DE2603919A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Unser Zeichen: O. Z. 31 787 HWz/mh 6700 Ludwigshafen, 9. 1. 1976
Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von
öl/ -Monoolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cp- bis Cg-^-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn V
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C-,- bis C.^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C^-Alkylrest, und vorzugsweise einen C3-bis Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls M und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die in vielen Fällen Anlaß zu Unzufriedenheit gibt.
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Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sog. "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die üblichen "Trägerkatalysatoren" des hier in Rede stehenden Typs in ihrer Handhabung nicht ungefährlich sind und/oder bei ihrer Herstellung einen großen Aufwand erfordern sowie in relativ hohem Maße umweltbelastend sind.
Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; - als Betriebsergebnis z.B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man zunächst einen bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff mit einer Lösung einer bestimmten Aluminiumverbindung in Berührung bringt, das dabei resultierende festphasige Produkt dann mit einer bestimmten Lösung, wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung, in Berührung bringt und aus der dabei resultierenden Dispersion schließlich durch Eindampfen eine feste Phase isoliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2" bis C g-G(/-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der
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Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn V
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C^-Alkylrest, und vorzugsweise einen C_- bis Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise"eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis : 200, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis lJ00,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cnr/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m /g besitzt und die Formel SiO-oaAl-O-, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
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(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste AIuminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
A1 b3-p V worin stehen
B für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1- bis Cg-Alkylrest,
Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen C1- bis C^p-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C^-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1- bis Cg-Alkylrest,
ρ für eine Zahl von O bis 3, vorzugsweise 0 bis 2
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 3, liegt, und dann
(1.2)
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C1- bis C^-Alkylrest,
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(IVb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
(IVc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Kohlenstoff, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Kohlenstoff gebunden enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I) : Titan in dem Titantrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff. I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IVc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°, vorzugsweise unterhalb von 16O°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) - eindamp ft.
Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße z.B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstellung des Katalysators einfacher, weil sie in nur zwei Stufen erfolgen kann; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt.
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Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen mittels der neuen Katalysatoren ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einem geringen Halogengehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung
- wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; Z0B0 erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute RieselfShigkeit, - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisations verfahr en, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahreno Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen» Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1)
- wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B.
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außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
(1.1) In dieser ersten Stufe bringt man einen feinteiligen anorganischen-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.
Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des anorganischoxidischen Stoffes (I) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (II), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen,
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denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -10 bis 1400C, insbesondere bei Temperaturen um 2O0C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes (III) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d.h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z.B. den für die zweite Stufe (1.2) als Lösungsmittel vorgesehenen Alkohol (IVa) verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen auch ausreichend, das Produkt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.1) - d.h. Suspensionsbzw. Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 1000C abtreibt.
(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine bestimmte, oben definierte Lösung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (V) bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.
Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man das Produkt (III) in Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einen Alkohol wie er unter (TVa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (IV) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (V) einzudampfen.
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Das Herstellen der Lösung (IV) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (IV) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IVa) und dem Titantrihalogenid (IVb) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IVa) und der Magnesiumverb indung (IVc).
Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) wird die Dispersion (V) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft; - wobei das dabei erhaltene trockene, festphasige Produkt (VI) die erfindungsgemäße neue Katalysatorkomponente (1) ist.
Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IVa) u.U. unerläßlich - ist das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; -wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (VI) im allgemeinen ohne Schaden.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen
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verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Hersteilens von Copolymer is at en des Äthylens mit höheren q(/ -Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren (^-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als o(/ -Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:
(1.1) Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 16O0C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DT-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich z.B. die folgenden: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, AIuminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrialkoxyl, Aluminiumdialkoxylchlorid, Aluminiumalkoxyldxchlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxyl. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln AKi-C^Hg)2H, Al(C2H5J2Cl, Al(C2H5J1 5Cl1 5, Al(C2H5)Cl2, A1(OC2H5)3, Al(O-i-C3H?)3, Al(OC2H5J2C2H5 sowie Al(OC2H5) (CgH^.
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Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungenο
(1.2) Die in Stufe (1.2) einzusetzenden Alkohole (IVa) können z.B. sein; Methanol, Äthanol3 Propanole sowie Butanoleο Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanolo
Die Alkohole (IVa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuenο
Das in Stufe (1.2) einzusetzende Titantrihalogenid (IVb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukto
Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z„B. Trichloride der Formel TiCl,, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl,.* AlCl,, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen.
Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen»
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Magnesiumverbindung (IVc) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein:
(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR
worin steht R' für einen C1- bis C10-KohlenwasserStoffrest, insbesondere für einen C1- bis Cg-Alkylrest.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind; Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolate
Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
(B) Komplexe Alkoxide bzw„ Produkte des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.,
Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln Mg [Al(OC2H,-) ΓΙ 2, M[Al(OCH)^] LiJM(OCH)^I , Mg[Ti(OC3H7)J sowie MIB(OCH)H
(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromid.
(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C-.- bis C ,--Alkoholen, insbesondere C1- bis C/--A1-kanolen.
Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl2^C2H5OH sowie MgCl2^CH3OH.
(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR1), wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt.
Ein besonders gut geeignetes Individium hiervon hat die Formel MgCl(OC2H5).
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(P) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DT-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: lwgg,Al2.(0H)1g.C0,oiiH20), der durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden ist0
Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuenj es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (IV) in situ entstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen A, C, D und
Fo
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B. zu nennen das Al(C2H,-)-*, Al(C H) Cl, A1(C2H5)2H, AKi-C^Hg)^, AKn-C4H9J3, Al(CgH17)3 und Isoprenylaluminium.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), doh. die Produkte (VI), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind,, Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z„B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
Beispiel 1
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 2-40^Um,
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■7. ρ
Porenvolumen: 1,6 cm /g, Oberfläche: 300 m /g) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 6,2 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -5°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C in l40 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtsteilen TiCl,.^ AlCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)16. CO,.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 140 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 600C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 8O0C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,95 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 16,6 Gewichtsprozent.
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Polymerisation:
0,027 Gewiehtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewicht steilen AKi-ChHq)-. (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 150.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 2
Das Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 1.
Polymerisation:
0,42 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3 Gewichtsteilen Al(C2H5)^ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 :
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0.zo 31 787
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 Litern (entsprechend etwa HO % seines PassungsVermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern ; Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die· Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 3
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1);
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO5, Teilchendurchmesser: 20 -
3 2
l80/um, Porenvolumen: 1,6 cnr/g, Oberfläche: 300 m /g) in 4000 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 290 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in l40 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von 200C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, V/aschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
- 17 709831/0869
- >f - oc%„ 31
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung a
teilen Methanol suspendiert
unter Rührung und Kühlung auf -100C in 4000 Gewichts-
Diese Suspension wird mit einer Lösung von I63 Gewichtsteilen TiCl-,.^ AlCl, und 250 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)1^.CO5.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 3400 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 40 Minuten bei einer Temperatur von 600C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 100 Torr und einer Betriebstemperatur von 8O0C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,88 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,3 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,39 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,7 Gewichtsteilen Al(C2H5), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 99=
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entsprechend etwa 50 % seines PassungsVermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern ; Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C,
- 18 709831/086 9
ο.ζ. 31 787
über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 4
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO0, Teilchendurchmesser: 2-^0,um,
3 2
Porenvolumen: 2,0 cm /g, Oberfläche: 330 m /g) in 170 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 9,0 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -10°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -20°C in 170 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
-19 709831/086 9
O.Z. 31 787
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,17 Gewichtsteilen TiCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al-,(OH) 00,.1IH2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in l40 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 60°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 Torr und einer Betriebstemperatur von 80°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,1 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,0 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,026 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AKi-C^H-), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 152.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
- 20 709831/086 9
Beispiel 5
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO0, Teilchendurchmesser: 2-40 ,um,
3 P /
Porenvolumen: 2,1 cm /g, Oberfläche: 330 m /g) in 170 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 9 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -5°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 40 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Küh
Methanol suspendiert.
unter Rührung und Kühlung auf -100C in 170 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3>25 Gewichtsteilen TiCl-,.*: AlCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)1^.CO,.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 140 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend
- 21 709831/0869
ο.ζ. j>i 787
das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 8O0C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,96 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 17,0 Gewichtsprozent»
Polymerisation:
0,02 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,08 Gewichtsteilen Al(C2H1-), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 86.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 6
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
- 22 -
709831 /0869
- ο.ζ. Jl 787
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOp, Teilchendurchmesser: 40-148,Um Porenvolumen: 1,6 cnr/g, Oberfläche: 300 m /g) in l40 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen Dxäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -8°C sowie unter Rührung trägt
man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in
die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren
das Ganze weitere 60 Minuten bei 25 C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kü
Äthanol suspendiert.
unter Rührung und Kühlung auf -5°C in 120 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtsteilen TiCl-,.'? AlCl, und 2,5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)16.CO,.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 120 Gewichtsteilen Äthanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 20 Minuten bei einer Temperatur von 800C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetζungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan
- 23 709831/0869
O.Z. 31 787
von 2,0 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 15»7 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,04 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AKi-CuHg), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 89.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 7
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 4O-l48/um, Porenvolumen: 1,6 cnrVg, Oberfläche: 300 m2/g) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
- 24 -
709831/0869
O.Z. 31 787
Bei einer Temperatur von -1O°C sowie unter Rührung trägt
man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in
die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren
das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (ld) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C in I1JO Gewichtsteilen n-Butanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtsteilen TiCl^.^ AlCl, und 2,5 Gewichtsteilen MgCl2 in 200 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80 C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,0 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,2 Gewichtsprozent ο
Polymerisation:
0,04 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AKi-C^Hg), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 89.
- 25 709831/0869
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle»
Beispiel 8
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser; 20-180,Um, Porenvolumen: 1,6 cm^/g, Oberfläche: 300 m2/g) in 80 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 5 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von 200C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 250C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
- 26 -
709831 /0869
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -200C in 80 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,62 Gewichtsteilen TiCl-,.? AlCl, und 2,5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.A12„ (OH) 1g.CO.,.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 70 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 200C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 200C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,50 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,5 Gewichtsprozent.
Polymerisations
0,48 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,4 Gewichtsteilen Al(C3H5)^ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : l40.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entsprechend etwa 50 % seines Passungsvermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C,
- 27 709831/0869
- o.z. 51 787
ΙΟ 26Q3919
über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 9
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO-, Teilchendurchmesser: 2-40,um, Porenvolumen; 1,6 cm /g, Oberfläche: 300 m /g) in l40 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 7 Gewichtsteilen Äthylaluminiumdichlorid, in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -5°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25 C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C in l40 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
- 28 709831/0869
O.Z. 51
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtsteilen TiCl,.rs AlCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)16.CO,.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 140 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80 C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,8 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 15,7 Gewichtsprozent»
Polymerisation:
0,045 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AKi-C^Hg), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 90.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
- 29 -
709831/0869
- γΤ- ο.ζ. ^i 787
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle«
Beispiel 10
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 4o-l*J8,um, Porenvolumen; 1,6 cnrVg, Oberfläche; 300 m2/g) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 6,2 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan»
Bei einer Temperatur von -5°C sowie unter Rührung trägt
man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in
die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren
das Ganze weitere 60 Minuten bei 250C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1«1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C in I1IO Gewichtsteilen Methanol suspendierte
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3»25 Gewichtsteilen TiCl3.I AlCl, und 2,41 Gewichtsteilen Mg(OC2H5)2 in 220 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von
- 30 709831 /0869
- JC- O.Z.31 787
6O0C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 800C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h» der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,2 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 10,1 Gewichtsprozent ο
Polymerisation;
0,038 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,08 Gewichtsteilen Al(C2H5), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 40.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern 5 Ä'thylendruck = 27»5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird«
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
- 31 0 98 3 1 /0869
Beispiel Ausbeute an
Polyäthylen
Gewichtsteile		 Gramm Polyäthylen
Gramm Kata- Gramm
lysatorkom-
ponente (1)		 532 pro
Titan		 Schüttgevricht
g/l		 sek Meltmdex
MI2,16
g/10 Min.		 Restchlor
menge im
Polymerisat
ppmxx)
1 280 10 370 482 000 450 7,0 1,45 16
2 3 950 9 400 300 000 420 6,9 3,1 18
3 2 200 5 6M0 604 000 380 7,5 10,0 25
4 330 12 700 800 000 410 7,2 1,1 11
5 315 15 700 360 000 425 7,6 0,4 11
6 290 7 250 263 000 400 7,0 1,3 22
7 210 5 250 320 000 420 7,6 1,5 25
"" 8 2 300 4 790 430 000 335 7,8 8,9 30
9 350 7 800 191 000 4 80 7,4 1,2 20
10 160 4 200 000 410 7,0 0,9 24
xx)
RT = Rieseltest, gemessen nach ASTM D 1895-67 Methode A berechnet aus der Produktivität und dem Chlorgehalt des Katalysators
VjJ ΓΟ

Claims (1)

  1. Patent anspruch
    Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C--bis Cg-o(/-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
    (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
    (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Pormel
    Me Vn V worin stehen
    Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C1- bis ^„-Kohlenwasserstoffreste X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis ia-1,
    mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man zunächst
    (1.1)
    (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cnr/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m /g besitzt und die Pormel SiOp.aAlpCU - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 hat, und
    (1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Pormel
    A1 B3-p V worin stehen
    - 33 709831/0869
    O.ζ. 31 787
    B für einen C1- bis C ^-Kohlenwasserstoff rest,
    Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR,
    R für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest,
    ρ für eine Zahl von 0 bis 3,
    miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10 liegt, und dann
    (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
    (1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
    (IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
    Z-OH,
    worin Z steht für einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,
    (IVb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan)
    eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann sowie
    (IVc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung,
    miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I) : Titan in dem Titantrihalogenid (IVb) im Bereich von l : 0,01 bis
    - 34 709831/086 9
    O.Z. 31 787
    1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IVc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produkts (VI) - eindampft.
    BASF Aktiengesellschaft
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