KR20030020243A - 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이 조성물을 이용하는프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 주기율표 IVB, VB, 또는 VIB족 전이금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 지방족 폴리케톤 입자를 포함하는 고체 촉매 전구체, 및 (b) 알루미늄 알킬, 알루미녹산 또는 그 혼합물을 포함하는 공촉매를 포함하는 올레핀 단중합 또는 공중합용 촉매조성물 및 올레핀 단중합 또는 공중합 프로세스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀의 단중합(homopolymerization) 또는 공중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
올레핀의 중합을 위한 지글러-나타 촉매작용은 널리 알려진 촉매 프로세스이다. 전형적인 지글러-나타 촉매는 전이금속화합물과 공촉매를 포함한다. 전이금속화합물은 담체(support)에 담지된다. 지글러-나타 촉매작용에 적합한 담체는 실리카와 같은 일반적으로 내화성 산화물 담체(refractory oxide supports)인 종래기술에서 잘 알려져 있다. 그러나, 중합체 담체(polymeric supports)는 최근에 개발되었다. 많은 특허들이 중합반응 촉매용 담체로서 중합체 사용을 청구하고 있다. 중합체 담체는 올레핀과 스티렌의 공중합체들이 바람직한 중합체 담체인 올레핀 중합반응용 촉매를 위한 성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 염소가 침투되는 것이 미국특허 4,900,706에 개시되어 있다. 디비닐 벤젠 가교 폴리스티렌을 포함하는 바람직한 실시형태를 갖는 다공성 중합체 담체의 사용이 미국특허 5,118,648에 개시되어 있다.
미국특허 5,412,070에는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소의 3량체(지방족 폴리케톤)이 팔라듐 베이스 촉매 시스템에 대한 담체로서 효과적으로 사용된다는 것이 개시되어 있다. 미국특허 5,952,456에는 지방족 폴리케톤 제조용 담체로서 폴리케톤을 사용하는 것이 제안되었지만, 알루미녹산(aluminoxane)이 사용될 때 실리카에 상업적으로 유용한 담지된 알루미녹산(예를 들면 메틸 알루미녹산)을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다.
그 기술분야에 숙련자는 지글러-나타 촉매와 관련하여 사용된 에테르를 포함하는 넓은 범위의 전자공여체를 알고 있다. 따라서 가능한 가장 넓은 유용한 내화학성(chemical resistance)은 중합체 담지 물질을 선택하는 것이 유리하다. 중합체 담체는 짧은 저온 건조단계의 잇점과 전통적으로 사용된 내화성 산화물 담지 촉매에 비해 물과 산소 불순물에 높은 내성을 갖는다.
그러나, 종래 기술에 개시된 중합체 담체는 이러한 특정한 적용에 유용성을 감소시키는 결점을 갖는다. 산화물담지 촉매에 비교해서 알려진 중합체 담체는 훨씬 비싸다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 결점을 극복한 중합체 담체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 위와 같은 촉매조성물을 이용하는 올레핀 단중합 또는 공중합 프로세스를 제공하는 것이다.
촉매조성물에 대한 목적은 아래 (a) 및 (b)를 포함하는 올레핀 단중합 또는 공중합 촉매조성물에 의해 달성된다:
(a) 주기율표 IVB, VB, 또는 VIB족 전이금속 화합물, 마그네슘 화합물, 및 지방족 폴리케톤 입자를 포함하는 고체촉매 전구체, 및
(b) 알루미늄 알킬, 알루미녹산 또는 그 혼합물을 포함하는 공촉매.
놀랍게도, 지방족 폴리케톤이 지글러-나타 촉매작용 분야에서 중합체 담체로서 우수하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 지방족 폴리케톤은 높은 융점, 양호한 내화학성 및 기계적 강도를 갖는다.
또한, 이 그것은 통상의 용매에 대해 물러지지 않고 영향을 받지 않으며, 전형적인 촉매 성분에 내성이 있다. 이러한 지방족 폴리케톤 담체의 제조시에 탈수단계는 상대적으로 짧고 비교적 낮은 온도에서 실행된다.
지방족 폴리케톤의 높은 융점, 내화학성 및 세기는 담체로서 실리카에 견줄 기회를 제공한다. 전형적인 지방족 폴리케톤은 높은 수준의 연성과 일반적인 유기용매에 대한 내성으로 210℃ 이상의 온도에서 용해된다.
지방족 폴리케톤은 폴리머와 환원제 특히 그리냐르 시약과의 반응을 위해 저염소, 마그네슘알콕시드 담지 촉매를 제공하게 한다. 그러므로, 또다른 잇점은 지방족 폴리케톤에 염소가 없다는 것이다.
지방족 폴리케톤과 환원제의 반응에 대하여, 이들 지방족 폴리케톤은 널리 알려진 방향족 폴리케톤과는 구별되어야 한다. 전형적인 방향족 폴리케톤은 사실상 근접하기 어려운 케톤 사이트(nonaccessible ketone site)를 갖고, 그리냐르시약과의 반응을 위해 이들을 매우 약한 캔디데이트(candidates)로 만든다. 방향족 폴리케톤의 중합체 골격은 이들을 표면 변경을 위한 적당한 캔디데이트로 만든다. 또한, 방향족 폴리케톤은 일반적으로 매우 높은 용해온도를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매조성물에서 담체로서 지방족 폴리케톤의 사용은 다음과 같은 잇점을 갖는다:
- 폴리염화비닐과 같은 전통적인 염소화 담지 촉매에 관한 염소함량 감소;
- 낮은 포텐셜 독성(low potential toxicity);
- 전자공여체 미반응의 근접가능 케톤 사이트(accessible ketone site)에 '빌트인(built in)'되어 있다;
- 높은 용매저항성;
- 환원제와 알킬화제(수화물, 알루미늄 알킬 및 그리냐르시약 등)에 대한 지방족 케톤 사이트의 반응성;
- 담체에서 '빌트인'되는 활성, 벌크밀도 등을 향상시키도록 요구된 이차 및 삼차 알콕시드;
- 보다 높은 조제온도를 허용할 수 있는 지방족 폴리케톤의 고온 내성;
- 양호한 알루미늄 알킬 상화성(compatibility);
- '표준 중합체'에 관한 프로세스 동안 높은 화학적 및 열적 안정성.
요약하면, 본 발명의 촉매 조성물에 대한 담체로서 지방족 폴리케톤을 사용하는 것은 종래기술에서 알려진 실리카와 중합체 담체의 특성들의 톡특한 혼합을 제공한다.
지방족 케톤의 폴리머 입자들은 5-10,000㎛, 바람직하게는 15-500㎛의 평균입자직경, 최소한 0.1㎤/g의 포어 부피(pore volume), 적어도 500-10,000 옹스트롬의 포어직경(pore diameter) 및 0.2㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 갖고, 가장 바람직하게는 규칙적으로 모양지어진 것이다.
본 발명의 촉매조성물용 담체로서 적합한 지방족 폴리케톤은 3,000-300,000 g/mole 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 사용된 중합체 입자는 표면활성 사이트로서 불안정한 지방족 케톤 그룹을 갖는다. 바람직하게는 이들 활성 사이트는 유기금속화합물과 화학량론적으로 반응된다.
지방족 폴리케톤 입자들은 실리카 또는 염화마그네슘 같은 담체를 사용하는 전통적인 올레핀 중합 촉매에 현저한 장점을 제공한다. 실리카 담지 촉매와는 대조적으로 본 발명의 중합체 입자들은 실질적으로 보다 부드러운 탈수조건이 요구된다. 이들의 용매에 대한 내화학성은 대부분의 다른 중합체 담체들 중에서 독특하다. 지방족 폴리케톤 폴리머의 안정성은 용매와 온도에 관하여 촉매 제조 조건에 상당한 유연성을 준다. 본 발명에 사용된 폴리케톤 중합체는 실리카 또는 염화마그네슘 담체에 비하여 상당한 비용절감 측면에서 상업적으로 유용하다. 중합체가 저렴한 것 이외에도 촉매는 최종 촉매 비용을 감소하고 최종 제품에서 회분(ash)을 줄이는 매우 낮은 금속로딩(metal loading)에서 이익을 얻는다. 또한, 본 발명의 촉매는 전통적인 실리카 또는 염화마그네슘 담지 지글러-나타 촉매와 일부 담지 메탈로센 촉매보다 더 활성적이다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 디에테르, 디에스테르, 알킬 카보네이트 등의 산소화 유기물질(oxygenated organic material), 또는 모노클로로벤젠 같은 아릴 또는 알킬 클로리드, 또는 이들의 혼합물로 되는 전자공여체를 포함한다. 가장 바람직한 전자공여체는 에틸벤조에이트이다.
전이금속 화합물은 일반식 M(OR1)nX4-n로 표시되고, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 또는 VIB족 전이금속을 나타내고, R1은 탄소원자 1-20인 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, 0≤n≤4 이다.
전이금속의 예로는 특별히 제한은 없으나 티타늄, 바나듐, 지그코늄이고, R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 등의 알킬기를 포함한다.
상기 언급한 전이금속화합물의 바람직한 예로는 티타늄테트라클로리드, 메톡시티타늄트리클로리드, 디메톡시티타늄디클로리드, 에톡시티타늄트리클로리드, 디에톡시티타늄디클로리드, 프로폭시티타늄트리클로리드, 디프로폭시티타늄디클로리드, 부톡시티타늄트리클로리드, 디부톡시티타늄디클로리드, 바나듐트리클로리드, 바나듐테트라클로리드, 바나듐옥시트리클로리드 및 지르코늄테트라클로리드를 포함한다.
본 발명의 촉매조성물에 사용된 마그네슘화합물은 일반식 R2MgX 로 표시되고, 여기서 R2는 탄소원자 1-20인 알킬기이고, X는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다. 다른 바람직한 마그네슘 화합물들은 일반식 R3R4Mg 로 표시되고, 여기서 R3와 R4는 서로 다르거나 또는 같은 탄소원자 1-20인 알킬기이다.
상기 마그네슘화합물의 바람직한 예로는 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디-이소-프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-이소-부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 같은 디알킬마그네슘, 에틸마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘클로리드, 헥실마그네슘클로리드 같은 알킬마그네슘 클로리드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
티타늄 사이트에 대한 활성인자(activators)는 일반식 R6 nAlX3-n또는 R7R8-Al-O-AlR9 2로 나타내고, 여기서 R6, R7, R8및 R9는 각각 탄소원자 1-10을 갖는 탄화수소 그룹을 나타내고, X는 할로겐원자 또는 알콕시기를 나타내고, 0≤n≤3이다. 그 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드 같은 디알킬알루미늄 클로리드; 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드 같은 알킬알루미늄 디클로리드; 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드 같은 디알킬알루미늄 메톡시드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 티타늄 사이트에 대한 활성인자(activators)는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄이다.
본 발명에서 유기알루미늄 화합물은 상기 촉매화합물에서 전이금속 1몰당 알루미늄 1-1500몰의 범위로 사용되고, 바람직하게는 전이금속 1몰당 알루미늄 50-800몰의 범위로 사용된다.
본 발명의 촉매조성물에 의해 제조된 중합체의 겔 투과 크로마토그래피는 전형적인 지글러-나타 프로파일을 나타낸다. 활성(activities)은 전형적인 지글러-나타 조건하에서 시간당 촉매 그램당 중합체 1-9kg의 범위에서 나타난다.
본 발명의 촉매조성물을 사용하여 제조된 중합체는 에틸렌 같은 올레핀의 선형 단중합체, 또는 하나 이상의 C3- C10알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 일들 공중합체의 특정 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 포함한다. 에틸렌/1-헥센 및 에틸렌/1-부텐은 본 발명의 촉매조성물을 사용하여 중합된 가장 바람직한 공중합체이다.
일실시형태에 따르면, 에틸렌과 일산화탄소의 공중합체는 중합체 담체로 사용된다. 본 발명에서 고체 촉매 성분의 제조는 상대적으로 짧은 기간 동안 감압하에서 저온에서 중합체를 건조하는 것을 포함한다. 그리고 중합체는 유기용매에 현탁된다. 용매는 특별히 한정되지는 않지만 알칸 또는 에테르를 포함한다. 중합체물질은 -10 내지 200℃ 범위의 온도에서 전술한 마그네슘 화합물로 처리된다. 중합체 담체에 대한 마그네슘화합물의 양은 중합체 그램당 0.1 내지 10 mmol의 범위로 될 수 있다. 중합체 표면의 화학적 변형은 담체로서 지방족 폴리케톤의 특성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, US5,955,562에 개시된 바와 같이 지방족 폴리케톤은 수산기에 표면상에서 수산기로 환원되고 실란과 반응될 수 있다. 중합체의 벌크특성은 유지되도록 요구된다.
생성된 담지 촉매 생성물은 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 펜타메틸헵탄 같은 알칸류, 또는 에틸에테르 또는 메틸터시어리부틸에테르 같은 에테르류를 포함하는 유기용매에 현탁된다. 생성물질은 0 내지 120℃ 범위의 온도에서 전술한 전이금속화합물과 처리된다. 전형적인 금속 할라이드는 티타늄 테트라클로리드, 바나듐 테트라클로리드 및 지르코늄 테트라클로리드를 포함한다. 그 생성물은 이소프로판, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 펜타메틸헵탄 같은 적당한 용매, 바람직하게는 이소펜탄 또는 헥산으로 세척되고, 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 질소 세척을 이용하여 건조한다.
최종 고체 촉매 성분은 무게로 0.05-8%의 로딩을 갖는다. 이렇게 형성된 촉매 성분은 올레핀 중합을 위해 공촉매로 알려진 적절한 활성인자로 활성화된다. 고체 촉매성분의 활성화를 위한 바람직한 화합물은 유기알루미늄 화합물이다.
본 발명의 또다른 장점과 특징은 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 물론 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
지방족 폴리케톤 담체 제조
프리촉매 A 제조
프리촉매(precatalyst)는 40ml 테플론 LC 바이알(vial)에 0.11g(0.48mmol, 스트렘 98% 순도)의 Pd(OAc)2, 0.22g(0.53mmol, 스트렘 98%)의 DPPP 및 0.22g(1.16mmol, 알드리치 98.5%) 파라-톨루엔설폰산을 넣어 제조되었다. 이 고체는 모든 고체가 맑고 밝은 노란색을 주기 위해 용해될 때까지 약 10분 동안 60℃ 정도의 배쓰온도에서 질소분위기하에 20ml의 분자체 건조 시약등급 아세톤과 7ml의 HPLC급 아세토니트릴로 현탁되었다. 이 용매는 30℃에서 질소 퍼지(nitrogen purge)로 제거되었다. 생성 고체는 건조단계 동안 팔라듐 센터의 부분적인 환원(partial reduction)으로 약간의 회색을 띠는 어두운 노란색이었다. US 4,810,774 및 US 5,412,070 같은 많은 특허들이 위와 같은 일반적인 프리촉매의 제조에 대해서 가르치고 있다.
균질 프리촉매 A에 의한 에틸렌과 일산화탄소의 공중합
에틸렌과 일산화탄소의 공중합체는 표면적을 증가시키고 규칙적인 입자형성을 촉진하기 위해 다음과 같이 제조된다. 프리촉매는 HPLC급 메탄올 (분자체에서건조된)에 용해되었다. 그 다음에 프리촉매는 80℃ 1바 CO/C2H4압력하에서 메탄올 1리터를 함유하는 3리터 오토클레이브에 넣었다. 에틸렌과 일산화탄소가 50:50으로 혼합된 혼합물과 함께 압력을 20바로 증가시켰다. 10분후 압력을 90℃에서 30바로 높였다. 다음에 10분 사이에 온도를 100℃로 올리고 압력을 40바로 높였다. 마지막으로 반응기를 40℃이하로 급냉하고 가스를 배출하여 중합을 중지시켰다. 분리된 중합체는 3392 cm-1에서 관찰된 넓은 지방족 밴드와 함께 1693 cm-1(US 5,955,562)에서 지방족 폴리케톤 물질에 대한 전형적인 카르보닐 신축주파수(stretching frequency)를 나타냈다. 중합체의 DSC 분석은 243℃의 용해점을 주었다. BET에 의한 표면적은 11.3 ㎡/g으로서 개략적인 입자크기가 40-200㎛이었다.
실시예 2
폴리머 담지 티타늄 프리촉매(B)의 합성
콘덴서와 스터러가 갖추어진 목이 2개인 둥근바닥플라스크에 실시예 1의 지방족 폴리케톤 2.0g을 넣었다. 폴리케톤 담체를 담고있는 프라스크를 70℃에서 교반하면서 30분간 가열하였다. 이 고체는 50ml의 n-헥산에 현탁되었다. 이 고체를 70℃에서 교반하면서 30분간 3.0ml의 부틸 마그네슘 그리냐르시약(에테르 중에 2.0M)으로 처리하였다. 상청액을 캐뉼러로 제거하고 3.0ml의 1.0M TiCl4용액을 주사기로 넣고 전과 같이 처리하였다. 잔류 고체는 질소 퍼지로 건조하여 갈색의 자유유동 분말을 얻었다(ICP에 의한 분석 %Ti 1.20, %Mg 2.58).
실시예 3
프리촉매 B를 사용하는 에틸렌 단중합
2리터 지퍼클레이브를 130℃로 가열하고 30분간 질소로 퍼지(purge)하였다. 오토클레이브를 65℃로 냉각한 후, 1리터의 n-헥산을 반응기에 넣었다. 반응기를 2번 수소로 퍼지하고 총 3바의 수소(2581ml)로 가압하였다. 약 40리터의 에틸렌을 가하여 총 15바의 압력을 얻었다. 분사 펌프를 사용하여 헥산 내의 TEAL 2.5mmol을 반응기에 가하였다. 반응기를 앵커 임펠러로 약 20분간 200RPM으로 교반하였다. 실시예 2의 프리촉매 B를 20ml 헥산에 현탁하여 반응기에 넣었다. 반응기 압력을 15바로 유지하면서 에틸렌으로 1시간 동안 중합하였고, 소모된 에틸렌은 약 212리터이다. 총 244g의 HDPE를 벌크밀도 0.25g/ml로 회수하였다. HDPE 표준을 사용하는 GPC에 의해 측정되었을 때 MWD 3.58로 Mn은 34600이고 Mw는 124000이었다. 같은 조건(2424ml 수소첨가)하에서 2차반응은 벌크밀도 0.28로 224g의 HDPE를 얻었고 186리터의 에틸렌이 소모되었다. 이 경우, Mw는 144000이고, Mn은 32200이고 MWD는 4.40이었다.
실시예 4
담지 티타늄 프리촉매(C)의 제조
실시예 2의 제조를 단지 1.0mmol TiCl4만을 첨가하여 반복하였다(ICP %Ti 1.32, %Mg 2.20)
실시예 5
실시예 4에서 제조된 프리촉매를 사용하는 에틸렌의 단중합
에틸렌의 단중합은 HDPE 60그램을 분리하고 에틸렌 40리터만를 가하여 같은 조건으로 실시예 3과 같이 실행하였다.
실시예 6
균질한 프르촉매(A)에 의해 에틸렌과 일산화탄소의 공중합
프리촉매 A는 다시 제조되었고 공중합이 4시간 동안 전과 같이 실행되었다. 반응은 벌크밀도 0.427인 중합체 527g이 생성되었다. 촉매 생산성은 2900g PK/g Pd*hr 이었다. 활성은 어떠한 분명한 감퇴없이 반응 내내 일정했다.
실시예 7
중합체 담지 티타늄 프리촉매(D) 합성
응축기, 부가 깔때기 및 스터러가 갖추어진 목이 3개인 둥근바닥플라스크에 실시예 6의 지방족 폴리케톤 4.0g을 넣었다. 폴리케톤 담체를 담고있는 플라스크를 60℃에서 교반하면서 30분간 가열하였다. 이 고체는 50ml의 이소-펜탄에 현탁되었다. 이 고체를 40℃에서 교반하면서 30분간 15.0ml의 부틸 마그네슘 그리냐르시약(알드리치사의 에테르 중에 2.0M)으로 처리하였다. 생성 고체를 n-헥산으로 세척하고 n-헥산에 현탁하였다. 현탁 물질을 2ml의 TiCl4로 70℃에서 30분간 처리하고 여과하였다. 잔류 고체를 질소 퍼지로 건조하여 갈색의 자유유동분말(free-flowing powder)을 얻었다(ICP에 의한 분석 %Ti 0.83, %Mg 1.58).
실시예 8
중합체 담지 티타늄 프리촉매(E)에 전자공여체 추가
응축기, 부가 깔때기 및 스터러가 갖추어진 목이 3개인 둥근바닥플라스크에 실시예 6의 지방족 폴리케톤 4.0g을 넣었다. 폴리케톤 담체를 담고있는 플라스크를 60℃에서 교반하면서 30분간 가열하였다. 이 고체를 50ml의 이소-펜탄에 현탁시켰다. 이 고체를 40℃에서 교반하면서 30분간 5.0ml의 부틸 마그네슘 그리냐르시약(알드리치사의 에테르 중에 2.0M)으로 처리하였다. 생성 고체를 n-헥산으로 세척하고 n-헥산에 현탁하였다. 현탁 물질을 10ml의 TiCl4로 70℃에서 30분간 처리하고 여과하였다. 고체를 헥산으로 세척하고, 다시 헥산으로 현탁하고 1ml의 에틸 벤조에이트를 첨가하였다. 생성물질을 60℃에서 30분간 현탁하고, 여과하고 헥산으로 세척하였다. 잔류고체를 질소 퍼지로 건조하여 갈색의 자유유동분말(free-flowing powder)을 얻었다(ICP에 의한 분석 %Ti 0.7, %Mg 2.1, %EB 3.4).
실시예 9
중합체 담지 티타늄 프리촉매(F)에 전자공여체 추가
응축기, 부가 깔때기 및 스터러가 갖추어진 목이 3개인 둥근바닥플라스크에 실시예 6의 지방족 폴리케톤 4.0g을 넣었다. 폴리케톤 담체를 담고있는 플라스크를60℃에서 교반하면서 30분간 가열하였다. 이 고체를 50ml의 이소-펜탄에 현탁시켰다. 이 고체를 70℃에서 교반하면서 30분간 15.0ml의 부틸 마그네슘 그리냐르시약(알드리치사의 에테르 중에 2.0M)으로 처리하였다. 생성 고체를 n-헥산으로 세척하고 n-헥산에 현탁하고 5ml의 에틸 벤조에이트를 가하였다. 생성물질을 70℃에서 30분간 교반하고, 여과하고 헥산으로 세척하였다. 고체를 다시 헥산에 현탁하고 추가로 20ml의 TiCl4를 가하고 위와 같이 처리하였다. 잔류고체를 질소 퍼지로 건조하여 갈색의 자유유동분말(free-flowing powder)을 얻었다(ICP에 의한 분석 %Ti 3.4, %Mg 2.9, %EB 13.4).
실시예 10
프리촉매(D)를 사용하는 에틸렌 중합
3리터 반응기를 질소 퍼지하에 130℃에서 30분간 가열하였다. 반응기를 냉각하고 1리터의 n-헥산을 가하였다. 분사펌프(injection pump)를 사용하여 15ml의 10M TEAL을 반응기에 가하였다. 반응기를 수소로 퍼지하고 수소를 사용하여 압력을 총 3바로 증가하였다. 50mg의 프리촉매 D를 도입한 후 반응기를 에틸렌으로 85℃에서 15로 가압하여 반응을 개시하였다. 1시간후 에틸렌 공급을 중지하여 반응을 종료하고 반응기를 냉각하였다. 폴리에틸렌 441g을 얻었다(Mn53500; Mw337000; MWD6.3).
실시예 11
프리촉매(E)를 사용하는 에틸렌 중합
실시예 9의 조건(촉매 0.1g 분사한 것 제외)에서 에틸렌 공중합은 98g의 HDPE를 제공하였다. 활성은 1400g HDPE/g cat*hr이었다.
실시예 12
프리촉매(F)를 사용하는 에틸렌 중합
실시예 9의 조건에서 에틸렌 공중합은 513g의 HDPE를 제공하였다. 활성은 벌크밀도 0.27g/cc로 5200g HDPE/g cat*hr이었다.
본 발명에 따른 촉매조성물은 담체로서 지방족 폴리케톤을 사용함으로써 다음과 같은 잇점을 갖는다:
- 폴리염화비닐 같은 전통적인 염소화 담지 촉매에 대한 염소함량 감소;
- 낮은 포텐셜 독성(low potential toxicity);
- 전자공여체 미반응의 근접가능 케톤 사이트(accessible ketone site)에 '빌트인(built in)'되어 있다;
- 높은 용매저항성;
- 환원제와 알킬화제(수화물, 알루미늄 알킬 및 그리냐르시약 등)에 대한 지방족 케톤 사이트의 반응성;
- 담체에서 '빌트인'되는 활성, 벌크밀도 등을 향상시키도록 요구된 이차 및 삼차 알콕시드;
- 보다 높은 조제온도를 허용할 수 있는 지방족 폴리케톤의 고온 내성;
- 양호한 알루미늄 알킬 상화성(compatibility);
- '표준 중합체'에 관한 프로세스 동안 높은 화학적 및 열적 안정성.
Claims (19)
- (a) 주기율표 IVB, VB, 또는 VIB족 전이금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 지방족 폴리케톤 입자를 포함하는 고체 촉매 전구체, 및(b) 알루미늄 알킬, 알루미녹산 또는 그 혼합물을 포함하는 공촉매를 포함하는 올레핀 단중합 또는 공중합용 촉매조성물.
- 제 1 항에 있어서, 지방족 폴리케톤 입자는 5-10,000㎛, 바람직하게는 15-500㎛의 평균입자직경, 최소한 0.1㎤/g의 포어부피, 적어도 500-10,000 옹스트롬의 포어직경 및 0.2㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 갖는 것인 촉매조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방족 폴리케톤 입자는 규칙적으로 모양지어진 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리케톤은 3,000-300,000 g/mole 범위의 분자량을 갖는 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여체를 추가로 포함하는 것인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 전자공여체는 디에테르, 디에스테르, 알킬 카보네이트 등의 산소화 유기물질(oxygenated organic material), 또는 모노클로로벤젠 같은 아릴 또는 알킬 클로리드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매조성물.
- 제 6 항에 있어서, 전자공여체는 에틸벤조에이트인 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속화합물은 일반식 M(OR1)nX4-n로 표시되고, 여기서 M은 전이금속을 나타내고, R1은 탄소원자 1-20인 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, 0≤n≤4 인 촉매 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 전이금속은 티타늄, 바나듐 및 지그코늄 중에서 선택되는 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘화합물은 일반식 R2MgX 로 표시되고, 여기서 R2는 탄소원자 1-20인 알킬기이고, X는 할로겐원자인 것인 촉매조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 화합물들은 일반식 R3R4Mg 로 표시되고, 여기서 R3와 R4는 서로 다르거나 또는 같은 탄소원자 1-20인 알킬기인 것인 촉매조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 마그네슘화합물은 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디-이소-프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-이소-부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘클로리드, 헥실마그네슘클로리드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매는 일반식 R6 nAlX3-n또는 R7R8-Al-O-AlR9 2로 나타내고, 여기서 R6, R7, R8및 R9는 각각 탄소원자 1-10을 갖는 탄화수소 그룹을 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, 0 ≤ n ≤ 3인 촉매조성물.
- 제13항에 있어서, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄 또는 이들의 혼합물인 촉매조성물.
- 제13항에 있어서, 공촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산 또는 이들이 혼합물인 촉매조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항 에 있어서, 공촉매는 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄의 혼합물인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 대 티타늄 원자의 비율은 1 - 500 범위에 있는 것인 촉매조성물.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 촉매조성물을 사용하는 것인 올레핀의 단중합 또는 공중합 프로세스.
- 제18항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 프로세스.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |