DE2137872A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly merisationskatalysatoren und deren Ver wendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Poly merisationskatalysatoren und deren Ver wendung

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DE2137872A1
DE2137872A1 DE19712137872 DE2137872A DE2137872A1 DE 2137872 A1 DE2137872 A1 DE 2137872A1 DE 19712137872 DE19712137872 DE 19712137872 DE 2137872 A DE2137872 A DE 2137872A DE 2137872 A1 DE2137872 A1 DE 2137872A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit a-01efinen und/oder Diolefinen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren ist das Produkt, das durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadinverbindung mit einem metallorganischen Derivat von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems
erhalten wird.
Die Erfindung ist auf Katalysatoren für die Olefinpolymerisation gerichtet, die eine weit höhere katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatoren haben und daher eine außerordentliche Steigerung der auf die verwendete Katalysatormenge bezogenen Menge an gebildetem Polymerera ermöglichen,,
Von der Anmelderin wurden für die Polymerisation von Olefinen bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die eine sehr
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BAD ORIGINAL-
hohe Aktivität haben und aus dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen derl., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt, das durch Zusammenführen von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Mn-, Zn- oder Mn-Halogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, die die Aktivierung des wasserfreien Halogenide ermöglichen, oder unter Verwendung des Halogenide selbst in bereits aktivierter Form erhalten worden ist»
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Katalysatoren mit einer mit den bisher von der Anmelderin vorgeschlagenen Katalysatoren vergleichbaren Aktivität erhalten werden können, wenn während der Herstellung dieser Kata- lysatoren wasserfreie Verbindungen von Metallen der III. und IV.Gruppe des Periodischen Systems, die sich dadurch auszeichnen, daß sie unter den Bedingungen der Herstellung des Trägers mit den wasserfreien Mangan- oder Magnesiumhalogeniden nicht wesentlich reagieren, selbst in erheblichen Mengen in den aus den wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogeniden in aktivierter Form bestehenden Träger eingearbeitet werden.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus fc dem Produkt, das durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der*·' II · und III.Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt erhalten wird, das durch Zusammenführen einer Titanverbindung mit einem Träger, der aus Gemischen eines wasserfreien aktivierten Magnesium- oder Manganhalogenidsund einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems besteht, hergestellt worden ist.
Unter aktivierten Magnesium- oder Manganhalogeniden sind die Halogenide in einer Form zu verstehen, die sich dadurch auszeichnet, daß die intensivste Beugungslinie, die im Spektrum des normalen Magnesium- oder Manganhalogenide erscheint, mit verringerter Intensität auftritt, und/oder
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BAD ORIGINAL
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daß sie eine Oberfläche von mehr als 3 m /ä, vorzugsweise mehr als 10 m /g hat.
Die Magnesium- oder Manganhalogenide Inder aktivierten Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden-ο Eines der geeignetsten Verfahren "besteht darin* daß man die Halogenide in Alkoholen, Xthern oder anderen organischen oder anorganischen Lösungsmitteln löst,: den größten Teil des 'Losungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und abschließend diese Entfernung unter vermindertem Druck bei Temperaturen, die im allgemeinen über 1OG0G, insbesondere zwischen 1509und 5OG0C liegen, vollendet«
Magnesium- und Manganhalogenide in aktivierter' Form können auch durch sehr feines Mahlen der Teilchen des: Trägers und im allgemeinen nach beliebigen anderen physikalischen Verfahren, bei denen die Teilchen de& Trägers der Einwirkung von Reibungs- und Gleitkräften unterworfen werden, hergestellt werden»
Eine Möglichkeit, Magnesiumhalogenide in aktivierter Form zu erhalten, besteht darin, daß man. sie ausgehend von Verbindungen der Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist, entweder durch Disproportionierung nach bekannten Verfahren oder durch Behandlung mit halogenierten Verbindungen, z.B. HGl, herstellt«.
Nach dem bevorzugten Verfahren wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung in einem Gemisch von wasserfreien Verbindungen der oben genannten Metalle der IIiLund IV. Gruppe des Periodischen Systems und eines Mangan- oder Magnesiumhalogenids durch gemeinsames Mahlen dispergiert wird„ Das Mahlen v/ird vorzugsweise in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen ohne inerte Verdünnungsmittel durchgeführt.
Außer durch gemeinsames Mahlen ist die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher gemahlenen Gemisch des Magnesium- oder Manganhalogenids
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BAD ORIGINAL
und der wasserfreien Verbindung des Metalls der III. und IV. Gruppe des Periodischen Stystems möglich.
Als Beispiele geeigneter wasserfreier Verbindungen von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems sind Aluminiumchlor-id, Bleidichlorid, -Zinndichlorid, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zinnoxyde, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat,' Aluminiumstearat, basisches Zinnsulfat, Bleisulfat, Aluminiumphosphat und Borsäureanhydrid zu nennen0
Die Menge der oben genannten wasserfreien Verbindungen von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems, die mit dem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid zusammengeführt werden kann, ohne die Aktivität des aus diesem Halogenid erhaltenen Katalysators wesentlich zu verschlechtern, kann in weiten Grenzen liegen» Die Gemische der beiden Verbindungen, die Katalysatoren zu bilden vermögen, deren Aktivität mit der Aktivität von Katalysatoren vergleichbar ist, die aus Trägern erhalten werden, die nur aus wasserfreiem MgCIp oder MnCl2 in aktivierter Form bestehen, können die oben genannten wasserfreien Verbindungen von Metallen der III. und IV. Gruppe des-Periodischen Systems in Mengen von 1 bis 80 Gewo-^ enthalten. Vorzugsweise beträgt diese Menge 30 bis 80
Als Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der neuen Katalysatoren im allgemeinen die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenalkoholate, Alkoholate, Halogentitanate oder Titanate von Ammonium, Alkylammonium oder Alkali metallen, Titanamide und Titanhalogenamide, Titansalze mit organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zweiwertigen, dreiwertigem und vierwertigem Titan mit Elektronendonatorverbindungen (die im allgemeinen N, P, 0 und S als Elektronen donierende Atome enthalten), K0B. mit Äthern, Phosphinen, Aminen und Thioätherrio
Geeignet aind ferner Titanverbindungen, die aus den oben
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BAD CRlGfNAL
~ 5 —
genannten Titanverbindungen und Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden, z.B. LiTi(OC5H7 ^Cl·* und LiTi(C12HgN). (worin C12HqN der Carbacylrest ist)» Typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, sind TiCl4, TiCl55 3TiCl50AlCl3, TiJ4, Ti(OC5H7)Cl5, Ti(OC4H9)2C12, Ti/ÖC(CH5)=CH-C0-CH5_72Cl2, .
Ti/!(c2H5)2_7ci5, Ti/!(c6H5)2_7ci5,. Ti/I(c6H5)2_74, TiCi5(OSO2-C6H5), Ti(C6H5COO)Ci5, /N(C4H9)4_72Tici6, /N(CH5)4_7Ti2Cl9, TiBr400(C2H5)2, 2TiCl50C2H5N,
LiTi(OC5H7)2C15 und LiTi(C12HgN)4 (Lithiumtitantetracarb-
acyl).
Die Menge der Titanverbindung, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann in weiten Grenzen liegen. Die Mird estmenge kann 'beispielsweise unter 0,01 Gewo-$, bezogen auf den Träger, liegen, während die maximale Menge Werte über 30 GeWo-$ erreichen kann« Besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger bezogene Polymerausbeute werden erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger 1 bis 10 Gewo-$ beträgt.
Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen: Al(C2H5)5, A1(C2H5)2H, Al(iC4Hg)5, ..
, Al2(C2H5J5Cl5, A1(C2H5)2C1, Al(iC4H9)2H, LiAKiC4Hg)4 und LiC4H9.
Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 100O0
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren, d.h. in der Flüssigphase in Gegenwart oder
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Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase verwendet. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 2000C liegen und beträgt vorzugsweise 50° bis 1000C, wenn bei Normaldruck oder unter Druck gearbeitet wird. Während der Polymerisation wird das Molekulargewicht des Polymeren nach-bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd oder Wasserstoff gearbeitet wird.
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metall- ™ organischen Verbindungen von Metallen der ersten, zweiten und dritten Gruppe erhalten werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich verschlechtert. Im Gegensatz hierzu wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, das Molekulargewicht der Polymeren auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität eintritt.
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse einzustellen, der Werten der Grenzviskosität (Inherent viscosity) zwischen etwa 1 und 3 dl/g in Tetralin bei 135°C entspricht, ohne daß gleichzeitig eine Abnahme der auf die besonders aktiven Katalysatoren bezogenen Polyraerausbeute auf Werte eintritt, unterhalb derer das Polymere nach der Polymerisation von Katalysatorresten gereinigt werden muß»
Die mit den neuen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene sind im wesentlichen lineare und hochkristalline Polymere, die eine Dichte von 0,96 g/cm oder höher und eine sehr gute Verarbeitbarkeit haben, die im allgemeinen besser ist als bei Polyäthylenen, die unter Verwendung der Standard-
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katalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt werden«
Der Ti-Gehalt der ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 10 ppm« Gegenüber den "bisher von der Anmelderin vorgeschlagenen Katalysatoren, die aktivierte wasserfreie Halogenide des Magnesiums oder Mangans als Träger enthalten, haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung erhebliche Vorteile„ Der Hauptvorteil "besteht darin, daß die Katalysatorreste, die in dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen zurückbleiben, erheblich geringere Mengen des Magnesiumhalogenids enthalten und demzufolge keine Korrosionserscheinungen oder in weit geringerem Maße Korrosionserscheinungen während des Pressens oder der Formgebung des Polyäthylens verursachen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die dort genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Grenzviskosität (Inherent Viscosity) ?> der Polymeren wurde in
ο Tetralin bei 135 C. bestimmt,
Beispiele 1 bis 6
TiCl,, wasserfreies MgOIp (48 Stunden in strömender HCl bei 350 C getrocknet) oder Gemische dieser Verbindungen mit wasserfreien Verbindungen von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems werden unter Stickstoff in eine Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm) gegeben, die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm Durchmesser enthalte Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann 16 Stunden bei 20 C gemahlen.
Eine gegebene Menge des in dieser Weise hergestellten Gemisches wird zusammen mit 1500 ml n-Heptan und 2 ml Al(i-CJln)^ in einen 3000 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben» der mit einem Ankerrührer versehen und auf eine Temperatur von 85 0 erhitzt ist. Auf den Autoklaven werden 7 Atmosphären Wasserstoff und 6 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Der Druck wird durch ständiges- nachdrücken von
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Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wird nach
4 Stunden abgebrochen. Das Polymere wird abfiltriert und
getrocknet»
Die Menge des erhaltenen Polymeren, seine Grenzviskosität sowie die Ausbeute,^ bezogen auf das yerwendete Titan, die Trägerkomponente und MgCl2, sind nachstehend in Tabelle I genannt.
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T a· belle I
BeI-
SDiel		 Mahlen der auf den Träger
Komponente		 τι- 1,6240 aufgebrachten Ti
Gew..-% 		Kompo
nente
auf
dem
Träger
mg		 Poly m e r i s .045.000 a t i c 21780
t		 dl.g"1
Nr. MgCl2
g		 Streckmittel
Art g		 4,3500 TiCl4
g		 1,02 19,0 Gebil
detes
Poly
äthy
len
g		 g Polyme-
res/g Ti		 .020.000 ) η 215ΟΟ 1,16
109 1 1,7010 Siliciui
dioxyd*		 4,3256 0,140 1,005 14,2 203 1 766.OOO g Poly- g PoIy-
meres/g meres/
Gesamt- g MgCl2
kompo
nente
auf dem
Träger		 I232O 1,46
OO
OO		 2 4,3082 TiOSO4 )5 4,2350 0,3580 0,782 23,7 146 1 728.OOO IO68O 15120 1,30
3 4,3652 B2O 4,3172 0,278 1,005 32,2 142 991.000 IO27O 23250 1,26
4 4,2726 - 0,352 1,147 31,7 235 844.000 6OOO 8510 1,26
ο 5 4,2882 • AlPO4 0,4110 0,97 11,0 351 7300 1,33
6 10,0105 - 0,4000 ■' 9o II35O
818O
xSiliciumdioxyd "Syloid Al-I" (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden in strömendem Stickstoff bei 900°C calciniert.
Beispiele 7 bis 12
3.Δ101» (hergestellt durch Reduktion von TiCl, mit
Aluminium und aktiviert durch Mahlen), wasserfreies MgCIp oder dessen Gemische mit wasserfreien Verbindungen von
■'Metallen der ITI. und IV. Gruppe des Periodischen Systems werden in den in Tabelle II genannten Mengen 16 Stunden bei
200C in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff gemahlene Mit dem hierbei erhaltenen Gemisch werden Polymerisationsversuche unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Die eingesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
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Tabelle II
Bei-
SDiel		 Mahlen der auf den Träger aufgebrachten
Komponente		 3TiCl,
.AlCl,
S		 Ti
Gew. -<$> 		Kompo
nente
auf
dem
Träger
mg		 Poly m e r i s a t i c 62.000 di.g-1
Nr. S Streckmittel
Art g		 1,6379 4,28 20,2 Gebil
detes
Poly
äthy
len
g		 g Polyme-
res/g Ti		 5 η 80.160 1,49
7 2,6185 Silicium- 4,9592
dioxyd*		 1,5188 4,12 21,.2 355 410.000 g Poly- g PoIy-
meres/g meres/
Gesamt- g MgCl2
kompo
nente
■ auf dem
Träger		 44.100 1,61
8 1,4326 5,9293 1,6632 4,32 18,8 279 320.000 I7.550 16.320 1,55
9 2,6437 " xx* 4,9840 .2,5208 4,34 21,3 236 291.000 I3.I5O· 27.150 1,40
10 7,1536 Al2O,** 4,3099 1,6607 4,29 26,0 178 192.600 I2.550 12.930 1,70
11 2,6274 Kieselgur 5,0275 1,6088 4,28 15,6 . 199 178.000 8.36O 1,33
12 7,4272 - 166 249.000 7.650
IO.65O
siliciumdioxyd "Syloid Al-I" (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 900°C in strömendem Stickstoff calciniert.
Merck-Aluminiumoxyd, in strömendem Stickstoff bei 5000C calciniert Siliciumdioxyd "Syloid Al-I" ^Hersteller Grace-Davison), 8 Stunden bei 3000C in strömendem Stickstoff calciniert.
Beispiele 13 "bis 15
3TiCl5oAlCl5 (hergestellt durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen) und wasserfreies
MnGl9 (hergestellt durch Auflösen von MnCTp in -wasserfreiem
Äthanol, Eindampfen.und anschließendes Mahlen hei 300 C unter 0,5 mm Hg) oder dessen Gemische mit wasserfreien Verbindungen von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems werden in den in Tabelle III genannten Mengen 24 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Kugelmühle unter Stickstoff bei 200C gemahlen. Unter Verwendung der erhaltenen Gemische, werden Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter den in Tabelle III genannten Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Tabelle III
Beispiel Nr. 13 14 8, 15
Mahlen der auf den Träger
aufgebrachten Komponente
MnCl2, g 2,7658 4,3091 6208
Streckmittel Silicium-
dioxyd*		 TiO2 0, -
Menge des Streckmittels, g 5,0120 4,3311 1, —
3TiCl50AlCl3, g 0,3543 0,3807 3834
Ti, Gew.-$ 1,05 1,018 025
Polymerisation
Menge der auf den Träger
aufgebrachten Komponente,
mg		 53,5 43,0 522 34,6
Gebildetes Polyäthylen, g 370 301 5 185
g Polymerisat/g Ti 658.000 688.000 5 .000
g Polymerisat/g Gesamt
komponente auf dem Träger		 6.920 7.000 2 .350
g Polymerisat/g MnCl2' 20.350 14.650 .580
Ύ) j dl.g" 2,09 2,09 ,44
*Siliciumdioxyd "Syloid Al-1" (Hersteller Grace-Davison), β Stunden bei 9000C in strömendem Stickstoff calciniert.
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Polymerisationsbedingungen Beispiele 16 3000 ml
*
Autoklav		 85° C
Temperatur 1500 ml
n-Heptan 2 ml
Al(I-C4Ho)5 5 Atmosphären
Wasserstoffdruck konstant 10 Atmosphären
Äthylendruck 8 Stunden
Zeit und 17
H[T)ο und wasserfreies MgCIp oder sein Gemisch mit Siliciumdioxyd in den in Tatelle IV genannten Mengen werden 64 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle
unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Mit den hierbei erhaltenen Gemischen werden Polymerisationsversuche unter den
in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Tabelle IV Beispiel Nr0 ; 16 17
Mahlen der auf den Träger aufgebrachten Komponente
MgCl2, g 4,3859 9,52
Streckmittel Silicium
dioxyd*
Menge des Streckmittels,■g 4,3975
Titanverbindung Cl5TiN(C2H5)2 Cl3TiN(C2H5)2
Menge der Titanverbindung, g 0,3880 0,420
Ti, Gew.-/» 0,896 0,895
Polymerisation
Auf den Träger aufgebrachte
Komponente, mg 14,2 14,3
Gebildetes Polyäthylen, g 107 105 g Polymeres/g Ti 842.000 820.000
g Polymere3/g Gesamtkomponente
auf dem Träger 7.540 7.340
g Polymeres/g MgCl2 15.770 7.660
η in dl.g"1 1,23 1,23
c 109886/17OA
-H-
*Siliciumdioxyd "Syloid" (Hersteller Grace-Davison), '6 Stunden bei 9000C in strömendem Stickstoff calciniert.
Beispiele 18 und
Cl,Ti(n-0C,H7) und wasserfreies MgCIp oder sein Gemisch mit Siliciumdioxyd "in den in Tabelle V genannten Mengen werden 16 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff bei 2O0C gemahlen. Unter Verwendung der hierbei erhaltenen Gemische werden Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter den in.Tabelle V genannten Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Tabelle V Beispiel Nr. \ 18 19
Mahlen der auf den Träger aufgebrachten Komponente
MgCl2, g
Streckmittel
Menge des Streckmittels,g Titanverbindung Menge der Titanverbindung,g Ti, Gew.-%
Polymerisation
Auf den Träger aufgebrachte Komponente, mg Gebildetes Polyäthylen, g g Polymeres/g Ti
g Polymeres/g Gesamtkomponente auf dem Träger g Polymeres/g MgCl2 1P dl-g~1
♦Siliciumdioxyd "Syloid" (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 9000C in strömendem Stickstoff calciniert.
4,3121 10,81
Siliciumdioxyd* —
4,3401 —
Cl5TiU-OC5H7) Cl5Ti(n-OC
0,3596 0,450
0,897 0,900
16,0 12,4
283 241
1.975 ο 000 2.160.000
17.680 19.400
36.950 2O.25Ö
2,0 1,97
109886/1704
Polymerisationsbedingungen: Beispiele 20 2000 ml
Autoklav 85° C
Temperatur 1000 ml
n-Heptan 2 ml
Al(iC4H9)3 VJl Atmosphären
Wasserstoffdruck 10 Atmosphären konstant
Äthylendruck 8 Stunden
Zeit bis 22
TiCl- und wasserfreies MgCl0 oder seine Gemische mit 4 a d in den
wasserfreiem PbCl2 oder SnCIp werden/in Tabelle VI genannten Mengen 16 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff bei 200C gemahlen. Unter Verwendung der hierbei erhaltenen Gemische werden Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter den in Tabelle VI genannten Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.
Tabelle VI
Beispiel Nr. den Träger
Komponente		 den Träger
Komponente, mg		 Ti 20 21 22
Mahlen der auf
aufgebrachten		 Gebildetes Polyäthylen, g Gesamtkompo-
Träger
MgCl2, g g Polymeres/g MgCl2 4,750 . 3,470 12,710
Streckmittel Menge des Streckmittels, g g Polymeres/g
nente auf dem		 PbCl2 SnCl2 -
TiCl4, g g Polymeres/g 8,05 6,90 -
Ti, Gew.-^ Ύ) in dl.g""1 0,410 0,410 0,410
Polymerisation 0,784 0,96 0,790
Menge der auf
aufgebrachten
23,8 15,8 17,4
355 280 238
1.900.000 1 .845.000 1.735000
14.900 17.720 13c680
4O0I5O 55.000 14.100
1988 2s00 1982
109886/1704
Polymerisationsbedingungen: 2000 ml
Autoklav 85 0C
Temperatur 1000 ml
n-Heptan 2 ml
XV. J. V JL "™ \J λ -Π-ί*^ J *2
ti. M O 		- 5 Atmosphären
Wasserstoffdruck konstant 10 Atmosphären
Äthylendruck 8 Stunden
Zeit '
109886/170A

Claims (1)

  1. - 17 Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt mit
    b) dem Produkt, das erhalten wird, indem man eine Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreie Magnesium- oder Manganhalogenide in aktivierter Form enthaltenden Gemisch besteht, wobei unter einem Magnesium- oder Manganhalogenid in aktivierter Form solche Halogenide zu verstehen sind, bei denen die bei den normalen Halogeniden im Röntgenpulverdiagramm auftretende intensivste Beugungslinie verringerte Intensität
    besitzt und/oder deren Oberfläche größer als 3m/g ist, und
    mit einer wasserfreien Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems, die unter den Bedingungen der Trägerherstellung im wesentlichen nicht mit den Magnesium- oder Manganhalogeniden reagieren, in Berührung bringt.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titanhalogenide, Titanoxyhalogenide, Titanalkoholate, Titanhalogenalkoholate, Ammoniumtitanate, Ammoniumhaiogentitanate, Alkylammoniumtitanate, Alkylammoniumhalogentitanate, Alkalititanate, Alkalihalogentitanate, Titanamide, Titanhalogenamide, Titansalze organischer Säuren und Additionsverbindungen des Titans mit Elektronendonatoren verwendet.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems Aluminiumchlorid, Bleidichlorid,
    109886/1704
    Zinndichlorid, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zinnoxyde, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Aluminiumstearat, basisches Zinnsulfat, Bleisulfat, Bleiacetat, Aluminiumphosphat oder Borsäureanhydrid verwendet.
    k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer wasserfreien Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems und ein wasserfreies Magnesium- oder Manganhaiogenid mit einer Titanverbindung während solcher Zeiten und unter solchen Bedingungen miteinander vermahlt, daß die wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenide in die aktivierte Form überführt werden.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem Gemisch in Berührung bringt, das aus einer wasserfreien Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems und einem zuvor durch Vermählen aktivierten wasserfreien Magnesiumoder Manganhalogenid besteht.
    6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem Gemisch in Berührung bringt, das eine wasserfreie Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems und ein wasserfreies Magnesium- oder Manganhalogenid in aktivierter Form, das durch thermische Zersetzung von Additionsverbindungen der Magnesium- oder Manganhalogenide mit Lewis-Säuren oder -Basen unter vermindertem Druck erhalten worden ist, enthält.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem Gemisch in Berührung bringt, das aus einer wasserfreien Verbindung von Metallen
    109886/1704 bad original
    der III» und IV. Gruppe des Periodischen Systems und einem aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht, das erhalten worden ist aus Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffradikal und X Halogen bedeutet, durch Disproportionierung oder durch Reaktion mit halogenieren Verbindungen in an sich bekannter Weise.
    8.') Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus 1 bis 80 Gew.^, Vorzugs .weise J>Q bis 80 Gew.% einer Verbindung von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems und einem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid darstellt.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf den Träger, verwendet.
    10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein Hydrid oder eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl verwendet.
    11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Halogenide MgCIp, MgBr2, MnCl^ oder MnBr ? verwendet.
    12.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für die Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit oc-01efinen und/oder Diolefinen bei Temperaturen im Bereich zwischen ~80° und +2000C, gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit und in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers.
    109886/1 /UA
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