KR101339603B1

KR101339603B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법

Info

Publication number: KR101339603B1
Application number: KR1020110123029A
Authority: KR
Inventors: 양춘병; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-12-10
Also published as: KR20130057217A

Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 (1) 마그네슘 알콕사이드 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 담체를 티타늄 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법으로 제조되고, 이렇게 제조된 촉매는 제어된 입자모양을 갖고, 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법에 의하면, 중합체의 입자크기분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을　제조할 수 있다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법{A Catalyst for Preparation of Ultra high Molecular Weight Polyethylene and A Preparation Method of Ultra high Molecular Weight Polyethylene Using the Same}

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌의 제조에 사용되는, 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 신규의 티타늄 고체 착물 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지의 한 종류로서, 분자량이 최소 10⁶g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가르키며, ASTM 4020에서는 "데카하이드로나프탈렌 용액 100ml에 0.05%로 함유되어, 135℃하에서 상대점도가 2.30 내지 그 이상의 값을 가지는 선형 폴리에틸렌"이라 정의되어 있다. 　초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에 강성, 내마모성, 내환경 응력균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다. 이와 같은 우수한 물성들로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 원료로부터 얻어지는 고품질의 특수 소재라고 할 수 있다.

중합공정을 거쳐 제조된 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 커서 범용 폴리에틸렌과 같이 펠렛화 할 수 없어 파우더로 생산 판매되기 때문에 통상적인 폴리에틸렌의 가공법인 용융가공이 어려우며, 적절한 용매에 용해시켜 가공하는 것을 고려할 때 용해성이 우수하여야 하며, 이러한 용해성의 측면에서 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 입자크기 및 입자크기분포는 주요한 특성이라 할 수 있다. 이는 입자가 너무 크거나, 또는 입자가 작더라도 입자크기분포가 큰 경우에는 용해특성이 저해될 수 있기 때문이다. 따라서, 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 경우, 촉매를 이용한 중합공정의 결과로서 얻어진 중합체의 입자크기, 입자크기분포 및 미세입자 존재 여부 등이 중요한 촉매의 특성이라고 할 수 있다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 　미국특허 제 4,962,167에서는 마그네슘 할라이드 화합물과 티타늄알콕사이드 화합물의 반응물과, 알루미늄 할라이드와 실리콘 알콕사이드 화합물의 반응물을 반응시켜 얻은 촉매 제조 공정을 공개하고 있다. 이와 같이 제조된 촉매는 비교적 높은 겉보기 밀도를 제공하나 아직 개선해야 할 점이　있고, 또한 촉매의 활성면에서도 개선해야할 여지가 있다.

미국 특허 제5,587,440에서는 티타늄(Ⅳ)할라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시킨 다음 유기알루미늄화합물로 후처리 공정을 거쳐 입자 분포가 좁고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조하는 방법을 보고하고 있으나, 촉매의 활성이 상대적으로 낮은 단점이 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자가 조절되어 있고, 특히 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 새로운 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 비용이 저렴한 화합물로부터 간단한 제조 공정을 거쳐 촉매 활성이 우수하며, 중합된 중합체의 입자크기분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 새로운 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 고체 성분을 제공하는 것이다.

구체적으로는, 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

또한 본 발명의 촉매를 이용하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 또다른 목적이다.

본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구 범위를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.

본 발명에서 제공하고자 하는, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰　입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매는　다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다:

(1) 마그네슘 알콕사이드 화합물을 하기 일반식 (I) 또는 (II)의 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,

R_aAlX_b ‥‥‥ (I)

(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다) 또는

R_aAl₂X_b ‥‥‥ (II)

(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다); 및

(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 담체를 하기 일반식 (1)　또는 (2)로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시키는 단계,

(WR_n)(WR'_m)TiQ_x ‥‥‥ (1)

(여기서 W는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이고, R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether)이고, Q는　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아미드(amide), 알콕시 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤ n〈5, 　m은 0≤ m〈5, x는 1≤ x≤ 4를 만족하는　정수이다) 또는

(C₅H₅ _-y- _xR_x)(R'_y)TiQ_p ‥‥‥ (2)

(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼이고, R'는 탄소수 1 ~20의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, Q는　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아미드, 알콕시 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 0. 1, 2, 3, 4 또는 5이고, y는 0 또는 1이고, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수이다).

상기 (1) 단계에서 사용되는 마그네슘　알콕사이드　화합물의 종류로는, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 프로폭사이드, 마그네슘 부톡사이드 등을 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물 중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하며,　가장 바람직한 종류는 마그네슘 에톡사이드이다.

마그네슘 알콕사이드는 대한민국 특허공개번호 제2010-007076호, 공개번호 제2009-0071718호, 대한민국 특허등록번호 제0807895호 등의 특허들을 참고하여 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 마그네슘 알콕사이드는 구형의 형태를 가지고 있으며, 입자 크기, 입자크기분포를 조절할 수 있어, 본 발명에서 제공하고자 하는, 중합체의 입자크기분포가 좁아서 큰　입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 담체의 전구체로 사용이 가능하다.

상기 (1) 단계에서는, 상기와 같이 제조된 마그네슘 알콕사이드를　하기 일반식 (I) 또는 (II)의 유기알루미늄 화합물과 반응시켜　마그네슘 화합물 담체를 제조하게 된다:

R_aAlX_b ‥‥‥ (I)

R_aAl₂X_b ‥‥‥ (II)

(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다).

상기 (1) 단계의 반응시 사용되는 유기알루미늄 화합물의 양은　마그네슘 알콕사이드 화합물 1몰당 0.05내지 30몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 10몰의 비율로 주입하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물을 0.05몰 미만으로 사용시 목적하는 효과를 얻기 어렵고, 30몰을 초과하면 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 된다. 또한, 반응 온도에 따라서도 촉매의 형태가 크게 변하기 때문에 충분히 낮은 온도에서 수행하는 것이 좋다. 바람직하게는 -50℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 상온 (25　℃)　내지 150 ℃에서 0.5 시간 내지 5시간 동안 반응시킨다.

상기 (2) 단계에서는 상기　(1)단계에서 제조된　마그네슘 화합물 담체에 하기 일반식 (1)　또는 (2)로 표시되는 티타늄 화합물을 투입하고, 온도를 올려서 반응시킴으로써 고체입자　촉매를 제조한다:

(WR_n)(WR'_m)TiQ_x ‥‥‥ (1)

(여기서 W는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이고, R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether)이고, Q는　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아미드(amide), 알콕시 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤n<5, 　m은 0≤m<5, x는 1≤x≤4를 만족하는　정수이다) 또는

(C₅H₅ _-y- _xR_x)(R'_y)TiQ_p ‥‥‥ (2)

(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼이고, R'는 탄소수 1 ~20의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, Q는　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아미드, 알콕시 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 0. 1, 2, 3, 4 또는 5이고, y는 0 또는 1 이고, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수이다).

상기 일반식 (1) 또는 (2)를 만족하는 티타늄 화합물의 종류에는, 예로서 Cp₂TiCl₂, (Me₅Cp)₂TiCl₂(여기서 Me는 메틸, Cp는 펜타디에닐, 이하 동일), (Me₄Cp)₂TiCl₂, (n-BuCp)₂TiCl₂(여기서 n-Bu는 노르말 부틸, 이하 동일), (i-PrCp)₂TiCl₂(여기서 i-Pr은 이소프로필, 이하 동일), (EtCp)₂TiCl₂(여기서 Et는 에틸, 이하 동일), (인데닐)₂TiCl₂ 등과 같은 디시클로펜타디에닐 티타늄 화합물과, CpTiCl₃, (Me₅Cp)TiCl₃, (인데닐)TiCl₃등과 같은 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다.

상기 (2) 단계에서, 마그네슘 화합물 담체와 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여서 티타늄 성분을 마그네슘 화합물 담체에 고착시킨다. 이때 사용하는 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 알콕사이드 화합물 1몰당 0.001 밀리몰 내지 500밀리몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.01밀리몰 내지 300밀리몰이다. 티타늄 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매　사용량 대비촉매의 활성이 크지 않아 촉매 사용 효율성이　떨어져　바람직하지 않다. 상기 (2) 단계의 반응은 바람직하기로는 0℃ 내지 120℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 30℃ 내지 110℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시키는 것이 유리하다. 상기 반응 후, 액상의 혼합물을 분리한 후 헥산으로 세척한　후 건조시켜 촉매를 얻는다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 에틸렌의 중합 및 공중합에 사용된다.

본 발명의 촉매 존재하에서의 초고분자량 폴리에틸렌 중합 반응은 (ⅰ) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로　이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 60:1이다.

본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MR_n의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나, 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 1.0 밀리몰, 더욱 바람직하게로는 약 0.01 내지 0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(ⅱ)의 바람직한 농도는 금속 원자로 계산하여 촉매(ⅰ)중 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 500몰이 유익하다.

높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도 에서 수행한다. 일반적으로 약 20 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 95℃가 좋다. 　중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압의 압력이 적당하다.

본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 초고분자량 폴리에틸렌 단독중합체이며, 고유점도가 10 ~　40dl/g이고, 평균입자크기가 90~140㎛이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체촉매의 제조]

촉매는 하기의 2단계를 거쳐 제조되었다.

(1) 단계: 마그네슘　 알콕사이드 　화합물과 유기알루미늄 화합물의 반응　

질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 5℃에　맞춘후　Mg(OEt)₂(구형, 평균크기 17마이크론, 크기 분포 1.2, 아래 레이저 입자 분석기 설명 참조) 10g과 헥산 50mL를 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 디에틸알루미늄클로라이드(1.0M, 헥산) 용액 280mL를 60분에 걸쳐 주입하였다. 주입이 완료된 다음, 5℃에서 30분간 유지한후 50℃로 승온 후 3시간 동안 유지시켜 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 상온으로 내리고, 교반기를 멈추고 담체를 가라 앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리는 200mL의 헥산을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.　이후 담체를 건조하여 8.9g의 담체를 수득하였다.

(2) 단계: 촉매 제조

상기 (1) 단계에서 제조된 담체　0.4g에 톨루엔 10mL를 상온에서 반응기에 주입하고, 상기 담체 1g당 Cp₂TiCl₂ 100 마이크로몰(μmol)을 톨루엔 5mL에 녹여 투입한 후 교반하면서 반응을 시작하였다. 반응기의 온도를 60℃로 승온한 후, 2시간 동안 유지시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 내렸다.　　교반을 멈추고　정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매 슬러리는 정제된 톨루엔　20mL로 4회 세척하였다.　세척 후 촉매를 진공 건조하여 최종 고체 촉매를 제조하였다.

[중합]

용량 2 리터의 고압 반응기를 오븐에 말린후 뜨거운 상태로 조립한후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리이소부틸알루미늄 1밀리몰을 주입하였다. 교반기로 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 200psig로 조정한 다음, 상기에서 제조한 고체 촉매 25mg을 주입하고, 한　시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고, 50^℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조시켜 백색 분말의 초고분자량 폴리에틸렌을 얻었다.

담체 및 중합체의 입자크기 및 입자크기분포는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 입자크기는 평균크기 D(v,0.5)로, 입자크기분포는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다, 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자크기를 나타내며, 　D(v,0.9) 와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자크기를 표시한다. 입자크기분포의 수치가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다. 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.　중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께　표1에 나타내었다. 중합체의 상대점도는 ISO 1628 Part3에 따라 데카하이드로나프탈렌(Decahydronaphthalene) 용매를 사용하여 중합체를 녹여 점도를 측정하여 산출하였다. 이로부터 당 업계에 잘 알려진 Margolie’s equation (Mv= 5.34 x 10⁴ x [η]^1.49, Mv=점도평균 분자량, η=고유 점도)를 사용하여 평균분자량(Mv)을 계산하였다.

실시예 2

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 (t-BuCp)₂TiCl₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예 3

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 (i-PrCp)₂TiCl₂를　　사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예 4

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 (Me₅Cp)(2,6-i-Pr페녹시)TiCl₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예 5

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 CpTiCl₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예 6

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 (Me₅Cp)TiCl₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과　동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예 7

실시예 1의 (2) 단계에서, Cp₂TiCl₂ 대신에 (Indenyl)TiCl₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과　동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 마그네슘알콕사이드 화합물을 유기알루미늄과 반응시키는 (1) 단계를 생략하고, 마그네슘알콕사이드 화합물을 그대로 담체로 사용하여 실시예1과　동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

비교예 2

　(ⅰ) 단계

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl₂ 95g과 톨루엔 4000ml를 넣고, 300rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 620ml를 투입한 후, 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 마그네슘 균일용액을 70℃로 식혔다.

　(ⅱ) 단계 　

70℃로 식힌 마그네슘 용액에 실리콘테트라에톡사이드 100.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.

(ⅲ) 단계

상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고, 사염화티타늄 600ml를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후, 디에틸프탈레이트 32 mL를 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음, 남은 고체층에 톨루엔 3000ml와 사염화티타늄 1000ml를 연속으로 주입하고, 온도를 100℃로 상승시킨 후 2시간 유지하였다. 반응 후, 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화타타늄이 제거될　때까지 헥산 4000ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 타타늄 함량은 3.5중량%이었다. 　얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였고, 결과는 표 1에 정리하였다.

비교예 3

비교예 1의 (ii) 단계에서, 실리콘테트라에톡사이드을 사용하지 않고, 1시간 동안 유지시킨 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.

실시예	활성 (kg-PE/mol-Ti/atm/hr)	겉보기 밀도 (g/ml)	평균 분자량(g/mol) (x 10⁶)	중합체 평균입자 크기 (㎛)	입자크기 분포 (span ratio)
1	1530	0.36	3.05	111.3	0.87
2	1670	0.35	3.80	111.9	0.85
3	780	0.35	2.81	97.1	0.85
4	1950	0.35	3.73	112.4	0.84
5	3970	0.35	3.26	120.9	0.79
6	980	0.34	3.23	102.5	0.85
7	6900	0.36	4.57	132.2	0.93
비교예1	210	-	0.65	-	-
비교예2	5870	0.32	0.91	145.7	1.5
비교예3	6620	0.28	0.82	151.2	3.6

Claims

다음의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매:
(1) 마그네슘 알콕사이드 화합물을 하기 일반식 (I) 또는 (II)의 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,
R_aAlX_b　　‥‥‥ (I)
(여기서 R은 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시 또는 할로알킬, 또는 탄소수 6~10의 아릴기이며, X는 할로겐 원자이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다) 또는
R_aAl₂X_b 　　　‥‥‥ (II)
(여기서 R은 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시 또는 할로알킬, 또는 탄소수 6~10의 아릴기이며, X는 할로겐 원자이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다); 및
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 담체를 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시키는 단계, 　　
(WR_n)(WR'_m)TiQ_x　　‥‥‥ (1)
(여기서 W는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이고, R과 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬이고, Q는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤ n〈5, m은 0≤ m〈5, x는 1≤ x≤ 4를 만족하는 정수이다) 또는
(C₅H_5-y-xR_x)(R'_y)TiQ_p　　‥‥‥ (2)
(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼이고, R'는 탄소수 1 ~20의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, Q는 할로겐 원자를 나타내고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이다).
제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 사용되는　　유기알루미늄 화합물은, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드 또는 디부틸알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매.　
제1항에 있어서, 상기 (2) 단계에서 사용되는　　　티타늄 화합물은, Cp₂TiCl₂, (Me₅Cp)₂TiCl₂, (Me₄Cp)₂TiCl₂, (n-BuCp)₂TiCl₂, (t-BuCp)₂TiCl₂, (i-PrCp)₂TiCl₂, (EtCp)₂TiCl₂, (인데닐)₂TiCl₂, CpTiCl₃, (Me₅Cp)TiCl₃ 또는 (인데닐)TiCl₃인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매.　
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 고체 착물 티타늄 촉매와 유기금속 화합물의 존재하에 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.　
제 4항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.