DE2526352A1 - Katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen, verfahren zu seiner herstellung und polymerisationsverfahren unter seiner verwendung - Google Patents

Katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen, verfahren zu seiner herstellung und polymerisationsverfahren unter seiner verwendung

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DE2526352A1
DE2526352A1 DE19752526352 DE2526352A DE2526352A1 DE 2526352 A1 DE2526352 A1 DE 2526352A1 DE 19752526352 DE19752526352 DE 19752526352 DE 2526352 A DE2526352 A DE 2526352A DE 2526352 A1 DE2526352 A1 DE 2526352A1
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catalyst
magnesium compound
compound
olefins
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DE19752526352
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Guglielmo Bertolini
Mario Dr Bruzzone
Sebastiano Dr Cesca
Alberto Dresano Dr Greco
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Verfahren zu seiner Herstellung und Polymerisationsverfahren unter seiner Verwendung
Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem, das zur Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Äthylen, geeignet ist, das Verfahren zu seiner Herstellung und das Polymerisa~ tionsverfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems.
Es ist bekannt, daß a-01efine mittels Katalysatorsystemen polymerisiert werden können, die aus der Kombination einer Titanverbindung und einer metallorganischen Aluminiumverbindung bestehen.
Diese Katalysatoren besitzen jedoch keine zufriedenstellende Wirksamkeit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde daher versucht, sie durch Dispergieren der Titanverbindung über einem Träger mit einer großen Oberfläche zu modifizieren, wobei die so erhaltene Verbindung unter üblichen Polymerisation sbedingung en bei niedrigem Druck für a-01efine verwendet werden kann.
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Beispielsweise wurde als ein Katalysatorträger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid mit einer "hohen Oberfläche verwendet. Es sei jedoch erv/ähnt, daß die Katalysatoraktivität der Titanverbindung, die von einem derartigen Material getragen wird, je nach der chemischen Natur von deren Oberfläche, weit variiert. Insbesondere zeigen diese Träger eine geringe Aktivität bei der Polymerisation in einer derartigen Weise, daß sie speziellen Behandlungen, beispielsweise mit organometallischen Verbindungen von Aluminium und Magnesium, insbesondere mit Metallalkylchloriden, unterzogen werden müssen. Diese Verbindungen reagieren mit den Hydroxylgruppen der Oberfläche des Trägers, wobei die Hydrolyse der Titanverbindung verhindert wird.
Jedoch bringt ein derartiges Aktivierungsverfahren des Trägers einige Nachteile mit sich, die sich aus der Anwendung von Lösungen der -genannten Aluminium- und Magnesiumverbindungen ergeben, die kostspielig sind und vorsichtig gehandhabt werden müssen. Darüber hinaus müssen sie im Falle der Magnesiumalkylhalogenide gewöhnlich in ätherischen Lösungsmitteln hergestellt werden,- die,außer den hohen Kosten, den beträchtlichen Nachteil aufweisen, daß sie in sehr reinem Zustand hergestellt werden müssen und daß sie in irreversiblem Wege nach der Aktivierungsbehandlung auf den Träger angewandt werden müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen unter Anwendung eines Katalysatorsystems mit 'einer hohen Aktivität, die im Verlauf der Zeit konstant bleibt.
Ein derartiges Katalysatorsystem, das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet, besteht aus zwei Komponenten, d.h.
1) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus denen der Formel AlR3 oder AIR Y- , worin R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest ist, Y ein Halogen oder Wasserstoff ist und χ eine Zahl von 1 bis 2 ist, und
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2) einer über einem Material mit hoher Oberfläche, das vorher mit einer anorganischen Magnesiumverbindung behandelt wurde, fein dispergierten Titanverbindung.
Die anorganische Magnesiumverbindung, insbesondere ein Magnesiumhalogenid, wird über dem Träger in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Wasser wird anschließend entfernt und der Träger schließlich einer Aktivierungsbehandlung durch Erhitzen im Vakuum auf Temperaturen von 200 bis 250 C unterzogen. Das erhaltene Material wird anschließend in flüssigem Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt, filtriert, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet.
Im Vergleich mit bekannten Techniken zur Behandlung von Trägern mit organischen Magnesiumverbindungen weist die erfindungsgemäße Methode den Vorteil auf, daß man eine Magnesiumverbindung verwenden kann, die nicht notwendigerweise rein ist, leicht zugänglich ist und in Wasser löslich ist, ohne zu einem teuren und nicht entfernbaren Lösungsmittel greifen zu müssen.
Darüber hinaus verhält sich der endgültige Katalysator gut gegenüber Wasserstoff (insbesondere bei einem Mg/Ti-Verhältnis zwischen 0,5 und 2 auf dem Träger) und ermöglicht die Erzielung einer hohen Polyäthylenausbeute, frei von Pulver und mit einer hohen Schutt- bzw. Massendichte (10 % des Materials mit einem Teilchendurchmesser unter 200 u). .
Unter den Trägern, die erfindungsgemäß behandelt werden können, kann man SiO2, SiO2/Al2O3, Al3O3, MgO, TiO2, ZrO2 und die Oxide der Seltenen Erden erwähnen, wohingegen die Magnesiumverbindung unter solchen anorganischen Verbindungen, wie MgXp»nH~O gewählt wird, worin X Halogenid bedeutet und η von 0 bis 6 variieren kann, oder unter MgSO4, Mg(OH)2, Mg(OH)X und anderen. Der Magnesiumgehalt in dem Träger kann von 0,1 bis 10 Gewichts-% und vorzugsweise 1 bis 5 %, variieren.
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Die Polymerisationsreaktion mittels des so erhaltenen Katalysatorsystems wird nach bekannten bzw. üblichen Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C und Drücken von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt.
Die Polymerisation wird in einem Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, durchgeführt, wenn man über atmosphärischem Druck arbeiten will. Der Katalysator wird zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Metallalkyl eingebracht. Der Autoklav, der auf die Polymerisationstemperatur gesteuert wird, wird mit H- unter Druck gesetzt und anschließend mit Äthylen (oder anderen Olefinen) auf das gewünschte Druckverhältnis gebracht. Die Reaktion wird durch Zugabe von Alkohol in den Autoklaven gestoppt.
Unter besonderer Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele werden das Lösungsmittel (11 n-Hexan), die metallorganische
3
Verbindung (2 cm Al i-But3) und die Titanverbindungen, auf einem Träger, wie vorstehend erwähnt, in das Druckgefäß mit einer auf 85°C eingestellten Temperatursteuerung eingebracht.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
10 g SiO5 mit einer Oberfläche von 285 m /g, einem Porendurchmesser von 168 A, einem Porenvolumen von 1,20 cm /g (Davidson Petrochemical, Grad 56) wurden in 50 ml einer wäßrigen Lösung von 2,5 g MgCl2*6H2O suspendiert. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene Produkt 4 Stunden bei 170°C im Vakuum getrocknet und 4 stunden in 100 ml TiCl4 unter Rückfluß erwärmt. Es wurde unter Stickstoff auf einem Filter aus gesintertem Glas filtriert, das Produkt in dem Filter mit PetrolSther gewaschen und im Vakuum· 4 Stunden getrocknet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
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Ti = 4,72 % Mg = 2,12 % Cl = 14,28 %
251 mg dieses Produkts wurden in einer Standardpolymerisation bei P„ = 10 atm, P-, „ =10 atm verwendet und ergaben in 2 Stunden lli g Polyäthylen mit MF2 16 = 1,015, MF21 6 » 39,56,
RMF /MF = 39> das 98 PPm Ti enthielt, eine Schüttdichte 21,6/ 2,16
von 0,295 g/cm aufwies und unter 10 % Teilchen mit einem Durch-
ο
messer von 200 A enthielt.
10 g des gleichen Typs von SiO2 wurden nach dem Trocknen im Vakuum während 4 Stunden bei 175°C <
sigem TiCl4 unter Rückfluß erwärmt.
Vakuum während 4 Stunden bei 175 C ohne Vorbehandlung in flüs-
Das Material hatte nach dem Filtrieren und Waschen mit Hexan und Trocknen folgende Zusammensetzung:
Ti - 4,85 % Cl = 7,98 %
304 mg dieses Produkts wurden in einer 5-stündigen Polymerisation bei 10 atm H2 und 10 atm C2H4 eingesetzt und ergaben 36 g eines Polymeren mit MF- 1fi = 0, MF21 , = 2,08, R
^1 xo <£i,o ™ 21,6/ 2,16
ind, das 410 ppm Ti enthielt.
Beispiel 2
321 mg des gleichen Produkte, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wurden bei einer Standardpolymerisation bei P„ =
H2
15 atm, P^ =5 atm 5 Stunden eingesetzt. Man erhielt 455 g C2H4
Polymeres mit MF^16 - 6,32, MF21>6 - 230,1, *μρ ^MF2 16 = 36,4, die 27 ppm Ti enthielten.
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Beispiel 3
10 g SiOp des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, mit 3,5 g ·6HpO behandelt und 4 Stunden im Vakuum bei 200°C aktiviert.
Nach dem Rückfluß dieses Produkts in 100 ml TiCl4 wurde filtriert und mit Benzol nach üblicher Verfahrensweise gewaschen. Das im Vakuum getrocknete Material hatte folgende Zusammensetzung :
Ti = 4,61 % Mg = 2,84 % Cl - 16,18 %
235mg dieses Produkts ergaben bei einem 5-stündigen Polymerisationstest bei P„ = 10 atm, P_ „ =10 atm, 427 g Polymeres mit
2 2 4
MF - 2,63, MF2 =91,50, R - 34,8, das 25 ppm
Ti enthielt. 2»16/ 2'16
Beispiel 4
10 g SiOp des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden in gleicher Weise mit 10 g MgCl2·6Η2Ο imprägniert.
Nach 2-stündiger Aktivierung im Vakuum bei 200°C wurde das Material in TiCl4 unter Rückfluß erwärmt, heiß filtriert, wiederholt mit Hexan gewaschen, und schließlich wurde das Produkt im Vakuum getrocknet. Es zeigte folgende Zusammensetzung:
Ti a 15,08 % Mg - 3,95 % Cl = 35,37 %
205 mg dieses Produkts ergaben bei einer 2-stündigen Polymerisation 370 g eines Polymeren mit MF ? ^6 = 2,41, MF31 6 = 102,48,
**mk> *m = 42»4» das 83 ppm Ti enthielt. Mt21f6/MF2,16
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Beispiel 5
10 g SiO0 mit einer Oberfläche von 600 m /g, einem Porendurch-
o 3 ζ
messer von 67 A und einem Porenvolumen von 1 cm /g (Davidson Petrochemicals, Grad 951) wurden in Wasser mit 2,2 g MgCl2*6H2O behandelt.
Nach gleicher Behandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Material 4 Stunden bei 200°C im Vakuum aktiviert und in üblicher Weise mit siedendem TiCl4 während 4 Stunden behandelt. Es hatte folgende Zusammensetzung:
Ti = 8,12 % Mg « 1,82 % Cl = 19,83 % ·
264 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation
mit P„ = 10 atm und P„ „ = 10 atm während 2 Stunden eingesetzt 2 2 4
und ergaben 120 g Polymeres mit MF2 lg = 2,40, MF2,, fi = 75,56, 21,6/2,16
RM„ = 30,8, das 178 ppm Ti enthielt.
Beispiel 6
226 mg des wie in Beispiel,5 hergestellten Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation,wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch bei einer Polymerisationszeit von 5 Stunden, eingesetzt und ergaben 354 g Polymeres mit MF = 0,15, MF21 g = 5j78,
RMF /MF = 37,5 und einem Gehalt von 52 ppm Ti. 21,6/ 2,16
Beispiel 7
10 g SiO2-Al2O3 (SiO2 = 87 %, Al3O3 » 13 %, Oberfläche = 400 m /g) wurden wie in Beispiel 1 behandelt.
Nach Aktivierung bei 200°C im Vakuum während 30 Minuten wurden sie in 100 ml TiCl4 unter Rückfluß erwärmt. Das Material hatte nach dem Waschen und der beschriebenen Behandlungsweise folgen de Zusammensetzung:
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Ti = 7,50 % Mg = 1,10 % Cl = 19,70 %
312 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation
mit P„ = 10 atm, P-, „ =10 atm während 2 Stunden verwendet H2 C2H4
und ergaben 62 g eines Polymeren mit MF2 ^6 = 0,62, MF2^ ^ = 26,72, RI<1F MF = 43,2, die 3 82 ppm enthielten.
Beispiel 8
15 g SiO2/Al2O3 (das Gleiche, wie in Beispiel 7 verwendet), jedoch 20 Stunden bei 450° getrocknet, wurden mit 1 g wasserfreiem MgCl2 in 25 ml H2O behandelt.
Das erhaltene Material, das vorher im Rotationsverdampfer getrocknet wurde, wurde in einen Ofen von 350 eingebracht und 6 Stunden mit einem langsamen Strom von gasförmigem HCl behandelt.
Das nach der üblichen Behandlung mit 100 ml TiCl4 unter Rückfluß, Filtrieren und Waschen mit Benzol, Trocknen im Vakuum erhaltene Material hatte eine Zusammensetzung von
Ti - 3,8 % Cl - 13,6 % Mg μ 0,15%
251 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation
bei Pu = 5 atm, P„ =10 atm eingesetzt und ergaben während 2 2 4
6 Stunden 414 g Polymeres mit MFp lß = 0,1, MF21 ß = 4,54, 21,6/Mf2,16
rmp /MP ■ 45*4» das 2 PPm Ti enthielt.
MF/Mf
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Beispiel 9
10 g SiOp/AlpOo des gleichen wie in Beispiel 7 verwendeten Typs wurden mit 1,6 g MgCIp*6HpO in wäßrigem Vehikel behandelt, und das Wasser wurde zunächst im Rotationsverdampfer im Vakuum bei Raumtemperatur und anschließend durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.
Das so erhaltene Material wurde in 200 ml TiCl, unter Rückfluß erwärmt, filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet und zeigte folgende Zusammensetzung:
Ti = 8,5 % Mg = 1,1 % Cl = 18,95%
155 mg dieses Produkts ergaben bei einer Standardpolymerisation während 2 Stunden bei Pu = 10 atm, P_ = IO atm,
"2 2
38 g eines Polymeren mit MF2 16 = 0,47, MF2I 6 = 2O>35» 21,6/MF2,16
RMF /MP =44,4, das 347 ppm Ti enthielt.
Beispiel 10
62 mg des in Beispiel 9 verwendeten Produkts ergaben bei einer Standardpolymerisation während 6 Stunden bei Pu =8 atm,
H2
Pr „ , s 10 atm, 247 g eines Polymeren mit MF9 Λ(- = 0,09,
2 4 *
MFp = 5,56, R =73,5, das 22 ppm Ti enthielt.
<;i,b int216/l^216
Beispiel 11
10 g SiOp'AIpO3 des gleichen Typs, wie in Beispiel 7 verwendet, wurden mit 2,5 g MgClp*6HpO gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise behandelt. Das Material hatte folgende Zusammensetzung :
Ti = 8,41 %
Mg = 1,94 % Cl = 23,62 %
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157 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation während 2 Stunden bei P„ = 10 atm, Pn „ =10 atm
H2 2
eingesetzt und ergaben 45 g eines Polymeren mit MF- 1fi = 0,928, MF21 = 39,35, R , = 42,4, die 294 ppm Ti enthielten. 21>6/ 2'16
Beispiel 12
10 g SiOp'AlpOo der gleichen Art, wie in Beispiel 7 verwendet, wurden mit 4 g MgCl2«6H2O und schließlich mit TiCl4 nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise behandelt.
Das Material hatte folgende Zusammensetzung:
Ti = 8,59 % Mg = 2,85 % Cl = 26,69 %
250 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation bei P = 10 atm, P =10 atm verwendet und ergaben in
2 2 4
2 Stunden 106 g eines Polymeren mit MF2 ^ = 1,316, MF2^ g =
49,3, RMP . =37,5, die 203 ppm Ti enthielten. m21,6/™2,16
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    ' 1. ι Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, bestehend aus
    a) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formel AlR3 oder ΑΐΚχΥ3_χ, worin R ein Alkyl-, Aryl-, oder Cycloalkylrest ist, Y Halogen oder Wasserstoff ist und χ eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, und
    b) einer Titanverbindung, die auf einem Material mit großer Oberfläche, das vorher mit einer anorganischen Magnesiumverbindung behandelt wurde, fein verteilt bzw. dispergiert ist.
  2. 2. Katalysator zur Polymerisation von (!-Olefinen gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit großer Oberfläche ausgewählt wird unter SiO2, SiO2^Al2O3, MgO, TiOp, ZrO2 und den Oxiden der Seltenen Erden.
  3. 3. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Magnesiumverbindung ausgewählt wird aus MgX2^nH2O, Mg(OH)X, wobei X Halogenid bedeutet und η variabel von 0 bis 6 ist, MgSO4 und Mg(OH)2.
  4. 4. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung in dem Träger zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-%, variiert.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Komponente b) der Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung in dem Träger in einem wäßrigen Vehikel verteilt bzw. dispergiert, das Wasser entfernt, im Vakuum zwischen 200 und 25O°C erwärmt, das-so erhaltene Material in flüssigem Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt, filtriert und das erhaltene Produkt im Vakuum trocknet.
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  6. 6. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, bestehend aus
    a) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formel AlR3 und Α1ΚχΥ3_χ, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, Y ein Halogen oder Wasserstoff ist und χ eine Zahl von 1 bis 2 darstellt, und
    b) einer Titanverbindung, die auf einem Material mit großer Oberfläche, das vorher mit einer anorganischen Magnesiumverbindung behandelt wurde, fein dispergiert ist.
  7. 7. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material mit großer Oberfläche eines aus SiO2, SiOp'Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2 und den Oxiden der Seltenen Erden wählt.
  8. 8. Verfahren zur Polymerisation.von α-Olefinen gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Magnesiumverbindung auswählt aus MgX *nH20, Mg(OH)X, worin X Halogenid darstellt und η von 0 bis 6 variiert, MgSO4 und Mg ( OH) 2 .
  9. 9. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird.
  10. ία Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C und bei Drücken zwischen 0,1 bis 50 atm durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-01efin Äthylen verwendet.
    509851/1023
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