CN111116784A - 一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法 - Google Patents

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CN111116784A CN201811287611.3A CN201811287611A CN111116784A CN 111116784 A CN111116784 A CN 111116784A CN 201811287611 A CN201811287611 A CN 201811287611A CN 111116784 A CN111116784 A CN 111116784A
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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α‑烯烃共聚的催化剂的制备方法，采用醚、碘、氯代烷烃和镁粉制备有机镁化合物，用脂肪酸酯处理后再与卤代芳烃和醚的混合物反应，用烷基铝进一步处理后，负载钒化合物制得该钒‑镁催化剂。该方法提高了镁粉的转化率，同时简化了催化剂合成工艺，可以降低成本，并且该方法制备的催化剂可以在乙烯均聚和乙烯与α‑烯烃的共聚合时获得具有宽分子量分布且较高的堆积密度的聚合物，同时保持在乙烯聚合和乙烯与α‑烯烃共聚的淤浆聚合过程中具有较高活性，有利于催化剂的工业应用。

Description

一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，更具体地涉及一种在含镁载体上负载过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
背景技术
已知负载型齐格勒-纳塔催化剂(Z-N)的制备方法众多，但在这些方法中只有一些能够调节载体和催化剂的颗粒形态(颗粒的尺寸，形状和密度，粒度分布)。在乙烯淤浆和气相聚合时，催化剂颗粒的形态决定了其催化烯烃聚合所形成的聚合物颗粒的形态。为了满足淤浆和气相聚合工艺技术要求，获得具有一定平均粒径、窄粒度分布和高表观密度的聚合物粉料，需要制备具有窄粒度分布和形态好的催化剂。
已知用于乙烯聚合与α-烯烃共聚的负载型催化剂的制备方法，通过将活化的镁粉与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物MOS，然后与芳香酯、芳香烃、烷基铝反应得到镁、铝化合物复合载体，最后负载钒化合物或钛化合物和钒化合物的混合物制备出负载型Z-N催化剂(例如，CN103254330A，CN105732852A，CN105732853A，等等)。
CN103254330A公开了一种钒催化剂体系的制备方法：在混合有机溶剂中，Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物；以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体；以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，按每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔；含钒催化剂与铝的有机化合物直接用于催化乙烯或乙烯与α-烯烃合成高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，产品堆积密度高。
CN105732852A公开的Z-N催化剂，其结构式为Ti-VMg·nAl，其中，Ti为钛化合物，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，n的范围为0.05～5。
CN105732853A公开了一种单反应器制备双峰和/或宽分子量分布聚乙烯的方法：制备一种复合载体型Z-N催化剂，结构式为Ti-VMg·nAl，在单反器内直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成双峰和/或宽分子量分布的聚乙烯产品，其中高级α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。催化剂载体强度较高，聚合过程中不易破碎，最终使聚合物产品的堆积密度提高，细粉含量较低，有利于工业化生产。本催化剂体系适用于浆液法和气相法工艺，不需要对现有的工业生产装置进行大的改造，易于实施且成本较低；可以解决串联法生产技术存在生产成本较高、产品难以均一化、质量易波动、生产控制难度大等问题。
通过上述方法制备的催化剂可以获得具有宽分子量分布和高堆积密度的聚合物，并在乙烯聚合与α-烯烃的共聚合的淤浆和气相聚合工艺中维持较高活性。
但是，上述方法的主要缺点是使用芳香烃或氯代芳烃有机镁化合物，并采用烷基芳基酯来合成镁、铝化合物复合载体，导致催化剂中含有了苯基，并最终引入到聚合物产品中，不利于聚合产品在食品包装膜、给水耐压管材等领域的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，采用该方法制备有机镁化合物和含钒-镁Z-N催化剂，减少了含有苯基的合成原料。该方法制备的催化剂可以在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合时获得具有宽分子量分布、可控窄粒度分布且较高的堆积密度的聚合物，同时保持在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚的淤浆聚合过程中具有更高活性。
为此，本发明提供一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机镁化合物的制备
氮气保护下，向镁粉中加入活化剂，所述活化剂是由碘、氯代烷烃和醚组成的，待引发反应后加入第一部分反应原料醚，升温后，加入第二部分反应原料醚和卤代烷烃反应1小时以上，反应温度为30～130℃，取上层溶液即为有机镁化合物；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，活化剂中碘为0.0002～0.002摩尔、醚为0.02～0.68摩尔、氯代烷烃为0.04～0.7摩尔，上述两部分的反应原料中醚为0.45～14.5摩尔、卤代烷烃为0.45～7.5摩尔；
(2)含镁载体的制备
氮气保护下，向所述有机镁化合物中加入脂肪酸酯，于10～100℃反应0.1～1h；
接着，继续加入卤代芳香烃和稀释剂的混合物，所述稀释剂为醚，所述醚与卤代芳烃的体积比为0.5～2.0，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤后，加入烷烃，此处加入的烷烃作为分散剂不参与反应；
最后加入烷基铝化合物，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤，得到含镁载体，继续加入烷烃得到含镁载体悬浮液，此处加入的烷烃作为分散剂不参与反应；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，脂肪酸酯为0.1～1.5摩尔，卤代芳香烃为0.5～10摩尔，烷基铝为0.4～8摩尔；
(3)活性组分的负载
将所述含镁载体悬浮液与含钒溶液反应，反应温度为30～100℃，反应0.5～5h得到该催化剂；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，含钒溶液中钒化合物的用量为0.05～0.5摩尔。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述醚优选选自乙醚、二正基丙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正辛基醚、二异辛基醚、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或几种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述卤代烷烃优选选自一氯戊烷、二氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、二氯丁烷、1,2-二氯乙烷和三氯丁烷中的一种或几种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述脂肪酸酯优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或几种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述卤代芳香烃优选选自氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯和三氯甲苯中的一种或几种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝优选选自一氯二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、三正己基铝中的至少一种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述含钒溶液优选是由钒化合物与CCl4配制成的溶液。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述钒化合物优选选自三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，优选的是，该催化剂使用时以烷基铝作为助催化剂，在50～100℃的淤浆聚合工艺中采用烃类溶剂，压力为0.2～4.0MPa，使用体积分数为1～10％的氢作为聚合物分子量的调节剂。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，所述烃类溶剂优选为己烷或庚烷。
本发明所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其中，优选的是，该催化剂用于乙烯共聚是指乙烯与α-烯烃共聚，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、环戊二烯、环己烯中的至少一种；所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。
本发明的优点在于：在钒-镁催化剂制备过程中，采用结构更简单、价格更低廉的化合物替代了带有苯环的原料，同时也简化了催化剂制备工艺，并且提高了制备有机镁化合物时镁粉的转化率，降低了催化剂合成成本，提高了聚合产品的环境友好性，更有利于其聚合产品在饮用水、食品包装等制品领域的应用。并且，此方法制备的催化剂具有更高的聚合活性，进一步降低了聚合产品的成本，更有利于催化剂在工业装置上的应用。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机镁化合物的制备
氮气保护下，向镁粉中加入活化剂，所述活化剂是由碘、氯代烷烃和醚组成的，待引发反应后加入第一部分反应原料醚，升温后，加入第二部分反应原料醚和卤代烷烃反应1小时以上，反应温度为30～130℃，取上层溶液即为有机镁化合物；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，活化剂中碘为0.0002～0.002摩尔、醚为0.02～0.68摩尔、氯代烷烃为0.04～0.7摩尔，上述两部分的反应原料中醚为0.45～14.5摩尔、卤代烷烃为0.45～7.5摩尔；
(2)含镁载体的制备
氮气保护下，向所述有机镁化合物中加入脂肪酸酯，于10～100℃反应0.1～1h；
接着，继续加入卤代芳香烃和稀释剂的混合物，所述稀释剂为醚，所述醚与卤代芳烃的体积比为0.5～2.0，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤后，加入烷烃；
最后加入烷基铝化合物，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤，得到含镁载体，继续加入烷烃得到含镁载体悬浮液；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，脂肪酸酯为0.1～1.5摩尔，卤代芳香烃为0.5～10摩尔，烷基铝为0.4～8摩尔；
(3)活性组分的负载
将所述含镁载体悬浮液与含钒溶液反应，反应温度为30～100℃，反应0.5～5h，用烷烃洗涤，干燥，得到该催化剂；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，含钒溶液中钒化合物的用量为0.05～0.5摩尔。
实施例1
(1)钒-镁催化剂的制备
第一步：用氮气吹排2000mL反应器，加入Mg粉65g(2.67mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。降温至60℃，加入0.2g碘(I2)、25mL一氯丁烷和100mL二异丁基醚的混合物，反应10min，然后加入650mL二异丁基醚。升温至80℃，再加入277mL一氯丁烷和1500mL二异丁基醚的混合物。反应4h。降温，停搅拌，在N2保护下自然沉降，上层液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.85mol/L。
第二步：将反应器温度调节至20℃，在N2保护下，取1000mL MOS加入反应器中，开始搅拌，滴加25mL乙酸乙酯，约10min滴加完毕，保持10min，滴加142mL三氯甲苯和135mL二异丁基醚的混合溶液，约60min滴加完毕，保持60min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用1000mL己烷对产物进行洗涤4次，然后加入400mL己烷，反应器降温至25℃，滴加浓度为1mol/L的一氯二乙基铝1105mL，约50min滴加完毕，反应器升温至45℃，反应2h，用1000mL己烷对产物进行洗涤5次，加入己烷500mL，得到含镁载体的悬浮液，氮气保护待用。
第三步：将反应器控温在25℃，将120mL VCl4的CCl4溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的含镁载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，1000mL己烷洗涤一次，干燥得到Z-N催化剂116g，V含量为3.51％。
(2)聚合反应
用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三乙基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至80℃时加入0.05MPa的氢气和15mg的实施例1催化剂，当聚合温度达到81℃后，加入乙烯，开始聚合反应，反应压力控制为1.0MPa。反应时间2小时后，停止加入乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物。催化剂活性21.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。
实施例2
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中升温至80℃，再加入277mL一氯丁烷和1000mL二异丁基醚的混合物，得到有机镁化合物中镁含量为0.80mol/L。第二步，取1063mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂110g，V含量为3.33％，催化剂活性19.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为21，详见表1。
实施例3
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中升温至80℃，再加入277mL一氯丁烷和2000mL二异丁基醚的混合物，得到有机镁化合物中镁含量为0.83mol/L。第二步，取1024mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂112g，V含量为3.42％，催化剂活性20.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为20，详见表1。
实施例4
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中升温至80℃，再加入200mL一氯丁烷和1500mL二异丁基醚的混合物，得到有机镁化合物中镁含量为0.71mol/L。第二步，取1198mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂108g，V含量为3.26％，催化剂活性19.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为19，详见表1。
实施例5
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中升温至80℃，再加入1653mL一氯丁烷和1500mL二异丁基醚的混合物，得到有机镁化合物中镁含量为0.78mol/L。第二步，取1090mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂110g，V含量为3.32％，催化剂活性20.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为20，详见表1。
实施例6
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中二异丁基醚更换为二异戊基醚，得到有机镁化合物中镁含量为0.82mol/L。第二步，取1037mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂114g，V含量为3.45％，催化剂活性20.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。
实施例7
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第一步中一氯丁烷更换为二氯戊烷，得到有机镁化合物中镁含量为0.86mol/L。第二步，取988mL MOS加入反应器中。其它操作与实施例1相同，得催化剂111g，V含量为3.46％，催化剂活性20.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为20，详见表1。
实施例8
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中乙酸乙酯滴加量为12.5mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂104g，V含量为2.88％，催化剂活性16.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为18，详见表1。
实施例9
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中乙酸乙酯滴加量为75mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂114g，V含量为3.43％，催化剂活性21.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为21，详见表1。
实施例10
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中三氯甲苯滴加量为85mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂98g，V含量为2.75％，催化剂活性18.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为19，详见表1。
实施例11
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中三氯甲苯滴加量为850mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂101g，V含量为2.84％，催化剂活性18.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。
实施例12
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中滴加浓度为1mol/L的一氯二乙基铝425mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂95g，V含量为2.65％，催化剂活性17.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为20，详见表1。
实施例13
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中滴加浓度为2mol/L的一氯二乙基铝2125mL。其它操作与实施例1相同，得催化剂100g，V含量为2.59％，催化剂活性18.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为18，详见表1。
实施例14
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中的乙酸乙酯更换为乙酸丁酯。其它操作与实施例1相同，得催化剂110g，V含量为3.42％，催化剂活性21.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为23，详见表1。
实施例15
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中的三氯甲苯更换为二氯甲苯。其它操作与实施例1相同，得催化剂112g，V含量为3.26％，催化剂活性20.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。
实施例16
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第二步中的一氯二乙基铝更换为二氯一乙基铝。其它操作与实施例1相同，得催化剂115g，V含量为3.44％，催化剂活性21.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。
实施例17
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：第三步中的VCl4更换为VOCl3。其它操作与实施例1相同，得催化剂102g，V含量为2.81％，催化剂活性17.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为19，详见表1。
实施例18
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：聚合反应过程中加入1-丁烯与乙烯共聚。其它操作与实施例1相同，得催化剂116g，V含量为3.51％，催化剂活性22.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为22，详见表1。
实施例19
按照实施例1的操作过程，与实施例1不同之处在于：聚合反应过程中加入1-己烯与乙烯共聚。其它操作与实施例1相同，得催化剂116g，V含量为3.51％，催化剂活性23.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为24，详见表1。
对比实施例1
按照CN103254330A制备方法合成催化剂：
第一步：用N2吹排1000mL反应器，加入Mg粉40.5g(1.76mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。加入0.05g碘(I2)，反应20min后加入1mL氯丁烷和18mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加152mL乙醚和48mL氯苯的混合物，滴加速度应保证反应器内温度低于90℃，约30min滴加完毕。之后滴加50mL乙醚和19mL氯苯的混合物，再滴加300mL氯苯，约75min滴加完毕。反应6h，降温，停搅拌，在N2保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.91mol/l。
第二步：将反应器温度调节至25℃，在N2保护下，取200mL(MOS)加入反应器中，开始搅拌，滴加3mL邻苯二甲酸二乙酯和10mL庚烷的混合溶液，约15min滴加完毕，保持15min，滴加21mL三氯甲苯和30mL庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用300mL庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝118mL，反应器升温至45℃，反应2h。用庚烷洗涤5次，放置过夜。
第三步：配制6mL VOCl3的CCl4溶液，其中钒浓度为0.034g/mL，室温搅拌下将该溶液加入到上步制成的MgCl2载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，100mL己烷洗涤一次，干燥得到催化剂12.5g，钒含量为3.15％。
按照实施例1进行聚合评价，催化剂活性8.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，聚合物的分子量分布为21，详见表1。
对比实施例2
按照对比实施例1的操作过程，第一步中乙醚加入量为100mL，其它操作与对比实施例1相同，得催化剂10.5g，钒含量为3.2％，催化剂活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为21，详见表1。
对比实施例3
按照CN105732853A制备方法合成催化剂：
第一步：用N2吹排2000mL反应器，加入Mg粉85.5g(3.5mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。加入0.1g碘(I2)，反应40min后加入2mL氯丁烷和36mL氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加300mL乙醚和96mL氯苯的混合物，反应温度为90℃，约60min滴加完毕。之后滴加100mL乙醚和38mL氯苯的混合物，再滴加600mL氯苯，约90min滴加完毕。反应6h，降温，停搅拌，在N2保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为1.02mol/L。
第二步：将反应器温度调节至25℃，在N2保护下，取400mL MOS加入反应器中，开始搅拌，滴加6mL邻苯二甲酸二乙酯和20mL庚烷的混合溶液，约30min滴加完毕，保持30min，滴加42mL三氯甲苯和60mL庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用800mL庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝236mL，反应器升温至45℃，反应2h。用庚烷洗涤5次，氮气保护待用。
第三步：将反应器控温在25℃，将2.0mL TiCl4和38mLVCl4的CCl4溶液(V的浓度为0.034g/mL)加入到上步制成的MgCl2载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，800mL己烷洗涤一次，干燥得到催化剂45.2g，Ti含量为1.05％，V含量为2.67％。
按照实施例1进行聚合评价，催化剂活性13.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为26，详见表1。
对比实施例4
按照对比实施例3的操作过程，第一步中一次乙醚加入量为200mL，其它操作与对比实施例3相同，得催化剂47.2g，Ti含量为0.97％，V含量为2.71％。按照实施例1进行聚合评价，催化剂活性14.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm3，聚合物的分子量分布Mw/Mn为25，详见表1。
表1实施例试验结果汇总
Figure BDA0001849414520000151
Figure BDA0001849414520000161
由表中数据可知，本发明制备有机镁化合物时镁粉的转化率为90％以上，与CN103254330A，CN105732852A，CN105732853A相比，镁粉的转化率提高了1倍。
本发明的方法在制备过程中，采用结构更简单、价格更低廉的化合物替代了带有苯环的原料，提高了聚合产品的环境友好性，同时也简化了催化剂制备工艺，降低了催化剂合成成本，更有利于其聚合产品在饮用水、食品包装等制品领域的应用。并且，此方法制备的催化剂具有更高的聚合活性，进一步降低了聚合产品的成本和产品的灰分，更有利于催化剂在工业装置上的应用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有机镁化合物的制备
氮气保护下，向镁粉中加入活化剂，所述活化剂是由碘、氯代烷烃和醚组成的，待引发反应后加入第一部分反应原料醚，升温后，加入第二部分反应原料醚和卤代烷烃反应1小时以上，反应温度为30～130℃，取上层溶液即为有机镁化合物；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，活化剂中碘为0.0002～0.002摩尔、醚为0.02～0.68摩尔、氯代烷烃为0.04～0.7摩尔，上述两部分的反应原料中醚为0.45～14.5摩尔、卤代烷烃为0.45～7.5摩尔；
(2)含镁载体的制备
氮气保护下，向所述有机镁化合物中加入脂肪酸酯，于10～100℃反应0.1～1h；
接着，继续加入卤代芳香烃和稀释剂的混合物，所述稀释剂为醚，所述醚与卤代芳烃的体积比为0.5～2.0，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤后，加入烷烃；
最后加入烷基铝化合物，于10～100℃反应0.5～5h，用烷烃洗涤，得到含镁载体，继续加入烷烃得到含镁载体悬浮液；
各反应物之间的比例以每摩尔镁计，脂肪酸酯为0.1～1.5摩尔，卤代芳香烃为0.5～10摩尔，烷基铝为0.4～8摩尔；
(3)活性组分的负载
将所述含镁载体悬浮液与含钒溶液反应，反应温度为30～100℃，反应0.5～5h得到该催化剂；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，含钒溶液中钒化合物的用量为0.05～0.5摩尔。
2.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述醚选自乙醚、二正基丙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正辛基醚、二异辛基醚、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃选自一氯戊烷、二氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、二氯丁烷、1,2-二氯乙烷和三氯丁烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃选自氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯和三氯甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自一氯二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、三正己基铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钒溶液是由钒化合物与CCl4配制成的溶液。
8.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒化合物选自三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂使用时以烷基铝作为助催化剂，在50～100℃的淤浆聚合工艺中采用烃类溶剂，压力为0.2～4.0MPa，使用体积分数为1～10％的氢作为聚合物分子量的调节剂。
10.根据权利要求9所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂用于乙烯共聚是指乙烯与α-烯烃共聚，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、环戊二烯、环己烯中的至少一种；所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089460A (en) * 1989-07-26 1992-02-18 Academy Of Applied Science, Inc. Vanadium catalyst systems for olefin polymerization
EP0767003A1 (de) * 1994-06-20 1997-04-09 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen
CN103254330A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种钒催化剂体系的应用
CN105732853A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 Z-n催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089460A (en) * 1989-07-26 1992-02-18 Academy Of Applied Science, Inc. Vanadium catalyst systems for olefin polymerization
EP0767003A1 (de) * 1994-06-20 1997-04-09 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen
CN103254330A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种钒催化剂体系的应用
CN105732853A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 Z-n催化剂的制备方法

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