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Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Homo- und Copolymerisaten von C2 bis C10-α-Monoolefinen durch Polymerisation
des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis
200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan und/oder Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung der allgemeinen
Formel MeAm-nXn, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
A für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw0 Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1
: 500 liegt.
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Solche Verfahren sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, wobei
jeweils die Katalysatorkomponente (1) von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer
Art ist.
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Die Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B.
die folgenden:
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute
an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten
Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.
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(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in-das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß
(a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten
(1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
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(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was z.B.
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für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung
der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
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(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen
an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von
Bedeutung sein kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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Nach den bisherigen Erfahren gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere
Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Art von Titan-und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1)
aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung -bessere Ergebnisse
erreichen kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente
(1) eingesetzt werden in besonderer Weise erhaltene Produkte aus feinteiligem, porösen
Siliciumdioxid, Magnesiumverbindungen und Titan- bzw. VanadinverbindungenO Gegenstand
der vorliegenden-Erfindung-ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von
Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C1O- i-Monooiefinen durch Polymerisation des
bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200
bar mittels eines ZieglerKatalysatorsystems aus
(1) einer Titan
und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung
der allgemeinen Formel MeA ,X, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium
bzw. Zink, vorzugsweise für Aluminium, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw Wasserstoff, m für
die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise
eine Zahl von 0 bis 1, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Obergangsmetall aus
der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im
Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan und/oder Vanadin enthaltende
Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (V), das erhalten
worden ist, indem man zunächst (1.1) ein feinteiliges, poröses Siliciumdioxid (I),
das einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400Xum, ein Porenvolumen
von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000,
vorzugsweise 200 bis 400 m2/g besitzt und eine, in einem organischen Lösungsmittel
gelöste Magnesiumverbindung (II), vorzugsweise eine solche, die Halogen und/oder
Kohlenstoff gebunden enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines
festphasigen Produkts (III)
und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhälthis
eingesetztes Siliciumdioxid (I) : eingesetzte Magnesiumverbindung (II) im Bereich
von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 : 0,2 liegt; und dann
(je2) das aus Stufe (lot) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine feste oder
flüssige, in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder eine flüssige tAbergangsmetallverbindung
(IV) der übergangsmetalle Titan und/oder Vanadin, miteinander in Berührung bringt
unter Bildung eines festphasigen Produkts (V) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
eingesetztes festphasiges Produkt (III) : Übergangsmetall in der eingesetzten Übergangsmetallverbindung
(IV) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 15, liegt.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß
seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan und/oder Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt. Diese Katalysatorkomponente vereint
in hohem Maße einige wünschenswerte Eigenschaften: So startet sie die Polymerisation
nicht nur relativ langsam, sondern erreicht auch relativ langsam ihre maximale Aktivität;
- was beides für die technische Prozeßbeherrschung von erheblichem Vorteil ist.
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Die neue Katalysatorkomponente bringt darüber hinaus weitere Vorteile
mit sieh; sie ermöglicht z0B0 die Herstellung von Verfahrensprodukten mit besonders
günstigen morphologischen Eigenschaften.
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Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Besonderheiten kann das neue
Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig flblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der
Polymerisation
von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß
sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß
die neue Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende
bekannte Katalysatorkomponenten - z.B.
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außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten
Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente
(1)) bzw Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können0 Auch ist es
z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten
(1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs
versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann0 Zu der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die
oben sowie nachstehend mit (lot) und (1.2) bezeichnet sind0 (lot) In dieser ersten
Stufe bringt man ein Siliciumdioxid (I) der oben definierten Art und eine gelöste
Magnesiumverbindung (II) miteinander in Beruhrung, wobei sich ein festphasiges Produkt
(III) bildet, Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren:
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige
Suspension des Siliciumdioxids, wobei als Suspensionsmittel vor allem Kohlenwasserstoffe,
insbesondere relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane
oder Benzine in Betracht kommen sowie eine 0,5- bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige
Lösung der Magnesiumverbindung (II).
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Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen,
daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird0 Zur Vereinigung wird man im
allgemeinen die
Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen,
denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche -umgekehrte.
Bei Temperaturen von 10 bis 100°C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 750C,
ist innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten,
die Bildung des festphasigen Produkts (III) erfolgt0 Dieses kann - in dem Suspensions-
bzw0 Lösungsmittel vorliegend - ohne weiteres für die zweite Stufe (1o2) verwendet
werden, insbesondere dann, wenn dort eine Titan- oder Vandinverbindung eingesetzt
wird, die in einem gleichartigen Lösungsmittel gelöst vorliegt. Es kann aber auch
zweckmäßig sein, das Produkt (III) vor der Weiterverarbeitung zu reinigen, Hierfür
bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen
Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die
man auch als Suspensions- bzw0 Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es -sofern
gewünscht - trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, doho dekantiert mehrmals,
wobei man als Flüssigkeit z0B. die für die zweite Stufe (1o2) als Lösungsmittel
für die Titan-oder Vanadinverbindung vorgesehene verwenden kann. Wie sich gezeigt
hat, ist es oftmals besonders zweckmäßig, das Produkt (III) in homogener, trockener,
fester Form zu gewinnen, etwa derart, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe
(1.1) unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes antreibt. Hierfür
haben sich zQB. Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 0,01 bis 760
Torr und Betriebstemperaturen von 20 bis 2000C, wobei man - wie üblich - Druck-und
Temperaturbedingungen gleichsinnig wählt.
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(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene
festphasige Produkt (III) und einer Ubergangsmetallverbindung (IV) miteinander in
Berührung, wobei sich das festphasige Produkt (V) bildet, welches die erfindungsgemäße
neue Titan und/oder Vanadin enthaltende-Katalysatorkomponente (1) ist0
Im
einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) verfahren.
Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn das Produkt (III) in trockener
Form eingesetzt wird. Von sich aus flüssige Titan- bzw0 Vanadinverbindungen kann
man unverdünnt oder in einem Lösungsmittel gelöst verwenden; von sich aus feste
Titan- bzw0 Vandinverbindungen werden in Form von Lösungen eingesetzt. Für die Konzentration
der Lösungen gilt, daß sie nicht weniger als 5 Gewichtsprozent betragen sollte;
für die Art des Lösungsmittels gilt, daß vornehmlich Kohlenwasserstoffe - etwa die
zu Stufe (1.1) genannten - geeignet sind. Die Bildung des festphasigen Produkts
(V) erfolgt in der Stufe (1.2) bei Temperaturen von 20 bis 2000C, insbesondere von
50 bis 1500C innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere 15 bis 120
Minuten Die erfindungsgemäßen neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1), doho die festphasigen Produkte (V) lassen sich im Rahmen des eingangs definierten
Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man
üblicherweise die Titan und/oder Vanadin enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation
von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten
Einsatzweisen verwiesen werden0 - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren
sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und daß
im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit hdheren..g-Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von ÜI-Monoolefinen vor allem Propen,
Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 als C-MonooleSine in Betracht kommen.
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Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig
üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:
(1.1)
Für das in Stufe (1.1) einzusetzende Siliciumdioxid (I) ist wichtig, daß es die
geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer
Temperatur von 1600C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr).
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Als einzusetzende Magnesiumverbindungen (II) kommen zweckmäßigerweise
Verbindungen aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen in Betracht: (A)
Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R' für einen
C1- bis C10 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1-bis C6-Alkylrest.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat,
-n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
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Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
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(B) Komplexe Alkoxide bzw. Phenoxide des Magnesiums mit anderen Metallen,
insbeonsere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide
der Formeln Mg [Al(OC2H5)4]2, Mg3 [Al(OC2H5)6]2, Li2 [Mg(OC3H7)4] , Mg [Ti(OC3H7)6]
sowie Mg [B(OC2H5)4]2.
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(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht
Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom0 Beispiele fÜr gut
geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromid.
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(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C1-
bis C6-Alkoholen, insbesondere C1 bis C6-AlkanolenO Hiervon sind besonders gut geeignet
die Komplexe der Formeln MgCl2 0 6 C 2H5 OH sowie MgCl2 . 4 CH OH (E) Magnesiumhalogenidverbindungen
der allgemeinen Formel MgZ(OR'), wobei für Z das unter (C) und für R' das unter
(A) Gesagte gilt0 Ein besonders gut geeignetes Individuum hiervon hat die Formel
MgCl(OC2H5) (F) Manasseit (Formel: Mg6 o Al2o(0H)16oCO3.4 H20), der durch Halogenierung
mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden
ist0 (G) Magnesiumcarboxylate, insbesondere Magnesiumcarboxylate der allgemeinen
Formel Mg(OCORt)2, wobei für R' das unter (A) Gesagte gilt0 Gut geeignete Individuen
hiervon sind Magnesiumacetat, -propionat, -stearat sowie -benzoat.
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(H) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R"MgZ2, worin stehen
R" für einen C1- bis C12-Kohlenswasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis
C8-Alkylrest und Z9 für Chlor, Brom, Jod oder eine R"-O-aruppe, insbesondere für
Chlor oder Brom.
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Als besonders gut geeignete Individuen hiervon sind zu nennen z.B.
Äthylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid sowie n-Octylmagnesiumchlorid.
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(I) Magnesiumdialkyle, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweisen.
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Hiervon hervorzuheben ist Magnesiumdiäthyl.
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(J) Komplexe aus Magnesiumdialkylen und anderen Metallalkylen, z.B.
der Komplex aus 1 Mol Magnesiumdiäthyl und 1 Mol Aluminiumtriäthyl.
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(K) Magnesiumsalze von CH-aciden Verbindungen, etwa solchen, wie sie
in den ausgelegten Unterlagen des belgischen.Patents 823 220 beschrieben sind.
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Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat
sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester0 Die Magnesiumverbindungen (II) können eingesetzt
werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen0
Als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen (II) kommen in Betracht: Kohlenwasserstoffe,
vornehmlich alkane, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan sowie die entsprechenden
verzweigtkettigen, Methylgruppen als Substituenten tragende Alkane; ferner Benzin
und Cyclohexan.
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Alkohole, vornehmlich Alkanole, wie Methanol, äthanol, n-Propanol
sowie i-Propanol.
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Xther, wie Diãthylgther, Diisopropgläther, Tetrahydrofuran sowie Glykoläther.
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Ester, vornehmlich Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen, wie
Xthylacetat, Äthylpropionat sowie Isopropylacetat; ferner auch Ester der Titansäure,
wie Tetraisopropyltitanat oder Tetra-n-butyltitanat.
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Hiervon besonders abgestimmt auf die oben genannten Klassen von Magnesiumverbindungen
sind: Kohlenwasserstoffe auf die Klassen A, B und G; Alkohole auf die Klassen A,
B, C, D, E, F, G und K; Ather auf die Klassen H, I und J; Ester auf die Klassen
A, B, C, D, E, F, G und K.
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(1.2) Die in Stufe (1.2) einzusetzende Obergangsmetallverbindung (IV)
kann zweckmäßigerweise eine der für die Polymerisation von Olefinen nach Ziegler
üblichen sein. Besonders geeignet sind Halogenide, vorzugsweise Ghloride, des Titans
sowie Alkoxihalogenide, vorzugsweise C1- bis C6-Alkoxichloride, des Titans; ferner
Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Vanadins sowie Oxihalogenide, vorzugsweise
Oxichloride des Vanadins Repräsentative Beispiele sind Verbindungen der Formeln
TiCl4, TiBr4, TiCl2(O-i-C3H7)2, VCl5 sowie VOCl3. Herausragend gut geeignet ist
TiCl4.
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Die Übergangsmetallverbindungen (IV) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr erz Einzelindividuen.
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Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür
die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B.
zu nennen das Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2H, Al(i-C4H9)3, Al(n-C4H9)3 und Al(C8H17)3.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (v)
sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie
oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen
also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen
(zOB FeuchtigkeitsausschluRs Inertgas-atmosphäre).
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Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Fs wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (sir2; 1; Teilchendurchmesser: 1 bis 100/um, Porenvolumen: 2,1 cm3/g,
Oberfläche: 330 m2/g), die in 250 Gewichtsteilen Methanol suspendiert sind, und
5 Gewichtsteilen Magnesiumacetylacetonat (II), die in 60 Gewichtsteilen Methanol
gelöst sind Bei einer Temperatur von 25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf
von 15 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (III) wird
letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 90°C
gebracht wird.
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(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 18 Gewichtsteilen
des gemäß (1o1) erhaltenen Produkts (III) und 5,3 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(IV), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
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Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(III) : Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (IV) von etwa 1 : 0,07.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und halt die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 980c.
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Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (V) wird
filtriert, worauf dreifach mit je 50 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird.
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Die Analyse des erhaltenen Produkts (V) - doho der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 5,2 Gewichtsprozent0
Polymerisation 0,09 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl
(2) versetzt (diese Menge entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 27
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rithrautoklaven gegeben,
der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 Prozent seines Fassungsvermögens)
an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den -
jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Athylendruck = 27,5 bar,
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000c, über eine Zeitspanne von 2 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wird.
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Auf diese Weise werden 352 Gramm Polyäthylen erhalten (entsprechend
einer Produktivität von 3910 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (1)); es hat
ein Schüttgewicht von 400 g/l und einen Meltindex MI 2,16 von 1,0 g/10 Minuten Beispiel
2 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe
der Herstellung Es wird ausgegangen von 220 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (silo2;
I; Teilchendurchmesser: 1 bis 300/um, Porenvolumen
2,1 cm3/g; Oberfläche
330 m2/g), die in 200 Gewichtsteilen Äthanol suspendiert sind, und 55 Gewichtsteilen
Manasseit (Mg6.Al2A(OH)16.C03.4 H20), (II), der durch Halogenierung mit Phosgen
auf einen Chlorgehalt von 68 Gewichtsprozent gebracht worden ist, die in 800 Gewichtsteilen
Äthanol gelöst sind.
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Bei einer Temperatur von 250C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf
von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf Raumtemperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (III) wird
letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 1 Torr und einer Betriebstemperatur von 1200C
gebracht wird.
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(102) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 216 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 965 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(IV), Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (1II)
: Übergangsmetall in der Ubergangsmetallverbindung (IV) von etwa 1 : 1silo Man vereinigt
die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 65 Minuten auf
einer Temperatur von etwa 1360c (RUckRlußbedingungen).
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Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (V) wird
filtriert, worauf achtfach mit je 350 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird.
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Die Analyse des erhaltenen Produktes (V) - d.h. der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 7,6 Gewichtsprozent.
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Polymerisat ion 0,7 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 6,9).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 6200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
i-Pentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 900C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Auf diese Weise werden 5640 Gramm Polyäthylen erhalten (entsprechend
einer Produktivität von 8060 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (1)); es hat
ein Schüttgewicht von 308 g/l und einen Meltindex MI 2,16 von 0,7 g/10 Minuten.