KR100640275B1 - 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 촉매 활성이 매우 높고 촉매 형상이 우수하며 제조 방법이 간단한 마그네슘 담지체에 지지된 고체 티타늄 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써 겉보기 밀도가 높고 입도분포가 좁고 균일하며 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물, 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 각각 사용하거나 또는 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물이 혼합된 혼합물을 전자 공여체로 사용하여 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻고, 이를 티타늄 화합물에 반응시켜 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매 제조방법 제공을 목적으로 한다.
Si(R1)(R2)(OR3)2...... 화학식(1)
상기 화학식(1)에서 R1 : 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필이고, R2 : 1-헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 노말-부틸, 이소-부틸 또는 프로필 등의 C3∼C6의 직쇄형, 고리형 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기이고, R3 : 탄소 수 1∼3개인 알킬기이다.
R1 a R2 bSi(OR3)4-(a+b)...... 화학식(2)
상기 화학식(2)에서 R1, R2는 탄소수가 1∼12인 탄화수소, R3는 탄소수가 1∼5인 탄화수소, 그리고 a=0 또는 1, b=0 또는 1이다.

Description

에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법{Method for preparing solid catalysts for ethylene polymerization and copolymerization}
본 발명은 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 촉매 활성이 매우 높고 촉매 형상이 우수하며 제조 방법이 간단하고, 겉보기 밀도가 높고 입도분포가 좁고 균일하며 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합체 촉매는 매우 높은 활성을 가지며 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조하는 것으로 알려져 있으며 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다.
에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 헥산, 이소 펜탄과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며 이에 사용되는 촉매의 중요한 특징들로는 고활성, 제조된 중합체의 겉보기 밀도, 매질에 녹는 저분자량 함량 등이 있는데 이중에서 촉매의 활성은 촉매의 가장 중요한 특징이라 할 수 있다. 그리고 이와 더불어 분자량 분포는 에틸렌 중합체의 물성을 결정하는 중요한 변수이며 중합체의 적용 용도에 따라 넓은 분자량 분포는 물성 향상에 중요한 특성이라 할 수 있다.
본 발명과 관련된 종래 기술로써 마그네슘을 포함하는 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 있다. 특히 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다.
미국 특허 제4,330,649호는 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 유기 카르복시산, 알데하이드 등과 같은 전자 공여체와 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 언급되어 있다. 그리고 이 액상 마그네슘 용액을 사염화 티타늄과 같은 할로겐 함유 티타늄 화합물과 전자 공여체인 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 무수 유기산 등을 접촉 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 제공 하지만 촉매의 활성면에서 개선되어야 하며 촉매의 제조 과정 단계가 많은 제조상의 단점을 갖고 있다.
미국 특허 제5,459,116호에서는 전자 공여체로 실리콘 화합물이 아닌 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르를 전자 공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이와 같은 촉매의 중합체는 높은 겉보기 밀도와 초고분자량을 제공하나 촉매의 활성은 개선의 여지가 많다.
미국특허 제4,843,049호에서는 분무 건조방법으로 제조된 염화마그네슘-에탄 올 담지체와 티타늄알콕사이드류를 반응시킨 다음 디에틸알루미늄클로라이드나 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 반응시켜 티타늄 함량이 높은 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법은 높은 겉보기 밀도를 제공하고 티타늄 함량이 높아지면 활성이 증가하는 경향은 있으나 촉매 활성이 매우 낮아 개선의 여지가 많다.
미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호는 아로마틱 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트등과 같은 전자공여체 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
미국 특허 제4,970,186호, 제5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 프탈오일 클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
위에서 살펴본 바와 같이 높은 중합 활성을 가지고 제조 공정이 간단하며, 촉매 형상이 우수하고 입도분포가 좁고 균일하게 조절되어 겉보기 밀도가 우수한 중합체를 줄 수 있고 중합체의 분자량 분포가 넓은 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 요구되어 왔다. 중합체의 겉보기 밀도는 파우더(Powder, PWD) 형태로 가공하는 경우 PWD 포장 및 생산성에 매우 중요한 요소이며 중합된 중합체의 분자량 분포는 가공성 및 물성에 중요한 요소이다. 분자량 분포가 좁으면 가공성이 떨어지고 용융상태에서의 강성의 한계를 유발하여 가공시 형태변경 및 축소등의 현상이 나타나며 그 결과 용융 상태의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프(Pipe), 대형 블로우 몰딩(Blow molding) 제품 등에는 적용하기 어렵다. 인장 강도를 높이기 위해서 고분자의 분자량을 높이게 되면 가공성이 떨어져 가공시 갈라진 틈이 생기는 등의 문제가 발생하는데 이러한 한계를 극복하기 위해서 분자량 분포가 넓은 중합용 촉매 개발이 필요하였다.
따라서 본 발명의 목적은 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물, 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 각각 사용하거나 또는 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물이 혼합된 혼합물을 전자 공여체로 사용하여 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻고, 이를 티타늄 화합물에 반응시켜 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
Si(R1)(R2)(OR3)2...... 화학식(1)
상기 화학식(1)에서 R1 : 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필이고, R2 : 1-헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 노말-부틸, 이소-부틸 또는 프로필 등의 C3∼C6의 직쇄형, 고리형 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기이고, R3 : 탄소 수 1∼3개인 알킬기이다.
R1 a R2 bSi(OR3)4-(a+b)...... 화학식(2)
상기 화학식(2)에서 R1, R2는 탄소수가 1∼12인 탄화수소, R3는 탄소수가 1∼5인 탄화수소, 그리고 a=0 또는 1, b=0 또는 1이다.
본 발명은 촉매 활성이 우수하며 촉매 형상이 우수하고 균일하여 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높으며 중합체의 분자량 분포가 넓은 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법은 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조에 있어서,
마그네슘 화합물 용액과 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계,
실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(1)마그네슘 화합물 용액의 제조
본 발명의 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조시 마그네슘 화합물 용액은 종래 일반적으로 널리 알려진 방법에 의해 마그네슘 화합물 용액을 제조하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 일예로써 마그네슘 화합물을 용매의 존재하에서 알콜과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 화합물의 재료로는 불화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 또는 요오드화 마그네슘의 디할로겐 마그네슘; 메틸 마그네슘 할라이드, 에틸 마그네슘 할라이드, 프로필 마그네슘 할라이드, 부틸 마그네슘 할라이드, 이소부틸 마그네슘 할라이드 또는 헥실 마그네슘 할라이드의 알킬 마그네슘 할라이드; 메톡시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘 할라이드, 이소프로폭시 마그네슘 할라이드, 부톡시 마그네슘 할라이드 또는 옥톡시 마그네슘 할라이드의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시 마그네슘 할라이드의 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘, 디옥톡시 마그네슘 등의 디알콕시 마그네슘 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 화합물 용액을 제조시 용매를 사용하여 마그네슘 용액을 얻을 수 있다. 이때 용매는 탄소원자 2∼14개를 함유하는 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 탄화수소 용매의 일예로서 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠의 방향족 탄화수 소, 디클로로 프로판, 디클로로 에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠의 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 용매의 종류 및 사용량은 작업성 및 경제성을 고려해서 결정되어지지만 촉매의 형상에 영향을 주는 인자로써 바람직한 용매의 사용양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1∼40몰이 바람직하다.
마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 제조하는 과정에서 전술한 용매의 존재하에서 마그네슘 화합물을 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다. 이때 알콜은 탄소수가 1∼20개인 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 알콜의 일예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알코올 또는 벤질 알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에서 원하는 촉매의 평균 입경과 입자 분포도는 마그네슘 화합물의 종류, 알콜 종류 및 사용량 그리고 마그네슘과 알콜의 비 등에 따라 변하지만 바람직한 마그네슘 용액을 얻기 위한 알콜의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 1.0∼10몰을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 알콜의 반응은 용매의 존재하에서 이루어지며, 마그네슘 용액 제조시 반응조건은 사용하는 마그네슘 화합물, 알콜, 용매의 종류 및 각각의 사용량에 따라 다소 차이가 있지만 본 발명에서 목적하는 고체 촉매를 얻기 위해서는 10∼150℃에서 30분∼5시간 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 것이 좋다.
(2)실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계
상기 (1)단계에 의해 얻은 마그네슘 화합물 용액과 전자 공여체로써 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물은 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물, 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 각각 사용하거나 또는 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물이 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
Si(R1)(R2)(OR3)2...... 화학식(1)
상기 화학식(1)에서 R1 : 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필이고, R2 : 1-헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 노말-부틸, 이소-부틸 또는 프로필 등의 C3∼C6의 직쇄형, 고리형 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기이고, R3 : 탄소수 1∼3개인 알킬기이다.
R1 a R2 bSi(OR3)4-(a+b)...... 화학식(2)
상기 화학식(2)에서 R1, R2는 탄소수가 1∼12인 탄화수소, R3는 탄소수가 1∼5인 탄화수소, 그리고 a=0 또는 1, b=0 또는 1이다.
상기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물의 일예로써 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(CPPDMS), 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS), 헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(HPPDMS), 시클로헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(CHPPDMS), 노말-부틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(NBPPDMS), 이소-부틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(IBPPD MS), 프로필(2-페닐프로필)디메톡시실란(PPPDMS), 헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(HTSDMS), 시클로헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CHTSDMS), 노말-부틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(NBTSDMS), 이소-부틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(IBTSDMS), 프로필(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(PTSDMS) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물의 일예로써 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 메틸트리아릴옥시 실란 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 화학식(1), 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물의 사용량은 본 발명의 목적에 부합하는 고체 촉매를 얻기 위해서는 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물, 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 각각 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼10몰 사용하거나 또는 화학식(1)과 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물이 혼합된 혼합물을 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼10몰을 사용할 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 용액과 전자 공여체로써 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물의 접촉 반응온도 및 주반응조건은 실리콘 화합물의 종류에 따라 다소 차이가 있으나 본 발명의 목적하는 티타늄 촉매를 얻기 위해서는 상기의 (1)단계로부터 얻은 마그네슘 용액을 -10∼100℃의 온도에서 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 접촉시킨 다음 0∼130℃에서 10분∼3시간 동안 반응시키는 것이 좋다.
(3) 티타늄 화합물에 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액의 첨가단계
상기 (2)단계에서 전자 공여체로 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 마그네슘 용액을 반응시켜 얻은 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 첨가하여 접촉시키면서 반응시켜 촉매 입자를 재결정함으로써 고체 촉매를 얻을 수 있다. 이때 티타늄 화합물은 하기 화학식(3)으로 나타낼 수 있는 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.
Ti(OR)aX4-a ...... 화학식(3)
상기 화학식(3)에서 R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자 그리고 a는 0∼4의 자연수이다.
상기 화학식(3)의 티타늄 화합물의 일예로써 테트라클로로 티타늄, 테트라브 로모 티타늄, 테트라요오드 티타늄의 테트라할로겐화 티타늄; 트리클로로메톡시 티타늄, 트리클로로에톡시 티타늄, 트리브로모에톡시 티타늄, 트리브로모이소부톡시 티타늄의 트리할로겐화알콕시 티타늄; 디클로로디메톡시 티타늄, 디클로로디에톡시 티타늄, 디클로로디이소부톡시 티타늄, 디브로모디에톡시 티타늄의 디할로겐화알콕시 티타늄; 테트라메톡시 티타늄, 테트라에콕시 티타늄, 테트라부톡시 티타늄의 테트라알콕시 티타늄 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물이 좋으며 특히 테트라클로로 티타늄이 가장 바람직하다.
본 발명의 (3)단계에서 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 첨가하여 반응시킬 때 반응조건은 낮은 온도에서 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 접촉시키는 단계를 포함하여 고체 촉매를 생성시키는 것이 바람직하다. 이때 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 첨가하여 반응시 반응조건은 -20℃∼20℃의 온도에서 티타늄 화합물에 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 접촉시키고 10분∼5시간에 걸쳐 50℃∼130℃까지 온도를 승온시킨 후 10분∼5시간 동안 반응시켜 결정화시킴으로써 고체 촉매입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서 목적하는 촉매를 얻기 위해서는 -20℃∼20℃의 온도에서 티타늄 화합물에 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 접촉시키고 10분∼5시간에 걸쳐 50℃∼130℃까지 온도를 승온시킨 후 10분∼5시간 동안 반응하는 것이 좋다.
상기에서 언급한 방법에 의해 수득되는 고체 생성물은 통상적으로 여과나 경사 분리시켜 미반응 물질 및 부산물을 제거하고 불활성 유기용매로 철저히 세척한 후 사용을 위해 불활성 유기 용매 중에서 현탁시킨다.
이러한 방법으로 제조된 고체 촉매중의 티타늄은 3∼20중량％로 구성되어 있다. 상기 화학식(3)의 티타늄 화합물의 사용량은 용매, 알콜, 전자 공여체의 종류 및 사용량에 따라 결정되지만, 본 발명의 목적에 적합한 티타늄 촉매를 얻기 위해서 티타늄 화합물의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 1∼100몰이 좋다.
한편 본 발명은 상기 (1)단계 내지 (3)단계에 의해 제조한 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매를 포함한다.
본 발명에서 제시된 간단한 방법에 의해 제조된 고체 티타늄 촉매는 촉매 형상이 우수하고 균일하며 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합에 높은 활성을 제공하고 중합된 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌 공중합체의 높은 겉보기 밀도, 넓은 분자량 분포를 제공할 수 있다.
특히 본 발명의 상기 (1)단계 내지 (3)단계에 의해 제조한 고체 티타늄 촉매는 에틸렌 단독중합시 사용할 수 있다. 또한 상기의 고체 티타늄 촉매는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 4-메틸- 1-펜텐, 1-헥센, 노보넨, 노보넨 유도체, 2-에틸-1-헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 도데센 또는 테트라데센 등과 같은 탄소원자 3∼14개 사이의 직쇄형, 가지달린(Branched) 직쇄형 혹은 고리(Cyclic)형 알파올레핀과 공중합시켜 에틸렌 공중합체 제조시 사용할 수 있다.
상기에서 에틸렌 단독 중합 또는 에틸렌과 탄소원자 3∼14개 사이의 직쇄형, 가지달린(Branched) 직쇄형 혹은 고리(Cyclic)형 알파올레핀과의 공중합에 있어서, 상기 (1)단계 내지 (3)단계에 의해 제조한 고체 촉매와 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족 유기금속 화합물로 구성된 촉매계를 이용하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 탄소원자 3∼14개 사이의 직쇄형, 가지달린(Branched) 직쇄형 혹은 고리(Cyclic)형 알파올레핀과의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기에서 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있다. 이때 M은 마그네슘, 칼슘과 같은 주기율표 Ⅱ족 금속 성분; 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅲ족 금속 성분이며 R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타내며 n은 금속 성분의 원자가를 나타낸다. 상기에서 유기금속 화합물의 일예로써 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄의 트리알킬 알루미늄; 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 한 개 이상의 할로겐을 갖는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합을 사용할 수 있고, 유기용매 존재 하에서 액상 슬러리 중합 방법을 이용할 수 있다.
액상 슬러리 중합의 경우에 고체 티타늄 촉매와 함께 유기 금속 화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 행한다. 바람직한 고체 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용제 900ml에 대하여 촉매 1mg∼10mg(티타늄 원자로 0.001∼0.05mmol)이며 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로 알칸: 톨루엔, 자이렌, 에틸 벤젠과 같은 알킬 아로마틱: 클로로 벤젠, 클로로 나프탈렌, 오 르소디클로로 벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱이 유용하여 특히 헥산과 같은 알칸이 유용하다. 유기 금속화합물의 바람직한 농도는 용제 900ml에 대해 0.1mmol∼10.0mmol을 사용할 수 있다.
중합 온도는 중합을 기상 또는 액상 슬러리 속에서 수행할 경우 약 10℃ 내지 약 110℃가 좋으며 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃이다. 중합을 유동상에서 수행할 경우에는 중합 온도를 생성된 중합체의 소결 온도 이하로 유지하여 중합체의 응집을 방지해야 한다.
중합에 사용되는 압력은 대기압 이하 내지 이상으로 변화시킬 수 있으며 약 0∼100기압이 좋으며 더욱 바람직하게는 1∼50기압의 조건에서 행한다.
상기 중합은 배치식, 반연속식, 연속식으로 행할 수 있으며 반응조건을 변화하여 2이상의 단계로 행할 수도 있다.
필요한 경우 중합반응은 불활성 기체(즉, 중합시 사용되는 조건하에서 비반응성인 기체)의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나 반응기는 바람직하지 않는 촉매독인 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등은 제거되어야 한다.
본 발명의 촉매를 이용하여 중합된 (공)중합체는 겉보기 밀도가 높고 입도분포가 좁고 균일하며 분자량 분포가 넓으며 촉매 활성도 충분히 높아 촉매 잔사 제거가 필요하지 않은 장점을 가진다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범 위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매제조
고체 티타늄 촉매성분은 다음의 2단계의 과정을 통하여 제조하였다.
1 단계 : 실리콘 화합물이 포함된 마그네슘 화합물 용액(A)의 제조
교반 장치가 부착된 500ml 용량의 플라스크에 질소 분위기 하에서 데칸(반응물Ⅰ) 70ml를 넣고 염화마그네슘(반응물 Ⅱ) 분말 2g(21.01mmol)을 충진 시킨 후 300rpm으로 교반한 다음 2-에틸 헥산올(반응물 Ⅲ) 9.8ml을 가하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 마그네슘 균일 용액을 90℃로 온도를 낮춘 후 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(CPPDMS)(반응물 Ⅳ-①) 3.4g (12.21mmol)과 디시클로펜틸디메톡시 실란(반응물 Ⅳ-②) 2.8ml(12.08mmol)을 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 실리콘 화합물이 포함된 마그네슘 화합물 균일 용액(A)을 제조하였다.
2 단계 : 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물의 접촉반응
상기 용액을 7℃로 유지된 20ml의 사염화 티타늄 용액(반응물 Ⅴ)에 20분에 걸쳐 천천히 적가한 후 상온에서 30분 정도 교반하여 노란색의 고체 생성물을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 상온에서 120℃까지 천천히 승온한 후 120℃에서 3시간 30분 동안 반응시켜 재결정된 노란색의 분말형상이 양호한 고체 촉매 입자를 얻었다. 교반을 정지하고 생성된 고체 촉매를 여과시켜 분리하고 헥산을 가하 여 미반응 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척하여 헥산중에 현탁된 고체 촉매 성분(B)의 슬러리를 얻을 수 있었다.
폴리에틸렌 중합
1 단계 : 촉매 성분의 첨가
자기 교반기를 장착한 내용적 2L의 스테인레스 오토클레이브를 질소로 치환하고 헥산 900ml를 넣었다. 그런 다음 촉매 성분으로 15중량%의 트리이소부틸 알루미늄 600mg (3.06mmol) 및 상기 (B)에서 얻은 고체 성분 3mg을 함유하는 슬러리를 순차적으로 가하였다.
2 단계 : 단량체의 첨가
상기 오토클레이브 내부 압력을 600mmHg까지 조절한 후 수소를 3Kg/cm2·G까지 가하고 500rpm으로 교반을 하고 오토클레이브의 내부 온도를 65℃까지 조절하였다. 여기서 연속적으로 에틸렌을 가하고 온도를 70℃까지 상승시키고 오토클레이브의 내부 압력을 11Kg/cm2·G가 되도록 조절하여 2시간 동안 중합을 행하였다. 중합 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 미반응 가스를 제거한 후 폴리에틸렌을 꺼내어 여과에 의해서 용매로부터 분리하고 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합활성(g-PE/g-Cata)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(g)비로 계산하였고 중합 결과 생성된 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)는 단위 부피(ml)당 중합체의 무게(g)를 기록하였으며, 입도분포(PSD)는 중합체를 표준망체에 넣고 약 10분간 흔들어 각각의 표준망체에 분리된 중합체의 양(g)을 중합체의 총량(g)으로 나누어 계산하였다. 평균입경은 중합체의 중량 적산치의 50%에 상응하는 입경의 값이다. 용융지수는 ASTM D-1238, 조건 E, 190℃에서 전체 부하를 2.16Kg으로 측정하고 g/10min으로 기록하였으며 FR10은 21.6Kg으로 측정한 용융지수(g/10min) 대 2.16Kg으로 측정한 용융지수(g/10min)의 비로써 이 값이 클수록 분자량 분포가 넓다. 중합 활성 및 중합체의 분말 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물Ⅳ-①로서 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 3.0g(12.17mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ로서 디시클로펜틸디메톡시 실란 5.6ml(24.15mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하 였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ-①로서 헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(HPPDMS) 4.1g(13.92mmol)을 사용하고 반응물 Ⅳ-②로서 디이소프로필디메톡시 실란 2.8ml(14.08mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ-①로서 헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(HTSDMS) 3.7g(14.09mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 4의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ로서 디이소프로필디메톡시 실란 5.6ml(28.16mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ-①로서 시클로헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(CHPPDMS) 3.5g(11.97mmol)을 사용하고 반응물 Ⅳ-②로서 시클로헥실메틸디메톡시 실란 2.4ml(11.98mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ-①로서 시클로헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CHTSDMS) 3.1g(11.90mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다
실시예 9
실시예 7의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ로서 시클로헥실메틸디메톡시 실란 4.8ml(23.96mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다
실시예 10
실시예 1의 촉매 제조 과정으로 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 중합 과정중 2단계에 오토클레이브 내부 압력을 600mmHg까지 조절한 후 수소를 3Kg/cm2·G까지 가하고 1-부텐 7.7g을 첨가한 후 교반을 시작하여 오토클레이브의 내부 온도를 65℃까지 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1의 촉매 제조 과정으로 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 10의 중합 과정중 1단계에 15 중량%의 트리이소부틸 알루미늄 600mg(3.06mmol) 대신 15 중량%의 트리에틸 알루미늄 200mg(1.75mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 12
실시예 6의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물Ⅰ로서 데칸 140ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 13
실시예 6의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅲ로서 2-에틸 헥산올 8.2mll를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 6의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅴ로서 사염화 티타늄 용액 30ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 15
실시예 3의 촉매 제조 과정으로 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 중합 과정중 1단계에 15 중량%의 트리이소부틸 알루미늄 600mg(3.06mmol) 대신 15 중량%의 트리에틸 알루미늄 400mg(3.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
실시예 16
실시예 3의 촉매 제조 과정으로 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 중합 과정중 2단계에 수소 3Kg/cm2·G까지 가한 대신 수소 1Kg/cm2·G를 가하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 3의 촉매 제조 과정중 1단계에 반응물 Ⅳ로서 디시클로펜틸디메톡시 실란을 사용하지 않고 실시예 3과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 2단계에 마그네슘 화합물 용액(A)을 25℃로 유지된 50ml의 사염화 티타늄 용액(반응물 Ⅴ)에 20분에 걸쳐 천천히 적가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 제조하였다. 중합 반응은 실시예 1의 조건으로 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 중합 후 중합체의 분말 특성은 표1에 나타내었다.
<표 1> 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 물성
항목 활성 (g-PE/g-Cata) 겉보기밀도 (g/ml) 평균 입경 (㎛) 용융 지수 (g/10min, 2.16Kg/21.6Kg) FR10
실시예 1 41,700 0.41 198 0.22/10.5 49.1
실시예 2 46,700 0.35 218 0.105/5.68 54.1
실시예 3 32,900 0.35 223 0.208/10.06 48.4
실시예 4 38,800 0.39 197 0.23/11.07 48.1
실시예 5 41,300 0.36 195 0.376/17.01 45.2
실시예 6 32,400 0.37 201 0.356/18.34 51.5
실시예 7 36,600 0.39 178 0.204/10.1 49.5
실시예 8 48,500 0.36 167 0.13/7.30 56.2
실시예 9 28,200 0.35 200 0.12/6.51 54.3
실시예 10 45,100 0.45 196 0.50/17.6 35.2
실시예 11 58,300 0.42 215 0.41/14.5 35.4
실시예 12 36,300 0.40 207 0.30/14.64 48.8
실시예 13 44,600 0.36 237 0.26/12.58 48.4
실시예 14 44,900 0.39 223 0.22/11.28 51.3
실시예 15 37,000 0.39 187 0.19/8.5 44.7
실시예 16 82,700 0.39 229 0.003/0.47 157.0
비교예 1 52,100 0.24 145 0.092/4.87 52.9
비교예 2 48,900 0.28 155 0.095/4.96 52.2
상기와 같이 본 발명의 에틸렌 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매는 촉매의 평균입경 및 입도를 제어할 수 있고 높은 중합 활성을 가지며 제조 공정이 간단하다. 또한 촉매 형상이 우수하고 촉매 입경을 균일하게 조절할 수 있어 겉보기 밀도가 우수한 중합체를 얻을 수 있고 중합체의 분자량 분포를 넓게 하는 효과를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조에 있어서,
    (1) 탄화수소 용매(a) 존재하에 마그네슘 화합물(b)과 알콜(c)을 반응시켜 얻은 마그네슘 화합물 용액에 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물(d)을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 용액을 얻는 단계,
    (2) 단계(1)의 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 온도가 -20℃∼20℃로 유지된 티타늄 화합물(e)에 첨가하는 단계,
    (3) 단계(2)의 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물에 첨가한 후 10분∼5시간에 걸쳐 50∼130℃까지 온도를 높인 다음 이 온도에서 10분∼5시간 동안 반응시켜 고체 촉매 입자를 얻는 단계를 포함함을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물(d)은 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물, 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물을 각각 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼10몰 사용하거나 또는 하기 화학식(1)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물과 하기 화학식(2)의 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물이 혼합된 혼합물을 마그네슘 화합물1몰당 0.01∼10몰 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법.
    Si(R1)(R2)(OR3)2...... 화학식(1)
    상기 화학식(1)에서 R1 : 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필, R2 : 1-헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 노말-부틸, 이소-부틸 또는 프로필 등의 C3∼C6의 직쇄형, 고리형 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기, R3 : 탄소 수 1∼3개인 알킬기이다.
    R1 a R2 bSi(OR3)4-(a+b)...... 화학식(2)
    상기 화학식(2)에서 R1, R2는 탄소수가 1∼12인 탄화수소, R3는 탄소수가 1∼5인 탄화수소, 그리고 a=0 또는 1, b=0 또는 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식(1)으로 표시되는 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물(d)은 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(CPPDMS), 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS), 헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(HPPDMS), 시클로헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란(CHPPDMS), 노말-부틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(NBPPDMS), 이소-부틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(IBPPD MS), 프로필(2-페닐프로필)디메톡시실란(PPPDMS), 헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(HTSDMS), 시클로헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CHTSDMS), 노말-부틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(NBTSDMS), 이소-부틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(IBTSDMS) 또는 프로필(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(PTSDMS) 이고,
    화학식(2)으로 표시되는 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물(d)은 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트 또는 메틸트리아릴옥시 실란 임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물(e)은 하기 화학식(3)의 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물(b) 1몰당 1∼100몰 사용함을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법.
    Ti(OR)aX4-a ...... 화학식(3)
    상기 화학식(3)에서 R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자 그리고 a는 0∼4의 자연수이다.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합시 사용하는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 4-메틸- 1-펜텐, 1-헥센, 노보넨, 노보넨 유도체, 2-에틸-1-헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 도데센 또는 테트라데센 등과 같은 탄소원자 3∼14개의 직쇄형, 가지달린(Branched) 직쇄형 혹은 고리(Cyclic)형 알파올레핀 임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법.
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