KR20110115015A - 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄　화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; (3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 디에스테르(Diester) 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되어, 제어된 입자 모양을 갖고, 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 촉매, 및 상기 촉매를 이용한, 겉보기 밀도가 높고 입자 크기 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법{A CATALYST FOR ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE(UHMWPE) AND PRODUCTION METHOD OF UHMPE USING THE SAME}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 중합방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 초고분자량 폴리에틸렌 제조용의 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 고체 착물 티타늄 촉매, 및 상기 촉매를 이용하여 제조되는, 겉보기 밀도가 높고 입자 크기 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 없는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지의 한 종류로서, 분자량이 최소 106　g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가리키며, ASTM 4020에서는 "데카하이드로나프탈렌 용액 100ml에 0.05%로 함유되어 135℃하에서 상대점도가 2.30 내지 그 이상의 값을 가지는 선형 폴리에틸렌"이라 정의되고 있다. 　초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에 강성, 내마모성, 내환경 응력균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다. 이와 같은 우수한 물성들로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 원료로부터 얻어지는 고품질의 특수 소재라고 할 수 있다.
중합공정을 거쳐 제조된 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 커서 범용 폴리에틸렌과 같이 펠렛화 할 수 없으므로 파우더 형태로 생산 판매되기 때문에, 파우더의 크기 및 분포가 매우 중요하다. 특히, 중합체 파우더의 입자 크기 분포 및 미세입자 존재 여부 등이 중요한 특성이라고 할 수 있다. 중합 파우더의 적절한 크기와 분포는 가공시 초고분자량 폴리에틸렌의 특성으로 통상적인 폴리에틸렌의 가공법인 용융가공이 어려우며, 적절한 용매에 용해시켜 가공하는 것으로 고려할 때 용이성 측면에서 주요한 특성이라 할수 있다. 이는 입자가 너무 크거나, 작더라도 입자 분포가 큰 경우에는 용해특성이 저해될 수 있기 때문이다.
　
이러한 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매로서, 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 화합물 용액을 이용한 촉매 제조 방법이 알려져 있다.
미국특허 제 4,962,167호에서는 마그네슘 할라이드 화합물과 티타늄알콕사이드 화합물의 반응물과, 알루미늄 할라이드와 실리콘 알콕사이드 화합물의 반응물을 함께 반응시켜 얻은 촉매 제조 공정을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 촉매는 비교적 높은 겉보기 밀도를 제공하나, 여전히 개선해야 할 점들이 있으며, 특히 촉매의 활성 면에서 개선해야 할 여지가 있었다.
미국특허 제5,587,440호에서는 티타늄(Ⅳ)할라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시킨 다음 유기알루미늄화합물로 후처리 공정을 거쳐, 입자 크기 분포가 좁고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 촉매의 활성이 상대적으로 낮은 단점이 있었다.
　
상기에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자가 조절되어 높은 폴리머 겉보기 밀도를 제공할 수 있으며, 특히 이에 의해 제조된 중합체의 입자 크기 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 적은 새로운 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 간단한 제조공정을 통해, 촉매 활성이 우수하며 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 크기 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 적은 새로운 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구 범위를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매는,　다음 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식으로 표시되는 티타늄 화합물을 투입하여 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
Ti(OR)aX(4-a)
[여기에서, R은 탄소수 1~10의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수로, 이는 상기 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것임]
(3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 디에스테르(Diester) 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물로는 하기 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 또는 이들과 다른 금속과의 착화합물의 형태로도 사용될 수 있다: 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 및 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드.
　　 위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는　마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재 하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1~C10의 알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1~C10의 알콕시기를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6~C20의 아릴옥시기를 갖는 것이다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액은 상기 마그네슘 할라이드 화합물을 환상 에테르 및 1 종 이상의 알코올 혼합 용매를 사용하여, 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에서 제조할 수 있다. 여기에서 사용되는 환상 에테르로는 고리에 포함된 탄소의 수가 3 내지 6개인 환상에테르 및 이의 유도체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이 사용될 수 있다. 알코올 화합물로는 C1~C20의 1가 또는 다가 알코올이 사용될 수 있고, 바람직하게는 C2~C12의 알코올이 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서, 환상에테르 및 알코올의 혼합용매의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1~15몰이며, 바람직하게는 2~10몰이다. 상기 혼합용매의 사용량이 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물의 용해가 어렵고, 20몰을 초과하는 경우에는 촉매 제조과정 중 촉매입자를 얻기 위해 투입되는 티타늄 화합물의 양이 지나치게 많아지며, 입자 크기의 조절이 어려워진다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서, 상기 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 또는 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서, 마그네슘 화합물 용액 제조시의 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온~200℃, 바람직하게는 50℃~150℃의 온도가 사용될 수 있다.
상기 담체를 제조하는 단계 (2)에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식으로 표시되는 티타늄 화합물을 10℃~70℃의 온도에서 투입하고, 온도를 올려서 숙성시킴으로써 담체로서 사용되는 고체입자를 얻는다.
Ti(OR)aX(4-a)
(여기에서, R은 탄소수 1~10의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수로, 상기 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것임.)
상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물로는, TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3　및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2　및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4　및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 있으며, 단독으로 또는 혼합물로서 상기 담체 제조단계에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물 용액을 재결정시키기 위해 사용하는 것으로, 상기 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 0.1~500몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.1~300몰이고, 더욱 바람직하기로는 0.2~200몰이다.
마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시킬 때의 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기는 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 접촉 반응은 적당한 온도에서 행하여 고체 성분을 생성시키는 것이 좋으며, 바람직하게는 10℃~70℃, 더욱 바람직하게는 20℃~50℃ 에서 접촉 반응을 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃~150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다.
촉매를 제조하는 단계 (3)에 있어서, 상기 단계 (2)에서 생성된 담체를 전자공여체로 사용되는 적절한 디에스테르 화합물의 존재 하에서 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 1회의 반응으로 완성될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완성될 수도 있으나, 촉매의 성능과 재료투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 좋다.
상기 단계 (3)에서의 반응결과로 얻어진 액상의 혼합물을 분리하여 세척한 후 건조시켜 본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매를 얻는다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 상기 디에스테르 화합물은 두 개의 에스테르기를 가진 유기화합물을 총칭하며,　다음의 일반식으로 표시된다:
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R']2
(여기에서, R 및 R'는 C1~C20의 탄화수소로, 알킬, 이소알킬, 터셔리알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 같거나 다를 수도 있으며, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다).
상기 디에스테르 화합물로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등이 예시될 수 있으며, 이 외에도 상기 일반식을 만족하는 다른 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 디에스테르 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 0.5~0.01몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.05몰이 적당하며, 상기 범위에서 본 발명에서 수득하고자 하는 촉매 특징이 가장 잘 나타난다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조를 위해 에틸렌의 중합 및 공중합에 사용된다.
본 발명의 촉매 존재 하에서의 중합 반응은 (ⅰ) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원자 및 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재 하에서, 충분히 낮은 온도 및 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건 하에서, 상기 촉매 성분 및 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 행할 수 있다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 중량비는 대개 0.1:1 내지 60:1이다.
상기 (ii) 유기금속 화합물의 일반식은 MRn으로, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 C1~C20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 상기 유기금속 화합물로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같이 C1~C6의 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄 및 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 원자 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 (ii) 유기금속 화합물의 농도는 유기금속 화합물 중의 금속 원자로 계산하여 촉매 (ⅰ)중 티타늄 원자의 몰 당 약 1~2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5~500몰이다.
본 발명의 촉매를 이용한 중합 반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합 방법 또는 유기용매 존재 하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 상기 중합 방법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다. 기상 중합의 경우에 상기 (ⅰ) 고체 착물 티타늄 촉매의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01~0.5밀리몰인 것이 좋다. 액상 슬러리 중합의 경우에 상기 본 발명의 (i) 고체 착물 티타늄 촉매의 중합 반응계 상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~0.5밀리몰이다. 상기 액상 슬러리 중합에서 사용될 수 있는 용매로는: 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 및 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20℃~200℃가 적당하며, 바람직하게는 20℃~95℃가 좋다. 　중합시 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 50기압의 압력이 적당하다.
　
본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 초고분자량 폴리에틸렌 단독중합체이며, 고유점도가 3~50dl/g이고, 평균입자크기가 80~140㎛이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
본 발명의 촉매 제조방법을 통해, 촉매 활성이 우수하며 촉매 입자의 형태가 조절될 수 있는 촉매를 제조할 수 있고, 상기 제조된 촉매를 이용하여 중합할 경우 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 크기 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 적은 새로운 초고분자량 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조]
촉매를 하기의 3단계를 거쳐 제조하였다.
(i) 단계: 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 MgCl2 230g, 톨루엔 2800mL, 테트라하이드로퓨란 240mL 및 부탄올 710mL를 투입하고 650rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 3시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
( ii ) 단계: 고체 담체 제조
(i) 단계에서 수득된 용액의 온도를 35℃로 냉각하고, TiCl4　455mL를 80분에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 숙성시켰다. 반응 후 30분 동안 정치시켜 담체를 가라 앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리는 3000mL의 헥산을 투입하여, 교반, 정치, 상등액 제거 과정을 3회 반복하여 세척하였다.
( iii ) 단계; 촉매 제조
(ii) 단계에서 제조된 담체를 톨루엔 1600mL를 이용하여, 온도를 5℃로 맞춘 반응기에 주입하고, 교반속도 250rpm에서 TiCl4　1400mL를 투입한 후, 반응기의 온도를 25℃로 1시간에 걸쳐 높였다. 25℃에서 디에틸프탈레이트 65mL를 천천히 주입하고, 반응기의 온도를 70℃로 1시간 동안 승온하고 2시간 동안 숙성한 후, 30분간 정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매 슬러리를 정제된 헥산 1600mL로 7회 세척하였다.
이렇게 제조된 촉매의 티타늄(Ti) 함량은 2.9중량%이었다.
[중합]
용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말려 뜨거운 상태로 조립한 후, 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후 트리이소부틸알루미늄 1밀리몰을 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 70℃로 올리고 에틸렌 압력을 200psig로 조정한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입하고, 두 시간 동안 중합을 실시하였다. 　중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 초고분자량 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g) 당 생성된 중합체의 무게(g)비로 계산하였다.
중합체의 입자 크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 결과는 평균입자크기는 D(v,0.5)로, 입자크기분포는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 나타내며, 　D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 표시한다. 분포의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다. 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.
중합체의 고유점도는 ISO 1628 Part3에 따라 데카하이드로나프탈렌 (Decahydronaphthalene) 용매를 사용하여 중합체를 녹여 상대점도를 측정한 후, 이 상대점도 값을 농도가 0인 경우의 값으로 외삽하여 산출할 수 있다. 이로부터 당 업계에 잘 알려진 마르골리스(Margolies's) 수식 (Mv=5.34×104×[η]1.49, Mv=점도평균분자량, η=고유점도)을 사용하여 평균분자량(Mv)을 계산하였다.
실시예 2
실시예 1의 촉매제조과정 중 (iii) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 32mL로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
　
실시예 3
실시예 1의 촉매제조과정 중 (iii) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 12mL로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
실시예 4
실시예 1의 촉매제조과정 중 (iii) 단계에서, 디에틸프탈레이트 대신에 디이소부틸프탈레이트 35mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
　
실시예 5
실시예 1의 촉매제조과정 중 (iii) 단계에서, 디에틸프탈레이트 대신에 디-n-부틸부틸프탈레이트 35mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
　　
비교예 1
실시예 1의 촉매제조과정 중 (iii) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
　
비교예 2
촉매를 하기의 3단계를 거쳐 제조하였다.
(ⅰ) 단계
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 MgCl2 95g 및 톨루엔 4000ml를 넣고 300rpm으로 교반한 후, 2-에틸헥산올 620ml를 투입하고, 그 후 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 마그네슘 화합물의 균일용액을 70℃로 식혔다.
(ⅱ) 단계
70℃로 식힌 마그네슘 화합물 용액에 실리콘테트라에톡사이드 100.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.　
(ⅲ) 단계
상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고, 사염화티타늄 600ml를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 디에틸프탈레이트 32mL를 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음, 남은 고체 층에 톨루엔 3000ml와 사염화티타늄 1000ml를 연속으로 주입하고, 온도를 100℃로 상승시킨 뒤 2시간 동안 유지시켰다. 그 후 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응된 유리 사염화티타늄이 제거될 때까지 헥산 4000ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 3.5중량%이었다.
얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였고, 결과는 표1에 정리하였다.
비교예 3
비교예 2의 촉매제조과정 중 (ii) 단계에서, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.　
활성
(kgPE/g촉매)		 겉보기밀도
(g/ml)		 고유점도
(Intrinsic Viscosity)(dl/g)		 평균분자량, Mv
(g/몰)		 평균입자
크기(㎛)		 입자크기분포
(span ratio)
실시예 1 21.9 0.39 26.1 6.89 111.3 0.81
실시예 2 24.8 0.38 27.8 7.57 121.9 0.78
실시예 3 25.7 0.37 25.9 6.81 126.1 0.80
실시예 4 26.4 0.38 29.3 8.19 129.4 0.81
실시예 5 25.5 0.39 28.4 7.82 120.9 0.79
비교예1 17.9 0.30 22.4 5.49 102.3 1.3
비교예2 17.4 0.31 21.7 5.23 165.7 1.4
비교예3 18.6 0.28 20.8 4.91 151.7 3.4

Claims (7)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식으로 표시되는 티타늄 화합물을 투입하여 반응시켜 담체를 제조하는 단계;
    Ti(OR)aX(4-a)
    (여기에서, R은 탄소수 1~10개의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수로, 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것임); 및
    (3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 디에스테르 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,　상기 단계 (1)에서 상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 상기 1종 이상의 알코올은 탄소수 2~10의 알코올로부터 선택되는 것을　특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매.
    　
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 디에스테르 화합물은 다음 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매:
    C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R']2
    (여기서, R 및 R'는 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 같거나 다를 수도 있고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다).
  4. 제 1항에 있어서,　상기 단계 (3)의 티타늄 화합물이 TiCl4, TiBr4, TiI4 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 착물 티타늄 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 착물 티타늄 촉매와 유기금속 화합물의 존재하에 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
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