WO2014189187A1 - 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 Download PDF

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WO2014189187A1
WO2014189187A1 PCT/KR2013/010046 KR2013010046W WO2014189187A1 WO 2014189187 A1 WO2014189187 A1 WO 2014189187A1 KR 2013010046 W KR2013010046 W KR 2013010046W WO 2014189187 A1 WO2014189187 A1 WO 2014189187A1
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magnesium
halide
halides
compound
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PCT/KR2013/010046
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이진우
박준려
김은일
양춘병
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삼성토탈 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization that can provide a polymer having a high apparent density and a uniform particle size as well as to easily control the particle size of the polymer, and more specifically, (1) Reacting the magnesium halide compound with at least one alcohol and at least one cyclic ether to produce a magnesium compound solution; (2) preparing a precursor by adding a titanium compound to the magnesium compound solution prepared in step (1); (3) reacting the precursor with a titanium compound to prepare a catalyst.
  • the amount of alcohol and cyclic ether used in the step (1) it is possible to easily control the particle size of the polymer as well as high active ethylene polymerization and copolymerization that can provide a polymer with a uniform particle size
  • the catalyst for preparation can be easily manufactured.
  • Olefin polymers must meet appropriate particle size and particle size distribution conditions, depending on the processing conditions and application. In general, since the particle size of the olefin polymer is greatly influenced by the particle size of the catalyst used, a technique for controlling the particle size of the catalyst is required to obtain a polymer having a desired particle size.
  • Korean Patent No. 10-0068976 describes a method for controlling the particle size of a catalyst by dispersing a catalyst prepared by reacting a magnesium alkoxide and a titanium compound using an ultrasonic wave.
  • the catalyst thus prepared is characterized in that it can provide an ethylene polymer having an appropriate average particle size, but should be compensated for by low polymerization activity and very low apparent density.
  • U.S. Pat.Nos. 5,468,703 and 10-12876629, 10-0076629 and 10-0071993 also disclose ethylene polymers having an appropriate average particle size by reacting magnesium halide compounds with alcohols, organoaluminum compounds and titanium compounds. Although a method for preparing a catalyst that can be obtained is described, there is a problem that it does not provide sufficient apparent density and the particle size is not uniform.
  • Korean Patent Nos. 01-0080857 and 10-0822616 disclose a method for preparing a catalyst for ethylene polymer having a uniform particle size by reacting a magnesium halide compound with an alcohol and a titanium halide compound and then adding a silane compound. Again, there is a drawback of not providing sufficient apparent density.
  • Korean Patent No. 95-0012334 discloses a method for producing an ethylene polymerization catalyst having a high polymerization activity, apparent density and good particle size distribution by reacting a metal magnesium with a titanium organic compound, a boron compound and an organoaluminum compound.
  • a metal magnesium with a titanium organic compound, a boron compound and an organoaluminum compound.
  • the average particle size of the polymer is very large.
  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization that can provide a polymer having a high apparent density and a uniform particle size as well as to easily control the particle size of the polymer. It is to provide a method capable of efficiently preparing a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization which can be easily controlled in size and can provide high apparent density and excellent polymerization activity.
  • a method for preparing a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization which provides a polymer having high polymerization activity, a high apparent density, and a small particle size distribution and a small particle size or a fine particle is provided in a simple and effective method.
  • Features include:
  • R represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms and X is a halogen group element.
  • A is an integer of 0 to 4 to match the valence of the general formula;
  • the type of magnesium halide compound used in step (1) includes magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium iodide, magnesium fluoride and magnesium bromide; Alkylmagnesium halides such as methylmagnesium halide, ethylmagnesium halide, propylmagnesium halide, butylmagnesium halide, isobutylmagnesium halide, hexylmagnesium halide, amylmagnesium halide and the like; An alkoxy magnesium halide such as methoxy magnesium halide, ethoxy magnesium halide, isopropoxy magnesium halide, butoxy magnesium halide, octoxy magnesium halide and the like can be exemplified. One or two or more of the magnesium compounds may be used. Magnesium compounds are also effective when used in the form of complexes with other metals.
  • the compounds listed above may be represented by simple chemical formulas, but in some cases, they may not be represented by simple formulas depending on the method of preparing magnesium compounds. In this case, it can be regarded as a mixture of magnesium compounds listed generally.
  • a compound obtained by reacting a magnesium compound with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, an ester, an alcohol, or the like Compounds obtained by reacting magnesium metal with alcohol, phenol or ether in the presence of halo silane or thionyl chloride can also be used in the present invention.
  • Preferred magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, or alkyl magnesium chlorides having C 1 to C 10 alkyl groups, or alkoxy magnesium chlorides having C 1 to C 10 alkoxy and aryloxy magnesium chlorides having C 6 to C 20 aryloxy.
  • the magnesium compound solution prepared in step (1) of the present invention may be prepared using the above-described magnesium halide compound using at least one cyclic ether and at least one alcohol in the presence or absence of a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, cumene, and cymene, dichloropropane, dichloroethylene, trichloroethylene, carbon tetrachloride, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • the cyclic ether used in the step (1) is a cyclic ether having a number of 3 to 6 carbon atoms and a derivative thereof, in particular tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, and the like.
  • Preferred cyclic ethers are tetrahydrofuran.
  • the alcohol used to prepare the magnesium compound solution is not particularly limited, but an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and the alcohol may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of the cyclic ether and the alcohol is preferably used in a molar ratio of 1 to 15 mol, preferably about 2 to 10 mol, per 1 mol of the magnesium halide compound. If the amount of the cyclic ether is less than 1 mol per mol of the magnesium halide compound or if the amount of the alcohol is more than 15 mol per mol of the magnesium halide compound, it is difficult to control the shape of the particles, resulting in wider particle size distribution and significantly lower apparent density. If the amount of alcohol is less than 1 mole per mole of magnesium halide compound or if the amount of cyclic ether is more than 15 mole per mole of magnesium halide compound, the particle size becomes excessively large.
  • the molar ratio of the cyclic ether to alcohol (cyclic ether: alcohol) is preferably used in the range of 0.2 ⁇ 0.6: 1. If the molar ratio is less than 0.2, it is difficult to control the shape of the particles, so that the particle size distribution is widened, and the apparent density is greatly reduced.
  • the dissolution temperature varies depending on the type and amount of the cyclic ether and alcohol, but at a temperature of 20 ° C. to 200 ° C., preferably about 50 ° C. to 150 ° C. It is good to dissolve in.
  • a titanium compound represented by the following general formula (I) is added to the magnesium compound solution at 20 ° C. to 50 ° C., and the temperature is aged to obtain a precursor in the form of a solid particle used as a carrier. :
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen group element
  • a is for matching the valence of general formula, and is an integer of 0-4.
  • titanium compound that satisfies the general formula (I) examples include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 ; Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 and Ti (O (iC 4 H 9 )) Br 3 ; Dihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (O (iC 4 H 9 )) 2 Cl 2 and Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Tetraalkoxytitaniums such as Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (OC 4 H 9 ) 4 .
  • Preferred titanium compounds are halogen-containing titanium compounds, and more preferred titanium compounds are titanium
  • the amount of the titanium compound used to recrystallize the magnesium compound solution in step (2) is preferably 0.1 to 500 moles, preferably 0.1 to 300 moles per mole of magnesium compound used in step (1). And more preferably 0.2 mol to 200 mol.
  • the reaction between the magnesium compound solution and the titanium compound is preferably performed at an appropriate temperature to produce a solid component.
  • the contact reaction is preferably carried out at 10 ° C to 70 ° C, and more preferably at 20 ° C to 50 ° C. After the contact reaction, it is preferable to gradually increase the reaction temperature to sufficiently react the reaction at 50 ° C. to 150 ° C. for 0.5 hours to 5 hours.
  • step (3) the precursor produced in step (2) is reacted with a titanium compound to prepare a catalyst.
  • the titanium compound represented by the general formula (I) may be used as the titanium compound.
  • the reaction in step (3) may be completed in one reaction, or may be completed in two or three or more reactions, but may be determined in consideration of catalyst performance, material input, and economic efficiency of the reaction.
  • the liquid mixture is separated and washed with hexane and dried to obtain a catalyst.
  • the catalyst prepared by the catalyst preparation method of the present invention may be usefully used for ethylene polymerization and copolymerization, and the polymerization reaction may be performed using a solid complex titanium catalyst prepared by the present invention consisting of magnesium, titanium, and halogen and a group II or group of the periodic table. It is carried out using a catalyst system comprising a Group III organometallic compound.
  • the organometallic compound may be represented by the general formula of MRn, wherein M is a periodic table group II or IIIA metal component such as magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum, gallium, R is methyl, ethyl, butyl, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as hexyl, octyl and decyl, and n represents the valence of the metal component.
  • organometallic compound trialkylaluminum having 1 to 6 carbon atoms, such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, and a mixture thereof are advantageous.
  • an organoaluminum compound may be used in which at least one halogen or hydride group such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diisobutylaluminum hydride is used.
  • halogen or hydride group such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diisobutylaluminum hydride is used.
  • the polymerization reaction can be carried out by gas phase or bulk polymerization in the absence of an organic solvent, or by liquid phase slurry polymerization in the presence of an organic solvent. These polymerization methods are carried out in the absence of oxygen, water and other compounds that can act as catalyst poisons.
  • the preferred concentration of the solid complex titanium catalyst on the polymerization reaction system is about 0.001 to 5 millimoles, preferably about 0.001 to 0.5 millimoles of titanium atoms in the catalyst per liter of solvent.
  • the solvent examples include alkanes or cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; Alkylaromatics such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzene; Halogenated aromatics such as chlorobenzene, chloronaphthalene, ortho-dichlorobenzene; And mixtures thereof.
  • the preferred concentration of the organometallic compound is about 1 to 2000 moles per mole of titanium atoms in the catalyst, calculated as metal atoms, more preferably about 5 to 500 moles.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a sufficiently high temperature regardless of the polymerization process. Generally, about 20 ° C to 200 ° C is suitable, and more preferably 20 ° C to 95 ° C.
  • polymerization atmospheric pressure-100 atmospheres are suitable, More preferably, the pressure of 2 atmospheres-50 atmospheres is suitable.
  • the catalyst according to the method of the present invention it is possible to provide a polymer having a high apparent density and a uniform particle size, as well as to prepare a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization that can easily control the particle size of the polymer. Can be.
  • the catalysts prepared according to the invention allow the production of ethylene polymers and copolymers having a high apparent density and particle size and particle size distribution suitable for a variety of processing conditions and applications.
  • FIG. 1 is a graph showing the average particle size of the catalyst prepared by adjusting the THF / BuOH molar ratio according to Examples 1 to 5 of the present invention, and the polymer obtained using the same.
  • Example 2 is a photograph of a polyethylene polymer polymerized according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 3 of the present invention.
  • the catalyst for ethylene polymerization and copolymerization was prepared through the following three steps.
  • magnesium chloride (MgCl 2 ) magnesium chloride
  • 2500 ml of toluene 350 ml of tetrahydrofuran (THF) and 800 ml of butanol (BuOH) were added thereto, and the temperature was maintained for 1 hour while stirring at 350 rpm.
  • THF tetrahydrofuran
  • BuOH butanol
  • step (1) After cooling the temperature of the solution prepared in step (1) to 35 ° C., 415 ml of TiCl 4 was slowly injected for 2 hours while stirring at 450 rpm. When the injection was completed, the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. for 1 hour, and further aged for 1 hour. When all procedures were completed, the reactor was left to settle completely to remove the supernatant.
  • the 2-liter high-pressure reactor was dried in an oven and assembled in a hot state, and then nitrogen and vacuum were operated three times in alternation to make the reactor into a nitrogen atmosphere. After 1000 ml of hexane was injected into the reactor, 1 mmol of triethylaluminum and 0.005 mmol of a solid catalyst were injected on a titanium atom, and then 1000 ml of hydrogen was injected.
  • the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. while stirring at 700 rpm, the ethylene pressure was adjusted to 110 psig, and polymerization was performed for one hour. After the polymerization was completed, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the resulting polymer was collected and separated, and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for at least 6 hours to obtain a white powdery polymer.
  • Polymerization activity (kg-PE / g-catalyst) was calculated as the weight ratio of polymer produced per amount of catalyst used.
  • the particle size of the carrier (precursor), catalyst and polymer was measured using a laser particle analyzer (Mastersizer X, Malvern Instruments), with an average size of D (v, 0.5) and a distribution of (D (v, 0.9) -D ( v, 0.1)) / D (v, 0.5), where D (v, 0.5) represents the particle size represented by 50% of the sample, D (v, 0.9) and D (v, 0.1), respectively.
  • the particle sizes indicated by 90% and 10% of samples are indicated. The smaller the number of distributions, the more uniform the particle size.
  • the apparent density is obtained by measuring the weight of pure polyethylene after filling a polyethylene prepared in a container having a known volume of 100 ml with free fall by gravity. Catalyst preparation and polymerization results are shown in Table 1 and FIGS.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 320 ml and 830 ml, respectively, and the polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 300 ml and 850 ml, respectively, and the polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 270 ml and 880 ml, respectively, and the polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 250 ml and 900 ml, respectively, and the polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1150 ml of tetrahydrofuran was injected without butanol, and polymerization was carried out in the same manner as in the obtained catalyst. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 500 ml and 650 ml, respectively, and polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 150 ml and 1000 ml, respectively, and polymerization was carried out in the same manner to the obtained catalyst. It was. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • step (1) of Example 1 a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1150 ml of butanol was injected without using tetrahydrofuran, and polymerization was carried out in the same manner as in the obtained catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization method of Example 1 except for using the catalyst prepared above, and the catalyst preparation and polymerization results are shown in Table 1 and FIG. 2.
  • the average particle size of the precursor and the catalyst can be adjusted by controlling the amount of the cyclic ether and the alcohol, and polymerization can be performed using such a catalyst. In this case, it is possible to obtain a polymer having excellent morphology and apparent density while maintaining high polymerization activity, as well as to easily control the average particle size of the polymer.
  • the polymerization activity is low as well as that of the obtained polymer. The morphology and apparent density are also greatly reduced and the particle size distribution is very wide.

Abstract

본 발명은 높은 겉보기 밀도와 균일한 입자 크기를 가지는 중합체를 제공할 수 있음은 물론 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 알코올 및 1종 이상의 환상에테르와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가하여 전구체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올과 환상에테르의 양을 조절함으로써 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있음은 물론 겉보기 밀도가 높으면서 입도가 균일한 중합체를 제공할 수 있는 고활성 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
본 발명은 높은 겉보기 밀도와 균일한 입도를 가지는 중합체를 제공할 수 있음은 물론 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 알코올 및 1종 이상의 환상에테르와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가하여 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올과 환상에테르의 양을 조절함으로써 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있음은 물론 겉보기 밀도가 높으면서 입도가 균일한 중합체를 제공할 수 있는 고활성 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
올레핀 중합체는 가공 조건과 응용 분야에 따라 적절한 입도 및 입도 분포 조건을 충족시켜야 한다. 일반적으로, 올레핀 중합체의 입도는 사용된 촉매의 입도에 크게 영향을 받기 때문에 원하는 입도를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 촉매의 입도를 조절하는 기술이 요구된다.
대한민국 특허 제 10-0068976 호에는 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 화합물을 반응시켜 제조된 촉매를 초음파기를 이용하여 분산시킴으로써 촉매의 입도를 조절하는 방법이 기재되어 있다. 이렇게 제조된 촉매는 적당한 평균 입도를 가지는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있는 특징이 있으나, 중합 활성이 낮고 겉보기 밀도가 매우 낮은 점이 보완되어야 한다.
또한 미국 특허 제 5,468,703호, 대한민국 특허 제 10-1128132 호, 제 10-0076629 호 및 제 10-0071993 호에는 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올, 유기 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물과 반응시켜 적절한 평균 입도를 가지는 에틸렌 중합체를 얻을 수 있는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있으나, 충분한 겉보기 밀도를 제공하지 못하고, 입도가 균일하지 않은 문제점이 있다.
대한민국 특허 제 01-0080857 호 및 제 10-0822616 호에는 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 및 할로겐화 티타늄 화합물과 반응시킨 후 실란 화합물을 첨가하여 균일한 입도를 가지는 에틸렌 중합체용 촉매의 제조 방법이 기재되어 있으나, 이 역시 충분한 겉보기 밀도를 제공하지 못하는 단점이 있다.
대한민국 특허 제 95-0012334호에는 금속 마그네슘에 티탄 유기 화합물, 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써, 중합 활성 및 겉보기 밀도가 높고, 입도 분포가 양호한 에틸렌 중합용 촉매를 제조할 수 있는 방법이 기재되어 있으나, 중합체의 평균 입도가 매우 큰 단점이 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 다양한 가공 조건과 응용 분야에 적용가능한 중합체를 얻기 위해서는 높은 겉보기 밀도를 제공함은 물론 중합체의 입도 및 입도 분포를 용이하게 조절할 수 있는 촉매 제조 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은 높은 겉보기 밀도와 균일한 입도를 가지는 중합체를 제공할 수 있음은 물론 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 촉매의 형상 및 크기가 용이하게 조절되고, 높은 겉보기 밀도와 우수한 중합 활성을 제공할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 제공하고자 하는, 간단하면서도 효과적인 방법으로 중합 활성이 높고, 겉보기 밀도가 높고 입도 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 중합체를 제공할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법은　다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:　
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 환상에테르 및 1종 이상의 알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계,
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
[여기에서 R은 탄소원자 1개 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.]; 및
(3) 상기 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜　촉매를 제조하는 단계.
　
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 이용되는 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 그리고 브롬화마그네슘 등과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 옥톡시마그네슘 할라이드 등과 같은 알콕시마그네슘 할라이드를 예로 들수 있다. 상기 마그네슘 화합물들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다. 　　
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 같은 마그네슘 할라이드, 또는 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드, 또는C1 내지 C10 알콕시를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드 그리고 C6 내지 C20 아릴옥시를 갖는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드 등이 있다.
본 발명의 상기 (1) 단계에서 제조되는 마그네슘 화합물 용액은 전술한 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 1종 이상의 환성에테르와 1종 이상의 알코올을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.　
상기 (1) 단계에서 사용되는 환상에테르는 고리에 포함된 탄소원자의 수가 3개 내지 6개인 환상에테르와 이의 유도체로, 특히, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 알코올은 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 1~20개인 알코올이 바람직하며, 상기 알코올은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 환상에테르 및 알코올의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 각각 1몰 내지 15몰, 바람직하기로는 약 2몰 내지 10몰의 몰비로 사용되는 것이 좋다. 환상에테르의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1몰 미만이거나 알코올의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 15몰을 초과하는 경우에는 입자의 형상 제어가 어려워 입도 분포가 넓어지고, 겉보기 밀도가 크게 저하되는 문제점이 있으며, 알코올의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1몰 미만이거나 환상에테르의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 15몰을 초과하는 경우에는 입도가 지나치게 커지는 현상이 발생한다.
상기 (1) 단계에서, 알코올에 대한 환상에테르의 몰비(환상에테르:알코올)는 0.2~0.6:1의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 상기 몰비가 0.2 미만이면 입자의 형상 제어가 어려워 입도 분포가 넓어지고, 겉보기 밀도가 크게 저하되는 문제점이 있으며, 0.6을 초과하면 입도가 지나치게 커지는 현상이 발생한다.
상기 (1) 단계에서 마그네슘 화합물 용액의 제조 시, 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온(20~25℃)에서 200℃, 바람직하기로는 약 50℃에서 150℃의 온도에서 용해시키는 것이 좋다.　
상기 (2) 단계에서는, 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 20℃에서 50℃사이에서 투입하고, 온도를 올려서 숙성시킴으로써 담체로 사용되는 고체입자 형태의 전구체를 얻는다:
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1개 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 일반식 (I)을 만족하는 티타늄 화합물의 종류에는, TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3　및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2　및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4　및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 (2) 단계에서 마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물의 양은 상기 ((1) 단계에서 사용된 마그네슘 화합물 1몰 당 0.1몰 내지 500몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.1몰 내지 300몰이고, 더욱 바람직하기로는 0.2몰 내지 200몰이다.
상기 (2) 단계에서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양과 크기는 많이 변화한다. 따라서, 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하기로는 10℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로 20℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시키는 것이 바람직하다.　
상기 (3) 단계에서는, 상기 (2) 단계에서 생성된 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이때 사용되는 티타늄 화합물로는 상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 (3) 단계에서의 반응은 한번의 반응으로 완료될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완료될 수 있으나, 촉매의 성능과 재료투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 좋다. 상기 (2) 단계에서 얻어진 전구체를 티타늄 화합물과 반응시킨 후, 액상의 혼합물을 분리한 뒤 헥산으로 세척한 후 건조시켜 촉매를 얻는다. 　　　　　
본 발명의 촉매 제조방법으로 제조되는 촉매는 에틸렌 중합 및 공중합에 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 중합 반응은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 이루어진 본 발명에 의해 제조된 고체 착물 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 수행된다.　　
상기 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.　
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나, 유기용매 존재하 에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매 중의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 상기 유기금속 화합물의 바람직한 농도는 금속 원자로 계산하여 촉매 중 티타늄 원자의 몰 당 약 1 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5몰 내지 500 몰이 바람직하다.　　
　　　　높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 약 20℃ 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 95℃가 좋다. 　중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2기압 내지 50기압의 압력이 적당하다.
본 발명의 방법에 따라 촉매를 제조하면, 높은 겉보기 밀도와 균일한 입도를 가지는 중합체를 제공할 수 있음은 물론 중합체의 입도를 용이하게 조절할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매를 이용하면 다양한 가공 조건과 응용 분야에 적합한 입도 및 입도 분포와 높은 겉보기 밀도를 가진 에틸렌 중합체 및 공중합체를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~5에 따라 THF/BuOH 몰비를 조절하여 제조된 촉매와, 이를 이용하여 얻어진 중합체의 평균 입도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1, 3에 따라 중합된 폴리에틸렌 중합체의 사진이다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기의 3단계를 거쳐 제조되었다.　
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 250g, 톨루엔 2500ml, 테트라하이드로퓨란(THF) 350ml, 부탄올 (BuOH) 800ml를 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 티타늄 화합물 반응 (전구체 제조)
상기 (1) 단계에서 제조된 용액의 온도를 35℃로 냉각한 후 450rpm으로 교반하면서 TiCl4 415ml를 2시간동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간동안 60℃로 승온하고, 추가적으로 1시간동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다.
(3) 단계: 티타늄 화합물 담지 (촉매 제조)
반응기 온도를 30℃로 낮춘 후, (2) 단계에서 제조된 전구체에 톨루엔 2000ml와 TiCl4 1400ml를 주입한 후 350rpm으로 교반하면서 30분 동안 유지하였다. 그 후, 반응기의 온도를 2시간에 걸쳐 100℃로 승온시킨 후 추가적으로 2시간동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 2000ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
2리터 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 뒤 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입한 뒤, 수소 1000ml를 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 110psig로 조정한 후, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 내리고 생성된 중합체를 분리수집하여 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다. 　
중합 활성(kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량 당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다. 담체(전구체)와 촉매 그리고 중합체의 입도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 평균크기는 D(v,0.5)로, 분포는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다, 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자크기를 나타내며, 　D(v,0.9) 와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자크기를 표시한다. 분포의 숫자가 작을수록 입도가 균일하다는 것을 의미한다. 겉보기 밀도는 중량을 알고 있는 100ml 체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후 순수한 폴리에틸렌의 무게를 측정하여 구한다. 촉매 제조 및 중합 결과는 표 1 및 도 1~2에 나타내었다.
　
실시예 2
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 320ml와 830ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.　
실시예 3
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 300ml와 850ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.　
실시예 4
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 270ml와 880ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.　
실시예 5
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 250ml와 900ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.　　
　
비교예 1
실시예 1의 (1) 단계에서, 부탄올을 사용하지 않고, 테트라하이드로퓨란을 1150ml 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 2에 나타내었다.　
비교예 2
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 500ml와 650ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 150ml와 1000ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1의 (1) 단계에서, 테트라하이드로퓨란을 사용하지 않고, 부탄올을 1150ml 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 5
[촉매의 제조]
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후, 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 250g, 노말데칸 2500ml, 2-에틸헥실 알코올 1150ml를 투입하고 350 rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하였다. 마그네슘 할라이드 화합물이 완전히 녹아 균질 용액이 되면 실온으로 온도를 낮추고, 교반 속도를 450rpm으로 조정한 뒤, 반응기 온도를 35℃가 되도록 유지하며, TiCl4 1500ml를 2시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간 동안 80℃로 승온한 후, 추가적으로 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후, 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 2000ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
상기에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 중합 방법과 같은 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였으며, 촉매 제조 및 중합 결과는 표 1 및 도 2에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013010046-appb-T000001
상기 표 1 및 도 1~2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5의 경우 환상에테르와 알코올의 양을 조절함에 따라 전구체와 촉매의 평균 입도를 조절할 수 있으며, 이러한 촉매를 사용하여 중합을 실시할 경우, 높은 중합 활성을 유지하면서 우수한 모폴로지와 겉보기 밀도를 가지는 중합체를 얻을 수 있음은 물론 중합체의 평균 입도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 실시예 1~5의 경우와 비교예 1~5의 경우를 비교해보면, 환상에테르 또는 알코올을 단독으로 사용하거나, 환상 에테르와 알코올의 몰비가 적절하지 않으면 중합 활성이 낮음은 물론 얻어지는 중합체의 모폴로지와 겉보기 밀도 역시 크게 저하되며 입도 분포 역시 매우 넓어짐을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합 용매에 용해하는 단계, 여기서 환상에테르 및 알코올의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 각각 1몰 내지 15몰이며, 환상에테르:알코올의 몰비는 0.2~0.6:1이다;
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계,
    Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
    [여기에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.]; 및
    (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 고체착물 티타늄 촉매를 얻는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘으로부터 선택되는 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드로부터 선택되는 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드로부터 선택되는 알콕시마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1~20의 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계 또는 (3) 단계에서 사용되는 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H6)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
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