JP4547124B2

JP4547124B2 - オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法

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Publication number: JP4547124B2
Application number: JP2002257268A
Authority: JP
Inventors: レッドフォードジョン; アイタフタフマンスール; パラッカルシリカック; アブラカバウアティア; エイモーマンアカラク; エムハメドオラス; ナラヴェーラパンディー
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: KR20030020243A; JP2003128721A; US6800581B2; ATE461224T1; EP1291366A1; KR100880075B1; US20030073569A1; DE60141578D1; EP1291366B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンのホモ重合または共重合のための触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒反応は、広く知れ渡っている触媒プロセスである。典型的なチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属化合物および助触媒から構成されている。この遷移金属化合物は、担体上に支持されている。チーグラー・ナッタ触媒反応に適した担体は、当該技術分野で知られており、シリカのような一般的な耐火性酸化物担体である。しかしながら、近年では、ポリマー製の担体さえも開発されてきた。多くの特許が、重合触媒の担体としてポリマーの使用を特許請求している。特許文献１には、ポリマー担体に、オレフィン重合のための触媒用成分として、チタン、マグネシウムおよび塩素を含浸させてもよく、ここで、オレフィンおよびスチレンのコポリマーが好ましいポリマー担体であることが開示されている。特許文献２には、多孔質ポリマー担体の使用が開示されており、好ましい実施の形態は、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンから構成される。
【０００３】
さらに、特許文献３には、エチレン、プロピレンおよび一酸化炭素のターポリマー（脂肪族ポリケトン）が、パラジウムベースの触媒系のための担体として効果的に用いられることが開示されている。特許文献４において、脂肪族ポリケトンを調製するための担体としてポリケトンを使用することが同様に示唆されているが、特に、アルミノキサンが用いられる場合、市販されている支持されてたアルミノキサン、例えば、シリカ上のメチルアルミノキサンを用いることが好ましいことが開示されている。
【０００４】
当業者には、チーグラー・ナッタ触媒と共同して用いられる、エーテルを含む幅広い範囲の電子供与体が知られている。その結果、ポリマー担体材料を選択する上で、役立つ最も広い可能性のある耐薬品性が都合よい。ポリマー支持体は、短い低温乾燥工程の利点、および聞くところによれば、従来用いられている耐火性酸化物支持触媒と比較して、水と酸素不純物とに対するより高い耐性を有する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４９００７０６号明細書
【０００６】
【特許文献２】
米国特許第５１１８６４８号明細書
【０００７】
【特許文献３】
米国特許第５４１２０７０号明細書
【０００８】
【特許文献４】
米国特許第５９５２４５６号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術において開示されているポリマー担体には、一般に、この特定の用途での有用性を低下させるいくつかの弱点がある。酸化物により支持された触媒と比較して、既知のポリマー担体は、かなり高価である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服したポリマー担体から構成される、オレフィン重合のための触媒組成物を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、そのような触媒組成物が用いられる、オレフィンのホモ重合または共重合のための方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記触媒組成物に関する目的は：
（ａ）周期表のＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金属化合物、マグネシウム化合物および脂肪族ポリケトン粒子を有してなる固体触媒前駆体；および
（ｂ）アルキルアルミニウム、アルミノキサンまたはそれらの混合物を有してなる助触媒；
から構成される、オレフィンのホモ重合または共重合のための触媒組成物により解決される。
【００１３】
意外なことに、脂肪族ポリケトンが、チーグラー・ナッタ触媒反応の分野におけるポリマー担体として非常に好ましく用いられるであろうことが分かった。脂肪族ポリケトンは、高い融点、良好な耐薬品性および機械的強度を有する。
【００１４】
さらに、脂肪族ポリケトンは、脆くなく、通常の溶剤の影響を受けにくく、一般的な触媒成分に対して耐性がある。そのような脂肪族ポリケトン担体の調製において、脱水工程は、比較的短く、比較的低温で行ってもよい。
【００１５】
脂肪族ポリケトンの高い融点、耐薬品性および強度は、担体としてのシリカと現実的に競合する機会を提示する。典型的に脂肪族ポリケトンは、高レベルの延性および一般的な有機溶剤に対する耐性を持ち、210℃より高い温度で溶融する。
【００１６】
脂肪族ポリケトンは、還元剤およびおそらくグリニャール試薬と反応して、低塩素のマグネシウムアルコキシド支持触媒を生じることができる。したがって、さらに利点の１つは、脂肪族ポリケトン中に塩素が含まれないことである。
【００１７】
脂肪族ポリケトンの還元剤との反応に関して、これらの脂肪族ポリケトンは、幅広く知られているポリケトンとは区別されなければならない。一般的な芳香族ポリケトンは、事実上は利用できないケトン部位を有し、このために、グリニャール試薬との反応に関して、非常に劣った候補となっている。前記芳香族ポリケトンのポリマー主鎖の嵩のために、これら芳香族ポリケトンは表面修飾の候補とはなりそうにない。さらに、芳香族ポリケトンは、一般に、非常に高い溶融温度を有している。
【００１８】
本発明による触媒組成物における担体としての脂肪族ポリケトンの使用には、以下の利点がある：
− ポリ塩化ビニルのような、従来の塩素化支持触媒と比較して、減少した塩素含有量；
− 低い潜在的な毒性；
− 電子供与体が、未反応の利用可能なケトン部位に「組み込まれ」ていること；
− 高い耐溶剤性；
− 還元剤およびアルキル化剤（水和物、アルキルアルミニウムおよびグリニャール試薬のような）に対する脂肪族ケトン部位の反応性；
− 活性、嵩密度等を向上させると主張されてきた第二および第三アルコキシドが担体から「組み込まれる」こと；
− より高温が可能となる、脂肪族ポリケトンの耐熱性；
− 良好なアルミニウムアルキル相溶性；および
− 「標準的なポリマー」と比較して、加工中のより高い化学的および熱的安定性。
【００１９】
要約すると、本発明の触媒組成物のための担体として脂肪族ポリケトンを使用することにより、当該技術分野において知られているシリカおよびポリマーの担体の特性の独特な組合せが提示される。
【００２０】
好ましくは、脂肪族ポリケトンのポリマー粒子は、約５から約１０，０００μｍまで、好ましくは、約１５から約５００μｍまでの平均粒径、少なくとも約０．１ｃｍ³／ｇの細孔容積、少なくとも約５００から約１０，０００オングストロームまでの細孔直径および約０．２ｍ²／ｇから約５０ｍ²／ｇまでの表面積を有し、最も好ましくは、規則的な形状をしている。
【００２１】
本発明の触媒組成物のための担体として適した脂肪族ポリケトンは、約３，０００から約３００，０００ｇ／モルまでの範囲にある分子量を有している。
【００２２】
本発明に用いられるポリマー粒子は、表面活性部位として不安定な脂肪族ケトン基を有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物と化学量論的に反応する。
【００２３】
脂肪族ポリケトン粒子は、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも優れた重要な利点を提示する。シリカ支持触媒とは反対に、本発明に記載されたポリマー粒子は、脱水のためには、実質的により穏やかな条件しか必要としない。それらの耐溶剤性（耐薬品性）は、ほとんどの他のポリマー担体の中でも独特である。脂肪族ポリケトンポリマーの安定性のために、溶剤および温度の点で、触媒調製条件に著しい自由度が加わる。本発明に用いられるポリケトンポリマーは、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体と比較して、著しく節約できる費用で入手できる。このポリマーのより安い費用以外に、触媒は、非常に少ない金属充填量からも恩恵を受け、これら両者のために、最終的な触媒費用が減少し、最終製品における灰分が少なくなる。また、本発明における触媒は、従来のシリカまたは塩化マグネシウムにより支持されたチーグラー・ナッタ触媒およびあるものに支持されたメタロセン触媒よりも活性である。
【００２４】
さらに、本発明の触媒組成物は、ジエーテル、ジエステル、炭酸アルキル等のような酸素化有機材料、もしくは、モノクロルベンゼンのような塩化アリールまたはアルキル、もしくはそれらの混合物であってよい電子供与体を含んでもよい。最も好ましい電子供与体は、安息香酸エチルである。
【００２５】
前記遷移金属化合物は、一般化学式Ｍ（ＯＲ¹）_nＸ_4-nにより表され、ここで、Ｍは、周期表のＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金属を表し、Ｒ¹は、１から２０までの炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｎ≦４である。
【００２６】
遷移金属の非限定的例としては、チタン、バナジウム、およびジルコニウムが挙げられ、Ｒ¹の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等のようなアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上述した遷移金属化合物の好ましい例としては以下のものが挙げられる：四塩化チタン、三塩化メトキシチタン(methoxytitaniumtrichloride)、二塩化ジメトキシチタン(dimethoxytitaniumdichloride)、三塩化エトキシチタン(ethoxytitaniumtrichloride)、二塩化ジエトキシチタン(diethoxytitaniumdichloride)、三塩化プロポキシチタン(propoxytitaniumtrichloride)、二塩化ジプロポキシチタン(dipropoxytitaniumdichloride)、三塩化ブトキシチタン(butoxytitaniumtrichloride)、二塩化ジブトキシチタン(dibutoxytitaniumdichloride)、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム(vanadiumoxytrichloride)、および四塩化ジルコニウム。
【００２８】
本発明の触媒組成物に用いられるマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ²ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ²は、１から２０までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素である。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ³Ｒ⁴Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、１から２０までの炭素原子を有する、異なるかまたは同じアルキル基である。
【００２９】
上述したマグネシウム化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる：ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムのような塩化アルキルマグネシウム、およびそれらの混合物。
【００３０】
チタン部位の活性剤は、一般化学式Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-nまたはＲ⁷Ｒ⁸−Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁹ ₂により表され、ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々、１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、０≦ｎ≦３である。それらの非限定的な実例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのような塩化ジアルキルアルミニウム；二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムのような二塩化アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシド；およびそれらの混合物が挙げられる。チタン部位にとって好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００３１】
本発明における１つまたは複数の有機アルミニウム化合物は、前記触媒組成物中の遷移金属の１モル当たり、約１から約１５００モルまでの範囲、より好ましくは、遷移金属の１モル当たり、約５０から約８００モルまでの範囲で用いてもよい。
【００３２】
本発明の触媒組成物により製造されるポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーは、典型的なチーグラー・ナッタプロファイルを示す。活性は、一般的なチーグラー・ナッタ条件下で、毎時触媒１グラム当たり１から９ｋｇまでのポリマーの範囲にある。
【００３３】
本発明において報告された触媒を使用することにより調製されるポリマーは、エチレンのようなオレフィンの線状ホモポリマー、またはエチレンの１つ以上のＣ₃−Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポリマーである。これらのコポリマーの特定の例としては、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−コポリマーが挙げられる。エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−ブテンが、本発明の触媒組成物を使用して重合される、最も好ましいコポリマーである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
ある実施の形態によれば、エチレンおよび一酸化炭素のコポリマーをポリマー担体として用いる。本発明における固体触媒成分の調製は、比較的短い期間に亘り減圧下の低温でポリマーを乾燥させる工程を含む。次いで、このポリマーを有機溶剤中に懸濁させる。溶剤の非限定的な例としては、アルカンおよびエーテルが挙げられる。次いで、ポリマー材料を、約−１０℃から約２００℃までの範囲の温度で、上述したマグネシウム化合物により処理する。ポリマー担体に対するマグネシウム化合物の量は、ポリマー１グラム当たり、０．１ｍモルから１０ｍモルまでの範囲にあって差し支えない。このポリマーの表面の化学修飾を用いて、担体としての脂肪族ポリケトンの特性を向上させても差し支えない。例えば、米国特許第５９５５５６２号明細書に開示されているように、脂肪族ポリケトンは、表面でヒドロキシル基に正確に還元し、その後、シランと反応させることができる。このポリマーの大半の特性は維持されると主張されている。
【００３５】
次いで、得られた支持触媒生成物を、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのようなアルカン、またはエチルエーテルおよびメチル第三ブチルエーテルのようなエーテルを有してなるそのような有機溶剤中に懸濁させる。次いで、この生成物の材料を、約０℃から約１２０℃までの範囲の温度で上述した遷移金属化合物により処理する。一般的な金属ハロゲン化物の例としては、四塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。次いで、この生成物を、イソヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な溶剤、好ましくは、イソペンタンまたはヘキサンで洗浄する。次いで、生成された固体触媒成分を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な溶剤、好ましくは、イソペンタンまたはヘキサンで洗浄し、次いで、約２０℃から約８０℃までの範囲の温度で窒素パージを用いて乾燥させる。
【００３６】
最終の固体触媒成分は、約０．０５−８重量％のチタンの充填量を有する。このように形成された触媒成分は、オレフィン重合のために、助触媒としても知られている適切な活性剤により活性化させる。固体触媒成分を活性化させるための好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物である。
【００３７】
【実施例】
本発明のさらなる利点および特徴を、実施例を参照して詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の実例を示すことを目的としたものである。
【００３８】
実施例１
脂肪族ポリケトン担体の調製
予備触媒Ａの調製
テフロン（登録商標）で被覆した４０ｍｌのＬＣバイアル内に、０．１１ｇ（０．４８ｍモル、Strem社製、純度９８％）のＰｄ（ＯＡｃ）₂、０．２２ｇ（０．５３ｍモル、Strem社製、純度９８％）のＤＰＰＰ（ジフェニル−１−ピレニルホスフィン）および０．２２ｇ（１．１６ｍモル、Aldrich社製、純度９８．５％）のパラトルエンスルホン酸を入れることにより、予備触媒を調製した。これらの固体全てが溶解して透明で鮮明な黄色となるまで、約１０分間に亘り約６０℃の浴温度で窒素雰囲気下において、モレキュラーシーブで乾燥させた試薬等級のアセトン２０ｍｌ、およびＨＰＬＣ等級のアセトニトリル７ｍｌ中でこれらの固体のスラリーを調製した。次いで、溶剤を、３０℃で窒素パージにより除去した。得られた固体は、おそらく乾燥工程中にパラジウムの中心部がある程度還元されたことによる、わずかな灰色を帯びた、濃い黄色であった。米国特許第４８１０７７４号、同第５６５４４８７号および同第５４１２０７０号の各明細書のような様々な特許に、この一般的な予備触媒配合物の調製が教示されている。
【００３９】
均質予備触媒Ａによるエチレンおよび一酸化炭素の共重合
表面積を増加させ、規則的な粒子形成を促進させるために、以下の様式で、エチレンおよび一酸化炭素のコポリマーを調製した。前記予備触媒をＨＰＬＣ等級のメタノール（モレキュラーシーブ上で乾燥させた）中に溶解させた。次いで、この予備触媒を、８０℃での１バールのＣＯ／Ｃ₂Ｈ₄圧力下で、１リットルのメタノールを含有する３リットルのボルト締めされた閉鎖容器のオートクレーブに注入した。次いで、エチレンおよび一酸化炭素の５０：５０混合物を入れて、圧力を直ちに２０バールまで上昇させた。１０分後、圧力を３０バールまで、温度を９０℃まで増加させた。次の１０分間で、温度を１００℃まで増加させ、圧力を４０バールまで上昇させた。最後に、反応器を４０℃未満に急激に冷却し、前記気体を放出させることにより、重合を停止させた。単離されたポリマーは、明らかに、３３９２ｃｍ^-1で観察された広い脂肪族バンドと共に、１６９３ｃｍ^-1での脂肪族ポリケトン材料に関して典型的なカルボニル伸縮振動を示した（米国特許第５９５５５６２号明細書）。このポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量）分析により、２４３℃の融点が与えられた。ＢＥＴによる表面積は、約４０−２００μｍの推定粒径で、１１．３ｍ²／ｇであった。
【００４０】
実施例２
ポリマー支持チタン予備触媒Ｂの合成
冷却器および撹拌機を備えた二首の丸底フラスコに、実施例１からの脂肪族ポリケトンを２．０ｇ配置した。次いで、このポリケトン担体を含有するフラスコを、撹拌しながら、７０℃で３０分間に亘り加熱した。次いで、約５０ｍｌのｎ−ヘキサン中でこの固体のスラリーを調製した。この固体を、撹拌しながら、７０℃で３０分間に亘り３．０ｍｌのブチルマグネシウムグリニャール試薬（エーテル中２．０Ｍ）で処理した。カニューレにより上清液体を除去し、固体を４０ｍｌのｎ−ヘキサンにより３回濯いだ。再度、ヘキサン中で固体のスラリーを調製し、シリンジにより３．０ｍｌの１．０ＭＴｉＣｌ₄溶液を加え、次いで、前述のように処理した。残りの固体を窒素パージにより乾燥させて、茶色のさらさらした粉末を得た（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による分析：１．２０％のＴｉ、２．５８％のＭｇ）。
【００４１】
実施例３
予備触媒Ｂを用いたエチレンホモ重合
２リットルのＺｉｐｐｅｒＣｌａｖｅ（登録商標）を１３０℃に加熱し、３０分間に亘り窒素でパージした。このオートクレーブを６５℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入した。この反応器を水素で２回パージし、次いで、合計でゲージ圧で表して３バール（３ｂａｒｇ）の水素（２５８１ｍｌ）により加圧した。約４０リットルのエチレンを供給して、ゲージ圧で表して１５バール（１５ｂａｒｇ）の全圧を達成した。インジェクション・ポンプを用いて、ヘキサン中２．５ｍモルのＴＥＡＬを反応器に供給した。次いで、反応器を、約２０分間に亘りアンカー翼により２００ｒｐｍで撹拌した。実施例２からの予備触媒Ｂのスラリーを約２０ｍｌのヘキサン中で調製し、このスラリーを反応器中に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で表して１５バールに維持するためにエチレンを要求に応じて供給しながら、重合を１時間に亘り行った。約２１２リットルのエチレンが消費された。０．２５ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、合計２４４ｇのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を回収した。Ｍw（重量平均分子量）は１２４０００であり、Ｍn（数平均分子量）は３４６００であり、ＨＤＰＥ基準を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により決定したようにＭＷＤ（分子量分布）は３．５８であった。同様の条件下（２４２４ｍｌの水素を加えた）での第２の反応により、０．２８ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、２２４ｇのＨＤＰＥが得られ、このとき、１８６リットルのエチレンが消費された。この場合、重量平均分子量は１４４０００に等しく、数平均分子量は３２２００であり、ＭＷＤは４．４０であった。
【００４２】
実施例４
支持されたチタン予備触媒Ｃの調製
実施例２の調製を、１．０ｍモルのＴｉＣｌ₄を加えて繰り返した（ＩＣＰ：１．３２％のＴｉ、２．２０％のＭｇ）。
【００４３】
実施例５
実施例４において調製した予備触媒を用いたエチレンのホモ重合
同一条件下で実施例３におけるように、エチレンのホモ重合を行った。４０リットルのエチレンを供給し、６０ｇのＨＤＰＥを単離した。
【００４４】
実施例６
均質予備触媒Ａによるエチレンおよび一酸化炭素の共重合
予備触媒Ａを再度調製し、４時間に亘り前と同じように共重合を行った。この反応により、０．４２７ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、５２７ｇのポリマーが生成された。次いで、触媒生産性は、２９００ｇＰＫ／ｇＰＤ＊時間であった。その活性は、認識できるような減少なく、反応中ずっと安定していた。
【００４５】
実施例７
ポリマー支持チタン予備触媒Ｄの合成
冷却器、追加の漏斗および撹拌機を備えた、三首の丸底フラスコに、実施例６からの脂肪族ポリケトン４．０ｇを入れた。次いで、このポリケトン担体を含有するフラスコを、撹拌しながら、６０℃で３０分間に亘り加熱した。次いで、約５０ｍｌのイソペンタン中でこの固体のスラリーを調製した。この固体を、撹拌しながら、４０℃で３０分間に亘り１５．０ｍｌのブチルマグネシウムグリニャール試薬（Aldrich社からのエーテル中２．０Ｍ）で処理した。次いで、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、ｎ−ヘキサン中でスラリーを調製した。次いで、スラリー材料を、３０分間に亘り７０℃で、２ｍｌのそのままのＴｉＣｌ₄により処理し、濾過した。残りの固体を窒素パージにより乾燥させて、茶色のさらさらした粉末を得た（ＩＣＰによる分析：０．８３％のＴｉ、１．５８％のＭｇ）。
【００４６】
実施例８
ポリマー支持チタン予備触媒Ｅへの電子供与体の添加
冷却器、追加の漏斗および撹拌機を備えた、三首の丸底フラスコに、実施例６からの脂肪族ポリケトン４．０ｇを入れた。次いで、このポリケトン担体を含有するフラスコを、撹拌しながら、６０℃で３０分間に亘り加熱した。次いで、約５０ｍｌのイソペンタン中でこの固体のスラリーを調製した。この固体を、撹拌しながら、４０℃で３０分間に亘り５．０ｍｌのブチルマグネシウムグリニャール試薬（Aldrich社からのエーテル中２．０Ｍ）で処理した。次いで、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、ｎ−ヘキサン中でスラリーを調製した。次いで、スラリー材料を、３０分間に亘り６０℃で、１０ｍｌのそのままのＴｉＣｌ₄により処理し、濾過した。固体をヘキサンで洗浄し、再度ヘキサン中でスラリーを調製し、１ｍｌの安息香酸エチルを加えた。得られた材料を６０℃で３０分間に亘り撹拌し、次いで、濾過し、ヘキサンで洗浄した。残りの固体を窒素パージにより乾燥させて、茶色のさらさらした粉末を得た（ＩＣＰによる分析：０．７％のＴｉ、２．１％のＭｇ、３．４％のＥＢ）。
【００４７】
実施例９
ポリマー支持チタン予備触媒Ｆへの電子供与体の添加
冷却器、追加の漏斗および撹拌機を備えた、三首の丸底フラスコに、実施例６からの脂肪族ポリケトン４．０ｇを入れた。次いで、このポリケトン担体を含有するフラスコを、撹拌しながら、６０℃で３０分間に亘り加熱した。次いで、約５０ｍｌのイソペンタン中でこの固体のスラリーを調製した。この固体を、撹拌しながら、７０℃で３０分間に亘り１５．０ｍｌのブチルマグネシウムグリニャール試薬（Aldrich社からのエーテル中２．０Ｍ）で処理した。次いで、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、ｎ−ヘキサン中でスラリーを調製し、５ｍｌの安息香酸エチルを加えた。得られた材料を６０℃で３０分間に亘り撹拌し、次いで、濾過し、ヘキサンで洗浄した。再度、ヘキサン中でこの固体のスラリーを調製し、追加に２０ｍｌのＴｉＣｌ₄を加え、上述のように処理した。残りの固体を窒素パージにより乾燥させて、茶色のさらさらした粉末を得た（ＩＣＰによる分析：３．４％のＴｉ、２．９％のＭｇ、１３．４％のＥＢ）。
【００４８】
実施例１０
予備触媒Ｄを用いたエチレンの重合
３リットルの反応器を３０分間に亘り１３０℃で窒素でパージしながら加熱した。この反応器を冷却し、１リットルのｎ−ヘキサンを加えた。インジェクション・ポンプを用いて、１５ｍｌの１０ＭのＴＥＡＬを反応器に導入した。この反応器を水素でパージし、圧力を、水素を用いてゲージ圧で表して３バール（３ｂａｒｇ）の全圧まで上昇させた。次いで、反応器を８５℃でエチレンによりゲージ圧で表して１５バール（１５ｂａｒｇ）まで加圧し、その後、５０ｍｇの予備触媒Ｄを導入して、反応を開始させた。反応は、エチレンの供給を停止し、反応器を冷却することにより、１時間後に終了させた。収量は、４４１ｇのポリエチレン（Ｍn ５３５００；Ｍw ３３７０００；ＭＷＤ６．３）であった。その活性は、８８００ｇＨＤＰＥ／ｇ触媒＊時間であり、０．２７ｇ／ｃｃの嵩密度であった。
【００４９】
実施例１１
予備触媒Ｅを用いたエチレンの重合
実施例９の条件下でエチレンのホモ重合（０．１ｇの触媒を注入したことを除いて）を行い、９５ｇのＨＤＰＥを得た。活性は、１４００ｇＨＤＰＥ／ｇ触媒＊時間であった。
【００５０】
実施例１２
予備触媒Ｆを用いたエチレンの重合
実施例９の条件下でエチレンのホモ重合を行い、５１３ｇのＨＤＰＥを得た。
活性は、５２００ｇＨＤＰＥ／ｇ触媒＊時間であり、嵩密度は０．２７ｇ／ｃｃであった。
【００５１】
上述した説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、個別、およびそれらの任意の組合せの両方で、本発明を多様な形態で実施するための素材である。

Claims

オレフィンのホモ重合または共重合のための触媒組成物であって、
（ａ）脂肪族ポリケトン粒子に支持された、周期表のＩＶＢ族の遷移金属化合物およびマグネシウム化合物を有してなる固体触媒前駆体；および
（ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサンまたはそれらの混合物を有してなる助触媒；を含み、
前記脂肪族ポリケトン粒子が、３，０００から３００，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有することを特徴とすることを特徴とする触媒組成物。
前記脂肪族ポリケトン粒子が、５から１０，０００μｍまでの平均粒径、少なくとも０．１ｃｍ³／ｇの細孔容積、少なくとも５００から１０，０００オングストロームまでの細孔直径および０．２ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇまでの表面積を有することを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記脂肪族ポリケトン粒子が、１５から５００μｍまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
電子供与体をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
前記電子供与体が、酸化有機材料、塩化アリールまたは塩化アルキル、もしくはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
前記酸化有機材料が、ジエーテル、ジエステルまたは炭酸アルキルであることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
前記電子供与体が安息香酸エチルであることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
前記遷移金属化合物が、一般化学式Ｍ（ＯＲ¹）_nＸ_4-nにより表され、ここで、Ｍは前記遷移金属を表し、Ｒ¹は、１から２０までの炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｎ≦４であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
前記遷移金属が、チタンおよびジルコニウムから選択されることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
前記マグネシウム化合物が、一般化学式Ｒ²ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ²は１から２０までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の触媒組成物。
前記マグネシウム化合物が、一般化学式Ｒ³Ｒ⁴Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、１から２０までの炭素原子を有する、異なるかまたは同じアルキル基であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の触媒組成物。
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０または１１記載の触媒組成物。
前記助触媒が、一般化学式Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-nまたはＲ⁷Ｒ⁸−Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁹ ₂により表され、ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々、１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｎ≦３であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物。
前記助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
前記助触媒が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
前記助触媒が、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアミノキサンの混合物であることを特徴とする請求項１３から１５いずれか１項記載の触媒組成物。
アルミニウム原子のチタン原子に対する比が、１から５００までの範囲にあることを特徴とする請求項１から１６いずれか１項記載の触媒組成物。
請求項１から１７いずれか１項記載の触媒組成物を用いた、オレフィンのホモ重合または共重合のための方法。
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１８記載の方法。