DE2441541C2 - Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs

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DE2441541C2 DE2441541A DE2441541A DE2441541C2 DE 2441541 C2 DE2441541 C2 DE 2441541C2 DE 2441541 A DE2441541 A DE 2441541A DE 2441541 A DE2441541 A DE 2441541A DE 2441541 C2 DE2441541 C2 DE 2441541C2
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Description

TiCl3- η AlCl3,
worin η für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
(b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
OmPX3,
worin stehen
m für 0 oder 1,
X für R, OR oder NR2 und
R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffato-
me aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
oder Arulkylrest,
im Molverhältnis (a): (b) von 1 :0,01 bis 1 :1 unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m ■ sec~2in einer Kugelschwingmühle trocken vermahlt, d a durch gekennzeichnet, daß man
(D (2) (3)
(4)
(5)
(6)
mit einer Mühle arbeitet, deren Nutzvolumen 2 bis 200 Liter beträgt,
die Mühle zunächst mit 0,1 bis 120 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann
unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis -5°C die dem gewünschten Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 2 bis 100 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin
unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 5 bis 60°C bringt und über eine Zeitspanne von 1 bis 100 Stunden im Bereich dieser Temperaturen hält, anschließend
dem Mahlgut 1 bis 10 000 Gewichtsprozent — bezogen auf die Titan enthaltende Verbindung (a) — eines kleinteiligen, eine Teilchengröße von 1 bis 10 000 μπι sowie eine Glastemperatur im Bereich von -100 bis 6O0C aufweisenden 1-Alkenpolymerisats mit einer Grenzviskosität [η] (gemessen in Dekalin bei 1350C) von 0,1 bis 20 zusetzt und schließlich
unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten auf einer Temperatur von -50 bis-5° C hält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis C6-*-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
TiCl3 · η AlCI3,
worin η für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
(b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
O171PX3,
worin stehen
m für 0 oder 1,
X für R, OR oder N R2 und
R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylrest,
1 unter einer see-2 in einer
im Molverhältnis (a): (b) von 1 :0,01 bis 1
Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m
Kugelschwingmühle trocken vermahlt.
Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie sind vornehmlich auf das Ziel gerichtet, solche modifizierten Titankomponenten zu erhalten, die — nach dem Aktivieren mit aluminiumorganischen Verbindungen oder dergleichen — Katalysatoren ergeben, die bei der Polymerisation von «-Olefinen zu hohen spezifischen Ausbeuten an Poly-«-olefinen und/oder zu Poly-a-olefinen mit einem relativ hohen Anteil an stereo-regulärem Polymerisat führen (vgl. hierzu z. B. die DE-OS 22 26 167 und die DE-AS 15 95 303 sowie die österreichischen Patentschriften 2 79 157,2 85 932 und 2 85 933).
Die bekannten Verfahren haben zu beachtlichen Erfolgen geführt; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei der Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere hinsichtlich der spezifischen Ausbeuten an Poly-a-olefinen, noch zu wünschen übrig läßt: Die spezifischen Ausbeuten bei einander gleichen Ansätzen haben eine gewisse, relativ große Schwankungsbreite; dies ist für das Arbeiten im technischen Maßstab eine Beeinträchtigung.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, solche modifizierten Titan-Komponenten zu erhalten, deren Einsatz im Rahmen von Katalysatoren des Ziegler-Naüa-Typs bei der P( lymerisation von «-Olefinen zu scharf reproduzierbaren Ergebnissen führt, insbesondere auch hinsichtlieh der spezifischen Ausbeuten an Poly-~-olefinen.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man mit Mühlen arbeitet, die ein relativ großes Nutzvolumen haben und zudem die Ausgangsstoffe der herzustellenden modifizierten Titan-Komponente unter speziellen Bedingungen zusammenbringt sowie vermahlt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis C6-«-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
TiCI3 · OAICl3,
worin n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
(b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
OmPX3,
worin stehen
m für 0 oder 1,
X für R, OR oder NR2 und
R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest,
im Molverhältnis (a): (b) von 1 :0,01 bis 1 :1 unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis SO m · sec~2 in einer Kugelschwingmühle trocken vermahlt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) mit einer Mühle arbeitet, deren Nutzvolumen 2 bis 200, insbesondere 10 bis 50 Liter beträgt,
(2) die. Mühle zunächst mit 0,1 bis 120, insbesondere 6 bis 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann
(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von —50 bis —5, insbesondere —30 bis —15° C die dem gewünschten Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 2 bis 100, insbesondere 5 bis 15 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin
(4) unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 5 bis 60, insbesondere 10 bis 3O0C bringt und über eine Zeitspanne von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 15 Stunden im Bereich dieser Temperaturen iiält, anschließend
(5) dem Mahlgut 1 bis 10 000, insbesondere 10 bis 100 Gewichtsprozent — bezogen . jf die Titan enthaltende Verbindung (a) — eines kleinteiligen, eine Teilchengröße von 1 bis 10 000, insbesondere 1 bis 250 μΐη sowie eine Glastemperatur im Bereich von -100 bis +600C. insbesondere -20 bis + 500C, aufweisenden 1-Alkenpolymerisats mit einer Grenzviskosität [η] (gemessen in Dekalin bei 1350C) von 0,1 bis 20, insbesondere 2,0 bis 3,0, zusetzt und schließlich
(6) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten auf einer Temperatur von -50 bis -5, insbesondere -30 bis -15°C hält.
Mit diesem Verfahren kann nicht nur die oben erwähnte Aufgabe gelöst werden, sondern auch ein zusätzlicher technischer Fortschritt erreicht werden, der darin besteht, daß die Verfahrensprodukte — insbesondere wenn diese als Katalysatoren beim Herstellen von Polymerisaten des Propylens eingesetzt werden — es ermöglichen. Polymerisate zu erhalten, die einen besonders geringen, in siedendem n-h'"ptan löslichen Anteil aufweisen.
Zur stofflichen Seite des neuen Verfahrens ist das Folgende zu sagen:
Titan enthaltende Verbindungen (a) mit der angegebenen allgemeinen Formel sind die einschlägig üblichen, insbesondere TiCb und TiCb · Vj AICIj; sie sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
Auch als Phosphor enthaltende Verbindungen (b) mit der angegebenen allgemeinen Formel ! ommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen
X für R oder NR2 und
R für einen Cr bis Ce-Alkylrest, vor allem einen Q-bis CrAlkylrest oder einen Phenylrest.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 31 86 977.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-butylphosphinoxid und Hexamethylphosphorsäuretrii-mid. Besonders gut geeignet sind Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphin und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die in Stufe (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden 1-Alkenpolymerisate sind vornehmlich Homo- oder Copolymerisate aus C2- bis Ce-, insbesondere C2- bis Ce-i-Alkenen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-MethyIpenten-l. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet Homopolymerisate des Propylens sowie auch Copolymerisate des Propylens, die zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten bestehen. Wie sich ferner gezeigt hat können die 1-Alkenpolymerisate — sofern sie mittels Ziegler- bzw. Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt worden sind — mit Erfolg auch ohne Desaktivierung der in ihnen enthaltenden Katalysatorbestandteile eingesetzt werden.
Die nach dem ix-aen Verfahren hergestellten modifizierten Titan-Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs lassen sich bei der Polymerisation von a-Olefinen in einschlägig üblicher Weise einsetzen, d. h. man wird diese Titan-Komponenten im aligemeinen zusammen mit einem metallorganischen Aktivator verwenden, insbesondere mit Aluminiumalkylverbindungen der Formeln Al(Alkyl)3 bzw. CIAI(AI-kyl)2, die ein bis acht Kohlenstoffatome per Alkylrest aufweisen und vor allem mit Triäthylaluminium bzw. Diäthylaluminiumchlorid.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei der Trockenpolymerisation von «-Olefine-1., d. h. der Polymerisation in Abwesenheit flüssiger Hilfsmedien; aber auch die Polymerisation in Anwesenheit flüssiger Hilfsmedien ist mit gutem Erfolg möglich. Das Molekulargewicht läßt sich durch die üblichen Regler, insbesondere Wasserstoff, einstellen. Geeignete zu polymerisierende «-Olefine sind z. B. solche mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, Buten-1 und4-Methylpenten-l.
B e i s ρ i e I 1
Herstellung der modifizierten Titan-Komponente
Es wird ausgegangen von
a) einer Titanverbindung der Formel TiCb · '/3 AICb
und
b) Tri-n-butylphosphin
im Molverhältnis (a): (b) von I : '/β.
Die Vermahlung findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren Mahlbeschleunigung 50 m · sec~2 ist und deren Nutzvolumen 50 Liter beträgt.
Des weiteren wird so verfahren, daß man die Mühle
zunächst mit 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -20'3C die dem angegebenen Molverhaltnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von
IO Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt (wobei sich die Phosphor enthaltende Verbindung homogen im Mahlgut verteilt), daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 200C bringt und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf dieser Temperatur hält, anschließend dem Mahlgut 20 Gewichtsprozent — bezogen auf die Titan enthaltende Verbindung (a) — eines kleinteiligen, eine Teilchengröße von 1 bis 250 μπι sowie eine Glastemperatur von 15° C aufweisenden Propylenhomopolymerisats mit einer Grenzviskosität [η] (gemessen in Dekalin bei 135°C) von 2,5 zusetzt und schließlich unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 10 Minuten auf einer Temperatur von -200C hält
Es resultiert eine modifizierte Titan-Komponente, die wie unten beschrieben air Polymerisation verwendet werden kann.
Polymerisation mittels der modifizierten Titan-Komponente
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 Inhalt unter einem — durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen — Propylendruck von 28 atü sowie einer Wasserstoffmenge von 60 Nl/h bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 75° C und in Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 300 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß — jeweils getrennt voneinander — eingebracht werden: 17,0 g/Stunde der modifizierten Titan-Komponente sowie 36 g/Stunde (C2H5)JAICl. Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen (mittlere Teilchengröße 0,25 mm); es enthält 14 Gewichts-ppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 3,8 Gew.-% auf und hat eine Intrinsic-Viskosität von 23 [dl/g].
Arbeitet man gemäß dem Beispiel über eine Zeitspanne von 1000 Stunden, so erhält man das Polypropylen stets in einer Ausbeute pro Stunde, die nur ±5% urr. den Mittelwert schwankt.
Beispiel 2
Herstellung der modifizierten Titan-Komponente Es wird ausgegangen von
a) einer Titanverbindung der Formel T1CI3 · Ui AICU und
b) Tri-n-butylphosphin
im Molverhältnis (a); (b) von 1 : '/β.
Die Vermahlung findet statt in einer Kugelschwingmühle, deren Mahlbeschleunigung 50 m · sec~2 ist und deren Nutzvolumen 50 Liter beträgt
Des v/eiteren wird so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -200C die dem angegebene.", Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 10 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 200C bringt und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf dieser Temperatur hält, anschließend dem Mahlgut 20 Gewichtsprozent — bezogen auf die Titan enthaltende Verbindung (a) — eines kleinteiligen, eine Teilchengröße von 1 bis 250 μπι sowie eine Glastemperatur von 48° C aufweisenden 4-Methylpenten-l-homopolymerisats mit einer Grenzviskosität [ή] (gemessen in Dekalin bei 135° C) von 2,5 zusetzt und schließlich unter Mahlen das Mahlgut über eino Zeitspanne von 10 Minuten auf einer Temperatur von — .a)" C hält.
Es resultiert eine modifizierte Titan-Komponente, die wie unten beschrieben zur Polymerisation verwendet werden kann.
Polymerisation mittels der modifizierten
Titan-Komponente
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 Inhalt unter einem — durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen — Propylendruck von 28 atü, sowie einer Wasserstoffmenge von 60 Nl/h bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 75° C und in Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmittels in einem Bett von 300 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat. Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß — jeweils getrennt voneinander - eingebracht werden:
17,0 g/Stunde der modifizierten Titan-Komponente sowie 36 g/Stunde (C2Hs)2AICI.
Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen (mittlere Teilchengröße 0,25 mm); es enthält 41 Gewichts-ppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil vor 3,7 Gew.-% auf und hat eine Intrinsic-Viskosität von 2,6 [d'/gl
Arbeitet man gemäß dem Beispiel über eine Zeitspanne von 1000 Stunden, so erhält man das Polypropylen stets in einer Ausbeute pro Stunde, die nur
±5% um den Mittelwert schwankt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis Ce-Ä-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
    (a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
DE2441541A 1974-08-30 1974-08-30 Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs Expired DE2441541C2 (de)

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