JP4097581B2

JP4097581B2 - プロピレン系共重合体

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Publication number: JP4097581B2
Application number: JP2003298336A
Authority: JP
Inventors: 松村　　秀司; 橋詰　　聡; 芳雄佐々木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: JP2005068261A

Description

本発明は、プロピレン共重合体に関するものであり、射出ブロー用途に好適に用いられるプロピレン系共重合体に関する。

ポリプロピレンは機械的強度、電気絶縁性が高く、食品衛生性、耐化学薬品性、および光学特性に優れていることから、食品包装、または産業用のシート、フィルム、もしくはボトルなどに使用されている。

ポリプロピレンは、結晶性のポリマーであるため、ボトル用等の厚肉成形品としては、適度な透明性が必要な分野、またはあまり透明性が必要とされない分野に用いられている。透明性を良好にする手法として、一般的にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜１０のα−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィン共重合体とする手法がある。この場合、共重合させるα−オレフィンの成分を増加させることにより、透明性は良好になることが知られているが、α−オレフィン成分の増加は、溶媒に可溶な成分を増加させ、ボトル内容物を汚染させる場合もある。また、従来公知である担持型チタン触媒は、分子量分布が広くなり、低分子量成分が多いため、溶媒可溶分が多く、透明性に優れたボトル用途には不適であった。このため、透明性に優れ、溶媒可溶成分の少ない、ボトル材として用いることができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望まれている。

解決しようとする問題点は、透明性に優れ、溶媒可溶成分の少ない、ボトル材として用いることができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体を提供することである。

本発明のプロピレン系共重合体は、（Ｘ）プロピレンホモポリマー、および（Ｙ）プロピレンとエチレンから得られる共重合体、並びに（Ｚ）プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重合体、および（Ｗ）プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重合体から選ばれる少なくても１種の共重合体、が均一に分散されたポリプロピレンであって、１≦ＭＦＲ≦１００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ）、Ｔｍ≦１２０℃、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎ≦３であることを特徴とするポリプロピレン系共重合体であり、管状反応器を用いるプロピレン単独重合を第１工程とする連続多段重合によって製造され、好ましくは、次の第１工程〜第３工程を連続的に実施することによって得られるポリプロピレン系共重合体である。
（第１工程）管状反応器を用い、５〜４０℃の重合温度にてプロピレン単独重合を行い、プロピレンホモポリマー（Ｘ）を全重量の２〜１５重量％を製造する工程。
（第２工程）プロピレンとエチレンを共重合し、プロピレンとエチレンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｙ_１）を製造する工程。
（第３工程）プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを共重合し、プロピレンとエチレンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｙ_２）、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｚ）およびプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｗ）の少なくても１種の共重合体を、前記第２工程で製造した、共重合体（Ｙ_１）との合計量が、ポリプロピレン共重合体全重量の９８〜８５重量％となるように製造する工程。

また、第３工程で用いる炭素数４以上のオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、および４−メチルペンテン−１から選ばれる少なくても１種であることが好ましい。本発明に係わるプロピレン系共重合体の製造においては、第２工程、第３工程においてプロピレンと共重合モノマーの種類、重合量を自由に制御でき、ポリマーの組成分布を自在にコントロールできるため、透明性に優れ、低溶媒抽出量の新たなプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造できることも見出し、本発明に至った。

本発明のプロピレン系共重合体は、透明性に優れ、低溶媒可溶量の優れたボトル材として用いることができる。

本発明のプロピレン系共重合体は、
（Ｘ）メタロセン触媒存在下で得られるプロピレンホモポリマー、および
（Ｙ）メタロセン触媒存在下でプロピレンとエチレンから得られる共重合体、並びに
（Ｚ）メタロセン触媒存在下でプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重体、および
（Ｗ）メタロセン触媒存在下でプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重体、から選ばれる少なくても１種の共重合体、
が均一に分散されたポリプロピレン共重合体である。より具体的には、本発明のプロピレン系共重合体は、[1]プロピレンホモポリマー（Ｘ）と共重合体（Ｙ）とから構成される場合、[2]プロピレンホモポリマー（Ｘ）と共重合体（Ｙ）と共重合体（Ｚ）から構成される場合、[3] プロピレンホモポリマー（Ｘ）と共重合体（Ｙ）と共重合体（Ｗ）から構成される場合、[4] プロピレンホモポリマー（Ｘ）と共重合体（Ｙ）と共重合体（Ｚ）と共重合体（Ｗ）から構成される場合が有り得る。本発明のプロピレン系共重合体は、上記ポリマーが均一分散していることを特徴としている。なお、均一分散とは、分子鎖レベルで分子鎖が絡み合っていることを示す。

本発明のポリプロピレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、１≦ＭＦＲ≦１００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ）、好ましくは、５≦ＭＦＲ≦５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは、１０≦ＭＦＲ≦３５ｇ／１０ｍｉｎである。本発明のポリプロピレン系共重合体のＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）は、Ｔｍ≦１２０℃であり、またゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常Ｍｗ／Ｍｎ≦３、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．８、特に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．６である。

本発明のプロピレン系共重合体を構成する、プロピレンホモポリマー（Ｘ）、プロピレンとエチレンから得られる共重合体（Ｙ）、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重合体（Ｚ）およびプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンから得られる共重合体（Ｗ）はいずれも、メタロセン触媒成分の存在下に前記モノマーを重合することによって得られる。本発明に係わる、メタロセン触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成されることが好ましい。
以下、各成分について具体的に説明する。

（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物として、具体的には下記一般式のような遷移金属化合物が用いられる。
（Ａ）一般式：ＺＲ“_ｍＺ‘ＭＱ_ｋ
一般式中、（ａ）ＺとＺ‘は、同じでも異なっていても良く、シクロペンタジエニル環を含むπ-結合性配位子を表し、（ｂ）Ｒ“は、架橋部を表し、（ｃ）Ｍは、第４族遷移金属化合物を表し、（ｄ）Ｑは、直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、（ｅ）ｋは、１から３の整数であり、（ｆ）ｍは、０から３の整数である。

ここで、ＺとＺ‘は整数ｍの違いによって、構造が次のように分類される。

ここで、Ｒは直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを表す。また、隣接したＲは互いに結合して環を形成してもよい。

次にシクロペンタジエニル環について具体例を示すと、 Cp, MeCp, EtCp, i-PrCp, n-BuCp, t-BuCp, 1,3-Me₂Cp, 1-t-Bu-3-MeCp, 1,3,4-Me₃Cp, Me₅Cp, Ind, 2-MeInd, 2-EtInd, 3-MeInd, 3-t-BuInd, 2-i-PrInd, 2,4-Me₂Ind, 2,4,7-Me₃Ind, 2-Me-4-i-PrInd, 2-Me-4-PhInd, 2-Me-4-(1-Naph)Ind, 2-Me-Benz[e]Ind, Flu, 2,7-Me2Flu, 2,7-t-Bu₂Flu, 3,6-t-Bu₂Fluここで、略号は以下の（置換）シクロペンタジエニル基を意味する。

特にＱ＝Ｃｌ、ｋ＝２の場合について、以下に具体例を示す。
Cp₂ZrCl₂, (MeCp)₂ZrCl₂, (EtCp)₂ZrCl₂, (n-BuCp)₂ZrCl₂, (Me₅Cp)₂ZrCl₂, Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂, Et(2,4,7-Me₃Ind)₂ZrCl₂, Et(2,4,5,6,7-Me₅Ind)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-4-PhInd)(2-i-PrInd)ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-(1-Naph)Ind)₂ZrCl₂, Me₂C(Cp)₂ZrCl₂, Me₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)₂ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me2C(3-MeCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂,Me₂C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(3,6-t-Bu₂Flu)ZrCl₂,Ph₂C(Cp)₂ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(Ind)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂Si(Ind)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Ind)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂

（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（B-1a）一般式：Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
（B-1b）一般式：Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを例示することができる。
（B-1c）一般式：Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。

（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

（B-3）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-2）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。

（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｚｒ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４]^７＋、[Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４]^２＋、[Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６]^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

本発明では、上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。

上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。

不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。
本発明では、重合はプロピレン自身を溶媒とした塊状重合で行うことが望ましい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

次に、本発明における連続多段重合反応に供給されるオレフィンについて詳細に説明する。第1工程において用いられるオレフィンはプロピレンのみである。第２工程において用いられるオレフィンは、プロピレンおよびエチレンの二種である。さらに第３工程において用いられるオレフィンは、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンであり、具体的には、Case 1) プロピレンとエチレンの二種類の場合、Case 2) プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの二種類の場合、およびCase 3) プロピレン、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンの三種類の場合がありうる。本発明で使用する、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどが挙げられる。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ-−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

なお、本発明の第３工程においては、炭素数４以上のα-オレフィンは二種類以上併用してもよい。

本発明の第１段目は、特開平１１−１２３１０号公報に記載された管状反応器を用いる。管状反応器は、２重管で冷却ジャケットを有するパイプをループ化したものであり、反応容器の内面積に対して冷却面積が大きいという特徴を持つ反応器である。

本発明では、プロピレンの重合を２段以上の多段で行う。例えば、前段の重合でプロピレンホモポリマーを製造し、後段の重合でプロピレン共重合体を製造することができる。

具体的には、３段重合の場合、第１段目において重合温度０〜１００℃、最も好ましいのは５〜４０℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が５〜１５重量％となる量で製造し、次いで第２段目において重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン−エチレンなどのα−オレフィン共重合体を、３段目において、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン−α−オレフィン共重合体、または、プロピレン−エチレン−ブテン−１などのプロピレンと２種類のα−オレフィン共重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が２段目、３段目を合わせて、９５〜８５重量％となる量で製造することが好ましい。また、プロピレン−エチレンなどのα−オレフィン共重合体で、２段目、３段目でそのプロピレンとα−オレフィン組成比率の異なるものを製造しても良い。

本発明においては、第１段目において、プロピレンホモポリマーを重合することにより、本発明におけるプロピレンボトルの透明性が良好となる。

本発明のポリプロピレン系共重合体を原料としてフィルムまたシートなどを成形する場合、本発明のポリプロピレン系共重合体には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムなどの他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などがあげられる。

他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン樹脂樹脂１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。

また本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。シリンダーには特に窒素は導入せず、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
２）Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。

測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００
サンプル濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６ＨＴ×２
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６ＨＴＬ×２
測定温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
解析装置：ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ
３）ノルマルデカン（ｎＣ１０）可溶部量
サンプルをノルマルデカンに加熱溶解し、室温まで冷却させた後、析出物とノルマルデカンをろ別した。ろ液をアセトン中入れ、ノルマルデカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。
ノルマルデカン可溶部量（ｗｔ％）＝析出物重量／サンプル重量×１００
４）ボトルヘイズ
内容量１Ｌのボトルを成型し、その直胴部のヘイズをＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
５）Ｔｍ
パーキンエルマー社ＤＳＣ−７を用いて、試料７ｍｇを１０℃／ｍｉｎで２３３℃まで昇温し、２３３℃で１０分保持後、５℃／ｍｉｎで６０℃まで冷却し、１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求めた。

１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ_２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
３）予備重合触媒の製造
２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
４）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を１０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７２ｋｇ／時間、水素を２０ＮＬ／時間、エチレンを０．７５ｋｇ／時間で供給した。重合温度７０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

更に、得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間、エチレンを０．５ｋｇ／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
５）ペレット化
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０１重量部、核剤として、ＮＡ−２１（旭電化社製）０．３重量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂のペレット化を行った。造粒機は（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）を使用した。
６）ボトル成型
（ｉ）プリフォーム成形条件
成形機：ＮＩＳＳＥＩＦＥ１６０
金型温度：２０／２０℃
成形温度：１９０−２００−２００−２００−２００℃
射出圧力：１０％（１７１．５ｋｇ／ｃｍ２）
射出速度：７％
保圧：７％（１２０ｋｇ／ｃｍ２）
射出時間：４．７秒
保持時間：５．３秒（充填時間１０秒）
冷却時間：１２秒

（ii）インブロ成形条件
成形機：フロンティアＦＥＢ２０００（コールドパリソン式：１Ｌブロー容器金型）
１次圧：４ｋｇ／ｃｍ２
２次圧：１０ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：２０℃
プリフォーム予熱温度：８０〜１４０℃
延伸ロット：１０φ
延伸比：タテ２．８倍、ヨコ２．９倍

重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を１０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。

更に、得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間、エチレンを０．６ｋｇ／時間、１−ブテンを２．５ｋｇ／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

［比較例１］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を８ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．４ｍＬ／時間、エチレン０．０８ｋｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。

更に、得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間、エチレンを０．５ｋｇ／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

［比較例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を１０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７２ｋｇ／時間、水素を２５ＮＬ／時間で供給した。重合温度７０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

更に、得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

［比較例３］
１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。

加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。

上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを３重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
２）予備重合触媒の調製
１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７Ｌ、トルエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌ、および上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇ導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。

重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
３）重合
内容積１００リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを６６Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１１０ｋｇ／時間、予備重合触媒１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム５．４ｍＬ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９．９ｍＬ／時間、エチレン０．０９ｋｇ／時間を連続的に供給し、温度６６℃で重合した。また水素は重合槽１の気相部の濃度を１．５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られた重合体を内容積１０００Ｌの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。

重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン２０ｋｇ／時間、エチレン２．１ｋｇ／時間、１−ブテン１１．２ｋｇ／時間を連続的に供給し、温度６７℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を３．３ｍｏｌ％に保つように連続的に供給し、重合を行った。

実施例１と同様の方法で、ペレット化し、ボトルを作成した。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、透明性に優れ、低溶媒可溶量であり、優れたボトル材として用いることができる。

Claims

下記の第１工程〜第３工程を連続的に実施することによって得られる、均一に分散されたポリプロピレン共重合体組成物であって、１≦ＭＦＲ≦１００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ）、Ｔｍ≦１２０℃、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎ≦３、ノルマルデカン可溶部量が０．５重量％未満であることを特徴とするプロピレン系共重合体組成物。
（第１工程）管状反応器を用い、５〜４０℃の重合温度にてプロピレン単独重合を行い、
プロピレンホモポリマー（Ｘ）を全重量の２〜１５重量％を製造する工程。
（第２工程）プロピレンとエチレンを共重合し、プロピレンとエチレンに由来する構成単
位を有する共重合体（Ｙ_１）を製造する工程。
（第３工程）プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる
少なくても１種のオレフィンを共重合し、プロピレンとエチレンに由来する構成単位を有
する共重合体（Ｙ_２）、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位
を有する共重合体（Ｚ）およびプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレ
ンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｗ）から選ばれる１種の共重合体を、前記第２工程で製造した、共重合体（Ｙ_１）との合計量が、ポリプロピレン共重合体組成物全重量の９８〜８５重量％となるように製造する工程。
第３工程で用いる、炭素数４以上のオレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、および４−
メチルペンテン−１から選ばれる少なくても１種である請求項１に記載のポリプロピレン系共重合体組成物。
請求項１または２に記載のポリプロピレン系共重合体組成物を射出ブローして得られるボトル。