DE2708010A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von aethylen

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DE2708010A1
DE2708010A1 DE19772708010 DE2708010A DE2708010A1 DE 2708010 A1 DE2708010 A1 DE 2708010A1 DE 19772708010 DE19772708010 DE 19772708010 DE 2708010 A DE2708010 A DE 2708010A DE 2708010 A1 DE2708010 A1 DE 2708010A1
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Jean-Pierre Machon
Jean-Marie Neyer
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Description

Societe Anonyme dite: SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES
Tour Aurore - Cedex 5
92080 PARIS LADEFENSE, Frankreich
Verfahren zur Polymerie ation von Äthylen
709835/0932
-J·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur ionischen Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck und insbesondere auf ein Polymerisationsverfahren für Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe von Katalysatoren vom Typ Ziegler.
Es ist bekannt, Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nach einem ionischen Mechanismus aufgrund eines katalytischen Systems zu polymerisieren, das einerseits eine Halogenverbindung eines Ubergangsmetalls wie Titantrichlorid : - eventuell misch polymerisiert mit Aluminiumtrichlorid - und andererseits ein Aktivierungemittel in Form eines Organo-Aluminiums, wie ein T rialkylaluminium oder ein Alkyl siloxalan umfaßt. Aus dem belgischen Patent Nr. 805 758 ist es bekannt, Äthylen bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur mit Hilfe eines Katalysators zu polymerisieren, der durch Reaktion zwischen einem Halogenderivat eines Ubergangsmetalles und einer Verbindung der Formel Cl Mg (OR) erhalten wird, bei welcher η = 1 oder 2 und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Es ist außerdem bekannt, in das Polymerisationsmilieu geringe Mengen von Wasserstoff einzuführen, der die Rolle eines übertragungsmittel spielt.
Beiden vorerwähnten Verfahren ist gemeinsam, daß ihre katalytischen Systeme sehr empfindlich auf den Einfluß von Wasserstoff und die Temperatur reagieren. Die thermischen Zersetzungsreaktionen, deren Aktivierungeenergien höher sind als diejenigen der Polymerisationsreaktion, gewinnen an Geschwindigkeit derart, daß der katalytische Effekt oberhalb von 200 C nicht in bedeutender Weise aufhört abzu-
o nehmen und daß der Gehalt an katalytischen Resten oberhalb von 260 C im allgemeinen unannehmbar wird. Ebenso werden die Geschwindigkeiten der Dimerisation und der Trimerisation derartig, daß die spezifische Masse des erhaltenen Polyäthylens nicht aufhört, bis auf Werte abzu-
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nehmen, die für eine Spritzgußqualität unannehmbar sind. Schließlich werden die thermischen übertragungsreaktionen so zahlreich, daß ve*· schiedene mechanische Eigenschaften der Harze sehr stark abnehmen, wenn die Polymerisationstemperatur 260 C übersteigt.
Die Fachwelt suchte seit mehreren Jahren katalytische Systeme, die weniger empfindlich auf den Einfluß von Temperatur und Wasserstoff sind und die bis 260 - 340 C Harze mit guten mechanischen Eigenschaften fließend herzustellen gestatten. Diese technischen Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, gemäß welcher man Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340° C und einem Druck im Bereich von 200 bar bis einschließlich 2 500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems polymerisiert, das (a) ein Aktivierungemittel, das unter den Alkylaluminiumverbindungen und den AlkyIsiloxalanverbindungen ausgewählt ist und (b) eine Verbindung der Formel (TiCl ) (MgCl7) (AlCl.) (RMgCl) umfaßt, bei
a y Jz
welcher 2 £a$3, y^2, 0^z ^1/3. 0$*>«£1 und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Dieses Verfahren ist auch bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen oder von Äthylen und Buthylen-1 und bei der Terpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder einem Dien anwendbar.
In be Kannte r Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zumindest einem Reaktor mit bewegtem Inhalt durchgeführt, der zumindest eine Reaktionszone aufweist, wobei die Aufenthaltsdauer des Katalysators in jeder Reaktionszone im Bereich von einer bis einschließlich 150 Sekunden liegt. Das Verfahren kann in mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens kann man auch ein inertes Streckungsmittel wie Propan oder Butan verwenden, um die Homogenität des Reaktionsmilieus in der ersten Zone zu gewährleisten, obgleich es zur Erzielung des gleichen Effektes genügen würde, die Temperatur ohne Gefahr für die Eigenschaften des Harzes zu er-
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höhen. Die Großenverhältnisse von (a) und (b) sind ausgewählt, um ein Atom verhältnis vonrr zwischen 1 und 10 zu erhalten.
Unter den sahireichen Vorteilen des erfindunge gemäße η Verfahrens sollen die nachfolgenden angegeben werden: Die Regelung des Schmelzindex und der Größe der Verteilung der Molekülmassen (Molekulargewichte) ist nicht mehr allein abhängig von der Wasserstoffkonzentration, die Herstellung von Harzen, die für verschiedene Anwendungeformen bestimmt sind, zieht den Vorteil aus einer größeren Anpassungsfähigkeit; man kann die äußeren Reaktionszonen ein und desselben Reaktors bei sehr verschiedenen Temperaturen betreiben, ohne die Bildung von Wachs oder stark erhöhten Molekttlmassen (Molekulargewichten) in diesen Zonen befürchten zu müssen, wobei die letzte Reaktionszone bei gleicher Qualität des Harzes bei einer um 40 bis 80 C gegenüber der üblichen Temperatur erhöhten Temperatur betrieben werden kann, was einen nennenswerten wirtschaftlichen Gewinn bezogen auf den Umwandlungegrad zur Folge hat.
Es bestehen verschiedene Methoden zur Herstellung der Verbindungen nach der Formel (TiClJ (MgCl2) (AlCI3Jx (RMgCl)^ die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die häufigsten Methoden bestehen in der Reduktion des Titantetrachlorid mit Organo-Magnesium verbindungen, in der Reduktion des Titantetrachlorid mit Aluminium in Anwesenheit von Magnesiumchlorid, in der gemeinsamen Zerkleinerung eines violetten Titantrichlorid mit einem wasserfreien Magnesiumchlorid und in der Reduktion von Aluminiumalkyl-Titantetrachlorid, das an was serfreiem Magnesiumchlorid absorbiert ist. Diese Methoden gestatten die Herstellung von Verbindungen» bei denen die Gewichtsprosente der verschiedenen Elemente nachfolgende Werte aufweisen:
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12£Mg<28 0.5^Ti<13
GemSfl einer Variante der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, die Verbindung (b) des katalytischen Systems an Ort und Stelle, d.h."in-situ" herzustellen. Zu diesem Zweck wird für jede Reaktionszone eine in der beiliegenden Zeichnung dargestellte Vorrichtung vorgesehen, die eine Pumpe A zum Einspritzen unter hohem Druck von violettem Titantrichlorid durch eine Leitung 1 in den Reaktor 3 und eine Pumpe B zur Einspritzung unter hohem Druck von wasserfreiem Magnesiumchlorid und des Aktivierungsmittels (a) durch eine Leitung 2 in den Reaktor 3 aufweist; die Leitungen 1 und 2 münden konzentrisch in den Reaktor 3 ein, der mit frischem Äthylen und mit rückgeführtem Äthylen durch die Leitungen 4 und 5 beschickt wird. Diese Vorrichtung kann durch eine Verbindung der Leitungen 1 und 2 vor ihrem Eintritt in den Reaktor 3 verändert werden, ohne daß sich hieraus ein größerer Nachteil ergeben würde. Tatsächlich ist gemäß dieser Variante die Herstellung "in situ" der Verbindung (b) durch den Wärmeschock begünstigt, dem die katalytischen Zuschlagstoffe beim Eintritt in den Reaktor unterworfen sind; dieser Schock führt, dank einer Annäherung von Magnesimnatonmen^zn einer Modifikation der Konfiguration der Titanatome, die dem katalytischen System ein sehr geringes Dimerisierungsverögen verleihen.
Die verschiedenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrene werden durch die -ar^A^gy**—. nicht einschränkenden Beispiele erläutert:
Beispiele 1 bis 5 (vergleichende Beispiele)
Das Xthylen wird, in einem Reaktor mit bewegtem Inhalt polymerisiert, der drei Zonen umfaßt, von denen Jede durch ihre Temperatur T C und durch ihren durchschnittlichen Anteil ff ail de« geaasten Beschlckungsstroa gekennzeichnet ist.
709835/0932 "5"
Das verwendete katalytische System umfaßt Titantrichlorid, das mit T riohtylaluminium bis zu einem Verhältnis ~ = 1 voraktiviert, mit
Hexen-1 in einem Verhältnis -=■; = 3 bis 5 Mole/Grammatom vor·
polymerisiert und schließlich mit Trioctylaluminium bis zu einem Endverhältnis — = 3 aktiviert ist. In den Beispielen 1 bis 4 verwendet man violettes kristallisiertes Titantrichlorid, das zusammen mit Aluminiumtrichlorid kristallisiert ist; im Beispiel 5 verwendet man ein braunes Titantrichlorid, das durch Reduktion bei 0 C des Titantetrachlorid mit T riäthylaluminium erhalten wurde, das gefiltert und mit Methylcyclohexan gewaschen wurde.
Der Reaktor ist ein zylindrischer Autoklav, bei dem jede Reaktionszone mit einer Einfuhr- bzw. Einspritzvorrichtung für den Katalysator und für Äthylen sowie mit zwei Thermoelementen versehen ist. Die Reaktionszonen weisen untereinander gleiches Volumen auf und die mittleren Durchlaufzeiten in der Anordnung des Reaktors liegen im Bereich von 25 bis einschließlich 60 Sekunden. Man verwendet Wasserstoff als übertragungsmittel und Propan als Streckungsmittel. Die nachfolgende Tabelle I faßt die Versuchsbedingungen dieser Beispiele zusammen.
Die nachfolgende Tabelle II stellt die Resultate der Polymerisation zusammen, deren katalytisch^ Ausbeute bzw. Wirksamkeit pro kg des Polymer bezogen auf Milliatom des Titan, den Prozentsatz der Umwandlung, den Schmelzindex IF' gemessen nach der Norm ASTM-D 1238 73, die spezifische Masse gemessen bei 23 C bei Proben, die während einer Stunde bei 150° C geglüht und in der Größenordnung von 50° C/Stunde abgekühlt wurden, die Bruchdehnung AR, die Bruchfestigkeit RR in kg/cm , den Biegeelastizitätsmodul MEF in kg/cm und den Gehalt an Buthylen-1 als Gewichtsmenge.
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Beispiele 6 und 7 A - Herstellung des Katalysators
Zu einer Suspension von n-Buthylmagnesium in einer Fraktion von C- - -C. _
gesättigter Kohlenwasserstoffe fügt man bei 0 C Titantetrachlorid hinzu,
Ti
bis man ein Atomverhältnis 77· in der Nähe von 0,35 erhält, worauf
Mg
man die Mischung bei 130 C während 4 Stunden hält. Nach der Filtration und verschiedenen Auswaschungen hat der katalytische Körper die nachfolgende Gewichts zusammensetzung:
Mg = 26,6 %; Cl = 62,4 %
Ti Vi 3,0%; organische Reste = 7,9 %. Der in Suspension in Methylcyclohexan befindliche katalytische Körper
wird mit Trioctylaluminium bis auf ein Atom verhältnis von — = 1 voraktiviert, dann mit Hexen-1 in einem Molverhältnis ~~7Γ. = 3 (diese Vorpolymerisation ist nicht unerläßlich) vorpolymerisiert und schließlich mit
Al Trioctylaluminium bis zu einem Atom verhältnis rrr = 3 aktiviert.
B - Polymerisation
Die Polymerisation wird in dem gleichen Reaktor bzw-. Reaktionsgefäß wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt und in der nachfolgenden Tabelle III werden die Versuchebedingungen angezeigt, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in der Tabelle I.
Die nachfolgende Tabelle IV faßt die Resultate der Polymerisation zusammen, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in der Tabelle II.
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Beispiele 8 bis 10
Der katalytische Körper bzw. die katalytische Substanz, die hier verwendet wird , wurde durch gemeinsames Zerkleinern.beispielsweise gemeinsames Zermahlen von wasserfreiem Magnesiumchlorid und violettem Titantrichlorid erhalten, das durch die Socifcte TOHO TITANIUM unter der Handelsbezeichnung TAC 191 verkauft wird. Die Gewichtszusammensetzung ist folgende:
Mg = 16,7 % ; Cl = 73,1 % Ti = 8,2 % ; .Al= 1,5 %.
Die in Suspension in Methylcyklohexan befindliche katalytische Substanz wird wie in den Beispielen 6 und 7 aktiviert. Die Polymerisation wird in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt und die nachfolgende Tabelle V zeigt die Versuchsbedingungen, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in der Tabelle I.
Die nachfolgende Tabelle VI faßt die Resultate der Polymerisation zusammen, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in der Tabelle II.
Beispiel 11
Die Polymerisation wird in einem Autoklaven mit bewegtem Inhalt durchgeführt, dereine Reaktionszone umfaßt, die bis 250 C unter einem Druck von 1500 bar arbeitet und mit der in der beigefügten einzigen Figur dargestellten Vorrichtung versehen ist. Wasserstoff wird als übertragungsmittel in der Größenordnung von 0,2 Volumen* Prozent verwendet. Die Pumpe A spfitzt violettes Titantrichlorid TAC und die Pumpe B wasserfreies Magnesiumchlorid mit solchen Mengen ein, daß die gewichtsmäßige Zusammensetzung der "in situ" gebildeten
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/ίο
Zusammensetzung folgende Werte aufweist:
Mg = 23,0 % ; Cl = 74,15 % Ti = 2,4 % ; Al = 0,45 %.
Das Aktivierungsmittel wird durch die Pumpe B in einem solchen Umfang
Al
eingeführt, daß man ein Atom verhältnis — = 3 erhält und die Aufenthaltsdauer des katalytischen Systems in dem Reaktionsgefäß beträgt 30 Sekunden. Die Ergebnisse der Polymerisation sind folgende:
IF = 0,62 g/10 mm P = 0,962 g/cm3 katalytische Ausbeute = 4,0 kg/Milliatom Ti.
Außerdem beträgt der Gewichtsanteil B von Polyäthylen mit einer geringeren Molekülmasse (Molekulargewicht) als 5000 9,8%.
Beispiel 12 (vergleichend)
Die Polymerisation wird in dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel durchgeführt, die bei einer Temperatur von 280 C unter einem Druck von 1500 bar betrieben wird. Der Wasserstoffgehalt beträgt 0,1 Volumenr Prozent. Die Pumpen A und B arbeiten wie im Beispiel 11 mit solchen Mengen, daß die Gewichts zusammensetzung der "in situ" gebildeten Bestandteile den Rahmen der Erfindung übersteigt und folgende Werte umfaßt:
Mg = 4,0% ; Cl = 71,9% Ti = 20,3 % ; Al = 3,8 %.
Die Aktivierung und die Aufenthaltsdauer entsprechen denjenigen des Beispiels 11 und die Ergebnisse der Polymerisation sind die folgenden:
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IF = 1,05 g/10 mm P = 0,946 g/cm
katalytische Ausbeute = 2,8 kg/Milliatom Ti
B = 24,%.
Beispiele 13 (vergleichend) und 14.
Der katalytische Körper bezw. die katalytische Substanz, die hier verwendet wird, wurde durch gemeinsames Zerkleinern, beispielsweise gemeinsames Zermahlen, von wasserfreiem Magnesiumchlorid und violettem Titanchlorid erhalten, das durch die Societe TOHO TITANIUM unter der Handelebezeichnung TAC I9I verkauft wird. Die Gewichtszusammensetj^ung ist folgende:
Mg = 21,5 % ; Cl = 74,0 %
Ti = 3,8 % ; Al = 0,7 %.
Die in Suspension in Methylcyklohexan befindliche katalytische Substanz wird wie in den Beispielen 6 und 7 aktiviert. Die Polymerisation wird in Lösung in Methylcyklohexan in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Man verwendet Wasserstoff als übertragungsmittel und die Temperatur wird gleichmäßig auf 250 C gehalten. Die Aufenthaltsdauer des katalytischen Systems in dem Reaktionsgefäß beträgt 30 Sekunden. Man verändert den Druck, um seinen Einfluß auf die Eigenschaften des polymeren Produktes zu veranschaulichen, insbesondere auf die durchschnittlichen Molekülmassen (Molekulargewichte) des Gewichtsmittels M und des Zahlenmittels M und auf den Gewichts anteil B w η
von Polyäthylen mit einer Molekülmasse (Molekulargewicht) unterhalb von 5000. Die Ergebnisse dieser Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
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Tabelle I
O CD CO K)
Beiepiel Druck
bar		 %
H2		 %
C3H8		 50 Tl h T2 h T3
1 1200 0.8 5 50 220 30 2 50 20 260
2 1200 0.2 5 50 240 40 240 10 240
3 1200 0.3 5 50 220 40 250 10 2 60
4 1200 - 50 260 40 265 10 270
5 1200 0.3 - 220 40 245 10 260
Tabelle VII
Beispiel Druck
(bar)		 %H2 M M
η		 B
13
14		 100
600		 1.5
2		 35.000
54.000		 10.000
15.500		 11.2 %
5.8 %
Tabelle II
co co co
Beispiel IF
g/lOmn		 P
g/cm3 		%
C4H8		 katalytische
Ausbeute		 %
Umwandlung		 AR
%		 RR MEF
1 5,2 0,965 0,6 4.6 16.7 300 290 8 200
2 0,35 0,967 0.4 4.8 16.5 800 3 50 7 800
3 0,8 0,966 0,4 4.5 17,3 700 310 8 200
4 1.5 0.957 1.3 3,0 18,0 400 220 5 000
5 1.1 0,964 0.7 3.8 17.1 500 280 7 500
Tabelle III
Beispiel Druck % % 50 Tl 40 T2 10 T3
bar H2 C3H8 50 40 10
6 1200 o.i 5 225 260 285
7 1200 - 240 270 300
O CO OO CO
IF
g/lOmn		 Tabelle IV %
C4H8		 katalytische
Ausbeute		 Umwandlung AR
% 		RR MEF
0,7
5.1		 0,15
0,7		 11.9
12.1		 18.4
19.3		 800
300		 350
290		 8 900
7 600
Beispiel g/cm
6
7		 0.969
0,963
Tabelle V
CD OO CaJ
O (O (a> ISJ
Beispiel Druck
bar		 %
H2		 %
C3H8		 *x Tl Ί T2 *» T3
8 1200 __ - 50 260 40 265 10 270
9 1200 0.1 - 50 245 40 265 10 285
10 1200 -- 5 50 210 40 260 10 295
Tabelle VI
Beispiel IF
g/lOmn		 g/cm %
C4H8		 kataly tische
Ausbeute		 %
Umwandlung		 AR
% 		RR MEF
8 0,45 0,966 0,4 13,9 18.1 900 370 8 500
9 1.8 0,967 0.3 13.7 18,5 600 350 8 800
10 0.6 0,964 0,7 12.5 19,1 700 320 8 000
Leerseite

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    ./Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems, das ein Aktivierungsmittel (4) umfaßt, das unter den Alkylaluminiumverbindungen und den Alkylsiloxalan-Verbindungen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System außerdem eine Verbindung der Formel (TiCl ) (MgCl-) (AlCl ) (RMgCl)b, bei welcher 2$ a ^l3, y^: 2, O^Tz^^·, O^b^l und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, wobei
    die Größenverhältnisse von (a) und (b) gewählt sind, um ein Atom-Al
    verhältnis ψτ" im Bereich von 1 bis einschließlich 10 zu erhalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltsdauer des katalytischen Systeme in dem Reaktionsgefäß im Bereich von 1 bis einschließlich 150 Sekunden beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) an Ort und Stelle (in situ) durch die Reaktion von violettem Titantrichlorid und wasserfreiem Magnesiumchlorid hergestellt wird, die durch getrennte Leitungen (1, 2), welche konzentrisch in das Reaktionsgefäß einmünden, in dieses eingespritzt werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit Propylen oder Buthylen-1 misch polymerisiert wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit Propylen und einem Dien terpolymerieiert wird.
    709835/0932
    ORIGINAL INSPECTED
DE19772708010 1976-02-25 1977-02-24 Verfahren zur polymerisation von aethylen Withdrawn DE2708010A1 (de)

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