JP3088470B2 - ポリプロピレン成形材料の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン成形材料の製造方法Info
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Description
晶質のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを製造
しそして第2段階でプロピレンとエチレンおよび場合に
よっては二番目の1−オレフィンとのランダムコポリマ
ー並びに二番目の1−オレフィンの部分結晶質ポリマー
を製造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法に関す
る。
有利な機械的性質、なかでも高温でも高い硬度、強靱性
および熱形状安定性を有する成形体に加工できる。良好
な耐応力亀裂性も多くの用途にとって有利な効果を示
す。反対に、ポリプロピレンの非晶質成分の0℃以上の
高いガラス転位温度は不利である。これは低温、特に0
℃以下でアイソタクチック- ポリプロピレンから製造さ
れる物体の衝撃強度、引裂強度および曲げ強度を著しく
低下させる。
用温度以下にガラス転位点を有する成分をアイソタクチ
ックPPに添加するのが有利である。できるだけ低いガ
ラス転位温度を持つ成分を添加することによってこれを
達成する試みらがされ、その際なかでもエチレン−プロ
ピレン−コポリマーまたはポリエチレンあるいはこれら
の組合せがポリプロピレンに添加される。この種の混合
物はロールミル、ニーダーまたは押出機で個々の成分を
一緒にすることによって製造される。
媒を用いてブロック共重合する種々の方法でも生じる。
れた衝撃強度および強靱性のあるポリマー混合物が粉末
状態で得られそして後続のそれの加工の前の顆粒化を場
合によっては省くことができるので、特に有利である。
持つポリマーがチグラー・ナッタ触媒による多段階重合
において製造でき、その際にポリプロピレンの硬度が十
分に維持されることは公知である。この種のポリマーは
種々の成分の均質混合物であり、一般にブロック- コポ
リマーと呼ばれている。
よりかゝるブロック- コポリマーを製造することは公知
である (米国特許第 4,576,994号明細書参照) 。
リマーの非結晶質成分のガラス転移域ができるだけ低く
且つ狭い範囲にあるべきであるコポリマーを第2段階で
製造することである。そうした時に低温でも優れた衝撃
強度を期待することができる。
コポリマーの製造の為にメタロセン触媒系を用いた場合
に、優れた流動特性を持つ該コポリマーが製造できそし
てそれの非晶質成分が非常に低い温度にだけガラス転移
温度を持ち且つ狭い温度範囲で特に有利に製造できるこ
とを見出した。
量%の重合プロピレン含有量の結晶質ポリマー20〜9
9重量% (2)20〜90重量%のエチレン含有量の非結晶質エ
チレン−プロピレン−コポリマー1〜80重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
1段階でポリマー(1)を0〜100℃の温度、5〜1
00barの圧力のもとで15〜400分の滞留時間に
わたって液状プロピレンの状態で1以上の段階において
製造しそして第2段階でポリマー(2)をエチレンの存
在下に、懸濁状態にて0〜100℃の温度、5〜49b
arの圧力のもとで10〜180分の滞留時間にわたっ
て製造することにより、製造するに当たり、第2段階で
の重合を、溶液状態または懸濁状態にて式I
ばれる金属であり、R1およびR2は互いに同じか異なり、
水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数
1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のアリール
基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数
2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールア
ルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基、炭
素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン
原子であり、R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアル
キル基、-NR10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-P
R1 0 2であり──但しR10 はハロゲン原子または炭素原子
数 1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合にも
R3、R4、R5またはR6の互いに隣接する二つがそれらと結
合する炭素原子と一緒に環を形成し、R7は
=P(O)R11であり、その際 R11、R12、R13 、R14 およびR
15 は互いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭
素原子数 6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜
10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、
炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8
〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7〜40の
アルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12 また
は R11とR13 とはいずれの場合にもそれらが結合する原
子と一緒に成って環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウム
または錫であり、p は1、2または3であり、R8および
R9は互いに同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11お
よびR12 は上記の意味を有し、m および nは互いに同じ
か異なっており、0 、1 または 2を意味し、m+n は0 、
1 または 2である。]で表されるメタロセンである遷移
金属化合物および式II
ル基でありそして qは 2〜50の整数である。]で表され
る線状の種類および/または式III
する。] で表される環状の種類のアルミノキサンである有機アル
ミニウム化合物を用いて実施することを特徴とする、上
記ポリプロピレンの製造方法に関する。
タロセン化合物とアルミノキサンとより成る。式I中、
ム、殊にジルコニウムまたはハフニウムである。
水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に1〜3 のアルキル
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ基、炭
素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数
6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
ており、好ましくは異なっており、水素原子; ハロゲン
原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子; 炭素原
子数1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基; -NR10 2、-S
R10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2である──但し
R10 はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数 1
〜10、殊に 1〜3 のアルキル基である───かまたは何
れの場合にもR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する二つ
がそれらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する。R7
は
=P(O)R11であり、その際 R11、R12 、R13 、R14 および
R15 は互いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチ
ル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特に C
F3基、炭素原子数 6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭
素原子数 6〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアル
コキシ、特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜
4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のア
リールアルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のア
リールアルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜
12のアルキルアリール基を意味するかまたは R11とR12
または R11とR13 とはそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成する。M2は珪素、ゲルマニウムま
たは錫でありそしてp は1、2または3であり、R7は特
に =SiR11R12、 =GeR11R12、-S- 、=S=Oまたは=PR11 で
あり、R8およびR9は互い同じか異なり、=CR11R12であ
り、但し R11およびR12 は上述の意味を有しそしてm お
よび nは互いに同じか異なっており、0 、1 または 2で
あり、m+n は0 、1または 2、殊にm および nは 0また
は 1である。
製造できる:
は、rac-エチレンビスインデニルハフニウム- ジクロラ
イド、rac-ジメチルシリルビスインデニルハフニウム-
ジクロライド、rac-フェニル (メチル) シリルビスイン
デニルハフニウム- ジクロライドおよびrac-ジメチルシ
リルビスインデニルジルコニウム- ジクロライドがあ
る。
II)
ある。これらの式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特
にメチル基でありそして qは 2〜50、殊に10〜40の整数
である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知
られておらず、従って式 (II) および(III) は近似式で
しかない。
ができる。トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液
に水を注意深く加えることも可能な方法である。この場
合にはトリアルキルアルミニウムの溶液と水をそれぞ
れ、予め導入された比較的に多量の不活性溶剤中に少量
ずつ回分的に導入しそしてそれぞれ次の段階はガスの発
生が終了するまで待つ。
和物をガラス製フラスコにおいてトルエンに懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを不活性ガス雰囲気にて約-2
0 ℃で、各 4個のAl原子当たり約 1 molの CuSO4・5 H2
O を使用する程の量で添加する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その時間の間、温度が30℃以上に上昇しない
ように冷却しなければならない。トルエンに溶解したア
ルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮
する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがト
リアルキルアルミニウムの放出下により高分子のオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。この反応で用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの
容量比は 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、放出されるアル
カンを測定することによってチェックでき反応時間は 1
〜200 時間、殊に10〜40時間である。
含有量のものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも1モルのAl2(SO4)3
当たりに16あるいは18モルのH2Oを含む高結晶水
含有量のAl2(SO4)3・16H2OおよびAl2
(SO4)3・18H2Oが有利である。
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状モノマー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いで
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
の使用可能な別の製造方法もある。メタロセンを、重合
反応において使用する前に式 (II) および/または式(I
II) のアルミノキサンにて予備活性することができる。
これによって重合活性化が著しく増加する。
実施する。この予備活性化においては、アルミノキサン
を不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪
族- または芳香族炭化水素である。特にトルエンを用い
るのが有利である。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、 1 m
olのアルミノキサン当たり10 -4〜1mol の量で使用する
のが好ましい。予備活性化時間は5分〜60時間、殊に10
〜60分である。予備活性化は -78〜100 ℃、殊に 0〜70
℃の温度で実施する。
これは貯蔵の目的の為に十分に意味があり得る。
態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でま
たは多段階で 0〜100 ℃、殊に40〜85℃の温度で実施す
る。圧力は 5〜100 bar である。工業的に特に興味の持
たれる 5〜60 barの圧力範囲で重合するのが特に好まし
い。
剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して
10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の
反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モル
の濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度
も可能である。
して用いるのが有利である。ポリマーの分子量は公知の
方法で制御できる。即ち、この目的には水素を用いるの
が有利である。重合期間は、本発明に従って用いる触媒
系の重合活性の継時的低下が僅かであるので、任意であ
る。
晶質のポリプロピレンまたは、コモノマーとしての僅か
な量の別の1−オレフィンで変性したポリプロピレンを
第1段階で製造しそしてエチレン−プロピレンコポリマ
ーおよび専らエチレンから形成される結晶質ポリマーを
第2段階で形成する。
ーは別の1−オレフィンで変性されていてもよい。
固体の触媒成分を溶剤に溶解した溶液および別の液状触
媒成分を適当な反応容器中にポンプ供給することによっ
て実施するのが好ましい。この反応容器はオートクレー
ブ、慣用の反応容器またはループ式の管状反応器でもよ
く、その際に適切な混合を、取付けられた攪拌機または
循環ポンプによって慣用の方法で保証する。
られた内部冷却または蒸気冷却によって取り除く。
プロピレンは、不活性の低沸点溶解成分、例えばプロパ
ンまたは窒素を変化する量で含有している。
応温度を第 1反応段階に維持する。圧力は 5〜100 bar
、殊に 5〜60 barである。
水素を添加することによって調整できる。
の方法で生じる固体ポリマー全体を基準として20〜99重
量% 、殊に40〜95重量% 、特に60〜95重量% である。
ンで変性されたポリプロピレンを第1段階で製造すべき
場合には、コモノマーを他の出発物質と同様に配量供給
する。可能な他の1-オレフィンとしてはエチレンおよび
炭素原子数4〜10のモノ不飽和炭化水素、殊にエチレン
およびブテン、特にエチレンが適している。この場合の
液状プロピレン中のエチレンまたは1-オレフィンの濃度
は 0〜20モル% である。第 1段階で生じるポリマーは少
なくとも95重量% の含有量の重合プロピレンより成る。
ィンで変性した専ら結晶質のアイソタクチック- ポリプ
ロピレン、活性化触媒成分、液状プロピレン、若干量の
水素および場合によっては不活性成分を含有する第 1段
階で生じるポリマー懸濁物を今度は第 2段階に移す。
ン/ プロピレン混合物および場合によっては炭素原子数
4 〜10の1-オレフィンを、モノマー混合物の必要組成を
達成する為に、第 2段階の開始時に懸濁液中に導入す
る。
および/または、反応溶液の後処理の後に得られるのと
如きプロピレン/ エチレン混合物を継続的に導入するこ
とによって第 2段階の全重合期間に渡って維持する。炭
素原子数 4〜10の他の1-オレフィンを場合によっては配
量供給してもよい。
barである。個々の反応段階における滞留時間は、第 1
段階では15〜400 分、殊に20〜180分でありそして第 2
段階では10〜180 分、殊に15〜90分であるように調節す
る。
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合が有利である。
マーの分子量を適当に調節する為に追加的にこの段階に
水素を供給する。
反応器において実施しない場合には、第2段階の開始前
に気相からガス混合物を除くことによって懸濁物の水素
含有量を減らすことも可能である。
〜85℃である。第2段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を1または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
器、沈降塔、遠心分離器またはデカンターにおいて濾
過、デカンテーションまたはこの目的に適する耐圧装置
での遠心分離によって行うことができる。
マーは十分な硬度および良好な流動性の他に、広い温度
範囲にわたって、然も−40〜−60℃の低温で良好な
耐衝撃性を有している。
いて製造されるホモポリマーとの比較から判る通り、従
来法の触媒系を用いたデータよりも製造されたポリマー
の低温耐衝撃性において遙かに優れている。
れるブロックコポリマーと比較して、本発明に従って製
造される生成物は高い触媒収率、非常に低い温度および
非常に狭い温度範囲で行われる非晶質層の固体化および
それ故の非常に良好な低温耐衝撃性に特徴がある。
い範囲にわたる流動特性の制御は、分子量調整剤 (一般
に水素) の添加によって更に広げることができ、これは
非常に有利である。
は、触媒の固有の性質の為に、非常に自由流動性の生成
物は決して得ることができないかまたは非常に多量の分
子量調整剤の添加によってしか得ることができない。
のこの分子量調整剤 (一般に水素)の溶解性によって制
限され、特に未反応反応媒体をプロセスに循環しながら
連続的に方法を実施するする場合に方法および反応を複
雑にする。
ポリマーは一般的添加物 (安定剤、滑剤、フィラー、顔
料およびこれらの類似物) と、後加工する為に混合す
る。このものは押出機またはニーダーで別の前処理をせ
ずにプラスチック成形品の製造に直接的に用いることが
できる。
いて顆粒状態に加工することもできる。この追加的加工
段階は製造される成形品の機械的性質の改善をもたらし
得る。
の性質は、例えば以下の方法によって詳細に測定され
る:溶融流動指数は DIN53,735に従って測定しそしてg/1
0分で示した。
(異性体混合物)に溶解した0.1重量%濃度溶液につ
いて毛管粘度計によって135℃で測定し、cm3/g
で示した。
雰囲気で 100〜120 ℃で 3時間熱処理し且つ 3時間にわ
たって冷しそして気候制御室に23℃、50% 相対湿度で24
時間、温度調整しながら貯蔵したプレス成形板について
測定した。
さ 1.3 mm 、ノッチ半径 1 mm)を持つ規格の小さい棒状
物についての−40℃および−60℃での曲げ衝撃試験を、
低温での機械的性質の測定に用いた。試験体は製造後24
時間、23℃、50% の相対湿度で貯蔵したプレス成形板か
ら取った。
0.1 mmの厚さのフィルムのIR分光分析によって測定し、
13.65 および13.9μm の波長での吸収バンドを評価に用
いた。
の含有量は、ブロックコポリマーをガソリン混合物 (14
0 〜170 ℃の沸点範囲) で再結晶処理しそしてアセトン
に25℃で溶解した成分を沈澱させて測定した。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、10
3.6 mg(0.205 mmol)のrac-エチレンビスインデニル- ハ
フニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mmol
のAl) に溶解しそして15分間放置することによって予備
活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 180分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの22分の反応時間の間、後からエチレンを圧入する
ことによって維持する。
る。このポリマーは90の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの9.0 重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、1.4 重量%のエ
チレン含有量および93の粘度数VNを有する、ポリマー全
体を基準として63%の結晶性含有分が得られる。30重量%
のエチレン含有量および85のVNを持つ、ブロックコポ
リマーを基準として37% のゴム状物質がアセトンでの沈
澱処理によって母液から得られる。鋼球押込硬度は20 N
/mm2である。示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜51℃の温度範囲および−17
〜−6 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に127 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは320 g/10分の溶融流動指数230/2.16および1.9 mJ
/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
0.6 mg(0.159 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして90分間この温度
を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が35
barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残
りの30分の反応時間の間、エチレンを後から圧入するこ
とによって維持する。
る。このポリマーは 112の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの10.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、1.5 重量% の
エチレン含有量および 132の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として62% の結晶性含有分が得られる。26
重量% のエチレン含有量および80のVNを持つ、ブロック
コポリマーを基準として38% のゴム状物質がアセトンで
の沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−51℃の温度範囲および−
30〜−10℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に135 および138 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 69 g/10分の溶融流動指数230/2.16、2.1 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。鋼球押込
硬度は13 N/mm2である。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、9
1.0 mg(0.180 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして180 分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの15分の反応時間の間、エチレンを後から圧入する
ことによって維持する。
る。このポリマーは 110の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの11.5重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、1.9 重量%の
エチレン含有量および 98 の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として74% の結晶性含有分が得られる。39
重量% のエチレン含有量および 144のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として26% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。示差熱分析
(−180 〜200 ℃、加熱速度 2 K/ 分) で得られるエン
タルピー曲線に、二つのガラス転移が零点温度以下で−
67〜−47℃の温度範囲および−18〜−7 ℃の温度範囲に
認められる。ポリマーの溶融も同様に133 および138 ℃
の二つの部分で生じる。このポリマーは 315g/10分の溶
融流動指数230/2.16、1.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−40℃) および1.1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−
60℃) を有している。
顆粒に加工する。この顆粒から製造された成形体は、2.
1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.5 mJ
/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液102cm3(=MAO 、150 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、90
mg(0.178 mmol) のrac-エチレンビスインデニル- ハフ
ニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mmolの
Al) に溶解しそして15分間放置することによって予備活
性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 180分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの15分の反応時間の間、後からエチレンを圧入する
ことによって維持する。
る。このポリマーは97の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの14.8重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、1.9 重量%のエ
チレン含有量および 109の粘度数VNを有する、ポリマー
全体を基準として60% の結晶性含有分が得られる。34重
量% のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコ
ポリマーを基準として40% のゴム状物質がアセトンでの
沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−62〜53℃の温度範囲および−24
〜−8 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に135 および139 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 85 g/10分の溶融流動指数230/2.16、1.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.3 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
9.8 mg(0.098 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 111の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの4.3 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 107の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として78% の結晶性含有分が得られる。1
8.8重量% のエチレン含有量および 125のVNを持つ、ブ
ロックコポリマーを基準として22% のゴム状物質がアセ
トンでの沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−63〜−49℃の温度範囲および−
22〜−8 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 79 g/10分の溶融流動指数230/2.16、1.4 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.3 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
4.9 mg(0.089 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分間の間に60℃に冷却する。エチレンを、
モノマー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液
中に導入する。この圧を、残りの20分の反応時間の間、
後からエチレンを圧入することによって維持する。1.5k
gのブロック- コポリマーが得られる。
いる。ポリマーの 7.0重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、 146
の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として76% の
結晶性含有分が得られる。29重量% のエチレン含有量お
よび 180のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として
24% のゴム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液
から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−61〜51℃の温度範囲および−20
〜−12℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 74 g/10分の溶融流動指数230/5 、2.3 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.9 mJ/mm2のノッ
チ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。鋼球押込硬度
は26 N/mm2である。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
4.8 mg(0.089 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が35 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 118の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの9.2 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 120の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として72% の結晶性含有分が得られる。32
重量% のエチレン含有量および 113のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として28% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−52℃の温度範囲および−
18〜−10℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 65 N/mm2 の鋼球押込硬度を持つ。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
5.6 mg(0.160 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分間の間に60℃に冷却する。エチレンを、
モノマー混合物の沸騰圧が34 barに上昇するまで懸濁液
中に導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、
後からエチレンを圧入することによって維持する。1.40
kgのブロック- コポリマーが得られる。
いる。ポリマーの 2.9重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、 187
の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として86% の
結晶性含有分が得られる。21重量% のエチレン含有量お
よび 208のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として
14% のゴム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液
から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−62〜51℃の温度範囲および−23
〜−12℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および157 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 9.0g/10分の溶融流動指数230/2.16 、3.8 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.5 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
5.6 mg(0.160 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が39 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの20分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 197の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの7.0 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 210の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として76% の結晶性含有分が得られる。29
重量% のエチレン含有量および 156のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として24% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−57〜−47℃の温度範囲および−
32〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に140 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 8.7g/10分の溶融流動指数230/2.16 、2.3mJ/
mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度(−60℃) を有している。このポ
リマーの鋼球押込硬度は47 N/mm2である。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液161cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、5.
1 mg(0.011 mmol)のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ハフニウム- ジクロライドを86 cm3のMAO 溶液(= 132
mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによって
予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして80分間この温度
を維持する。60℃に冷却 (時間は10分必要) した後に、
エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が35 barに上昇す
るまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの10分の反
応時間の間、後からエチレンを圧入することによって維
持する。
る。このポリマーは 56 の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの 4.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量% の
エチレン含有量および48の粘度数VNを有する、ポリマー
全体を基準として79% の結晶性含有分が得られる。21重
量% のエチレン含有量および 86 のVNを持つ、ブロック
コポリマーを基準として21% のゴム状物質がアセトンで
の沈澱処理によって母液から得られる。
度2K/分)で得られるエンタルピー曲線に、二つのガ
ラス転移が零点温度以下で−59〜48℃の温度範囲お
よび−37〜−25℃の温度範囲に認められる。ポリマ
ーの溶融も同様に138および160℃の二つの部分で
生じる。このポリマーは45mJ/mm2のノッチ付き
衝撃強度(−40℃)および22mJ/mm2のノッチ
付き衝撃強度(−60℃)を有している。溶融流動指数
230/5は20.4g/10分である。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
1.1 mg(0.077 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、30分間この温度を維
持しそして 5分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの15分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 187の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの3.6 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6 重量% の
エチレン含有量および 186の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として77% の結晶性含有分が得られる。14
重量% のエチレン含有量および 188のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として23% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−57〜−48℃の温度範囲および−
31〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に136 および159 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 18 g/10分の溶融流動指数230/5 、3.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.3 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.1 mg(0.079 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が33 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの30分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 195の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの6.1 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.3 重量% の
エチレン含有量および 190の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として63% の結晶性含有分が得られる。16
重量% のエチレン含有量および 204のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として37% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−58〜−47℃の温度範囲および−
29〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に132 および155 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 5.0g/10分の溶融流動指数230/2.16、10.2g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.2 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。このポリマーの鋼球押込硬度
は35 N/mm2である。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、14
9.4mg(0.250 mmol) のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMA
O 溶液(=34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置する
ことによって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、80分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの25分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 130の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの3.1 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、125 の粘度数
VNを有する、ポリマー全体を基準として88% の結晶性含
有分が得られる。26重量% のエチレン含有量および 167
のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として12% のゴ
ム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液から得ら
れる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−49℃の温度範囲および−
29〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に130 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 36 g/10分の溶融流動指数230/2.16、122 g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.5 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および2.0 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、15
0.1mg(0.251 mmol) のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMA
O 溶液(=34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置する
ことによって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を 180
分間維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
36 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの30分の反応時間の間、エチレンを後から圧入する
ことによって維持する。
る。このポリマーは 166の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの4.5 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.8 重量% の
エチレン含有量および176 の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として84% の結晶性含有分が得られる。24
重量% のエチレン含有量および 113のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として16% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−56〜−45℃の温度範囲および−
31〜−22℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に140 および151 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 17g/10 分の溶融流動指数230/2.16、54 g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、3.
7mg(0.008 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ジルコニウム- ジクロライドを21 cm3のMAO 溶液(= 3
4 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによっ
て予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を50分
間維持する。60℃に温度を下げた (時間は10分必要) 後
に、エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が30 barに上
昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの10分
の反応時間の間、エチレンを後から圧入することによっ
て維持する。
る。このポリマーは51の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの3.8 重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量%のエ
チレン含有量および48の粘度数VNを有する、ポリマー全
体を基準として77%の結晶性含有分が得られる。15重量%
のエチレン含有量および61のVNを持つ、ブロックコポ
リマーを基準として23% のゴム状物質がアセトンでの沈
澱処理によって母液から得られる。
度2K/分)で得られるエンタルピー曲線に、二つのガ
ラス転移が零点温度以下で−63〜−50℃の温度範囲
および−32〜−23℃の温度範囲に認められる。ポリ
マーの溶融も同様に138および162℃の二つの部分
で生じる。このポリマーは2.2mJ/mm2のノッチ
付き衝撃強度(−40℃)および1.7mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度(−60℃)並びに29g/10分
の溶融流動指数230/5を有している。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、68 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、1
7.7mg(0.034 mmol)のrac-エチレンビスインデニル- ハ
フニウム- クロライドを21.4 cm3のMAO 溶液(= 34 mmol
のAl) に溶解しそして15分間放置することによって予備
活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。124 のNVを持つ1.03kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、97.7重量
% の結晶性含有分が得られる。
重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によって母
液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 138℃
で生ずる。このポリマーは1.4 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.3mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
ュ洗浄し、10dm3の液状プロピレンで満たす。次い
でメチルアルミノキサンのトルエン溶液43cm3(=
MAO、64mmolのAlに相当、平均オリゴマー度
n=20)を添加しそしてこの混合物を30℃で15分
間攪拌する。これに平行して、42.6mg(0.07
9mmol)のrac−ジメチルシリルビスインデニル
−ハフニウム−ジクロライドを21.4cm3のMAO
溶液(=34mmolのAl)に溶解しそして15分間
放置することによって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。173 のNVを持つ2.15kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、99.7重量
% の結晶性含有分が得られる。
がアセトンでの沈澱処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 158℃
で生ずる。このポリマーは、17g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.3mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、12
2.2 mg(0.204 mmol)のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3の
MAO 溶液(= 34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置す
ることによって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。141 のNVを持つ0.75kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、96.5重量
% の結晶性含有分が得られる。
3.5 重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によっ
て母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 154℃
で生ずる。このポリマーは、24g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.5 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.0 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、5.
2 mg(0.012 mmol)のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ジルコニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を6
0分間維持する。47のNVを持つ2.10kgのポリ
マーが得られる。ガソリン混合物での再結晶処理によっ
て、ポリマー全体を基準として、98.5重量%の結晶
性含有分が得られる。
5 重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によって
母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 160℃
で生ずる。このポリマーは、1.1 mJ/mm2のノッチ付き衝
撃強度 (−40℃) および0.8mJ/mm2のノッチ付き衝撃強
度 (−60℃) を有している。
カンおよび46.8cm3(300 mmol) の2-エチルヘキシルアル
コールを、2 時間の間130 ℃で反応させて、均一な溶液
を得る。これに 2.22g (15.0 mmol)の無水フタル酸を添
加する。この混合物を、無水フタル酸が溶解するまで更
に 1時間 130℃で攪拌する。得られる溶液を室温に冷却
し、400 cm3(3.6 mol)の四塩化チタンを−20℃で1 時間
にわたって滴加し、その後に混合物を 4時間 110℃に加
熱する。110 ℃の温度が達成された時に、5.36cm3 (25.
0 mmol) のジイソブチルフタレートを添加する。この混
合物をこの温度で更に 2時間攪拌する。次いで、固形分
を得る為に熱い状態で濾過し、その固形分を400 cm3 の
四塩化チタン中に再び懸濁させそして 2時間の間に110
℃にする。次に固形分含有分を熱間濾過によって集め、
遊離のチタン化合物が洗浄媒体中にもはや検出できなく
成るまで熱いデカンおよびヘキサンにて 110℃で洗浄す
る。
ヘキサンに懸濁した状態で貯蔵する。この懸濁液の一部
を、触媒の組成を分析する為に、乾燥する。この分析で
2.5重量% のチタン、56.4重量% の塩素、17.5重量% の
マグネシウムおよび21.0重量% のジイソブチルフタレー
トが測定された。
最初に導入し、40 dm3の液状プロピレンを導入しそして
200 mmol のトリエチルアルミニウム、40 mmol のジフ
ェニルジメトキシシランおよび4.53cm3 の上記の触媒懸
濁液 (0.08 mmol のTiに相当する) を継続的に配量供給
する。反応容器の内容物を70℃に加熱し、プロピレンの
重合を80分間実施する。内部温度が10分の間に60℃に達
した後に、エチレンを導入しそして内部圧を32 barにす
る。この圧を、残りの50分の反応時間の間、後からエチ
レンを圧入することによって維持する。
る。このポリマーは 138の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの5.7 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、 3.0重量% の
エチレン含有量および136 のVNを有する、ポリマー全体
を基準として94% の結晶性含有分が得られる。47重量%
のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコポリ
マーを基準として6 % のゴム状物質がアセトンでの沈澱
処理によって母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、ガラス転移が
零点温度以下で−56〜25℃の温度範囲に認められる。
230/2.16、0.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)
および0.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有
している。
は、コポリマーの非結晶質成分のガラス転移域が低く且
つ狭い範囲にあり且つそれ故に低温でも優れた衝撃強度
を示すコポリマーをもたらした。
Claims (5)
- 【請求項1】 (1)少なくとも95重量% の重合プロ
ピレン含有量の結晶質ポリマー20〜99重量% (2)20〜90重量% のエチレン含有量の非結晶質エ
チレン−プロピレン−コポリマー1〜80重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
1段階でポリマー(1)を0〜100℃の温度、5〜1
00 barの圧力のもとで15〜400分の滞留時間にわ
たって液状プロピレンの状態で1以上の段階において製
造しそして第2段階でポリマー(2)をエチレンの存在
下に0〜100℃の温度、5〜49 barの圧力のもとで
10〜180分の滞留時間にわたって製造することによ
り、製造するに当たり、第2段階での重合を、溶液状態
または懸濁状態にて式I 【化1】 〔式中、M1は Ti 、ZrおよびHfの群から選ばれる金属で
あり、 R1およびR2は互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子
数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ
基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10
のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 7〜40のアルキルアリール基、 炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子であり、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、-N
R10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR1 0 2であり
──但しR10 はハロゲン原子または炭素原子数 1〜10の
アルキル基であるか、または何れの場合にもR3、R4、R5
またはR6の互いに隣接する二つがそれらと結合する炭素
原子と一緒に環を形成し、 R7は 【化2】 -Ge-、-Sn-、-S- 、=NR11 、=PR11 または=P(O)R11であ
り、その際 R11、R12、 R13 、R14 およびR15 は互いに同じか異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭
素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜
10のアリール基、炭素原子数 6〜10のフルオロアリール
基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜
10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または
炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味するかま
たはR11とR12 または R11とR13 とはいずれの場合にも
それらが結合する原子と一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 p は1、2または3であり、 R8およびR9は互いに同じか異なり、=CR11R12であり、但
し R11およびR12 は上記の意味を有し、 m および nは互いに同じか異なっており、0 、1 または
2を意味し、m+n は0 、1 または 2である。]で表され
るメタロセンである遷移金属化合物および式II 【化3】 [式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキル基でありそ
して qは 2〜50の整数である。]で表される線状の種類
および/または式III 【化4】 [式中、R16 および qは上記の意味を有する。]で表され
る環状の種類のアルミノキサンである有機アルミニウム
化合物を用いて実施することを特徴とする、上記ポリプ
ロピレン成形材料の製造方法。 - 【請求項2】 4〜10個の炭素原子を持つ1-オレフィン
5モル%までをポリマー(1)および(2)の製造の際
に追加的に用いる請求項 1に記載の方法。 - 【請求項3】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料。 - 【請求項4】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。 - 【請求項5】 請求項 2に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。
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