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Verfahren zum Herstellen einer Obergangsmetall-Katalysatorkomponente
für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- -Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Mono-0 meren bei Temperaturen von 30 bis 200 C
und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, das seinerseits
zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2)
einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Amn Xns worin stehen Me für die
Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C1-
bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise
einen C2-bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise
Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine
Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl
0, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1)
: Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500,
vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art haben sich in der Technik gut
bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So
ist es z.B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch
Unzulänglichkeiten mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden
Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt
werden. Diese sog. "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen Praxis anderen
Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen,
da sie bei der Polymerisation sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis
ermöglichen. Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die
üblichen "Trägerkatalysatoren" des hier in Rede stehenden Typs in ihrer Handhabung
nicht ungefährlich sind und in relativ hohem Maße umweltbelastend sind.
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Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge
auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen
Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder
in erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem bei der Polymerisation im
Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; - im
Betrieb z.B. das Polymerisat nicht nur in einer hohen sondern auch über die Zeit
konstanten spezifischen Ausbeute erhältlich machen und als Betriebsergebnis z.B.
ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften
hat, wie hohes Schüttgewicht und gute Rieselfähigkeit.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels
einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen
feinteiligen Trägerstoff (I) mit einer bestimmten Lösung (II), wie sie sich ergibt
aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung,
in Berührung bringt, und aus der dabei resultierenden Dispersion (III) durch Eindampfen
ein festphasiges Zwischenprodukt (IV) gewinnt, dieses mit einer Lösung einer bestimmten
Metallverbindung (V) in Berührung bringt unter neuerlicher Bildung einer Dispersion;
- wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige
Produkt
(VI) die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme
Das erfindungsgemäe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1.1 zunächst 1.1.1
einen feinteiligen Trägerstoff (I) und 1.1.2 eine Lösung (II), wie sie sich ergibt
beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen
Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise
einen C1- bis C4-Alkylrest, (IIb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen
(gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder
Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie (IIc) 0,01 bis 4, vorzugsweise
0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa)
löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder
Kohlenstoff, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Kohlenstoff gebunden
enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion
(III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Titan in dem
Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1
: 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Magnesium in der
Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von
1 : 0,03 bis 1 0,15 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb
von 200, vorzugsweise unterhalb von 16O0C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten
Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen
Zwischenprodukts (IV) - eindampft und 1.2 dann 1.2.1 das aus Stufe (1.1) erhaltene
festphasige Zwischenprodukt (IV) und 1.2.2 eine in einem organischen Lösungsmittel
gelöste Metallverbindung (V) der allgemeinen Formel Mt G s-t E worin stehen Mt für
die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium, G für einen C1- bis
C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise
einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest
-OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
insbesonere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest,
s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von 0 bis s-1,
vorzugsweise eine Zahl von
1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist bzw. 0
bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, miteinander in Berührung bringt
unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges
Zwischenprodukt (IV): Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise
von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige
Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente ist.
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Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (lot) als feinteiliger Trägerstoff (I) eingesetzt
wird ein poröser, anorganisch-oxidischer Stoff, der einen Teilchendurchmesser von
1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise
1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400
m2 /g besitzt und die Formel SiO2.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich
von 0 bis 2, insbesondere O bis 0,5 - hat.
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Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1.1) als feinteiliger Trägerstoff (I)
eingesetzt wird der festphasige Stoff, der erhalten wird indem man i) einen porösen,
anorganisch-oxidischen Stoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise
1 bis 400 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie
eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die
Formel SiO2.aAl2O3 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere
0 bis 0,5 - hat, und ii) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
Al B3-p Yp, worin stehen B für einen C1-
bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise
einen C1-bis C8-Alkylrest, Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise
Chlor, Wasserstoff oder OR, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1-bis C8-Alkylrest, p für eine
Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2 miteinander in Berührung bringt - mit der
Maßgabe, daR das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff :
eingesetzter Aluminiumverbindung im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise
von 1 : 0,2 bis 3, liegt - und das dabei gebildete festphasige Produkt isoliert.
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Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße
zOBo dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden
ist: So ist die Herstellung der Katalysatorkomponente (1) relativ einfach; da hierbei
zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an der Titanverbindung
gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit
sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt. Es kommt hinzu, daß die erfindungsgemäße
Katalysatorkomponente (1) bei der Polymerisation eine konstante "Fahrweise" gestattet,
da die entsprechenden Katalysatorsysteme in ihren spezifischen Ausbeuten sowohl
über die Chargen als auch über die Zeit eine bemerkenswerte Konstanz auRweisenvDes
weiteren 1äAt sich bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der neuen
Katalysatorkomponente (1) ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese
Katalysatorsysteme ergibt, die eine relativ hohe Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge
Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einen geringen Halogengehalt haben.
Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat
(Titan
und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung
- wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die unter Verwendung
der neuen Katalysatorkomponente (1) erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus
weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z.B.
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erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der
Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr
von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so,
daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung)
ergibt sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was
beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist weiterhin
das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
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In Stufe (1.1) bringt man den feinteiligen Trägerstoff (I) und eine
bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine
Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen
Zwischenproduktes (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer
Lösung einer bestimmten, oben definierten Metallverbindung (V) in Berührung gebracht
unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; - wobei das dabei als Dispergiertes
resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.
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Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der feinteilige
Trägerstoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise
einem Alkohol wie er unter
(IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt
der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinige
Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis
120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere
20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen
herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch
zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer
Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (IIb) mit einer Lösung aus
dem Alkohol (IIa) und der Magnesiumverbindung (IIc) Als abschließende Maßnahme bei
Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft,
wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man -unter
Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise
Dispersionen schonend eindampft.
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Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ
hohen Alkoholen (IIa) uçUO unerläßlich - ist das Eindampfen unter mehr oder minder
stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck
so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
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Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität
des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B.
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Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an
Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige
Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
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Stufe (102) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis
20-, vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts
(IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa
10-gewichtsprozentige
Lösung der Metallverbindung (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere
Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie
Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension
und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis
erreicht wird.
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Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension
unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen
von 25 bis 800C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere
60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen
Produktes (VI) erfolgt.
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Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion
- gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren -als Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) verwendet werden.
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Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt
(VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei
sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von
der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa
der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf
man es trocknet, etwa im Vakuum.
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Wie eingangs dargelegt, besteht eine bevorzugte Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß in Stufe (1.1) als feinteiliger Trägerstoff
(I) eingesetzt wird der festphasige Stoff, der erhalten wird indem man einen porösen,
anorganisch-oxidischen Stoff (i) der oben definierten Art und eine gelöste Aluminiumverbindung
(ii) der oben definierten Art miteinander in Berührung bringt und das dabei gebildete
festphasige Produkt isoliert.
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Hierbei hat sich im einzelnen z.B. die folgende Arbeitsweise bewährt:
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 50-, vorzugsweise etwa
20-gewichtsprozentige Suspension des porösen,
anorganisch-oxidischen
Stoffes (i) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung
der Aluminiumverbindung (ii), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere
Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie
Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension
und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen'daß das gewünschte Gewichtsverhältnis
erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension
unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
mögliche - umgekehrte.
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Bei Temperaturen von -10 bis 14O0C, insbesondere bei Temperaturen
um 200C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis
120 Minuten, die Bildung des speziellen, feinteiligen Trägerstoffs (I) erfolgt Dieser
kann zweckmäßigerweise vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Hierfür bieten
sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt den Trägerstoff von der flüssigen Phase
mittels Filtration und wäscht ihn mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man
auch als Suspensions- bzw.
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Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man ihn trocknet, etwa im Vakuum.
Oder man digeriert, d .h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit zoBv den
für die erste Stufe (lot) als Lösungsmittel vorgesehenen Alkohol (IIa) verwenden
kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen auch ausreichend, den
speziellen Trägerstoff (I) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man ihn von
flüchtigen Bestandteilen - d.h. Suspensions-bzw. Lösungsmittel - befreit durch deren
Abtreibung im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 1000C, Was die stoffliche Seite
der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen
noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetæende feinteilige Trägerstoff
(I) kann ein für Ziegler-Katalysatorsysteme üblicher sein.
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Ein bevorzugter Trägerstoff (I) ist der oben definierte poröse, anorganisch-oxidische
Stoff, der seinerseits im allgemeinen ein
Alumosilikat oder - insbesondere
- ein Siliciumdioxid sein wird; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften
besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C
und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr).
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Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche,
die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 24 11 735 teschriebenen Verfahrens
erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird,
die nach dem in der DT-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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Ein weiterer bevorzugter Trägerstoff (I) ist das oben näher definierte
festphasige Produkt aus dem - im Vorstehenden näher abgehandelten - porösen, anorganisch-oxidischen
Stoff (i) und einer, oben näher definierten, in einem organischen Lösungsmittel
gelösten Aluminiumverbindung (ii) Als letzere eignen sich z.B. die folgenden: Aluminiumtrialkyle,
Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtrialkoxyl, Aluminiumdialkoxylchlorid, Aluminiumalkoxydichlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl
sowie Dialkylaluminiumalkoxyl. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen
der Formeln Al(i-C4Hg)2H, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5Cl1,5 Al(C2H5)Cl2, Al(OC2H5)3,
Al(0-i-C3H7)3, Al(0C2H5)2C2H5 sowie (OC2H5)(C2H5)2e Die Aluminiumverbindungen können
eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen
sowie Sesquiverbindungen.
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Die gleichfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Alkohole (IIa) können
z.B, sein: Methanol, Methanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet
haben sich erwiesen z.B. Methanol,Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol Die Alkohole
(IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus
zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das weiterhin in Stufe (lot) einzusetzende Titantrihalogenid (IIb)
kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion
eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen
Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich
erwiesen
z.B. Trichloride der Formel TiCl3, wie sie bei der Reduktion
von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel
TiCl AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem
Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc)
kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen
sein: (A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R'
für einen C1- bis C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis C6-Alkylrest
Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylat,
-i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat
sowie -n-propylat.
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(B) Komplexe Alkoxide des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere
mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide
der Formeln Mg[Al(OC2H5)4]2, Mg3[Al(OC2H5)6]2, Li2[Mg(OC3H7)4], Mg[Ti(OC3H7)6] sowie
Mg[B(OC2H5)4]2.
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(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z
für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom Beispiele für gut geeignete
Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromid.
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(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C1-
bis C6-Alkoholen, insbesondere C1 - bis C6-Alkanolen.
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Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgC12ç6C2H50H
sowie MgCl2.4CH3OH.
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(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'),
wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt Ein besonders gut
geeignetes Individium hiervon hat die Formel MgCl(OC2H5)o (F) Die Magnesium chemisch
gebunden enthaltenden Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der
DT-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: Mg6.Al2.(OH)16.CO3.4H2O, der
durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent
gebracht worden ist Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es
können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (II)
in situ entstehen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen
sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F.
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Die in Stufe (102) einzusetzende Metallverbindung (V) kann zweckmäßigerweise
eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklassen sein: Aluminiumverbindungen
wie sie repräsentiert werden durch die Formeln Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2B
Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,sa Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4Hg)3, Al(C4H9)2Cl,
Al(C4H9)Cl2 Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5.
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Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5Cl1,5,
Al(C2H5)Cl2 sowie Al(C2H5)2H.
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Siliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln
SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)40
Besonders gut geeignete Siliciumverbindungen sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)3Cl
sowie Si(C2H5)3H Die Metallverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die stofflichen Betrachtungen abschließend, ist noch zu bemerken,
daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit
sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren
einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich
im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten
so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der
Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten
gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen
verwiesen werden.
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Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): Stufe (1.1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 40 - 150 /um, Porenvolumen:
2,1
cm3/g, Oberfläche: 330 m2/g) in 3000 Gewichtsteilen Methanol) Diese Suspension wird
mit einer Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl303 All3 und 250 Gewichtsteilen lanGsseit
(Mg6.Al2o(0H)16.CO304H20), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt
von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt.
Man rührt die erhaltene Suspension 60 Minuten bei einer Temperatur von 400C und
isoliert anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben
der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 85 0C gebracht wird Die Analyse des
erhaltenen Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Gehalt an Titan von 2,32 Gewichtsprozent
und an Chlor von 11,71 Gewichtsprozent.
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Stufe (1.2) 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension bei einer Temperatur von 500C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen
Diäthylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden
bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, drei mal
mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen
Produkts (VI) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen
Gehalt an Titan von 1,84 Gewichtsprozent.
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Polymerisation: 0,355 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,5 Gewichtsteilen Al(C2H5)3
(2) versetzt.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührt autoklaven
gegeben, der mit t i,Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens)
Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant
gehaltenen - Parametern: Pthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach
die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 2 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.2)
wie folgt gearbeitet wird: 10 Gewichtsteile des in Stufe (1¢1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension bei einer Temperatur von 500C mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan
in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur
gerührt wird Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
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Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan
von 1,93 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,335
Gewichtsteilen eingesetzt.
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Zum erhaltenen Polymerisat vergleiche die unten stehende Tabelle.
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Beispiel 3 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): Stufe (1.1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 40 - 148 /um, Porenvolumen: 1,6 cm7/g,
Oberfläche: 300 m2/g) in 140 Gewichtsteilen
n-Heptan sowie einer
Lösung aus 3 Gewichtsteilen DiSthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei eienr Temperatur von -5°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 30 Minuten
die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren
das Ganze weitere 60 Minuten bei 250C hält. Aus der so gewonnenen Suspension des
ersten festphasigen Zwischenprodukts (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2)
eingesetzt.
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Stufe (1.2) Das in Stufe (1.1) erhaltene erste festphasige Zwischenprodukt
(III) wird unter Rührung und Kühlung auf -10°C in 120 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtsteilen TiC1 AlCl3 und 2,5
Gewichtsteilen Manasseit (Mg6.A12,(0H)16,CO,,4H20), der durch Halogenierung mit
Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 120
Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten
bei einer Temperatur von 80 0C und isoliert anschließend das gebildete zweite festphasige
Zwischenprodukt (VI) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 800C
gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (VI) ergibt einen Gehalt
an Titan von 2,2 Gewichtsprozent.
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Stufe (1.3) 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.2) gewonnenen zweiten
festphasigen Zwischenprodukts (VI) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 500C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen
Diäthylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden
bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal
mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.Die
Analyse des erhaltenen
festphasigen Produkts (VIII) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,7 Gewichtsprozent.
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Polymerisation: 0,31 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gewichtsteilen A1(C2H5)3
(2) versetzt.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven
gegeben, der mitALo Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens)
Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen- Parametern: Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 90°C, über eine Zeispanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation
durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Zum erhaltenen Polymerisat vergleiche ebenfalls die unten stehende
Tabelle.
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Tabelle Beisp. Ausbeute an Gramm Polyäthylen pro Schüttgew. RT+) MI2.16
Cl im Polym.
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Polyäthylen g.Katal. g Titan (g/l) (sek.) Gew.-ppm (g/10 Min.) 1
3.320 10.700 582.000 320 7,6 0,25 17 2 3.100 9.300 480.000 320 7,5 0,51 21 3 3.520
11.290 664.000 325 7,4 0,41 25 +) = Rieseltest, gemessen nach ASTM D 1859-67, Methode
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