DE2461187C2

DE2461187C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2461187C2
Application number: DE2461187A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Kawasaki Kanagawa Matsuura; Masaomi Yokohama Kanagawa Matsuzaki; Mituji Kanagawa Miyoshi; Humiaki Kawasaki Kanagawa Oshimi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1984-05-30
Also published as: IT1028069B; US4088812A; CA1039448A; NL7416938A; FR2256181B1; BR7410821D0; GB1492549A; DE2461187A1; NL180591C; AU7682774A; FR2256181A1; NL180591B

Description

Es ist bekannt, zur Polymerisation von a-Olefinen ein Katalysatorsystem zu verwenden, das eine Übergangsmetallverbindung, z. B. eine Titan- oder Vanadlumverblndung enthält, die auf verschiedene Arten von anorganischen Feststoffen als Träger aufgetragen ist. Typische anorganische Träger dieser Art sind z. B. Aluminiumoxid, Titandloxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Thoriumdioxid und Magnesiumoxid (vgl. JP-AS 25 353/1969).

Durch Aufbringung einer Übergangsmetallverbindung, z. B. einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung auf die obengenannten Träger und nachfolgende Aktivierung der auf den Träger aufgebrachten Übergangsmetallverbindung mit einer metallorganischen Verbindung hergestellte Katalysatorsysteme haben jedoch nur niedrige Aktivitäten und sind daher nicht zufriedenstellend. Unter den obengenannten Trägern liefert lediglich Magnesiumoxid Katalysatorsysteme mit relativ hoher Aktivität, während Aluminiumoxid und Siliziumdioxid nur Katalysatorsysteme mit einer extrem niedrigen Aktivität ergeben.

In der DE-OS 22 62 156 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Katalysatorsystems und dessen Verwendung zur Äthylenpolymerisation beschrieben. Dabei wird die Trägerkomponente durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf einen Träger erhalten, der durch Behandlung von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Oxiden des Calciums, Magnesiums, Mangans oder Zinks mit Schwefeldioxid, Isolieren des erhaltenen Sulfits und anschließendes Trocknen und Aktivleren des hydratisieren Sulfits durch ErhUzen unter einem Schutzgas hergestellt wird. Die Herstellung dieses Trägers erfordert eine Serie aufwendiger Verfahrensschritte, wobei stets darauf geachtet werden muß. daß das gebildete Sulfit nicht unter Bildung des Sulfats oxidiert wird. Abgesehen von diesen Nachteilen bei der Katalysatorherstellung ist das aus dieser Druckschrift bekannte Katalysatorsystem auch hinsichtlich der bei der ar-Olefinpolymerisation erzielbaren Katalysatoraktivität nicht befriedigend.

Ein weiteres Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von ar-Oleflnen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Organometallverbindung und eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls auf einem festen Träger enthält, wird In der GB-PS 11 40 649 beschrieben. Als feste Träger für die die Übergangsmetallverbindung enthaltende Trägerkomponente werden dabei u. a. auch Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat verwendet. Die Verwendung dieses Katalysatorträgers führt jedoch ebenfalls zu Katalysatorsystemen mit einer nicht ausreichenden Aktivität bei der Polymerisation von ar-OIeflnen.

Aus der DE-OS 17 70 725 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, dessen titanhaltige Trägerkomponente durch Aufbringen einer Titanverbindung auf eine Hydroxyl- und Sulfatgruppen enthaltende Magnesiumverbindung erhalten worden Ist. Auch das bei diesem Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem läßt hinsichtlich seiner Aktivität noch zu wünschen übrig. Unbefriedigend ist bei diesem bekannten Verfahren auch, daß der Träger erst noch In aufwendiger Weise über mehrere Verfahrensschritte durch Umsetzung von MgO mit MgSOj-Lösungen hergestellt werden muß.

Ebenfalls keine ausreichende Aktivität zeigt auch das bei dem aus der DE-OS 21 46 686 bekannten st-Oleflnpolymerlsationsverfahren eingesetzte Ziegler-Katalysatorsystem, dessen Trägerkomponente durch Aufbringen einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf halogeniertes Aluminiumoxid erhalten worden ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von ar-Oleflnen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu erarbeiten, das eine verbesserte Katalysatoraktivität aufweist und das mit einem Zlegler-Katalysatorsystern durchgeführt wird, dessen Trägerkomponente relativ einfach und In wirtschaftlicher Weise herstellbar Ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Dieses Verfahren zeigt hohe Polymerisationsaktivität, was es ermöglicht. Polyolefine mit hoher Ausbeute bei einem niedrigen Partlaldruck des Monomeren und innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu erhalten, wobei die aufzubringenden KatalysatorKosten naturgemäß vermindert werden und zusätzlich noch die Stufe der Entfernung des Ka'alysators, die üblicherweise erforderlich ist, weggelassen werden kann und trotzdem In dem Polymeren lediglich äußerst geringe Mengen von Aschebestandteilen zurückbleiben. Hierdurch wird somit ein Herstellungsverfahren für Polyolefine zur Verfügung gestellt, das als Ganzes extrem vereinfacht Ist.

Es war zwar bereits bekannt, als Träger für die Ubergangsmetall komponente von Zlegler-Katalysatorsystemen Metallsulfite, Metallsulfate oder basische Metallsulfate einzusetzen, d. h. Verbindungen, die sich bekannt^bn Hch auch durch Umsetzung von Metallöxiden mit SOj bzw. SO) hergestellen lassen.

Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß so hergestellte Katalysatorsysteme mit bestimmten maximalen Schwefelgehalten der eingesetzten mit SOj ^b5 behandelten Träger wesentlich aktiver sind als die bekannten auf Metallsulfit- bzw. Metallsulfatträgern aufgebaute Katalysalorsysteme.

Als Aluminiumoxid (AI₂Oj) können beim Verfahren

der Erfindung verschiedene Aluminiumoxidarten verwendet werden, z. B. Produkte, erhalten durch thermische Zersetzung von Alumlntumalkoxid, und Produkte, erhalten durch Calctnierung des behannten kristallinen oder nicht-kristallinen hydratisierten Alumtniumoxlds. Die Calcinlerungsbedlngungen können im bekannten Bereich weit variiert werden, jedoch 1st es zweckmäßig, die Calcinierung im Temperaturbereich von eiwa 200 bis 1000⁰C vorzunehmen. Ferner können naturgemäß die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids, die beim technischen Einsatz wichtig sind, beispielsweise die Teilchengröße, die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, je nach dem Herstellungsprozeß für das Aluminiumoxid variiert werden. Eine geeignete Auswahl entsprechend den verschiedenen Anwendungszwecken kann ohne weiteres vom Fachmann vorgenommen werden.

Die im Patentanspruch angegebenen Formeln für die Doppeloxide sind rxuiurgemäß keine Molekülformeln, sondern geben lediglich die Zusammensetzung an. Die Struktur und das Verhältnis der Komponenten der verwendeten Doppcloxide sollen hierdurch nicht eingeschränkt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung können auch natürliche Doppeloxide verwendet werden, cf'e wärmebehandelt worden sind. Weiterhin können diese Oxide und Doppeloxide entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Behandlungsmethode der Oxide und Doppeloxide mit SOj kann im weiu.n Ausmaß variiert werden, doch wird es bevorzugt, das SO₁ in flüssiger, fester oder gasförmiger Phase mit den Oxiden oder Doppeloxiden in Berührung zu bringen. Ein Beispiel εΐητ bevorzugten Behandlungsmethode ist die Kontaktierung von SOj-Gas mit den Oxiden oder Doppeloxiden. Obgleich Einzelheiten der Umsetzung der Oxide oder Doppeloxide mit dem SOj nicht aufgeklärt sind, kann doch angenommen werden, daß als Ergebnis der SOj-Behandlung ein neuer Träger gebildet wird, weil in den Oxiden oder Doppeloxiden nach der Behandlung mit SO₁ erhebliche Mengen von Schwefelatomen feststellbar sind.

Zur Herstellung der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung In einer auf den Träger niedergeschlagenen Form können die bekannten Methoden angewendet werden. So kann man z. B. den auf die obige Weise hergestellten Träger mit der Übcrgangsmetallverbindung unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmitteis In Berührung bringen und vorzugsweise so vorgehen, daß man beide Komponenten auf eine Temperatur von 50 bis 300° C, vorzugsweise von 100 bis 150° C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt. Hinsichtlich der Reaktionszeit bestehen keine besonderen Beschränkungen, doch beträgt sie im allgemeinen mehr als 5 Minuten, wobei sie auch verlängert werden kann, was allerdings nicht immer erforderlich ist. So kann z. B. die Reaktionszeit 5 Minuten bis 10 Stunden betragen. Bei einer weiteren Aufbringungsmethode der Titan- und/oder Vanadiumverblndung auf den Träger geht man so vor, daß man beide Komponenten unter Verwendung von mechanischen Einrichtungen, z. B. einer Kugelmühle, die ohne Schwierigkeiten verwendet werden kann, miteinander in Berührung bringt. Naturgemäß sollten diese Vorgänge in der Atmosphäre eines Inertgases bei Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt werden. Die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können In überschüssigen Mengen vorliegen, wobei gewöhnlich das 0,001- bis 50fache des Gewichtes des obigen Trägers verwendbar ist. Vorzugswelse werden überschüssige Titan- und/oder Vanadiumhalogenide durch Waschen mit einem Lösungsmittel nach dem Mischen und der Wärmebehandlung entfernt. Hinsichtlich der Maßnahmen zur Entfernung der nichtumgesetzten Titan- und/oder Vanadiumverbindungen nach Beendigung der Umsetzung bestehen keine besonderen Beschränkungen, doch führt man übiicherwt^e ein mehrfaches Waschen mit einem Lösungsmittel, das ίο gegenüber dem Ziegler-Katalysatorsystem inert ist, und eine anschließende Eindampfung des resultierenden Waschprodukts unter vermindertem Druck durch, wodurch ein pulverförmiger Feststoff erhalten wird. Geeignete Verbindungen von Titan oder Vanadium sind Verbindungen des vierwertigen Titans, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, PhenoKytitantrichlorid und Tetra-n-butoxytitan; Verbindungen des dreiwertigen Titans, wie Titantrichlorid und Tltantrichlortd-AiumlriiuiritriCuiciid-Kornpicxvcrbindungen; Verbindungen des vierwertigen Vanadiums, wie Vanadiumtetrachlorid; Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums, wie Vanadiumoxytrichlorid und ortho-Alkylvanadate; und Verbindungen des dreiwertigen Vanadiums, wie Vanadiumtrichlorid.

Das Verfahren der Eri.ndung wird in der gleichen Weise wie die Olefinpolymerisation mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystem durchgeführt. Im Verlauf der erfindungsgemäßen Polymerisation werden 3d im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen aufrechterhalten. Die Polymerisationsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von 50 bis 180° C und einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm^!, vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm^!, ein. Die Kontrolle des Molekulargewichts kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur, und des Molverhältnisses dta Katalysators geschehen. Sie erfolgt aber wirksamer durch Zugabe von ·»" Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Das Verfahren der Erfindung kann naturgemäß auch zwei- oder mehrstufig mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, z. B. hinsichtlich der Wasserstoffkonzentration und der Polymerisationstemperatur, ohne Schwierigkei-⁴"» ten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und 1-Buten und bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten verwendet. '" Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Organoaluminium-, Oiganomagnesium- und Organozinkverbindungen sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln RjAI, R₂RIX, RAlX₂, R₂AlOR, RAI(OR)₂, RAI(OR)X und R,AI₂X,, worin R " Alkyl oder Aryl bedeutet und X für Halogen steht, Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R Alkyl bedeutet, z. B. Triäthylalumlnium, Triisobutylalumlnium, Trioctylalumlnium, Tridecylaluminium, Dläthylalumlniumchlorld, Äthylalumlniumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminlum und Diäthylzlnk. Organomagnesiumverbindungen, wie die Grlgnard-Reagentien, Äthylmagneslumbromid, Butylmagneslumchlorid und Phenylmagnesiumchlorid, sowie Organomagnesiumverbindungen, wie Diäthylmagnesium, pibutylmagnesium und Diphenylmagnesium. und die Ätherkomplexe davon sowie schließlich Gemische aus diesen Verbindungen. Hinsichtlich der Menge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organo-

metallischen Verbindungen bestehen keine besonderen Beschränkungen, doch können diese Verbindungen gewöhnlich im Molverhältnis von 0,1 bis 1000, bezogen auf das Übergangsmetallhalogenid, verwendet werden.

Beispiel 1
(a) Herstellung der Träger-Katalysatorkomponente (A)

Handelsübliches Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche: 130 bis 18OmVg wurde pulverisiert _]o und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde 2 Std. bei 650° C calciniert. 5 g des erhaltener. Aluminiumoxids wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 3,5 cm gegeben, das mit einer perforierten Platte versehen war und bei 200° C gehalten, während vom unteren Teil des Glasrohrs SO₃-GaS eingeleitet wurde. Zu dieser Behandlung wurde ein SO₃-GaS verwendet, das aus 20 ml flüssigem SO₃ erhalten worden war, das bei Normaltemperatur verdampft wurde. Die Berührungsbehandlung _Μ des Aluminiumoxids mit dem SO₃-GaS bei 200" C wurde 1 Std. lang durchgeführt. Nach beendigter behandlung wurde 1 Std. gereinigtes Stickstoffgas bei 200^c C eingeleitet. Das auf diese Weise behandelte Produkt, das 4,5 Gew.-% Schwefel enthielt, wurde in einen Kolben ₂_ gebsacht, der mit einem Rührer versehen war. In diesen wurden 80 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Std. 150°C wärmebehandelt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen. Der Waschvorgang wurde wiederholt, bis in dem Waschwasser kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde. Der feste Teil wurde getrocknet. Die Analyse ergab, daß 30,1 mg Titan pro g Feststoff abgeschieden worden waren.

(b) Polymerisation

Ein 2-1-Edelstahlautoklav, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 100 ml Hexan beschickt. Hierzu wurden 5 mMol Triäthyialum'nium und 608 mg des auf die obige Weise erhaltenen Feststoffs gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System mit einem Druck von 2 kg/cm², der vom Dampfdruck des Hexans und des Stickstoffs herrührte, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und sodann mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm gebracht, worauf die Polymerisation eingeleitet wurde. Äthylen wurde in der Weise kontinuierlich eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 10 kg/cm² aufrechterhalten wurde, während die Polymerisation 60 Min. lang vorgenommen wurde.. Nach beendigter Polymerisation wurde die Polymeraufsrhlämmung in einen Kolben überführt und daraus v/urde das Hexan bei Unterdruck entfernt. Auf diese Weise wurden 129 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex vun 0,021 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 1760 g Polyäthylen/g Ti ■ Std. · C₂H₄-PmCk bzw. 53 g Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. ■ C₂H₄-DmCk. Die Aktivitäten, bezogen auf aas Titan und den Feststoff, waren im Vergleich zu dem Vergleichsversuch A, das ohne SO₃-Behandlung durchgeführt wurde, erheblich verbessert worden.

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Vergleichsversuch A

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte Ir* der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahm«;, daß das Aluminiumoxid nicht mit SO₃ behandelt wurde. E:, wurde ein Feststoff mit 16,5 mg Titan pro g aufgebrachter Feststoff erhalten. Wie im BeI-snlel 1 wurde 1 Std. lang polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 451 mg des obengenannten Feststoffs verwendet vurden. Es wurden lediglich 21,6 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,053 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 728 g Polyäthylen/g Ti · Std. · CjH₄-DrUCk bzw. 12 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DrUCk. Die Aktivitäten, bezogen auf das Titan und den Feststoff, waren erheblich schlechter als im Beispiel 1, in dem eine SO₃-Behandlung durchgeführt worden war.

Beispiel 2

Handelsübliches Aluminiumoxidmonohydrat wurde 16 Stdn. in einer Stickstoffatmosphäre bei 700° C calciniert, wodurch ein aktiviertes Aluminiumoxid erhalten wurde. 5 g des aktivierten Aluminiumoxids wurde 1 Std. lang mit verdampftem SO₃ bei 200° C in Berührung gebracht. Das SO₃ wurde aus 20 ml flüssigem SO₃ durch Verdampfen bei Normaltemperatur wie im Beispiel 1 erhalten. Das so behandelte Produkt enthielt 5,6Gew.-% Schwefel. Nach beendigter Behandlung w^ie In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Titantetrachlorid aufgebracht, wodurch ein Katalysator mit 31,2 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff erhalten v/urde. Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Std. lang polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 385 η .i des Katalysators verwendet wurden. Dabei wurden 250 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,011 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 519Og Polyäthylen/g Ti · Std. ■ C₂H₄-Druck bzw. 162 g Polyäthylen/g Feststoff. Std.. C₂H„-Druck. Die Aktivitäten, bezogen auf das Titan und den Feststoff, waren im Vergleich zu Vergleichsversuch (B), bei dem keine SO₃-Behandlung durchgeführt wurde, erheblich verbessert worden.

Vergleichsversuch (B)

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumoxid nicht mit SO₃ behandelt wurde. Es wurde ein Feststoff mit 16,4 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff erhalten. Es wurde wie im Beispiel 1 1 Std. lang polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 392 mg des Feststoffes verwendet wurden. Es wurden nur 50,1 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,040 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 1950 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk bzw. 32 g Polyäthylen/g Feststoff. Std.. C₂R₁-DmCk. Die Aktivitäten, bezogen auf das Titan und den Feststoff, waren erheblich schlechter als im Beispiel 2, wo eine SOj-Behandlung durchgeführt worden war.

Beispiel 3

\V:e im Beispiel 1 wurde Aluminiumoxid mit SO₃ behandelt, mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumoxid verwendet wurcie, das aus hydratlslertem Aluminiumoxid (Boehmlt, spezifische Oberfläche 380 mVg) durch 2stündiges Calcinieren bei 650° C erhalten worden war. Nach der Behandlung mit SO₃ hatte das Produkt einen Schwefelgehalt von 5.3 Gew.-%. Sodann wurde Tltantetrachlorid auf das Aluminiumoxid aufgebracht. Als Ergebnis wurde eine Trägerkatalysatorkomponente (A) erhalten, die 22,0 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff enthielt. Wie Im Beispiel 1 wurde eine lstündige Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 417 mg dieser Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden. Dabei wurden 140 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,44 unter hoher Beladung (21,6 kg) erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 3810 g Poly-

äthylen/g Tl · Std. · C₂H₄-Druck bzw. 84 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. ■ C₂H₄-DrUCk. Die Aktivitäten, bezogen auf das Titan und den Feststoff, waren erheblich verbessert als beim Vergleichsversuch C, wo keine SO₃-Behandlung durchgeführt wurde.

Vergleichsversuch C

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte in der gleichen Welse wie Im Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumoxid nicht mit SOj behandelt wurde. Es wurde ein Feststoff mit 14,3 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff erhalten. Die Polymerisation wurde 1 Std. wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 653 mg dieses Feststoffs verwendet wurden. Es wurden jedoch nur 37 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,012 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 980 g Polyäthylen/g T! · Std. ■ C₂H^-DrUCk bzw. 14 ο Pr>!y;uhylen/g Fesistoff. Std.. CiH₄-DrUCk. Die Aktivitäten, bezogen auf das Titan und den Feststoff, waren offensichtlich schlechter als im Beispiel 3, bei dem eine SOj-Behandlung angewendet worden war.

Beispiel 4

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Wie im Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß 318 mg der im Beispiel 2 verwendeten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden, wurden Hexan, TrI-äthylalumlnium, die feste Trägerkatalysatorkomponente (A) und Wasserstoff eingeführt und sodann wurde ein Äthylen/Propylen-Gemisch mit 2 Mol-% Propylen bei 90° C zugeführt, um den Autoklavendruck bei 10 kg/cm² zu halten. Auf diese Weise wurde die Polymerisation 1 Std. lang durchgeführt. Als Ergebnis wurden 165 g Äthylen/Propylen-Copolymeres mit einem Schmelzlndex von 0,018 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 4160 g Polymeres/g Ti ■ Std. · C₂H₄-DmCk bzw. 130 g Polymeres/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DmCk.

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Beispiel 5

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumoxid des Beispiels 2 verwendet wurde und daß es 1 Std. mit SO₃ bei 350° C behandelt wurde, so daß ein Schwefelgehalt von 8,3 Gew.-% erreicht wurde. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 22,1 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff erhalten. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 503 mg der Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 187 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,010 erhalten.

Beispiel 6

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Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte wie im Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 2 ml SOj bei Normaltemperatur verdampft und 1 Std. mit dem Aluminiumoxid bei 150⁰C in Berührung gebracht wurden, und ein Schwefelgehait von l,5Gew.-% erzielt wurde. Die schließlich erhaltene Trägerkatalysatorkomoonente (A) enthielt 20,6 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff. Die Polymerisation wurde In der gleichen Welse wie Im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 471 mg der Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden. Auf diese Welse wurden 117 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,41 unter hoher Beladung erhalten.

Beispiel 7

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte In der gleichen Welse wie Im Beispiel 3. mit der Ausnahme, daß 94 g Dlchlordläthoxylltan anstelle von 80 ml Tltantetrachlorld verwendet wurden, wodurch eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 25,7 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoff erhalten wurde. Die Trägerkatalysatorkomponente hatte einen Schwefelgehalt von 5,3 Gew.-%. Die Polymerisation erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 532 mg des Feststoffs (A) verwendet wurden lind dnR TrlKnhutylaluminium anstelle von Triäthylalumlnlum verwendet wurde. Auf diese Welse wurden 172 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,39 unter hoher Beladung erhalten.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde 1 Std. wie Im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 196 mg der im Beispiel 3 hc'gestellten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden und daß Trldecylaluminium anstelle von Triäthylaluminlum verwendet wurde. Auf diese Welse wurden 195 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,72 unter hoher Geladung erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 11320 g Polyäthylen/g Ti ■ Std. ■ C₂H₄-DrUCk bzw. 249 g Poiyäthylen/g Feststoff Std. C₂H₄-DmCk.

Beispiel 9
(a) Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A)

10 g Magnesiumoxid wurden 5 Stdn. bei 500° C erhitzt. Das Produkt wurde sodann in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 3,5 cm gegeben, das mit einer perforierten Platte versehen war. Unter Einleitung von SO₃-Gas vom unteren Teil des Glasrohres wurde auf 200° C erhitzt. Hierzu wurde ein SOj-Gas verwendet, das aus 0,25 ml flüssigem SO₃ erhalten worden war, welches bei Normaltemperatur verdampft worden war. Die Berührungsbehandlung des Magnesiumoxids mit dem verdampften SO, bei 200° C wurde 30 Min. lang durchgeführt. Nach beendigter Behandlung wurde gereinigtes Stickstoffgas 30 Min. bei 200° C eingeführt. Das auf die-s Welse behandelte Produkt, das 1,6 Gew.-% Schwefel enthielt, wurde in einen Kolben überführt, der mit einem Rührer versehen war. Sodann wurden 80 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stdn. auf 150° C erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen. Der Waschvorgang wurde wiederholt, bis in dem Waschwasser kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde. Der feste Teil wurde getrocknet. Die Analyse ergab, daß 11 mg Titan pro g Feststoff aufgebracht worden waren.

(b) Polymerisation

Ein 2-1-EdelstahlautokIav, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Hierzu wurden 5 mMol Triäthylaluminium und 860 mg des obengenannten Feststoffs gegeben und die Temperatur wurde auf 90° C unter

Rühren erhöht. Das System, das einen Druck von 2 kg/cm², herrührend vom Dampfdruck des Hexans und des Stickstoffs, liatte, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und sodann mit Äthylen auf einen Gesarntdruck von 10 kg/cm² gebracht, worauf die Polymerisation eingeleitet wurde. Äthylen wurde kontlnuie.^.ch eingeführt, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu hallen, während die Polymerisation 60 MIn. lang vorgenommen wurde. Nach beendigter Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in eine;' Kolben überführt, aus dem das Hexan bei Unterdruck entfernt wurde, wodurch 313 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,85 erhalten wurden. Die Katalysatoraktlvltäi betrug "Ig Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. · C₂H,-Druck bzw. 8280 g Polyäthylen/g Tl · Std. ■ CiH₄-DrUCk. Die Katalysaioraktlvität, bezogen auf das Titan, war im Vergleich zu dem folgenden Vergiek'hsveisuch D, bei dem keine SOj-Bchandlung durchgeführt wurde, extrem hoch. Eine extrem hohe Kalalysatoraktivitut, bezogen auf das Titan, 1st aber sehr anzustreben, da In dem Polymeren zurückbleibende Titanatome das Polymere nachteilig beeinflussen, z. B. eine Zersetzung oder Verfärbung hervorrufen.

Vergleichsversuch D

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte in der gleichen Welse wie Im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß das Magnesiumoxid nicht mit SO₁ behandelt wurde. Es wurde eine Trägerkatalysatorkompoi.cnte (A) mit 60 mg Titan pro g niedergeschlagenen Feststoffs erhalten. Die Polymerisation erfolgte In der gleichen Weise wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 161 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponente verwendet wurden. Es wurden 101 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,37 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 157 g Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. · C₂H<-Druck bzw. 2620 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DrUCk. Die Katalysatoraktivität, bezogen auf das Titan, war im Vergleich zum Beispiel 9, bei dem eine SOj-Behandlung durchgeführt wurde, extrem niedrig·

Beispiel 10

Die SOj-Behandlung erfolgte wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 0,34 ml anstelle von 0,25 ml SOj verwendet wurde und ein Schwefelgehalt von 2,0 Gew.-% erreicht wurde. Nach der Aufbringung des Tltantetrachlorids wurde eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 10 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoffs erhalten. Die Polymerisation erfolgte 1 Std. gemäß Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 795 mg der obigen Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden. Es wurden 292 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,79 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 92 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DrUCk bzw. 9150 g Polyäthylen/g Ti · Std. ■ C₂H₄-DrUCk. Die Aktivität, bezogen auf das Titan, war Im Vergleich zum Vergleichsversuch D erheblich höher.

Beispiel 11

Die SOj-Behandlung erfolgte wie im Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß anstelle des Magnesiumoxids 10 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (im Handel verfügbar, 6 Std. bei 700° C calciniert) verwendet wurden und daß 9,5 ml anstelle von 0,25 ml SOj eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten, das 9,7Gew.-% Schwefel enthielt. Auf dem so behandelten Produkt wurde sodann wie Im Beispiel 9 Tltantetrachlorld niedergeschlagen, wodurch eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 25 mg Titan pro g aufgbrachten Feststoffs erhalten wurde. Die Polymerisation erfolgte in der gleichen -, Weise wie Im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 342 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponenie (A) verwendet wurden, wodurch 130 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,001 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 95 g Polyäthylen/g Festin stoff Std. C₂H₄-DrUCk bzw. 380Og Polyäthylen/g Ti ■ Std. · C₂H₄-Druck. Die Katalysatoraktivität, bezogen auf das Titan und den Feststoff, war Im Vergleich zu dem folgenden Vergleichsversuch E, bei dem keine SOj-Behandlung vorgenommen wurde, erheblich besser.

¹ ' Vergleichsversuch E

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte in der gleichen Welse wie Im Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß keine SOj-Behandlung durchgeführt wurde. Es wurde eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 22 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoffs erhalten. Die Polymerisation wurde 1 Std. lang wie im Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 447 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden. Es wurden 36 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,042 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 20 g Polyathylen/g Feststoff ■ Std. · C₂H₄-Druck bzw. 910 g Polyäthylen/g Ti · Std. ■ C₂H₄-DmCk. Die Aktivität, bezogen auf den Feststoff und das Titan,

so war im Vergleich zum Beispiel 11, bei dem eine SOj-Behandlung vorgenommen worden war, extrem niedrig.

Beispiel 12

Die SOj-Behandlung erfolgte In der gleichen Weise wie

Jj Im Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß 5 ml anstelle von 9,5 ml SOj verwendet wurden, wodurch ein Produkt erhalten wurde, das 5,1 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte wie im Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß das

■>n auf die obige Welse behandelte Produkt verwendet wurde, wodurch eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 23 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoffs erhalten wurde. Die Polymerisation erfolgte 1 Std. wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 416 mg der obengenannten

*'' Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden, wodurch 184 g weißes Polyäthylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug HOg Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DrUCk bzw. 4780 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk. Die Aktivität, bezogen auf den

so Feststoff und das Titan, war Im Vergleich zu dem Verglelchsversuch E, bei dem keine SOj-Behandlung angewendet wurde, erheblich höher.

Vergleichsversuch F

Ein handelsübliches Magneslumoxidalumlniumoxld, hergestellt von Kyowa Kagaku - Mg/Al-Atomverhältnls = 1,25), wurde 2 Stdn. bei 150° C im Vakuum erhitzt und sodann bei 200⁰C mit 19 ml SO₃ in Berührung gebracht, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 verdampft worden war. Auf diese Welse wurde ein Träger erhalten, der 23,6 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß der auf die obige Weise

b5 behandelte Träger verwendet wurde, wodurch eine Tr3-gerkatalysatorkomponente (A) mit 6 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoffs erhalten wurde. Die Polymerisation erfolgte 1 Std. wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß

918 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden, wodurch 33 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,04 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 1410 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. · CjH₄-Druck. Die Aktivität, bezogen auf das Titan, war im Vergleich zu dem folgenden Vergleichsversuch G, bei dem kelri SOj-Behandlung erfolgte, verbessert, jedoch kleiner c!s bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen.

Vergleichsversuch G

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte wie Im Vergleichsversuch F, mit der Ausnahme, daß keine SOj-Behandlung angewendet wurde. Die Polymerisation erfolgte 1 Std. wie Im Vergleichsversuch F, mit der Ausnahme, daß 132 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden, wodurch 19 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,06 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 1030 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. · C₂H₄-Druck. Die Aktivität, bezogen auf das Titan, war Im Vergleich zum Vergleichsversuch F, bei dem eine SOj-Behandlung vorgenommen worden war, erheblich niedriger.

Beispiel 13

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A) erfolgte unter Verwendung des Im Beispiel 9 hergestellten, mit SOj behandelten Trägers in der gleichen Weise wie im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß Trichlormonobutoxytltan anstelle von Titantetrachlorid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit 11 mg Titan pro g aufgebrachten Feststoffs erhalten. Die Polymerisation erfolgte 1 Std. wie Im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 366 mg der obengenannten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden und daß anstelle von Trläthylaluminlum Triisobuiyiaiuminium verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 126 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,72 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 7830 g Polyäthylen/g Ti · Std. ■ CjH₄-DmCk. Die Aktivität, bezogen auf das Titan, war Im Vergleich zu dem folgenden Verglelchsbeisplel H. bei dem keine SOj-Behandlung erfolgte, erheblich verbessert.

Vergleichsversuch H

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) wurde wie im Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine SOj-Behandlung angewendet wurde. Die Polymerisation erfolgte wie Im Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß die obenbeschriebene Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurde, wodurch 61 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,30 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 2710 g Polyäthylen/g Tl · Std. · C₂H₄-DrUCk. Die Aktivität, bezogen auf das Titan, war im Vergleich zum Beispiel 13, bei dem eine SOj-Behandlung angewendet worden war, extrem niedrig·

Beispiel 14

Wie Im Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 813 mg der Im Beispie! 9 hergestellten Trägerkatalysatorkomponente (A) verwendet wurden, wurden Hexan, Triäthylalumlnlum, die feste Trägerkatalysatorkornponente (A) und Wasserstoff eingeleitet, worauf ein Äthylen/Propylen-Gemlsch mit 2MoI-% Propylen bei 90⁰C zugeführt wurde, um den Druck im Autoklaven bei 10 kg/cm' zu halten, während die Polymerisation 1 Std. lang durchgeführt wurde. Als Erge'.nis wurden 270 g Äthylen/Propylen-Copolymeres erhalten, welches 5,1 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und das einen Schmelzindex von 1,07 hatte. Die Katalysatoraktivität war extrem hoch, nämlich 7550 g Polymeres/g Tl ■ Std. · C₂H₄-DrUCk.

Vergleichsversuch I

In der In Beispiel 1 der DE-OS 22 62 156 beschriebenen

ίο Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Magnesiumhydroxid und Schwefeldioxid ein Katalysatorträger hergestellt, auf den dann Titantetrachlorid aufgetragen wurde. Der Titangehalt des so gebildeten pulverförmlgen Feststoffes betrug 0,39 Gew.-v

Ij Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktlonsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 5 mMol Triäthylalumlnlum und 150 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das aufgrund des Dampfdruckes des Hexans und des Stickstoffs unter einem Druck von 2 kg/cm^! stand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm^J und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm^: gebracht, wonach die Polymerisation gestartet wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm^! zu halten, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Poiymeraufschlämmung In einen Becher übergeführt, daraus das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 27,6 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 46 g Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. · CjH₄-DmCk bzw. 11 800 g Polyäthylen/g Tl ■ Std. · CjH₄-DmCk.

Die Katalysatoraktivität ist bei diesem bekannten Verfahren somit niedriger als bei dem erflndungsgemäßen Verfahren, abgesehen von der aufwendigeren Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente (A).

Vergleichsversuch J

Gemäß Beispiel 6 der GB-PS 1! 40 649 wurde die feste

Trägerkatalysatorkomponente (A) unter Verwendung von Magnesiumsulfat als Träger hergestellt. Der Titan-

^4:> gehalt des gebildeten festen Trägers betrug 0,19 Gew.-«o.

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 5 mMol Triäthylaluminium und 150 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht.

Das System, welches sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan und Stickstoff unter einem Druck von 2 kg/cm^! befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm* und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm^: gebracht, wonach die Polymerisation gestartet wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Poiymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde, wobei 7,8 g weißes Polyäthylen rrit einem Schmelzindex von 0,5 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 13 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DrUCk bzw. 6680 g Polyäthylen/g Ti · Std. C₂H₄-DmCk.

Verglichen mit diesem Vergleichsversuch ist die Kata-

24 bl 187

lysatoraktlvität des erfindungsgemäßen Verfahrens sehi noch, und der Unterschied zwischen der Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, und der bezogen auf de,n Feststoff ist sehr gut.

Vergleichsversuch K

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrenswelse wurde Magnesiumoxid mit SOj behandelt, um einen Träger mit einem Schwefelgehalt von 25,3 Gew.-% herzustellen. Dann wurde Titantetrachlorid mit Hilfe der Verfahrenswelse gemäß Beispiel 16 der GB-PS 11 40 649 auf den Träger aufgetragen. Der Titangehalt des gebildeten Feststoffes betrug 0,62 Gew.-%.

Ein mK einem Induktionsrührer ausgestatteter 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 5 mMol Triäthylaluminlum und 150 mg des wie vorstehend hergestellten Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9CrC erhohl. Das System, welches sich durch den Dampfdruck von Hexan und Stickstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² gebracht, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde, wobei 24 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,8 erhalten wurden. Die Kaulysatoraktivität betrug 40 g Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. · C₂H₄-Druck bzw. 6450 g Polyäthylen/g Ti · Std. · C₂H₄-DmCk.

Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß bei einer Behandlung von Magnesiumoxid mit SO), die zu einem Schwefelgehalt von mehr als 20Gew.-% führt, die Katalysatoraktivität geringer wird. Im Vergleich mit dem vorhergehenden Vergieichsversuch J, In weichem Magnesiumsulfat als Träger verwendet wurde, ist jedoch die Katalysatoraktivität, bezogen auf den Feststoff, sehr hoch. Wesentliche Unterschiede sind jedoch im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 festzustellen.

Vergleichsversuch L

Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 17 70 725 wurde ein Träger unter Verwendung von MgSO₄. 7H₂O und Mg(OH)₂ hergestellt, auf den dann TiCl₂(O-IsO-CjH₇) aufgetragen wurde. Der Titangehalt des gebildeten Feststoffes betrug 6,5 Gew.-*.

Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 5 mMol Triäthylaluminium und 150 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das durch den Dampfdruck von Hexan und Stickstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² stand, wurde durch Einleiten von Wasserstoff unter Druck auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² gebracht, wonach die Polymerisation gestartet wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt, das Hexan daraus unter vermindertem Druck entfernt, wobei 48 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 3,2 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 80 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. ■ C₂H₄-DrUCk bzw. 1230g Polyäthylen/g Ti Std. ■ C₂H₄-DrUCk.

Es ist ersichtlich, daß die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, In diesem Vergleichsversuch geringer ist als beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Vergleichsversuch M

ίο Unter Verwendung des in Vergleichsversuch K hergestellten, mit SOj behandelten Magnesiumoxids (Schwefelgehalt 25,3 Gew.-%) und von Mg(OH)₂ wurde ein Träger nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der DE-OS 17 70 725 hergestellt. Danach wurde TlCI₂(O-lso)-C,H₇)

is aufgetragen. Der Titangehalt des so gebildeten Feststoffes betrug 6,9 Gew.-V

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt, !n den Autoklaven wurden 5 mMol Triäthylaluminium und 150 mg des vorstehend gebildeten Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan und Stickstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² gebracht, wonach die Polymerisation gestartet wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem dann das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde, so daß 65 g weißes Polyäthylen mit

« einem Schmelzindex, von 1,9 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 109 g Polyäthylen/g Feststoff · Std. · C₂H₄-DrUCk hzw. 158Og Polyäthylen/g Ti. Std. . C₂H₄-Druck.

Verglichen mit dem V-rgleichsversuch L zeigt dieser Vergleichsversuch eine leichte Verbesserung der Katalysatoraktivität, durch Vergleich mit Beispiel 9 wird jedoch ersichtlich, daß die Katalysatoraktivität pro Titan immer noch sehr niedrig ist.

Vergleichsversuch N

Aktiviertes Aluminiumoxid wurde gemäß Beispiel 1 der DE-OS 21 46 686 mit NH₄F behandelt, um einen Träger herzustellen, wonach Titantetrachlorid aufgetragen wurde. Der Fluorgehalt in dem gebildeten Feststoff betrug 4,5%, der Titangehalt betrug 1,3 Gew.-96.

Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden SmMoI Triäthylaiuminium und 150 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, das sich durch den Dampfdruck von Hexan und Stickstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm² und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm² gebracht, wonach die Polymerisation gestartet wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeleitet, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu halten, während die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung In einen Becher übergeführt und aus diesem das Hexan unter vermindertem Druck

entfernt, wobei 39 g weißes Polyäthylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 65 g Polyäthylen/g Feststoff ■ Std. ■ C₂H₄-DmCk bzw. 5010 g Polyäthylen/g
Ti. Std.. C₂H₄-DmCk.

Erfindungsgemäß U-; die Katalysatoraktivität, bezogen
auf den Feststoff höher als in diesem Vergleichsversuch,
wenn auch die auf Titan bezogene Aktivität die gleiche
ist.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen alleine oder im Gemisch miteinander in gleicher Weise, wie bei der Olefinpolymerisation mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystemen üblich, bei 50 bis 180⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis 70 Kg/cm¹, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Trägerkomponente (A), die nach bekannten Methoden durch Aufbringen einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf einen festen Träger, der durch Behandlung der Oxide Al₂Oj und/oder MgO und/oder der Doppeloxide MgO-Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₁ und/oder MgO-SiO₂ mit einem Schwefeloxid hergestellt worden war, erhalten worden ist, und (B) einer metallorganischen Verbindung von Aluminium, Magnesium oder Zink, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Trägerkomponente (A) unter Einsatz eines festen Trägers erhalten worden Ist, der 0,5 bis 10Gew.-% Schwefelatome enthält und durch Behandlung der Oxide und/oder Doppeloxide mit SO₅ in einer Menge von 0,01 bis 10 Molen pro Mol des Oxids und/oder Doppeloxids während einer Dauer von 1 Minute bis 24 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 500° C hergestellt worden war.