JPS5919571B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

エチレンの重合方法

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JPS5919571B2
JPS5919571B2 JP52018737A JP1873777A JPS5919571B2 JP S5919571 B2 JPS5919571 B2 JP S5919571B2 JP 52018737 A JP52018737 A JP 52018737A JP 1873777 A JP1873777 A JP 1873777A JP S5919571 B2 JPS5919571 B2 JP S5919571B2
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reaction
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧下にエチレンをイオン重合させる方法に関
するものである。
第一に三塩化チタン、場合によつては三塩化アルミニウ
ムと同時に晶出した三塩化チタンのような遷移金属のハ
ロゲン化合物、および第二にトリアルキルアルミニウム
またはアルキルシロキサランのような有機アルミニウム
活性剤からなる触媒系を使用して高温高圧下にエチレン
をイオン機構により重合させる方法はよく知られている
。
また遷移金属のハロゲン誘導体と式：Ｃｌ２−ｎＭｇ（
ＯＲ）ｎ（この式においてｎ＝１または２、Ｒは炭化水
素基を示す）で表わされる化合物との反応により生成す
る触媒を使用して高温高圧下にエチレンを重合させる方
法も英国特許第１４４１１１７号明細書から知られてい
る。
また移動剤として作用する少量の水素を重合媒質中に導
入する方法も知られている。上述の２種の方法のいずれ
においても共通なのは触媒系が水素および温度の作用を
極めて受け易いことである。
従つて重合反応より活性化エネルギーの大きい熱減成反
応は、２００℃より高い温度では接触反応の収率が連続
的に著しく減少しまた２６０℃より高い温度では普通触
媒残留物の含有量が許容できぬ程になるような速度に達
する。これと同時に、エチレンの二量化および三量化は
、生成するポリエチレンの密度が射出成形用として許容
できない値に達するまで連続的に減少するような速度に
なる。最後に、熱移動反応は重合温度が２６０℃より高
くなつた際に激しくなり樹脂の種々の機械的特性が著し
く劣化する。従つて、２６０〜３４０℃までの温度にお
いて、温度および水素の作用を受けにくくかつ機械的特
性の優れた樹脂を製造することを可能にする触媒系に関
する研究が行われて来た。
本発明の目的はかかる触媒系を得んとするにある。
本発明は、少くとも１個のかきまぜた反応圏内で、１８
０〜３４０℃の温度および２００〜２５００バールの圧
力において、（ａ）特定の活性剤アルキルアルミニウム
またはアルキルシロキサランと次式：（上式において２
くａく３、ｙ〉２、Ｏくｚく％、０くｂく１、Ｒは脂肪
族および芳香族炭化水素基を示す）で表わされる化合物
とからなり、Ａｌ／Ｔｉの原子比が１〜１０となるよう
に（ａ）と（ｂ）との割合を選定した触媒系とエチレン
とを接触させることを特徴とするエチレンの重合方法を
提供する。
また本発明の方法はエチレンとプロピレンまたは１−ブ
テンとの共重合およびエチレンとプロピレンとジエンと
の三元共重合に適用することができる。
本発明の方法は、少くとも１個の反応圏を有す Ｊる少
くとも１個のおきまぜた反応器内で、各反応圏における
触媒の接触時間を１〜１５０秒として実施する。
本発明の方法は直列に設けたいくつかの反応器で行うこ
とができる。また本発明の方法は、第＝反応器における
反応混合物の均一性を確４保するためにプロパンまたは
ブタンのような不活性希釈剤を使用して実施することが
できるが、温度を上昇することにより生成する樹脂の特
性を損うことなく同様な効果を達成することができる。
フ本発明の方法の多数の利点のうち特に次の利点を挙げ
る必要がある：メルトインデツクスおよび分子量分布の
幅の調整はもはや水素濃度に依存しないので種々の用途
に適合する種々の樹脂を一層容易に製造することができ
る；反応器の一番端の反応圏を極めて異なる温度で操作
してもかかる反応圏にワツクスまたは極めて高分子量の
物質が形成する恐れがない；最後の反応圏を通常の温度
より４０〜８０℃高い温度で操作しても樹脂の品質を同
一に維持することができるので、転化率を経済的に著し
く改善することができる。
本発明の方法で使用する式： （ＴｉＣｌａ）（ＭｇＣｌ２）ｙ（ＡｌＣｌ３）２（Ｒ
ＭｇＣｌ）ｂで表わされる化合物を製造するのに適当な
方法は種々ある。
最も有用な方法は次の方法である：有機マグネシウム化
合物による四塩化チタンの還元；塩化マグネシウムの存
在下アルミニウムによる四塩化チタンの還元；紫色の三
塩化チタンと無水塩化マグネシウムとの同時粉砕；およ
び無水塩化マグネシウムに吸収させた四塩化チタンのア
ルキルアルミニウムによる還元。これらの方法により種
々の元素の重量％が次の値になる化合物を得ることがで
きる：本発明の変形例においては触媒系の化合物（５）
を反応系内で製造するのが有利である。
このために、添付図面に示す装置を各反応圏に設けるこ
とができる。この装置は、紫色の三塩化チタンを高圧下
にパイプライン１により反応器３に注入するためのポン
プＡと、無水塩化マグネシウムおよび活性剤（ａ）を高
圧下にパイプライン２により反応器３に注入するための
ポンビＢとを具え、パイプライン１および２は中心を同
じくして反応器３に開口させ、反応器３にはパイプライ
ン４により新鮮エチレンを、パイプライン５により再循
環エチレンを供給する。この装置の一部を変更してパイ
プライン１および２を結合してから反応器に開口させて
も大きな欠点は生じない。この装置により触媒系の化合
物（ｂ）の形成の迅速な調整および特に望ましい特性を
有する樹脂の製造を極めて容易に行うことができる。こ
の一部変更した装置を使用する場合には、化合物（ｂ）
を反応系内で製造する際に触媒凝集物の反応器入口で受
ける熱衝撃が好都合に作用する。これは、この熱衝撃に
よりマグネシウム原子が接近してチタン原子の構造が変
化し、この結果触媒系に一層小さい二量化力が付与され
るからである。本発明を次の比較例および実施例につい
て説明する。
比較例 １〜５ それぞれ温度Ｔ℃および全供給流に対するエチレンの割
合φの特徴を有する３個の圏を見えた反応器においてか
きまぜながらエチレンを重合させた。
触媒系としては三塩化チタンをトリオクチルアルミニウ
ムで予備活性化してＡｌ／Ｔｉの比を１とし、３〜５モ
ル／原子のヘキサン／Ｔｉの比で１−ヘキセンと予備重
合させ、最後に最終のＡ１／Ｔｉの比が３になるまでト
リオクチルアルミニウムで活性化したものを使用した。
比較例１〜４では、三塩化アルミニウムと同時に晶出し
た紫色の三塩化チタンを使用し、比較例５では０℃で四
塩化チタンをトリエチルアルミニウムで還元し、ｆ過し
、メチルシクロヘキサンで洗浄することにより得た三塩
化チタンを使用した。反応器は円筒形オートクレーブと
し、各反応圏に触媒用インセクタ、エチレン用インセク
タおよび２本の温度計を取付けた。
これらの反応圏は等容積とし、全反応器における平均接
触時間は２５〜６０秒とした。移動剤としてエチレンを
使用し、希釈剤としてプロパンを使用した。第１表にこ
れらの比較例の実験条件を示す。第２表には、接触反応
の収率（チタンミリ原子当りの重合体Ｋｇ）、転化率、
標準試験法ＡＳＴＭ一Ｄｌ２３８７３に準拠して測定し
たメルトインデツクスＭｌｌｌ５Ｏ℃で１時間再加熱し
５０℃／時間の速度で冷却した試料について２３℃にお
いて測定した密度、破断時伸びＥＢ、引張り強度ＴＳ、
曲げ弾性率ＦＥＭ（Ｋ９／ＣｒＡ）および１ブテン含有
量（重量％）等の重合結果を示す。
実施例 １および２（１）触媒の製造 ｎ−ブチルマグネシウムをＣ，ｌ−Ｃ，２飽和炭化水素
留分中に懸濁させた懸濁液にＯ℃において四塩化チタン
を添加し、Ｔｉ／Ｍｇの原子比を約０．３５とし、次い
でこの混合物を１３０℃において４時間加熱した。
ｆ過および数回の洗浄の後に得た乾燥固体触媒の重量組
成は次の通りであつた：実施例 ３〜５ 無水塩化マグネシウムおよび東邦チタン社から商品名Ｔ
ＡＣｌ９ｌとして市販されている紫色の三塩化チタンを
同時粉砕することにより得た固体触媒を使用した。
その重量組成は次の通りであつた：☆ この固体触媒
をメチルシクロヘキサン中に懸濁させ、トリオクチルア
ルミニウムで予備活性化してＡ１／Ｔｉの原子比を１と
し、次いでヘキサン／Ｔｉのモル比＝３において１−ヘ
キサンを使用してで予備重合させ（この予備重合は不可
欠のものではない）、最後にトリオクチルアルミニウム
で活性化してＡ１／Ｔｉの原子比を３とした。
（２）重合 重合は比較例１〜５におけると同様な反応器内で行つた
。
第３表に実験条件を示す。記号は第１表におけるものと
同一のものを示す。第４表には重合結果を示す。
記号は第２表におけるものと同一のものを示す。第６表
には重合結果を示す。
記号は第２表におけるものと同一のものを示す。実施例
６ ２５０℃で１５００バールの圧力下に操作する反応圏を
具え、第１図に示す装置を設けたオートクレーブ内でか
きまぜながら重合を行つた。
水素を移動剤として０．２容量％の割合で使用した。ポ
ンプＡにより紫色の三塩化チタンＴＡＣｌ９ｌを注入し
、ポンプＢにより無水塩化マグネシウムを注入し、この
際生成した触媒の重量組成が次の値になるような割合と
した：ポンプＢによりトリオクチルアルミニウム活性剤
を注入してＡｌ／Ｔｉの原子比＝３とし、反応器におけ
る触媒系の接触時間を３０秒とした。
重合結果は次の通りであつた：さらに、５０００より小
さい分子量を有するポリエチレンの含有量は９３８重量
％であつた。
比較例 ６重合を実施例６におけると同様な反応器内で
行い、２８０℃で１５００バールの圧力下に反応器を操
作した。
水素含有量は０．１容量％とした。ポンプＡおよびＢを
実施例６におけると同様に作動させ、この際供給割合は
反応系内に生成した触媒の重量組成が次のように本発明
の範囲外になるようにした：活性化を実施例６における
と同様に行い、接触時間を実施例６と同一にした場合に
、重合結果は次の通りであつた：Ｂ＝２４％ 比較例７および実施例７ 無水塩化マグネシウムおよび東邦チタン社から商品名Ｔ
ＡＣｌ９ｌとして市販されている紫色の三塩化チタンを
同時粉砕することにより得た固体触媒を使用した。
その重量組成は次の通りであつた：Ｍｇ三２１．５％；
Ｃｌ＝ ７４．０％Ｔｉ＝ ３．８％；Ａｌ＝０．７
％ この固体触媒をメチルシクロヘキサン中に懸濁させ、次
いで実施例１および２におけると同様にして活性化した
。
重合は比較例１〜５におけると同様な反応器内でメチル
シクロヘキサン溶液中で行つた。水素を移動剤として使
用し、温度を２５０℃に維持した。反応器内の触媒系の
接触時間は３０秒とした。圧力を変えて生成する重合体
の諸性質、すなわち重量平均分子量Ｍｗ）数平均分子量
Ｍｎおよび５０００より小さい分子量を有するポリエチ
レンの含有量（重量）Ｂに対する圧力の影響を明らかに
した。第７表にこれらの諸性質の結果を示す。第７表
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の方法に使用する反応装置の一例の路
線図である。 Ａ・・・・・・紫色の三塩化チタン注入用ポンプ、Ｂ・
・・・・・無水塩化マグネシウム注入用ポンプ、１ ・
・・・・・紫色の三塩化チタン用パイプライン、２・・
・・・・無水塩化マグネシウム用パイプライン、３・・
・・・・反応器、４ ・・・・・・新鮮エチレン用パイ
プライン、５・・・・・・再循環エチレン用パイプライ
ン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１個のかきまぜた反応圏内で、１８０〜３
    ４０℃の温度および２００〜２５００バールの圧力にお
    いて、（ａ）活性剤アルキルアルミニウムまたはアルキ
    ルシロキサランと（ｂ）次式：（ＴｉＣｌ＿ａ）（Ｍｇ
    Ｃｌ＿２）＿ｙ（ＡｌＣｌ＿３）＿ｚ（ＲＭｇＣｌ）＿
    ｂ（上式において２≦ａ≦３、ｙ≧２、０≦ｚ≦１／３
    、０≦ｂ≦１、Ｒは脂肪族および芳香族炭化水素基を示
    す）で表わされる化合物とからなり、Ａｌ／Ｔｉの原子
    比が１〜１０となるように（ａ）と（ｂ）との割合を選
    定した触媒系と、エチレンとを接触させることを特徴と
    するエチレンの重合方法。 ２ 反応圏における触媒系の接触時間を１〜５０秒とす
    る特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 別個に反応圏に導入した紫色の三塩化チタンと無水
    塩化マグネシウムとの反応により化合物（ｂ）を反応系
    内で生成する特許請求の範囲１または２記載の方法。 ４ エチレンをプロピレンまたは１−ブテンと共重合さ
    せる特許請求の範囲１、２または３記載の方法。 ５ エチレンをプロピレンおよびジエンと三元共重合さ
    せる特許請求の範囲１、２または３記載の方法。
JP52018737A 1976-02-25 1977-02-24 エチレンの重合方法 Expired JPS5919571B2 (ja)

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CA (1) CA1077198A (ja)
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DE (1) DE2708010A1 (ja)
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NL (1) NL7701954A (ja)
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