JPH04227609A - オレフィンの重合用触媒及びオレフィンの重合法 - Google Patents

オレフィンの重合用触媒及びオレフィンの重合法

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JPH04227609A
JPH04227609A JP3166537A JP16653791A JPH04227609A JP H04227609 A JPH04227609 A JP H04227609A JP 3166537 A JP3166537 A JP 3166537A JP 16653791 A JP16653791 A JP 16653791A JP H04227609 A JPH04227609 A JP H04227609A
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carbon atoms
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hydrocarbyl group
catalyst
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JP3166537A
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Jr Joseph G Schell
ジョセフ　ジー　シェル　ジュニア
Gary R Marchand
ギャリー　アール　マーチャンド
Larry A Meiske
ラリー　エイ　メイスク
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化マグネシウ
ム担持チタンアルコキシド触媒及びその製法及びオレフ
ィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｕｅｎｔｅｓ、Ｊｒ．らは、米国特許
第４５２６９４３号において、オレフィンを重合する触
媒を開示し、その触媒は、炭化水素可溶有機マグネシウ
ム化合物、有機ヒドロキシル含有化合物、還元性ハライ
ド及び遷移金属化合物を混合することにより製造される
。触媒は、固体成分から液体成分を分離することなく製
造されたままで用いられる。触媒は、０−３００℃の温
度でオレフィンの重合に適していると報告され、その温
度範囲はスラリー及び溶液法の両者を含む。或る適用で
は、触媒に含まれるハライドの重量当たり生成される重
合体の重量の点でともに有効であり、さらに得られた重
合体が重合体の押し出し中より良い加工性をもたらすよ
うなより広い分子量分布を有する触媒を持つことが望ま
れる。
【０００３】
【発明の概要】本発明の一つの態様は、（Ａ）少なくと
も１種の炭化水素可溶有機マグネシウム化合物； （Ｂ）少なくとも１種の有機ヒドロキシル含有化合物；
（Ｃ）少なくとも１種の還元性ハロゲン化物（Ｘ）源；
（Ｄ）少なくとも１種の遷移金属（Ｔｍ）アルコキシド
を、 不活性希釈剤中並びに水分及び酸素を除いた雰囲気中で
混合することから生ずる固体触媒生成物において、（ａ
）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）又は（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｃ）の順序に加え；（ｂ）成分
が、以下の原子比即ち０．１：１−１００：１のＭｇ：
Ｔｍ及び３：１−２０：１のＸ：Ｍｇを提供するような
量で用いられ； （ｃ）有機ヒドロキシル含有化合物が、成分（Ａ）に存
在する各金属原子について平均してこれら金属原子に結
合した０．９個以下の炭化水素基が残るような量で用い
られ； （ｄ）液体成分が生成物から除去されることを特徴とす
る生成物に関する。
【０００４】本発明の他の態様は、 （１）（Ａ）少なくとも１種の有機マグネシウム化合物
と（Ｂ）少なくとも１種の有機ヒドロキシル含有化合物
とを、有機マグネシウム化合物への有機ヒドロキシル含
有化合物のゆっくりした添加でしかも成分（Ａ）に存在
する各金属原子について平均してこれら金属原子に結合
した０．９個以下のヒドロカルビル基又はヒドロカルビ
ルオキシ基が残るような量で接触させ、（２）工程（１
）から得られた生成物と、（Ｃ）少なくとも１種の還元
性ハロゲン化物（Ｘ）源又は（Ｄ）少なくとも１種の遷
移金属（Ｔｍ）アルコキシドの何れか一つであって両者
ではなく接触させ、 （３）工程（２）から得られた生成物と、工程（２）で
用いられなかった成分（Ｃ）又は（Ｄ）の何れかとを接
触させ、そして （４）工程（３）の生成物から液体成分を除き、そして
成分が、０．１：１−１００：１のＭｇ：Ｔｍ及び３：
１−２０：１のＸ：Ｍｇの原子比の相当する量で用いら
れることを特徴とする触媒を製造する方法に関する。
【０００５】本発明のさらに他の態様は、方法が溶液重
合条件の下前記の触媒の存在下重合を行なうことよりな
る１種以上のα−オレフィン又は１種以上のα−オレフ
ィン及び１種以上の重合可能なエチレン性不飽和単量体
を重合する方法に関する。
【０００６】本発明の触媒は、固体部分が触媒の液体部
分から分離されない、対応する触媒よりも広い分子量分
布及び高い塩化物及び／又はアルミニウム効率により溶
液法によって生成される重合体を提供する。
【０００７】本発明の触媒は、マグネシウム化合物とヒ
ドロキシル含有化合物とを、適当には０℃−希釈剤の沸
点さらに適当には１０−５５℃最も適当には２５−４５
℃の温度で適当な不活性希釈剤中で混合することにより
製造できる。有機ヒドロキシル含有化合物は、量に応じ
て、通常は適当には１０分−数時開の間マグネシウム化
合物にゆっくり加えられる。成分（Ｃ）即ち還元性ハラ
イド源が混合される時期に関係なく、それは、０℃−希
釈剤の沸点さらに適当には１０−５５℃最も適当には２
５−４５℃の温度で加えられる。成分（Ｃ）を加えるの
に用いられる時間は、適当には３０分−２４時間さらに
適当には１−１８時間最も適当には２−１２時間である
。成分（Ｄ）即ち遷移金属アルコキシドが混合される時
期に関係なく、それは、０−８０℃さらに適当には１０
−５５℃最も適当には２５−４５℃の温度で加えられる
。この反応に用いられる時間は、全ての反応剤を加える
のに十分なものである。
【０００８】マグネシウム化合物即ち成分（Ａ）と反応
できる有機ヒドロキシル含有化合物即ち成分（Ｂ）は、
成分（Ｂ）との反応後、有機マグネシウム化合物即ち成
分（Ａ）に含まれる全ての金属原子に結合した、平均し
て、０．９個以下好ましくは０．３−０．９個さらに好
ましくは０．５−０．９個のヒドロカルビル基又はヒド
ロカルビルオキシ基が存在することをもたらす量で用い
られる。
【０００９】還元性ハライドは、適当には３：１−２０
：１さらに適当には６：１−２０：１最も適当には８：
１−１２：１の、有機マグネシウム化合物からのハライ
ド（Ｘ）原子対マグネシウム原子（Ｘ：Ｍｇ）の原子比
を提供する量で用いられる。
【００１０】遷移金属アルコキシドは、適当には０．１
：１−１００：１さらに適当には１：１−４０：１最も
適当には５：１−２０：１のＭｇ：Ｔｍの原子比をもた
らす量で適当に使用される。
【００１１】本発明で適当に使用できる有機マグネシウ
ム化合物は、式
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、各Ｒは独立して１−２０個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は独立し
て水素、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
又はヒドロカルビルオキシ基であり、ＭｅはＡｌ、Ｚｎ
又はＢであり、ｘは適当には０−１０さらに適当には０
．２−５最も適当には０．３−２の値を有し、ｘ’はＭ
ｅの原子価に等しい値を有する）で示される。
【００１４】ここで用いられるとき、用語「ヒドロカル
ビル」は、１−２０個の炭素原子を有する一価の炭化水
素基例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキル、アルケニル及び同様な炭化水素基に関し、１
−２０個の炭素原子を有するアルキルが好ましい。
【００１５】ここで用いられるとき、用語「ヒドロカル
ビルオキシ」は、１−２０個の炭素原子を有する一価の
オキシ炭化水素基例えばアルコキシ、シクロアルコキシ
、アリールオキシ、アルキル置換アリールオキシ、アリ
ール置換アルコキシ、アルケノキシ及び同様なオキシ炭
化水素基に関し、１−２０個の炭素原子を有するアルコ
キシが好ましい。
【００１６】ＭｅＲ’ｘ’即ちｘの値は、好ましくはマ
グネシウム化合物を通常炭化水素又は炭化水素の混合物
である不活性溶媒又は希釈剤中に可溶にするのに十分な
最低量である。それ故、ｘの値は、０−１０、通常０．
２−２である。
【００１７】特に適当な有機マグネシウム化合物は、例
えば、ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチル−
第二級−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−
ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネ
シウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−（ｎ−
オクチル）マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム
及び複合体例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウム・１／３
アルミニウムトリエチル、ジ−（ｎ−ブチル）マグネシ
ウム・１／６アルミニウムトリエチル、ｎ−ブチル−第
二級−ブチルマグネシウム・１／２トリイソブチルアル
ミニウム、ブチルエチルマグネシウム・１／２トリイソ
ブチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム・１／
４トリイソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグネ
シウム・１／２トリイソブチルアルミニウム、ジヘキシ
ルマグネシウム・１／２トリイソブチルアルミニウム及
びこれらの混合物を含む。
【００１８】適当なヒドロキシル含有有機化合物は、例
えばアルコール、グリコール、ポリオキシアルキレング
リコール及びこれらの混合物を含む。
【００１９】適当なヒドロキシル含有有機化合物は、式
【００２０】
【化２】 及び
【化３】
【００２１】（式中、各Ｒａは１−２０個好ましくは１
−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は水素
であり、各Ｒｂは独立して１−２０個好ましくは１−１
０個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり
、各Ｒｃは独立して水素又は１−２０個好ましくは１−
１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってそ
の少なくとも１個は水素であり、Ｚは２−２０個の炭素
原子を含む多価の有機基であり、ｎは０−１０の値を有
し、ｎ′は２−１０の値を有する）で示される。
【００２２】特に適当な有機ヒドロキシル含有化合物は
、アルコール例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、第二級−ブチルアルコール、
第三級−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−オ
クチルアルコール、オクタデシルアルコール、グリコー
ル、１、２−ブチレングリコール、１、３−プロピレン
グリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサ
ンジオール、他のヒドロキシル含有化合物例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
フェノール、２、６−ジ−第三級−ブチル−４−メチル
フエノール及びこれらの混合物を含む。又適当なのは、
エチレンオキシド、１、２−プロピレンオキシド、１、
２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド又は前記の又は他のヒドロキシ含有化合
物例えばペンタエリスリトール、砂糖及びソルビトール
とのこれらオキシドの混合物の付加物並びに１分子当た
り少なくとも１個のヒドロキシル基がある限りアルキル
及びアリールキャップヒドロキシル含有化合物がある。
【００２３】適当な還元性ハライド源は、例えばその混
合物を含む式
【００２４】
【化４】 及び
【化５】
【００２５】（式中、各Ｒ１は独立して水素又は前記に
規定したヒドロカルビル基であり、ｍは１−２の値を有
する）で示される。
【００２６】特に適当な還元性ハライドは、例えばエチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルボロ
ンジクロリド、ジエチルボロンクロリド及びこれら混合
物を含む。
【００２７】本発明で用いられる適当な遷移金属化合物
は、例えば式
【００２８】
【化６】
【００２９】（式中、Ｔｍはその最高の原子価の状態の
遷移金属であってＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈカタログ
Ｓ−１８８０６に示されるような元素の周期律表のＩＶ
Ｂ、ＶＢ及びＶＩＢ族から選ばれ、Ｒは１−２０個好ま
しくは１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
でありそしてｍ’は１−２０好ましくは１−１０の値を
有する）で示される。
【００３０】特に適当な遷移金属化合物は、例えばテト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テト
ラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、イソプロピルチタ
ネートデカマー及びこれらの混合物を含む。
【００３１】触媒が製造できそしてα−オレフィン重合
が行ない得る適当な有機不活性希釈剤は、例えば液化エ
タン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサ
ン、イソオクタン、８−１２個の炭素原子を有するアル
カンのパラフイン性混合物、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、エ
イコサン、飽和又は芳香族炭化水素例えばケロセン、ナ
フサなどよりなる工業用溶媒（特に全てのオレフィン化
合物及び他の不純物がないときそして特に−５０℃から
２００℃の範囲の沸点を有するもの）を含む。又適当な
不活性希釈剤としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン及びデカリンが含まれる。
【００３２】重合は、通常、又適当な共触媒又は活性剤
化合物の存在下で行なわれる。
【００３３】本発明の触媒がα−オレフィンの重合で反
応、接触又は使用できる適当な共触媒又は活性剤は、式
【００３４】
【化７】、
【化８】、
【化９】、
【化１０】、
【化１１】
【００３５】（式中、Ｒ１は前記同様であり、Ｘ’はハ
ロゲン好ましくは塩素又は臭素であり、ａは０−２好ま
しくは０−１最も好ましくは０の値を有する）により表
されるアルミニウム、ホウ素、亜鉛又はマグネシウム化
合物又はこれらの混合物を含む。
【００３６】特に適当な共触媒又は活性剤は、例えばエ
チルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜
鉛、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム
、ブチルマグネシウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、イソプレニルアルミニウム、トリエチル
ボロン、トリメチルアルミニウム及びこれらの混合物を
含む。
【００３７】共触媒又は活性剤は、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ又はこれらの混合物対Ｔｍの原子比が０．１：１−１
０００：１好ましくは５：１−５００：１最も好ましく
は１０：１−２００：１であるような量で用いられる。
【００３８】触媒及び共触媒又は活性剤は、重合反応槽
へ別々に加えるか、又はそれらは重合反応槽への添加前
にともに混合できる。
【００３９】本発明の実施において適当にホモ重合又は
共重合されるオレフィンは、一般に任意の１種以上の脂
肪族α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデ
セン−１、オクタデセン−１及び１、７−オクタジエン
である。α−オレフィンは、１種以上の他のα−オレフ
ィン及び／又は少量例えば重合体に基づいて２５重合％
以内の他の重合可能なエチレン性不飽和単量体例えばス
チレン、α−メチルスチレン及び同様なエチレン性不飽
和単量体（従来のチグラー触媒を破壊しない）と共重合
できることは、理解される。本発明の大きな利点は、脂
肪族α−モノオレフィン特にエチレン及びエチレンと全
単量体に基づいて５０重量％以内特に０．１−４０重量
％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、４−メチルペンテン−１、１、７−オクタジエン
又は同様なα−オレフィン又はβ−ジオレフィンの重合
で実現される。
【００４０】前記の触媒性反応生成物を用いる重合方法
では、重合は、触媒量の触媒組成物をα−オレフィン単
量体を含む重合帯に加えるか又はその逆により行なわれ
る。重合帯は、反応媒体に形成される重合体の溶液を生
ずる温度、換言すれば用いられる圧力で溶液重合条件を
もたらす全ての温度に保たれる。温度は、重合が溶液条
件下で行なわれるような温度である。適当なこれら温度
は、１５分−２４時間好ましくは３０分−８時間の滞留
時間に関し、９５−３００℃より適当には１５０−２５
０℃最も適当には１６０−２３０℃の範囲である。水分
及び酸素の不存在下重合を行なうのが一般に望ましく、
触媒量の触媒性反応生成物は、一般に希釈剤１ｌ当たり
０．０００１−０．１ｍｇ原子の範囲の遷移金属である
。しかし、最も有利な触媒濃度は、重合条件例えば温度
、圧力、希釈剤及び触媒毒の存在に依存し、前記の範囲
は最大の触媒収率を得るのに示されたことを理解すべき
である。一般に、重合方法において、不活性有機希釈剤
又は過剰の単量体である担体が一般に使用される。本発
明の触媒の完全な利益を実現するために、重合体による
希釈剤の過剰な飽和を避けるために注意しなければなら
ない。もし触媒が除かれる前にこの飽和が生ずるならば
、触媒の完全な能率は、実現されない。最良の結果のた
めに、担体中の重合体の量が、反応混合物の全重量に基
づいて５０重量％を超えないことが好ましい。
【００４１】重合の処方に用いられる不活性希釈剤は、
前述したものが適当であることは、理解されよう。
【００４２】好ましく用いられる重合圧力は、比較的低
く例えば１０（６８．９ｋＰａ）−５００ｐｓｉｇ（３
４４７ｋＰａ）である。しかし、本発明の範囲内の重合
は、大気圧から重合装置の能力により規定される圧力迄
の圧力で生ずる。重合中、より良い温度のコントロール
を得るためさらに重合帯全体に均一な重合混合物を維持
するために、重合処方物を攪拌するのが望ましい。
【００４３】水素は、得られる重合体の分子量をコント
ロールするために本発明の実施にしばしば使用される。 本発明の目的のために、重合容器中の気相又は液相で０
−８０容量％に及ぶ濃度で水素を用いるのが有利である
。この範囲内で多量の水素は、一般に低い分子量の重合
体を生成することが分かった。水素は、単量体流ととも
に重合容器に加えられるか、又は重合容器への単量体の
添加前、中又は後であるが触媒の添加中又は前に別々に
容器に加えられることは、理解されよう。前記の一般的
な方法を用いて、重合反応槽は、完全に液相又は液・気
相でしかも溶液又はスラリー重合条件で操作できる。
【００４４】単量体又は単量体の混合物を、好ましくは
適当な攪拌又は他の手段によりもたらされる緊密な攪拌
を触媒組成物及び単量体の両者に行なうことにより、任
意の従来のやり方で触媒性反応生成物と接触される。攪
拌は、重合中続けられる。より活性の触媒とのより速い
反応の場合では、もし溶媒が存在し、従って反応熱を奪
うならば、単量体及び溶媒を還流する手段が提供される
。何れの場合でも、適切な手段が、例えば反応槽の壁を
冷却することにより重合の発熱を発散するために設けら
れなければならない。所望ならば、単量体は、液体物質
の存在又は不存在下で、蒸気相にされて触媒性反応生成
物と接触させられる。重合は、例えば所望の反応温度に
保つために適当な冷却媒体と外部的に接触する細長い反
応管に反応混合物を通すことにより、又は平衡オーバー
フロー反応槽又は一連のそれに反応混合物を通すことに
より、バッチ方法又は連続方法で行なうことができる。
【００４５】重合体は、もしあるならば用いられた未反
応単量体及び溶媒を追い出すことにより重合混合物から
容易に採取される。不純物をさらに除去する必要はない
。従って、本発明の顕著な利点は、触媒残渣の除去工程
の排除である。或る場合には、しかし、少量の触媒不活
性化剤を加えることが望ましい。得られた重合体は、無
視しうる量の触媒残渣を含むことが分かった。
【００４６】
【実施例】下記の実施例は、本発明を説明するために示
され、その範囲を制限するものと考えてはならない。全
ての部及び％は、他に示されない限り、重量による。
【００４７】実施例　　１ 触媒の調製
【００４８】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌している容
器に、１１４ｇのヘキサン中１４．７％のブチルエチル
マグネシウム溶液、６１ｇのヘキサン中２５．１％トリ
イソブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルア
ルコール、９ｇのヘキサン中５０％のテトライソプロポ
キシチタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中１３．１％エ
チルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度
を製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチ
ルエチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウム
に結合したＲ基当たりのアルコールの全量は、０．７８
：１．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチ
ルマグネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム
対２．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライ
ソプロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロ
リドであった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔ
ｉ対５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。２００ｍｌの
この触媒を集め、一方窒素により前以てパージしたキャ
ップをした瓶で攪拌した。炭化水素不溶固体を放置して
瓶中に沈殿させ、約１００ｍｌの上澄み液をデカンテー
ションにより除いた。固体を新しいヘキサンと再スラリ
ーした。デカンテーションを再び繰り返して、ヘキサン
可溶反応生成物を除いた。
【００４９】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
た触媒、０．１６ｍｌの６４０ミリモルのトリエチルア
ルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧し
て反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流により
４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。ポリ
エチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０℃で
真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量は、
１２９ｇであり、２．７７の溶融指数及び１０．９のＩ
１０／Ｉ２を有した。触媒の能率　　は、２７００００
ｇポリエチレン／ｇＴｉ；５３０００ｇポリエチレン／
ｇＭｇ；１５２０００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び１
４０００ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００５０】比較実験Ａ 触媒の調製
【００５１】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。
【００５２】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
なかった触媒、０．１６ｍｌの６４０ミリモルのトリエ
チルアルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を
加圧して反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流
により４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った
。ポリエチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８
０℃で真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重
量は、１２１ｇであり、１．３６の溶融指数及び９．６
のＩ１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、２５２０００
ｇポリエチレン／ｇＴｉ；４９８００ｇポリエチレン／
ｇＭｇ；８１００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び３４０
０ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００５３】実施例　　２ 触媒の調製
【００５１】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０・２Ｃｌであった。２００ｍｌのこの
触媒を集め、一方窒素により前以てパージしたキャップ
をした瓶で攪拌した。炭化水素不溶固体を放置して瓶に
沈殿させ、約１００ｍｌの上澄み液をデカンテーション
により除いた。固体を新しいヘキサンとともに再スラリ
ーした。デカンテーションを再び繰り返してヘキサン可
溶反応生成物を除いた。
【００５２】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
た触媒、０．５０ｍｌの６４０ミリモルのトリエチルア
ルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧し
て反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流により
４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。ポリ
エチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０℃で
真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量は、
１２６ｇであり、３．３２の溶融指数及び１０．４のＩ
１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、２６００００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ；５１４００ｇポリエチレン／ｇＭ
ｇ；１４７０００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び１３７
００ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００５３】比較実験Ｂ 触媒の調製
【００５４】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。
【００５５】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
なかった触媒、４．００ｍｌの６４０ミリモルのトリエ
チルアルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を
加圧して反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流
により４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った
。ポリエチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８
０℃で真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重
量は、１０７ｇであり、３．３９の溶融指数及び９．０
のＩ１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、２２３０００
ｇポリエチレン／ｇＴｉ；４４０００ｇポリエチレン／
ｇＭｇ；７２００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び３００
０ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００５６】実施例　　３ 触媒の調製
【００５７】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。２００ｍｌのこの
触媒を集め、一方窒素により前以てパージしたキャップ
をした瓶で攪拌した。炭化水素不溶固体を放置して瓶に
沈殿させ、約１００ｍｌの上澄み液をデカンテーション
により除いた。固体を新しいヘキサンとともに再スラリ
ーした。デカンテーションを再び繰り返してヘキサン可
溶反応生成物を除いた。
【００５８】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
た触媒、１．０２ｍｌの６４０ミリモルのトリエチルア
ルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧し
て反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流により
４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。ポリ
エチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０℃で
真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量は、
６４ｇあり、１．８７の溶融指数及び１１．５のＩ１０
／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１３００００ｇポリエ
チレン／ｇＴｉ；２５７００ｇポリエチレン／ｇＭｇ；
７３３００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び６９００ｇポ
リエチレン／ｇＣｌであった。
【００５９】比較実験Ｃ 触媒の調製
【００６０】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。
【００６１】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
なかった触媒、０．４０ｍｌの６４０ミリモルのトリエ
チルアルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を
加圧して反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流
により４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った
。ポリエチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８
０℃で真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重
量は、１１８ｇであり、３．０４の溶融指数及び８．３
のＩ１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１２３０００
ｇポリエチレン／ｇＴｉ；２４３００ｇポリエチレン／
ｇＭｇ；４０００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び１７０
０ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００６２】実施例　　４ 触媒の調製
【００６３】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。２００ｍｌのこの
触媒を集め、一方窒素により前以てパージしたキャップ
をした瓶で攪拌した。炭化水素不溶固体を放置して瓶に
沈殿させ、約１００ｍｌの上澄み液をデカンテーション
により除いた。固体を新しいヘキサンとともに再スラリ
ーした。デカンテーションを再び繰り返してヘキサン可
溶反応生成物を除いた。
【００６４】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
た触媒、０．２０ｍｌの６４０ミリモルのトリエチルア
ルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧し
て反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流により
４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。ポリ
エチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０℃で
真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量は、
１７１ｇであり、６．７１の溶融指数及び９．７のＩ１
０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１２００００ｇポリ
エチレン／ｇＴｉ；２３７００ｇポリエチレン／ｇＭｇ
；６７７００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び６３００ｇ
ポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００６５】比較実験Ｄ 触媒の調製
【００６６】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。
【００６７】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。７．７ｍｌ分（０．００５ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
なかった触媒、０．４０ｍｌの６４０ミリモルのトリエ
チルアルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を
加圧して反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流
により４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った
。ポリエチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８
０℃で真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重
量は、４６ｇであり、０．８４の溶融指数及び８．０の
Ｉ１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１９２０００ｇ
ポリエチレン／ｇＴｉ；３７９００ｇポリエチレン／ｇ
Ｍｇ；６２００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び２６００
ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００６８】実施例　　５ 触媒の調製
【００６９】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たり全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。２００ｍｌのこの
触媒を集め、一方窒素により前以てパージしたキャップ
をした瓶で攪拌した。炭化水素不溶固体を放置して瓶に
沈殿させ、約１００ｍｌの上澄み液をデカンテーション
により除いた。固体を新しいヘキサンとともに再スラリ
ーした。デカンテーションを再び繰り返してヘキサン可
溶反応生成物を除いた。
【００７０】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により２ｐｓｉｇ（１３．７９
ｋＰａ）に調節した。反応槽の内容物を１５０℃に加熱
した。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ
）で加えた。４６．０ｍｌ分（０．０３ミリモルのＴｉ
を含む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションし
た触媒、０．２０ｍｌの６４０ミリモルのトリエチルア
ルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧し
て反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流により
４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。ポリ
エチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０℃で
真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量は、
１５５ｇであり、２．９７の溶融指数及び１１．０のＩ
１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１１００００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ；２１７００ｇポリエチレン／ｇＭ
ｇ；６２０００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び５８００
ｇポリエチレン／ｇＣｌであった。
【００７１】比較実験Ｅ 触媒の調製
【００７２】８０７ｇのヘキサンを含む攪拌する容器に
、１１４ｇのヘキサン中１４．７％ブチルエチルマグネ
シウム溶液、６１ｇのヘキサン中の２５．１％トリイソ
ブチルアルミニウム溶液、２５ｇのｎ−プロピルアルコ
ール、９ｇのヘキサン中の５０％テトライソプロポキシ
チタン溶液及び７４７ｇのヘキサン中の１３．１％エチ
ルアルミニウムジクロリド溶液を次々に加えた。温度を
製造中３５℃に保った。ＲＯＨ：Ｒのモル比即ちブチル
エチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウムに
結合したＲ基当たリ全量のアルコールは、０．７８：１
．０であった。成分のモル比は、１．０ブチルエチルマ
グネシウム対０．５０トリイソブチルアルミニウム対２
．７５ｎ−プロピルアルコール対０．１０テトライソプ
ロポキシチタン対５．１エチルアルミニウムジクロリド
であった。元素状原子比は、１．０Ｍｇ対０．１Ｔｉ対
５．６Ａｌ対１０．２Ｃｌであった。
【００７３】エチレンの重合 攪拌している１−ガロン（３．８ｌ）容ステンレス鋼反
応槽に、２ｌの無水の酸素のないＩＳＯＰＡＲ（商標）
Ｅを加えた。圧力を水素により１ｐｓｉｇ（６．９ｋＰ
ａ）に調節した。反応槽の内容物を１９０℃に加熱した
。エチレンを４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）で
加えた。１５．４ｍｌ分（０．０１ミリモルのＴｉを含
む）の混合物（５ｍｌの前記のデカンテーションしなか
った触媒、０．４０ｍｌの６４０ミリモルのトリエチル
アルミニウム及び４５ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を加圧
して反応槽に送った。圧力を、２０分間エチレン流によ
り４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）に保った。 ポリエチレンサンプルを集め、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを８０
℃で真空下フラッシュした。無水のポリエチレンの重量
は、８３ｇであり、０．６４の溶融指数及び９．０のＩ
１０／Ｉ２を有した。触媒の能率は、１７３０００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ；３４２００ｇポリエチレン／ｇＭ
ｇ；５６００ｇポリエチレン／ｇＡｌ；及び２３００ｇ
ポリエチレン／ｇＣｌであった。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の炭化水素可溶有機
    マグネシウム化合物； （Ｂ）少なくとも１種の有機ヒドロキシル含有化合物；
    （Ｃ）少なくとも１種の還元性ハロゲン化物（Ｘ）源；
    （Ｄ）少なくとも１種の遷移金属（Ｔｍ）アルコキシド
    を、 不活性希釈剤中並びに水分及び酸素を除いた雰囲気中で
    混合することから生ずる固体触媒生成物において、（ａ
    ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）又は（Ａ）
    、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｃ）の順序に加え；（ｂ）成分
    が、以下の原子比即ち０．１：１−１００：１のＭｇ：
    Ｔｍ及び３：１−２０：１のＸ：Ｍｇを提供するような
    量で用いられ； （ｃ）有機ヒドロキシル含有化合物が、成分（Ａ）に存
    在する各金属原子について平均してこれら金属原子に結
    合した０．９個以下の炭化水素基が残るような量で用い
    られ； （ｄ）液体成分が生成物から除去されることを特徴とす
    る生成物。
  2. 【請求項２】（ａ）成分（Ａ）が、 【化１】（式中、各Ｒは独立してヒドロカルビル基又は
    ヒドロカルビルオキシ基であり、各Ｒ’は独立して水素
    、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、
    ＭｅはＡｌ、Ｚｎ又はＢであり、ｘは０−１０の値を有
    し、ｘ’はＭｅの原子価に等しい値を有する）により示
    される化合物又は化合物の混合物であり、（ｂ）成分（
    Ｂ）が、 【化２】又は 【化３】（式中、Ｒａは１−２０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基又は水素であり、各Ｒｂは独立して１
    −２０個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基で
    あり、各Ｒｃは独立して水素又は１−２０個の炭素原子
    を有するヒドロカルビル基でありしかもその少なくとも
    １個は水素であり、Ｚは２−２０個の炭素原子を含む多
    価の有機基であり、ｎは０−１０の値を有し、ｎ’は２
    −１０の値を有する）により表される化合物又は化合物
    の混合物であり、 （ｃ）成分（Ｃ）が、 【化４】又は 【化５】（式中、各Ｒ１は独立して水素又は１−２０個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｍは１−
    ２の値を有する）により表される化合物又は化合物の混
    合物であり、そして （ｄ）成分（Ｄ）が、 【化６】（式中、Ｔｍはその最高の原子価の状態の遷移
    金属であって元素の周期律表のＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ
    族から選ばれ、Ｒは１−２０個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基でありそしてｍ’は１−２０の値を有する
    ）により表される化合物又は化合物の混合物である請求
    項１の触媒生成物。
  3. 【請求項３】（ａ）成分（Ａ）において、各Ｒは１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ’は１
    −２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍｅは
    Ａｌであり、ｘは０．２−５の値を有しそしてｘ’は３
    の値を有し、 （ｂ）成分（Ｂ）は、 【化２】（式中、Ｒａは１−１０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基でありそしてｎは０の値を有する）に
    より表される化合物であり、 （ｃ）成分（Ｃ）は、 【化４】（式中、Ｒ１は１−１０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり、そして （ｄ）成分（Ｄ）において、各Ｒは独立して１−１０個
    の炭素原子を有し、ＴｍはＴｉでありそしてｍ’は１−
    １０の値を有する請求項２の触媒生成物。
  4. 【請求項４】（１）（Ａ）少なくとも１種の有機マグネ
    シウム化合物と（Ｂ）少なくとも１種の有機ヒドロキシ
    ル含有化合物とを、有機マグネシウム化合物への有機ヒ
    ドロキシル含有化合物のゆっくりした添加でしかも成分
    （Ａ）に存在する各金属原子について平均してこれら金
    属原子に結合した０．９個以下のヒドロカルビル基又は
    ヒドロカルビルオキシ基が残るような量で接触させ、（
    ２）工程（１）から得られた生成物と、（Ｃ）少なくと
    も１種の還元性ハロゲン化物（Ｘ）源又は（Ｄ）少なく
    とも１種の遷移金属（Ｔｍ）アルコキシドの何れか一つ
    であって両者ではなく接触させ、 （３）工程（２）から得られた生成物と、工程（２）で
    用いられなかった成分（Ｃ）又は（Ｄ）の何れかとを接
    触させ、そして （４）工程（３）の生成物から液体成分を除き、そして
    成分が、０．１：１−１００：１のＭｇ：Ｔｍ及び３：
    １−２０：１のＸ：Ｍｇの原子比の相当する量で用いら
    れることを特徴とする触媒を製造する方法。
  5. 【請求項５】（ａ）成分（Ａ）が、 【化１】（式中、各Ｒは独立してヒドロカルビル基又は
    ヒドロカルビルオキシ基であり、各Ｒ’は独立して水素
    、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、
    ＭｅはＡｌ、Ｚｎ又はＢであり、ｘは０−１０の値を有
    し、ｘ’はＭｅの原子価に等しい値を有する）により示
    される化合物又は化合物の混合物であり、（ｂ）成分（
    Ｂ）が、 【化２】又は 【化３】（式中、Ｒａは１−２０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり、各Ｒｂは独立して１−２０個
    の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、各
    Ｒｃは独立して水素又は１−２０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基でありしかもその少なくとも１個は水
    素であり、Ｚは２−２０個の炭素原子を含む多価の有機
    基であり、ｎは０−１０の値を有し、ｎ’は２−１０の
    値を有する）により表される化合物又は化合物の混合物
    であり、 （ｃ）成分（Ｃ）が、 【化４】又は 【化５】（式中、各Ｒ１は独立して水素又は１−２０個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｍは１−
    ２の値を有する）により表される化合物又は化合物の混
    合物であり、そして （ｄ）成分（Ｄ）が、 【化６】（式中、Ｔｍはその最高の原子価の状態の遷移
    金属であって元素の周期律表のＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ
    族から選ばれ、Ｒは１−２０個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基でありそしてｍ’は１−２０の値を有する
    ）により表される化合物又は化合物の混合物である請求
    項４の方法。
  6. 【請求項６】（ａ）成分（Ａ）において、各Ｒは１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ’は１
    −２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍｅは
    Ａｌであり、ｘは０．２−５の値を有しそしてｘ’は３
    の値を有し、 （ｂ）成分（Ｂ）は、 【化２】（式中、Ｒａは１−１０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基でありそしてｎは０の値を有する）に
    より表される化合物であり、 （ｃ）成分（Ｃ）は、 【化４】（式中、Ｒ１は１−１０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基である）であり、そして（ｄ）成分（
    Ｄ）において、各Ｒは独立して１−１０個の炭素原子を
    有し、ＴｍはＴｉでありそしてｍ’は１−１０の値を有
    する請求項５の方法。
  7. 【請求項７】方法が溶液重合条件の下請求項１の触媒の
    存在下重合を行なうことを特徴とする１種以上のα−オ
    レフィン又は１種以上のα−オレフィン及び１種以上の
    重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合する方法。
  8. 【請求項８】エチレン及び３−１２個の炭素原子を有す
    る１種以上のα−オレフィンを重合する請求項７の方法
    。
  9. 【請求項９】エチレン及び１種以上のブテン−１、ペン
    テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
    −１、ヘキセン−１又はオクテン−１を重合する請求項
    ８の方法。
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