105732853B

Abstract

本发明涉及一种单反应器制备双峰和/或宽分子量分布聚乙烯的方法：制备一种复合载体型Z-N催化剂，结构式为Ti-VMg·nAl，在单反器内直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成双峰和/或宽分子量分布的聚乙烯产品，其中高级α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。催化剂载体强度较高，聚合过程中不易破碎，最终使聚合物产品的堆积密度提高，细粉含量较低，有利于工业化生产。本催化剂体系适用于浆液法和气相法工艺，不需要对现有的工业生产装置进行大的改造，易于实施且成本较低；可以解决串联法生产技术存在生产成本较高、产品难以均一化、质量易波动、生产控制难度大等问题。

Description

Z-N催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Z-N催化剂的制备方法，尤其是适用于浆液法和气相法生产工艺单反器生产双峰和/或宽分子量分布聚乙烯产品的方法。

背景技术

双峰/宽分子量分布聚乙烯很好地解决了聚乙烯树脂加工性能和机械物理性能之间的矛盾，因此广泛用于薄膜、管材等领域。

制备双峰/宽分子量分布聚乙烯的技术一般有3种：熔融掺混法、串联反应器法(分段反应法)和单反应器法(一段反应法)。熔融掺混法是指在两个并联的反应器中分别生产较大、较小相对分子质量的聚合物，然后将它们按一定比例进行熔体混合，从而控制聚合产品的相对分子质量分布。串联反应器法是指在两个或多个串联的反应器中控制不同的聚合条件(如不同的聚合温度、聚合时间、分子量调节剂等)而制得双峰/宽分子量分布聚乙烯的方法，该技术较为成熟，目前国内外许多公司(如ChevronPhillips、LyondellBasell、三井油化、Borealis等)均已采用此法成功地实现了工业化生产。但是上述两种方法均存在生产成本较高、产品难以均一化、质量易波动、生产控制难度大等缺点。

单反应器法是在一个反应器中生产双峰或宽分子量分布的树脂，从而可以使树脂达到超粒子级的混合，这种方法是催化体系革新的产物。与串联反应器技术相比，单反应器生产技术有如下优点：(1)投资节省。投资和生产成本与惯用的串联反应器对比，可节省30％～40％。(2)工艺简单，反应器的操作易控制。(3)产品的相对分子质量分布均匀，提高了产品的可加工性。(4)无需设置第2个反应器即可获得双峰产品，使得装置的开停工更容易。

单反应器法在一个反应器中通过使用不同或相同种类催化剂而制得双峰/宽分子量分布聚乙烯产品，该技术不需要对现有的工业生产装置进行大的改造，易于实施且成本较低，可大幅度降低生产双峰/宽分子量分布产品过程中能耗、物耗，因此单反应器法成为制备双峰/宽分子量分布聚乙烯技术的发展方向。

采用单反应器法制备双峰PE，关键技术就是开发催化剂体系。生产PE的催化剂有单一活性和双活性之分，但是由于单活性催化剂只能得到窄分布的PE，而双活性催化剂则可以得到双峰分布的PE，因此单反应器法制备PE采用双活性催化剂。

WO9747682采用含铬和含钛的混合催化剂在单反应器中生产双峰PE，用两种催化剂的不同比例来控制PE相对分子质量分布；高Ti/Gr的混合催化剂可以生产高熔体流动速率的双峰高密度聚乙烯。

CN1292389A采用由茂金属催化剂和钛系催化剂组成具有的双金属活性中心的催化体系，其中茂金属催化剂的助催化剂采用混合型烷基铝氧烷。通过调整2种金属的摩尔比及2种或2种以上烷基铝的用量，可以在很大范围内调整聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，从而获得相对分子质量分布很宽的聚烯烃树脂。

EP1153943通过把含铬和含钛的混合催化剂负载在硅胶上，对乙烯进行聚合，制得了双峰PE。

WO0183498提供了一个能够制备双峰PE的催化剂体系，该体系包括一种有机金属催化剂如(CpTiCl₂)₂O和至少一种活性剂(如铝氧烷、有机氟硼酸盐或处理过的含有机铝化合物的固体氧化物等)以及另一种有机金属化合物如(C₅H₄CH₃)₂ZrCl₂等。

KR42620通过将一种茂金属催化剂和一种非茂基Ti金属复合物同时负载在同一个载体上，制得了一种复合催化剂体系，再在MAO的作用下，通过对乙烯聚合，制得双峰分布的PE。

EP849294将Zr基催化剂负载在含有Ti的SiO₂上，再在MAO的作用下，通过对乙烯聚合，也可制得双峰PE。

US5614456同时将一种非茂金属催化剂(如TiCl₄)和MAO与另一种茂金属催化剂(BuCp)₂-ZrCl₂复合在一起，经过对乙烯的催化聚合，同样得到了双峰分布的PE。

上述专利虽然利用催化剂混合法或双金属复合催化剂能够制得双峰PE，但存在着如下缺点：两种催化剂或金属元素相互影响，催化剂活性较低，生成的PE粒径不均匀，且在贮存和运输过程中易分离，进而导致产品粒径分布更加不均匀。

CN103254330A、CN201110391120和CN102408504A将一种钒化合物负载到复合载体Mg·nAl上，进而催化乙烯与α-烯烃合成聚乙烯产品，但催化剂的活性相对较低。

本发明将钛化合物和钒化合物负载到复合载体Mg·nAl上，形成多活性中心，提高上述钒系催化剂的催化活性，进而制备相对分子量分布更宽的聚乙烯产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种单反应器生产双峰和/或宽分子量分布聚乙烯的方法。

具体的说，本发明使用一种Z-N催化剂体系，它包括一种含Z-N催化剂和铝的有机化合物组成的共催化剂，该催化剂体系适用于浆液法工艺，在单反应器直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成双峰和/或宽分子量分布的聚乙烯产品。

该Z-N催化剂体系包括：

(1)一种Z-N催化剂，其结构式：Ti-VMg·nAl。

其中，Ti为钛化合物，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，n的范围为0.05～5，优选0.1～2.0。

(2)由铝的有机化合物组成的共催化剂。

所述的共催化剂包括：三甲基铝、MAO(甲基铝氧烷)、一氯二异丁基铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝其中的一种或两种以上的混合物，铝钛的摩尔比为10～300。

本发明的一种Z-N催化剂的制备方法如下：

①在混合有机溶剂中，活化的Mg粉与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物(MOS)，反应温度为30～130℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为0.5～15摩尔。

②将MOS与芳香酯、芳香烃、烷基铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为10～100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.05～1.0摩尔，芳香烃为0.5～10摩尔，有机铝为0.1～5摩尔。

③将镁、铝化合物复合载体与钛化合物和钒化合物的混合物反应，得到Z-N催化剂，反应温度为30～100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物和钒化合物的总量为：0.01～0.2摩尔。

所述的混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括：正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯。烷烃和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物。

所述的醚和芳香烃混合物，其中醚包括：乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二正辛醚、二异辛醚、甲丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔丁基苯醚；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯、溴苯、二溴苯、三溴苯、二溴甲苯。醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物。

所述的芳香酯包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种的混合物。

所述的烷基铝为一氯二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、三正己基铝中的一种或两种以上的混合物。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。

所述的高级α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。

有益效果：

本发明提供了一种新型复合载体Z-N催化剂，在催化剂制备过程中通过化学反应直接形成复合载体，并以化学键合的方式结合，复合载体表面不同的化学环境造成了不同活性中心的形成；此多活性中心催化体系可在单反器内直接合成双峰和/或宽相对分子量分布的聚烯烃产品，这种催化剂的复合载体强度较高，聚合过程中不易破碎，最终使聚合物产品的堆积密度提高，细粉含量较低，有利于工业化生产；同时，该催化剂的活性相对较高，可以降低聚合产品的成本，提高生产效率。

具体实施方式

通过实施例来进一步说明本发明，但不限于以下实施例。

实施例1

(1)催化剂制备

第一步：用N₂吹排2000mL反应器，加入Mg粉85.5g(3.5mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。加入0.1g碘(I₂)，反应40min后加入2mL氯丁烷和36mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加300mL乙醚和96mL氯苯的混合物，反应温度为90℃，约60min滴加完毕。之后滴加100mL乙醚和38mL氯苯的混合物，再滴加600mL氯苯，约90min滴加完毕。反应6h，降温，停搅拌，在N₂保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为1.02mol/L。

第二步：将反应器温度调节至25℃，在N₂保护下，取400mLMOS加入反应器中，开始搅拌，滴加6mL邻苯二甲酸二乙酯和20mL庚烷的混合溶液，约30min滴加完毕，保持30min，滴加42mL三氯甲苯和60mL庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用800mL庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝236mL，反应器升温至45℃，反应2h。用庚烷洗涤5次，氮气保护待用。

第三步：将反应器控温在25℃，将2.0mLTiCl₄和38mLVCl₄的CCl₄溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，800mL己烷洗涤一次，干燥得到Z-N催化剂45.2g，Ti含量为1.05％，V含量为2.67％，Mg·nAl中n为0.81。

(2)聚合反应

用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三乙基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至80℃时加入0.05MPa的氢气和40mg的实施例1催化剂，当聚合温度达到81℃后，加入乙烯，开始聚合反应，反应压力控制为1.0MPa。反应时间2小时后，停止加入乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，催化剂活性13.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为26，详见表1。

实施例2

按照实施例1的操作过程，第一步中Mg粉加热至40℃，得到MOS溶液中镁含量为0.96mol/l。其它操作与实施例1相同，得催化剂42.8g，Ti含量为1.01％，V含量为2.89％，Mg·nAl中n为0.84，催化剂活性12.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为27，详见表1。

实施例3

按照实施例1的操作过程，第一步中一次乙醚加入量为200mL，其它操作与实施例1相同，得催化剂47.2g，Ti含量为0.97％，V含量为2.71％，Mg·nAl中n为0.91，催化剂活性14.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为25，详见表1。

实施例4

按照实施例3的操作过程，第一步中一次乙醚加入量为200mL，二次乙醚加入量为200mL，其它操作与实施例3相同，得催化剂45.1g，Ti含量为1.12％，V含量为2.53％，Mg·nAl中n为1.02，催化剂活性15.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为29，详见表1。

实施例5

按照实施例1的操作过程，第二步邻苯二甲酸二乙酯替换为邻苯二甲酸二异丁酯，其它操作与实施例1相同，得催化剂48.9g，Ti含量为1.25％，V含量为2.66％，Mg·nAl中n为0.94，催化剂活性16.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为28，详见表1。

实施例6

按照实施例5的操作过程，第二步邻苯二甲酸二异丁酯的加入量为12mL，其它操作与实施例5相同，得催化剂48.5g，Ti含量为0.83％，V含量为2.58％，Mg·nAl中n为0.94，催化剂活性12.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为27，详见表1。

实施例7

按照实施例5的操作过程，第二步二氯乙基铝替换为一氯二乙基铝，其它操作与实施例5相同，得催化剂46.7g，Ti含量为1.08％，V含量为2.64％，Mg·nAl中n为0.85，催化剂活性13.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.36g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。

实施例8

按照实施例7的操作过程，第二步加入一氯二乙基铝的反应温度为10℃，其它操作与实施例7相同，得催化剂42.9g，Ti含量为1.03％，V含量为2.04％，Mg·nAl中n为0.71，催化剂活性11.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.36g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为25，详见表1。

实施例9

按照实施例7的操作过程，第二步加入一氯二乙基铝为320mL，其它操作与实施例7相同，得催化剂42.7g，Ti含量为0.75％，V含量为2.20％，Mg·nAl中n为1.35，催化剂活性9.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.35g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为19，详见表1。

实施例10

按照实施例9的操作过程，第三步反应温度控制在100℃，其它操作与实施例9相同，得催化剂40.7g，Ti含量为0.76％，V含量为2.55％，Mg·nAl中n为2.47，催化剂活性8.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.35g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为18，详见表1。

实施例11

按照实施例9的操作过程，第三步反应温度控制在80℃，其它操作与实施例9相同，得Z-N催化剂42.2g，Ti含量为1.04％，V含量为2.87％，Mg·nAl中n为1.25，催化剂活性10.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.37g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。

实施例12

按照实施例9的操作过程，第三步反应温度控制在30℃，其它操作与实施例9相同，得催化剂39.8g，Ti含量为0.92％，V含量为2.54％，Mg·nAl中n为1.43，催化剂活性11.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.34g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为20，详见表1。

实施例13

用实施例1的催化剂，聚合过程中将三乙基铝替换为三异丁基铝，其它操作与实施例1相同，催化剂活性15.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为27，详见表1。

实施例14

用实施例1的催化剂，聚合过程中将氢气用量降至0.02MPa，其它操作与实施例1相同，催化剂活性18.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为21，详见表1。

实施例15

用实施例1的催化剂，聚合过程中三乙基铝的加入量为6mmol，其它操作与实施例1相同，催化剂活性15.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。

实施例16

按照实施例1的操作过程，第一步中有机溶剂氯丁烷替换为1,2-二氯乙烷，其它操作与实施例1相同，得Z-N催化剂38.9g，Ti含量为1.02％，V含量为2.69％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性13.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。

实施例17

按照实施例1的操作过程，第一步中将乙醚替换为正丁醚，其它操作与实施例1相同，得催化剂43.2g，Ti含量为1.05％，V含量为2.84％，Mg·nAl中n为0.85，催化剂活性15.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为25，详见表1。

实施例18

按照实施例1的操作过程，第二步中将邻苯二甲酸二异丁酯替换为苯甲酸乙酯，其它操作与实施例1相同，得催化剂39.4g，Ti含量为0.96％，V含量为2.82％，Mg·nAl中n为0.64，催化剂活性12.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.34g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为21，详见表1。

实施例19

按照实施例1的操作过程，第二步二氯乙基铝替换为三正己基铝，其它操作与实施例1相同，得催化剂44.6g，Ti含量为0.94％，V含量为2.85％，Mg·nAl中n为0.94，催化剂活性10.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.33g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。

实施例20

按照实施例1的操作过程，第三步将2.5mLTiCl₄和26mLVCl₄的CCl₄溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液其它操作与实施例1相同，干燥得到Z-N催化剂45.3g，Ti含量为1.85％，V含量为2.01％，Mg·nAl中n为0.83，催化剂活性15.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为27，详见表1。

实施例21

(1)催化剂制备

第一步：用N₂吹排反应器，加入Mg粉24.3g(1mol)，温度为10℃，保持5h。加入0.05g碘(I₂)，反应30min后加入0.5mL氯丁烷和0.5mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加10mL乙醚和2.1mL氯苯的混合物，反应温度为30℃，约60min滴加完毕。之后滴加6.8mL乙醚和3.2mL氯苯的混合物，再滴加45.4mL氯苯，约90min滴加完毕。反应6h，停搅拌，在N₂保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.51mol/L。

第二步：将反应器温度调节至10℃，在N₂保护下，取400mLMOS加入反应器中，开始搅拌，滴加12mL邻苯二甲酸二乙酯和36mL庚烷的混合溶液，约30min滴加完毕，保持5h，滴加57mL三氯甲苯和57mL庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；反应温度10℃，反应5h，停止搅拌，用庚烷对产物进行洗涤；反应器温度控制为10℃，滴加二氯乙基铝的己烷溶液463.3mL(二氯乙基铝的浓度为1.1mol/L)，反应5h。用庚烷洗涤5次，氮气保护待用。

第三步：将反应器控温在25℃，将1.32mLTiCl₄和45mLVCl₄的CCl₄溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液中，体系升温到100℃，保持1h。冷却，己烷洗涤一次，干燥得到Z-N催化剂30.2g，Ti含量为1.09％，V含量为1.57％，Mg·nAl中n为5.02。

(2)聚合反应

按照实施例1进行聚合反应，催化剂活性9.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.32g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为21，详见表1。

实施例22

第一步：用N₂吹排反应器，加入Mg粉24.3g(1mol)，温度为100℃，保持0.5h。加入0.5g碘(I₂)，反应30min后加入5mL氯丁烷和5mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加500mL乙醚和61.5mL氯苯的混合物，反应温度为130℃，约60min滴加完毕。之后滴加340mL乙醚和96.2mL氯苯的混合物，再滴加1361.3mL氯苯，约90min滴加完毕。反应6h，停搅拌，在N₂保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.34mol/L。

第二步：将反应器温度调节至100℃，在N₂保护下，取400mLMOS加入反应器中，开始搅拌，滴加0.9mL邻苯二甲酸二乙酯和3mL庚烷的混合溶液，约10min滴加完毕，保持0.5h，滴加4.8mL三氯甲苯和6.2mL庚烷的混合溶液，约10min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至100℃，反应0.5h，停止搅拌，用庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝的己烷溶液6.2mL(二氯乙基铝的浓度为1.1mol/L)，反应器升温至100℃，反应0.5h。用庚烷洗涤5次，氮气保护待用。

第三步：将反应器控温在25℃，将0.05mLTiCl₄和1.6mLVCl₄的CCl₄溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液中，体系升温到30℃，保持1h。己烷洗涤一次，干燥得到Z-N催化剂16.5g，Ti含量为0.12％，V含量为0.31％，Mg·nAl中n为0.05。

(2)聚合反应

按照实施例1进行聚合反应，，催化剂活性3.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm³，聚合物的分子量分布Mw/Mn为18，详见表1。

对比实施例1

按照CN103254330A制备方法合成催化剂：

第一步：用N₂吹排1000mL反应器，加入Mg粉40.5g(1.76mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。加入0.05g碘(I₂)，反应20min后加入1mL氯丁烷和18mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加152mL乙醚和48mL氯苯的混合物，滴加速度应保证反应器内温度低于90℃，约30min滴加完毕。之后滴加50mL乙醚和19mL氯苯的混合物，再滴加300mL氯苯，约75min滴加完毕。反应6h，降温，停搅拌，在N₂保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.91mol/l。

第二步：将反应器温度调节至25℃，在N₂保护下，取200mL(MOS)加入反应器中，开始搅拌，滴加3mL邻苯二甲酸二乙酯和10mL庚烷的混合溶液，约15min滴加完毕，保持15min，滴加21mL三氯甲苯和30mL庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用300mL庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝118mL，反应器升温至45℃，反应2h。用庚烷洗涤5次，放置过夜。

第三步：配制6mLVOCl₃的CCl₄溶液，其中钒浓度为0.034g/mL，室温搅拌下将该溶液加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，100mL己烷洗涤一次，干燥得到钒催化剂12.5g，钒含量为3.15％，Mg·nAl中n为0.9。

按照实施例1进行聚合评价，催化剂活性8.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为21，详见表1。

对比实施例2

按照对比实施例1的操作过程，第一步中Mg粉加热至40℃，得到MOS溶液中镁含量为0.85mol/l。其它操作与实施例1相同，得钒催化剂8.5g，钒含量为2.9％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性5.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布为19，详见表1。

对比实施例3

按照对比实施例1的操作过程，第一步中乙醚加入量为100mL，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂10.5g，钒含量为3.2％，Mg·nAl中n为1.0，催化剂活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布为21，详见表1。

对比实施例4

取现浆液法生产装置所使用的钛系催化剂，钛含量5.25％，按实施例1的聚合操作过程进行聚合反应。用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入2mmol的三乙基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至80℃时加入0.05MPa的氢气和15mg催化剂，当聚合温度达到81℃后，加入乙烯，开始聚合反应，反应压力控制为1.0MPa。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，催化剂活性34.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm³，聚合物的分子量分布为6.1，详见表1。

表1实施例催化剂聚合结果汇总

由表中数据可知，本发明将钛化合物和钒化合物同时负载在复合载体上，有效提高了催化剂的活性，在保证聚合物较高堆密度的同时，加宽了分子量分布，可在单反应器内开发双峰/宽分子量分布聚乙烯产品。

Claims

1.一种Z-N催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)有机镁化合物的制备

N₂保护下，向反应器加入一定量的Mg粉，于10～100℃保持0.5～5h，然后加入由碘和有机溶剂组成的活化剂，待引发反应后加入醚和芳香烃的混合物进行反应，降温，沉降，取得上层有机镁化合物，反应温度为30～130℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为0.1～5.0摩尔，芳香烃为0.5～15摩尔，I为0.05g～0.5g，有机溶剂为1mL～10mL；

(2)镁、铝化合物复合载体的制备

N₂保护下，向有机镁化合物中加入芳香酯烷烃的混合溶液，于10～100℃反应0.5～5h；

接着，继续加入芳香烃烷烃的混合溶液，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤；

最后，再加入烷基铝，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤，得到镁、铝化合物复合载体，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.05～1.0摩尔，芳香烃为0.5～10摩尔，烷基铝为0.1～5摩尔。

(3)Z-N催化剂的制备

将镁、铝化合物复合载体与钛化合物和钒化合物的混合溶液反应，得到Z-N催化剂，反应温度为30～100℃，反应时间0.5～5h；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物和钒化合物的总量为：0.01～0.2摩尔。

2.根据权利要求1所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中醚和芳香烃的混合物至少分两次加入反应器，每次醚和芳香烃的摩尔比为0～10，且按照摩尔比减小的顺序加入。

3.根据权利要求1所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中醚和芳香烃的混合物分2～4次加入。

4.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中组成活化剂的机溶剂为烷烃和芳香烃的混合溶剂，其中烷烃为正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷和三氯丁烷中的一种或两种；芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯和三氯甲苯中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，烷烃和芳香烃的体积用量比为0.1～10：1。

6.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中醚和芳香烃的混合物中的醚为乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二正辛醚、二异辛醚、甲丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和叔丁基苯醚中的一种或几种；醚和芳香烃的混合物中的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯、溴苯、二溴苯、三溴苯和二溴甲苯中的一种或几种。

7.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中的烷基铝为一氯二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝和三正己基铝中的一种或几种。

9.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

10.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，所述钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。

11.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述烷烃为正丁烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种。

12.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯和三氯甲苯中的一种或几种。

13.根据权利要求1～3任一项所述的Z-N催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中的芳香酯烷烃的混合溶液中芳香酯与烷烃的体积用量比为0.1～10:1；芳香烃烷烃的混合溶液中芳香烃与烷烃的体积用量比为0.1～10:1。