KR20110134653A - 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110134653A
KR20110134653A KR1020100054346A KR20100054346A KR20110134653A KR 20110134653 A KR20110134653 A KR 20110134653A KR 1020100054346 A KR1020100054346 A KR 1020100054346A KR 20100054346 A KR20100054346 A KR 20100054346A KR 20110134653 A KR20110134653 A KR 20110134653A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polymerization
magnesium
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020100054346A
Other languages
English (en)
Inventor
양춘병
박준려
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020100054346A priority Critical patent/KR20110134653A/ko
Publication of KR20110134653A publication Critical patent/KR20110134653A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합 활성이 높으면서, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포 및 고분자량 테일을 갖는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법{A Preparation Method of Catalyst for Ethylene (Co)Polymerization}
본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합 활성이 높으면서, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포 및 고분자량 테일을 갖는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 지글러-나타 계열의 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성을 갖고, 이에 의해 제조된 (공)중합체는 높은 겉보기 밀도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 매우 적합하기 때문에 에틸렌 중합체 제조에 널리 사용되고 있다. 높은 중합 활성과 제조된 중합체의 높은 겉보기 밀도 등은 액상 및 기상 중합 공정에 적용하는 경우, 고려해야할 촉매의 중요한 인자들이다. 중합체의 분자량 분포는 촉매 자체의 특성과 제조 조건에 따라서 달라지는 것으로서, 슬러리 또는 기상의 단일 반응기에서 지글러-나타 형태의 촉매에 의해 중합된 고분자는 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이런 분자 구조 특성은 가공성이 떨어지고, 인장 강도와 용융 상태에서의 강성에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소, 패리슨 처짐 현상 등을 나타내게 된다. 또한 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프, 대형 블로우 몰딩 제품 등에는 적용하기가 어렵다. 제조하는 고분자의 분자량을 높이게 되면, 인장 강도가 높아지는 장점이 있으나, 가공성이 떨어져서 가공시 갈라진 틈이 생기는 등의 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 분자량을 높이면서, 분자량 분포를 넓히고, 고분자량 테일을 도입하여 이정의 분자 구조를 갖게 되면, 인장 강도가 높으면서도, 우수한 가공성을 나타낼 수 있기 때문에 이상적인 방법이라 할 수 있다.
종래 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 특히 제조된 (공)중합체의 겉보기 밀도를 높게 하는 올레핀 (공)중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다.
탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 언급되어 있다.
그리고, 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티타늄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다.
또한, 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하지만, 촉매의 활성, 중합체의 분자량 분포 면에서 개선되어야할 점이 있다.
미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르 화합물을 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 그러나 이 방법을 이용하면 중합 활성과 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을 수 있지만, 중합체의 분자량 분포면에서는 개선되어야할 점이 있었다.
알트모어(Altemore) 등은 미국특허 제3,899,477호에서 티타늄 할라이드와 바나듐 할라이드, 유기알루미늄 화합물을 함께 사용한 촉매에 대해서 밝혔다. 이 촉매에 알킬알루미늄 세스퀴에톡사이드와 트리알킬알루미늄을 중합하기 전에 처리하면 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있었다. 그러나, 이 기술은 촉매 제조 과정이 복잡하고, 티타늄과 바나듐의 수소, 단량체 및 공단량체에 대한 반응성이 상이함으로 인해, 중합 공정 조건 제어가 까다로운 단점이 있었다.
또한, 반응기를 2개 이상 사용해서, 이정의 분자 구조 및 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻는 방법은 발표되어 있다. 추키니(Zucchini, U.)와 체킨(G. Cecchin)은 Adv. in Polymer Science　51, 101∼153(1983)의 논문에서 2개의 반응기에서 지글러-나타 종류의 촉매로 중합체를 만드는 방법을 발표하였지만, 이는 상업 공장 적용시 운전하기 어려움으로 인해 공정 안정성이 떨어지고, 생산성이 낮은 단점이 있었다.
상기에 나타낸 바와 같이 통상적인 지글러-나타 형태의 촉매로서 높은 중합 활성과 중합체의 높은 겉보기 밀도를 유지한 채, 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조하기란 쉽지 않으며 복잡한 촉매 제조 과정을 요구하거나, 중합 반응 공정상의 까다로운 어려움이 있다. 그러나, 에틸렌 중합체의 용도 확대 및 가공성, 물성 등을 향상시키기 위해서는 분자량 분포의 조절이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로, 간단하고 용이한 방법으로 높은 중합 활성으로 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포 및 고분자량 테일을 갖는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법은,
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 용매와 반응시켜 마그네슘 화합물 혼합물을 얻는 단계;
(2) 상기 마그네슘 화합물 혼합물을 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 유기알루미늄　화합물과 반응시키는 단계;
RaAlXb 　　‥‥‥ (II)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 3이다.)
RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (III)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.)
(3) 상기 단계 (2)의 결과물에 하기 일반식(I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매 성분을 제조하는 단계; 및
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이고, a는 0 내지 3의 정수이다.)
(4) 상기 촉매 성분을 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계,
RaAl2Xb 　　‥‥‥ (II)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다.)
RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (III)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.).
본 발명에 있어서, 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
상기에 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는　마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 　페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물은, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알콕시를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드, 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올 용매는 탄소수 1~20의 1가 또는 다가 알코올이 바람직하며, 탄소수 2~12의 알코올이 보다 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올 용매의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물의 마그네슘 원자 1mol당 1~20mol, 바람직하게는 약 2~10mol이다. 상기 사용량이 1mol 미만인 경우에는 마그네슘 할라이드 화합물과의 반응이 어렵고, 20mol을 초과하는 경우에는 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 티타늄 화합물의 양이 지나치게 많아지고 입자의 조절도 어렵다.
상기 단계 (1)에서 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 용매에 반응시킬 때의 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 상온(약 25℃)~200℃, 바람직하게는 약 50℃~150℃이다.
상기 단계 (1)에서, 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 용매에 반응시키는 과정은 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 이때 사용되는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 혼합물에 일반식 RaAlXb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다.) 또는 일반식 RaAl2Xb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
구체적인 유기 알루미늄 화합물의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드 등이 있다. 특히, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드가 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1mol당 0.01~50mol이며, 바람직하게는 0.05~10mol이다. 상기 사용량이 0.01mol 미만인 경우에는 본 발명에 의한 효과를 얻기 어려워 바람직하지 않고, 50mol을 초과하는 경우에는 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 되어 바람직하지 않다.
상기 단계 (2)의 반응 온도는, 온도에 따라서 고체 성분의 모양, 크기가 크게 변하기 때문에 적당한 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직한 온도는 -10~100℃, 더욱 바람직하게는 0~80℃이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기 단계 (3)에서는 상기 단계 (2)에서 생성된 결과물을 일반식 Ti(OR)aX(4-a)(여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이며, a는 0~3의 정수)로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시킨다.
상기 티타늄 화합물의 종류에는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3　및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2　및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4　및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 단계 (3)에서 티타늄 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1mol당 0.1~500mol, 바람직하게는 0.1~300mol, 더욱 바람직하게는 0.2~200mol이다. 상기 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 되어 바람직하지 않다.
상기 단계 (3)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 고체 성분의 모양, 크기는 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도, 바람직하게는 -10~70℃, 더욱 바람직하게는 0~50℃에서 행하는 것이 바람직하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기의 단계 (3)에서 얻어진 촉매 고체 성분은 단계 (4)에서 일반식 RaAlXb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다.) 또는 일반식 RaAl2Xb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.)로 표시되는 유기 알루미늄과 반응시킨다.
구체적인 유기 알루미늄 화합물의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드 등이 있다. 특히, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드가 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1mol당 0.01~30mol이며, 바람직하게는 0.05~20mol이다. 상기 사용량이 0.01mol 미만인 경우에는 본 발명에 의한 효과를 얻기 어려워 바람직하지 않고, 30mol을 초과하는 경우에는 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (4)의 반응 온도는, 온도에 따라서 촉매의 형태나 성능이 크게 변하기 때문에 충분히 낮은 온도에서 수행하는 것이 좋다. 바람직한 온도는 -50~100℃, 더욱 바람직하게는 -30~80℃이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 -20~80℃에서 0.5~5시간 동안 반응시킨다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (ⅰ) 상기와 같이 제조된 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 ⅢA족 유기금속 화합물을 포함하여 이루어지는 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 60:1 이다.
상기 유기금속 화합물 (ii)로서 바람직한 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드와 같은 1개 이상의 할로겐 또는 하이드라이드기를 갖는 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매의 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 수행이 가능하다. 상기 중합법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
액상 슬러리 중합의 경우, 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~0.5mmol이다.
액상 슬러리 중합의 경우, 용매로는, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 화합물 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물이 유익하다.
기상중합의 경우 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용매 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~1.0mmol, 더욱 바람직하게는 약 0.01~0.5mmol이다.
액상 슬러리 중합 또는 기상 중합의 경우, 유기 금속 화합물(ⅱ)의 중합 반응계상의 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매 (ⅰ)중 티타늄 원자의 mol당 약 1~2000몰이며, 바람직하게는 약 5~500mol이다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 반응온도는 일반적으로 약 20~200℃이며, 더욱 바람직하게는 20~95℃이다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압~100기압이 바람직하며, 2~50기압이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조방법에 의하면, 제조된 촉매는 고활성을 나타내고, 본 발명에 의한 촉매를 에틸렌 중합 또는 공중합에 사용할 경우, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포 및 고분자량 테일을 갖는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
촉매는 다음의 단계들을 통하여 제조되었다.
(1)단계: 마그네슘 화합물 혼합물의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 25℃에서 MgCl2 80g, 데칸 2000ml를 투입하고 200rpm으로 교반하면서, 에탄올 200ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이때 온도가 급격히 상승하지 않도록 주의하였다. 투입후 온도를 　80℃로 1시간에 걸쳐 서서히 올려 1시간 동안 반응시켰다. 반응후 온도를 　25℃로 내렸다.
(2)단계: 마그네슘 고체 성분 제조
상기 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 혼합물을 400rpm으로 교반하면서 디에틸알루미늄클로라이드(Diethylaluminumchloride, 헥산 중 1M) 1400ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 반응시켰다. 투입 완료후 온도를 40℃로 30분에 걸쳐 올린 다음 1시간 동안 반응시켰다.
(3)단계: 티타늄 화합물과의 반응
상기 단계 (2)에서 얻어진 결과물의 온도를 15℃로 냉각하고, TiCl4　553ml를 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 70℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 2시간 동안 숙성시켰다. 반응후 30분 동안 정치시켜 고체성분을 가라 앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리는 1500ml의 헥산을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거 과정을 5회 반복하여 세척하였다.
(4)단계: 유기알루미늄과의 반응
상기 단계 (3)에서 제조된 슬러리에 0℃의 온도에서 티타늄 1몰 기준으로 트리이소부틸알루미늄 1.5몰 용액을 주입하였다. 완료 후, 반응기 온도를 25℃로 상승시키고, 3시간 동안 이 온도를 유지하였다. 3시간 경과 후, 고체 촉매 성분이 얻어졌다.
[중합]
2L 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후, 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 2mmol과 수소 3000ml를 주입하였다.
교반기를 700rpm으로 작동시켜 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 상승시키고, 에틸렌 압력을 110psig로 조정한 후, 상기 고체 촉매를 티타늄 원자를 기준으로 0.02mmol을 주입하고, 1시간 동안 중합을 실시하였다.　중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/mmol Ti)은 사용한 촉매량(mmol Ti)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다.
중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융지수(g/10분)와 함께 표 1에 나타내었다. 용융 지수는 190℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 측정하였고, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다(g/10min). 분자량 분포(MFRR)는 21.6kg의 추를 이용해서 얻은 용융 지수의 값을 2.16kg의 추를 이용해서 얻은 용융 지수의 값으로 나누어서 구하였다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하였는데, 중량 평균분자량(Mw) 및 Z-평균분자량(Mz)을 측정하였다. 고분자량 테일의 정도는 이렇게 측정된　Z-평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)로서 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄을 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 5
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (1)에서 마그네슘 화합물 혼합물 제조에서 에탄올 대신 동일 몰수의 부탄올을 사용하고, 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (1)에서 마그네슘 화합물 혼합물 제조에서 에탄올 대신 동일 몰수의 부탄올을 사용하고, 단계　(2)에서 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (1)에서 마그네슘 화합물 혼합물 제조에서 에탄올 대신 동일 몰수의 2-에틸헥산올과 에탄올 혼합물(50:50)을 사용하고, 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드를 동량으로　사용하고, 단계 (4)에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 동량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 1
실시예 1의 촉매제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하고, 단계 (4)에서 유기알루미늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 2
실시예 1의 촉매제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하고, 단계 (4)에서 유기알루미늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 3
실시예 5의 촉매제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드를 동량으로 사용하고, 단계 (4)에서 유기알루미늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 4
실시예 2의 촉매제조 과정 중 단계 (2)에서 디에틸알루미늄클로라이드를 사용하지 않고, 단계 (4)에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드을 사용하여 실시예 2와 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.　
Figure pat00001
주)
1) DEAC : 디에틸알루미늄 클로라이드
2) TiBA : 트리이소부틸알루미늄
3) EASC : 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드

Claims (5)

  1. 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 용매와 반응시켜 마그네슘 화합물 혼합물을 얻는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 화합물 혼합물을 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;
    RaAlXb 　　‥‥‥ (II)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이고, X는 할로겐족 원소이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 3이다.)
    RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (III)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.)
    (3) 상기 단계 (2)의 결과물에 하기 일반식(I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매 성분을 제조하는 단계; 및
    Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
    (여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이며, a는 0 내지 3의 정수이다.)
    (4) 상기 촉매 성분을 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계 ;　
    RaAlXb 　　‥‥‥ (II)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다.)
    RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (III)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 할로겐족 원소이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다.).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 알코올은 탄소수가 2~12인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (2) 및 단계 (4)에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄하이드라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (2)에서 유기알루미늄 화합물은 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.　
  5. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (4)에서 유기알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
KR1020100054346A 2010-06-09 2010-06-09 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법 KR20110134653A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100054346A KR20110134653A (ko) 2010-06-09 2010-06-09 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100054346A KR20110134653A (ko) 2010-06-09 2010-06-09 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110134653A true KR20110134653A (ko) 2011-12-15

Family

ID=45501859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100054346A KR20110134653A (ko) 2010-06-09 2010-06-09 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20110134653A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110115015A (ko) 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
EP1401883B1 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
KR101049662B1 (ko) 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
EP1401882B1 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
US7060764B2 (en) Method for polymerization and copolymerization of ethylene
KR20100100433A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법
KR100496777B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
US6881696B2 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
GB2321462A (en) Process for the polymerisation and copolymerisation of olefins
KR101705951B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100816951B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
EP1358221B1 (en) Method for producing ethylene home-and co-polymer
KR20090092023A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR101265418B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20110134653A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법
KR102487346B1 (ko) 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법
KR20100100432A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법
KR100828287B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의제조방법 및 그로부터 제조되는 촉매
KR100416181B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR101265405B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR101222712B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100712975B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법
KR100660998B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100787659B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application