JP2009173798A - エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン系重合体であって下記要件(I)〜(V)を同時に満たす:(I)13C-NMRにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔MMe+Et(mol%)〕と13C-NMRにより測定された全ての分岐の含有量〔Mall(mol%)〕との比〔MMe+Et/Mall〕が0.30〜1.00(II)MFR(190℃、2.16kg荷重)0.1〜100g/10分(III)密度875〜970kg/m3(IV)溶融張力〔MT(g)
、190℃〕及びせん断粘度〔η*(P)、200℃、1.0rad/秒〕の比〔MT/η*(g/p)〕1.50×10-4〜9.00×10-4(V)ゼロせん断粘度〔η0(P)、200℃〕及びGPC-粘度検出器法により測定された重量平均分子量(Mw)が0.01×10-13×Mw3.4≦ηo≦4.50×10-13×Mw3.4の関係。
【選択図】なし
Description
同時に満たすことを特徴としている。
(I)13C−NMRにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔MMe+Et(mo
l%)〕と、13C−NMRにより測定されたすべての分岐の含有量〔Mall(mol%)〕との比〔MMe+Et/Mall〕が0.30〜1.00の範囲である。
(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけ
るせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.50×10-4〜9.00×10-4の範囲である。
(V)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数3〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数4〜8のα-オレフィン、より好ましくはエチレンと炭素数4〜6のα-オレフィンとの共重合体である
。エチレンとの共重合に用いられる炭素数3〜10のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げら
れる。
(I)13C−NMRにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔MMe+Et(m
ol%)〕と、13C−NMRにより測定されたすべての分岐の含有量〔Mall(mol%)〕との比〔MMe+Et/Mall〕が0.30〜1.00、好ましくは0.50〜1.00、より好ましくは0.70〜1.00の範囲である。MMe+Et/Mallが0.30以上の場合、ヒートシール強度が適度に弱いため、易開封性に優れる。
重合するα-オレフィンがプロピレンの場合はメチル分岐が、1-ブテンの場合はエチル分岐が、1-ヘキセンの場合はブチル分岐が、4-メチル-1-ペンテンの場合はイソブチル分岐が、1-オクテンの場合はヘキシル分岐が、1-デセンの場合はオクチル分岐が生成する。エチレン系重合体中の分岐構造は後述するように、13C-NMRにより定量することがで
きる。ただし、13C-NMRではヘキシル分岐よりも長い分岐構造を分離し定量すること
はできないため、ヘキシル分岐よりも長い分岐構造はその総和として定量される。MMe+Et/Mallは、重合系内における炭素数3〜4のα-オレフィンと炭素数3〜10のα-オレフィンとの組成比(C3-4/C3-10)によりほぼ決定される。このため、C3-4/C3-10を増減させることで、上記範囲のMMe+Et/Mallを有するエチレン系重合体を製造することが
可能である。
ロロベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mlを入れ、120℃にて加熱
、均一分散させることにより行う。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、p.132〜133に準じて行う。
(II)メルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分、好ましくは1.0
〜50g/10分、より好ましくは4〜30g/10分の範囲である。メルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。一方、メルトフローレート(MFR)が100g/10分以下の場合、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度が良好である。
の条件下で測定される。
(III)本発明のエチレン単独重合体または共重合体の密度(d)は、875〜970
kg/m3、好ましくは885〜945kg/m3、より好ましくは900〜936kg/m3の範囲にある。密度(d)が875kg/m3以上の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルム表面のべたつきが少なく、密度(d)が970kg/m3以下の場合、低
温シール性が良好である。
重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンの組成比を増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
(IV)溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔
η*(Poise)〕との比〔MT/η*(g/Poise)〕は1.50×10-4〜9.00×10-4、
好ましくは2.00×10-4〜7.00×10-4、より好ましくは2.60×10-4〜5.00×10-4の範囲である。MT/η*が1.50×10-4以上の場合、ネックインが良好であり、MT/η*が9.00×10-4以下の場合、延展性が良好である。
パラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとする。また、測定点はω一桁当たり5点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することにより調製する。
SCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
とき、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが3.4のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように
伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P
)〕を示すことが知られている(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)
)。200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕が4.50×10-13×Mw3.4以下
の場合、得られるエチレン系重合体の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サー
ジングが発生しない。
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は以下のようにして求める。測定温度
200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR-5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとする。測定点はω一桁当たり5点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製する。
で算出する。
が最小となるよう行われる。
いる。
M)が1.0×104.20〜1.0×104.50の範囲である。
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている(松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45)。GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.30以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
ンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、分子
量分布曲線における最大重量分率での分子量を増減させることが可能である。
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量を算出する。
本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体は、成分(A)、成分(B)、成分(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、またはエチレンおよび炭素数3〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素数3〜10のα-オレフィンを重合することによって効率的に製造することができる。
1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Xはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Q2は、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基およびスズ含有基から選ばれる基である。Mはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基である。〕
(c-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、
(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (III)
〔式(III)中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が
1〜15の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (IV)
〔式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra Rb Mb … (V)
〔式(V)中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜1
5の炭化水素基を示し、Mb はMg、ZnまたはCdである。〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、さらに固体状担体(S)を含んでいてもよく、このような触媒としては、固体状担体(S)、上記成分(C)および上記成分(A)から形成される固体状触媒成分(K1)と、固体状担体(S)、上記成分(C)および上記成分(B)から形成される固体状触媒成分(K2)とからなるオレフィン重合用触媒、固体状担体(S)、上記成分(A)、成分(B)および成分(C)より成形される固体状触媒成分(K3)からなるオレフィン重合用触媒がある。
本発明で用いられる成分(A)の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式(I)で示される周期律表第4族のメタロセン化合物である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられ、アリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルが挙げられ、アリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。
酸素含有基としては、メトキシ基,エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基,スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ホウ素含有基としてはボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などが挙げられる。
R2がテトラメチレン基で環状に結合した置換シクロペンタジエニル基などが挙げられる
。
、アルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基である。
基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素である。
置換基が炭素数1〜15の炭化水素基から選ばれる基である。
具体例としては、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,5-ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3,5-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
デンビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ンビス(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデンビス(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、イソプロピリデンビス(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(3,5-エチルメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,3,4-トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,3,5-ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどの置換アルキレン基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
レンビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレンビス(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3,5-エチルメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,3,4-トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,3,5-ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する対称型メタロセン化合物。
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3-エチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ヘキシ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−n−デシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基を架橋部位に有する非対称型メタロセン化合物;
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-デシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
エニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどの置換アルキレン基を架橋部位に有する非対称型メタロセン化合物;
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-デシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称型メタロセン化合物。
ス(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。なお本発明においては、一般式(I)で表される、構
造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いることや、構造が同一であって光学異性体混合物(例えば、メソ/ラセミ混合物)からなるメタロセン化合物の使用を何ら制約するものではない。
124号パンフレットに開示された方法によって製造することが可能である。
本発明で用いられる成分(B)の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式(II)で示される周期表第4族のメタロセン化合物である。
ウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する2個の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
、アルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基である。これら基の具体例としては、上記Q1と同様のものが挙げられる。
基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、炭素数1〜20のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、または、ケイ素含有基である。
ウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基に関しては、具体的に一般式(I)中のR1〜R8に記載したものを制限なく用いることができ、Xに関しても一般式(I)中のXについて記載したものを制限なく用いることができる。また、シクロペンタジエニル環上のR9〜R12は、隣接する基のうちの少
なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を形成してもよく、フルオレン環上のR13〜R20も、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよい。
水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Q2に関しては、炭素数1〜
20のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基である。これらの置換基、架橋基を用いた場合、比較的分子量の向上が抑えられ、分子量を調節するために必要な水素量の低減により、成分(A)から生成されるマクロモノマー量が増加さらには長鎖分岐数の増大が期待される。
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペン
タジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、イソプロピリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-
ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(インデニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(2,7-ジ-t-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデ
ニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル(インデニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。なお本発明においては、一般式(II)で表される、構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いることを何ら制約するものではない。
124号パンフレットに開示されている。
次に、成分(C)について具体的に説明する。
(c-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (III)
〔一般式(III)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (IV)
〔一般式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt … (V)
〔一般式(V)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互い
に同一でも異なっていてもよく、Mb はMg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
願公開第0874005号明細書中に開示された化合物を制限なく使用することができる。
(III)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-s-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-s-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシ
クロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限なく使用することができる。
と用いることが好適である。
本発明で用いられることのある固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。
どを使用することができる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
イオン結晶性化合物などを例示することができる。
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの
金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わ
せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明に係る第一のオレフィン重合触媒は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。
i)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で重合系中に添加する方法
ii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で重合系中に添加する方法
iii)成分(A)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分
(B)を重合系中に添加する方法
iv)成分(B)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加する方法
v)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
vi)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
vii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を
重合系中に添加する方法
viii)成分(A)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加する、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
ix)成分(B)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加する、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
x)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
などが挙げられる。
xi) 成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(B)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
xii)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する
固体触媒成分(K1)と成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
xiii)成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法xiv)成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させ、さらに再度成
分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触さ
せ、次いで成分(B)を接触させ、さらに再度成分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、xi)、xiii)が挙げられる。
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
xv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分(B)を接触させて調製する方法
xvi)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成
分(A)を接触させて調製する方法
xvii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させる方法、
xviii)成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(C)と接触、引き続き
成分(S)に接触させる方法、
xix)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで
成分(A)、成分(B)の順で接触させる方法、
xx)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)、成分(A)の順で接触させる方法、
xxi)成分(S)に成分(C)を接触させた後に、さらに成分(C)を接触させ、次いで
成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させる方法、
xxii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させる方法、
混合物を接触させ、さらに成分(B)を接触させる方法、
xxiv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法、
xxv)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで
成分(A)と成分(C)の接触混合物、成分(B)と成分(C)の接触混合物の順で接触させる方法、
xxvi)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物、成分(A)と成分(C)の接触混合物の順で接触させる方法、
xxvii)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次い
で成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させる方法、
xxviii)成分(A)と成分(C)の混合物と成分(B)と成分(C)の混合物を予め混合させ、これを成分(S)と成分(C)の接触物に接触させる方法、
xxix)成分(A)と成分(C)の混合物と成分(B)と成分(C)の混合物を予め混合させ、これを成分(S)、成分(C)、さらに成分(C)を接触させた接触物に接触させる方法、
などが挙げられる。成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序としては、xvi)、xx)、xxi)、xxvi)、xxvii)、xxviii)が挙げられる。
の接触を含む工程(P3)、成分(S)と成分(A)と成分(B)の接触を含む工程においては、成分(G)(g-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g-2)高級脂肪族アミド、
(g-3)ポリアルキレンオキサイド、(g-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g-5)アルキルジエタノールアミンおよび(g-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。成分(G)を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制したり、生成重合体の粒子性状が改善される。成分(G)の中では、(g-1)、(g-2)、(g-3)、(g-4)が好ましく、(g-1)、(g-2)が特に好ましい。
成分(C)と成分(S)の接触物と、成分(A)ならびに成分(B)との接触に関して、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内で行われる。成分(A)ならびに成分(B)の接触量は、成分(C)の種類と量に大きく依存し、成分(c-1)の場合は、成分(A)ならびに成分(B)中の全遷移金属原子(M)と成分(c-1)とのモル比[(c-1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられ、成分(c-2)は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c-3)は、成分(c-3)と、成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分(C)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
たりのモル比は、上述のポリマー比を満足すればよく、その比率は概ね成分(S)と成分(C)の接触物と成分(A)または成分(B)とをそれぞれ独立に接触させた固体触媒成分より発現する活性比によって任意に選ぶことができる。なお、成分(A)と成分(B)から生成するポリマーの比率は、後述のピーク分離から求めることができる。
;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明のエチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、99.1/0.1〜0.1/99.9である。
重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル
共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
)を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方、押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム(アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど)との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明のエチレン系重合体の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。
極限粘度[η](dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系重合体約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
比(Mw/Mn)、Z平均分子量と重量平均分子量との比(Mz/Mw)]
数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)、Z平均分子量と重量平均分子量との比(Mz/Mw)はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはShodex A
T-G、分析カラムはAT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.3重量%を用い、1.0ml/分で
移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、検出器として示差屈折計、3キャピラリー粘度
計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。
得られたエチレン系重合体を、65mmφの押出機とダイ幅500mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50g/m2のクラフト紙上に下記条
件にて押出ラミネートした。
・エアギャップ:130mm
・ダイ下樹脂温度:295℃
・引取速度:50m/分、80m/分、120m/分、200m/分
・膜厚:引取速度80m/分の時は20μm、引取速度120m/分の時は13μm、引取速度200m/分の時は8μm
Tダイの幅をL0、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をL
としたとき、ネックインはL0−Lにより算出される。
得られたエチレン系重合体を、65mmφの押出機とダイ幅500mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50g/m2のクラフト紙上に、エア
ギャップ130mm、ダイ下樹脂温度295℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度80m/分の時の膜厚が20μmになるよう設定した。
得られたエチレン系重合体を、65mmφの押出機とダイ幅500mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50g/m2のクラフト紙上に、エア
ギャップ130mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80m/分の条件下で膜厚20μmになるよう押出ラミネートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。
得られたエチレン系重合体を、65mmφの押出機とダイ幅500mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80m/分の条件下で、膜厚25μmになるように押出ラミネートした。基材には、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(商品名:エンブレムONM、ユニチカ(株)製)の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を25μmの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートした。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力:2kg/cm2
ヒートシール時間:0.5秒
シールバーの幅:10mm
試験片幅:15mm
剥離角度:180度
剥離速度:300mm/分
[ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド(A−1)の調製]
<Step 1> クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド14.3g(110mmol)にテトラヒドロフラン(THF)100mlを加え、-78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを次工程に用いた。
ル)の合成
n-プロピルシクロペンタジエン2.16g(20mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。1.57M−n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液13.3ml(22mmol)をゆっくり滴下し、室温下、3時間攪拌した。再び反応器を-78℃に冷却後、クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン3.97g(25mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、18時間攪拌後、TLCにて反応終了を確認した。0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン/トリエチルアミン = 98/2 (v/v))および減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリレル(3−n-プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)1.73g(収率38%)を得た。
得られた化合物について1H-NMR、GC-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 7.0-6.0(br,7H), 3.0(s,1H), 2.9(s,1H), 2.3(m,2H), 1.6(m,2H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H)、
GC-MS;230(MS)
ジエニル)ジルコニウムジクロリド(A−1)の合成
ジメチルシリル(3−n-プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n-ブチルリチ
ウム・ヘキサン溶液5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間
攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム820mg(3.5mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A−1)210mg(収率14%)を得た。
得られた化合物について1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.5(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H)、
FD-MS;388(MS)
[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A−2)の調製]
<Step 1> (3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシランの合成
25重量%−ブチルシクロペンタジエン・THF溶液30.1g(61.5mmol)にTHF 50mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液38.4ml(58.4mol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド14.3g(110mmol)THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、(3−n-ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン8.09g(収率64%)を得た。
得られた化合物についてGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;214(MS)
ニル)の合成
2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液8.8ml(16.6mmol)にTHF50mlを加え、-78℃に冷却した。(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン1.89g(8.8mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、2時間攪拌後、50℃で2時間攪拌した。TLCにて反応終了確認し、0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル(3−n-ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)1.07g(収率50%)を得た。
得られた化合物の1H-NMR、GC-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準); 7.0-6.0(br,7H), 3.2(d,1H), 2.9(d,1H), 2.3(t,2H), 1.4(m,4H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H)、
GC-MS;244(MS)
ジメチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)0.58g(2.38mmol)をジエチルエーテル30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n-BuLi 3.16ml(4.99mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン6mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム500mg(2.15mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物510mgを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A−2)190mg(収率20%)を得た。
得られた化合物の1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 6.9(d,2H), 6.6(s,1H), 5.9(t,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.4(m,2H), 1.3(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8ppm(m,3H)、
FD-MS;404(MS)
[ジメチルシリレン(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A―4)の合成]
<Step 1> 2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエンの合成
ポリリン酸259gを加え、40℃下、攪拌しながらメタクリル酸sec-ブチル50.7gを滴下し
た。1時間攪拌を行い、80℃まで温度を上昇させた。1分間攪拌後、冷却を行い、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ゆっくり塩基性にした。ヘキサン、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮を行い、減圧蒸留で精製した。得られた2,3,5−トリメチルシクロペント−2−エノン 6.8gにジエチルエーテル 75mlを加えた。-78℃に冷却し、0.84M−n-ブチルマグネシウムクロリド・THF溶液72mlを25分かけて滴下した。徐々に室温まで上昇させ、24時間攪拌を行い、-10℃下で、飽和塩化アンモニア水溶液を滴下した。10分間攪拌を行い、20%硫酸水溶液を添加し、ジエチルエーテルで、有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を減圧濃縮した。減圧蒸留、シリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン)にて精製を行い、2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン5.2gを得た。
得られた化合物のGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;164(MS)
2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン1.6g(12.9mmol)にTHF100mlを加えた。0℃まで冷却し、1.57M−n-ブチルリチウムのヘキサン溶液8.6ml(13.5mmol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド2.0g(15.5mmol)、THF50mlを-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、8時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。THF100mlを加え、-78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液4.7ml(9.4mmol)を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層をヘキサンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:ヘキサン/トリエチルアミン = 98/2 (v/v))で精製した。目的物である(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン4.6g(16.1mmol)を得た。
得られた化合物のGC-MSを測定した。結果を以下に示す。
GC-MS;286(MS)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A―4)の合成
(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン0.53g(1.9mmol)をジエチルエーテル50mlに溶解させた。-78℃に冷却し
、1.57M−n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 0.76ml(1.7mmol)を滴下した。徐々に温度
を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン6mlで3回洗浄した。得られた固体をヘキサン50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム400mg(1.7mmol)を
添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ジエチルエーテルで溶解させ、攪拌しながらペンタンを加え、徐々に析出させた。ペンタンで洗浄を行い、得られた固体を減圧濃縮で乾燥させた、ジメチルシリレン(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A−4)30mgを得た。
得られた化合物の1H-NMR、FD-MSを測定した。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 6.9(s,2H), 5.6(s,2H), 5.6(2H), 2.4-2.2(m,2H), 2.0-1.8(m,9H), 1.5-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,9H)、
FD-MS;444(MS)
固体成分(S)の調製
内容積200リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径12mm)10kgを66.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.575mmol/mL)19.8リットルを、30.2リットルのトルエンで希釈した。この懸濁液に希釈したメチルアルモキサンのトルエン溶液を1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、そのまま4時間反応させた。その後、降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで4回洗浄した。トルエンを加えて全量を140リットルとし、固体成分(S)のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:98.04g/L、Al濃度:0.471mol/Lであった。
内容積150リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン50.1リットルと上
記で調製した固体成分(S)のトルエンスラリー12.9リットル(固体成分で1265g)を装
入した。次に、2リットルガラス製反応器に窒素雰囲気下、メタロセン化合物(A−1)5.72g(Zr原子換算で14.65mmol)とメタロセン化合物(B−1)9.00g(Zr原子換算で16.52mmol)を採取し((A−1)/(B−1)のモル比=47/53)、トルエン2.0リットルに溶解し上記反応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて2回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量50リットルとし、固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを調製した。
上記で得られた固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを10.0℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持し、次いでジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl-H)2.7molと1-ヘキセン84mLを
添加した。1-ヘキセン添加後、1.82kg/時間でエチレン供給を開始し、系内温度32〜37℃
にて予備重合を行った。予備重合を開始してから58分後に1-ヘキセン43.0mLを添加、111
分後にも1-ヘキセン43.0mLを添加し、予備重合開始から153分後に、エチレン供給が3827gに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去しヘキサンを用いて3回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を66リットルとした。
応器に圧送し、引き続き、34〜36℃で1時間保温し予備重合触媒にケミスタッド2500を担
持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回予
備重合触媒を洗浄した。
機内を約3.5時間かけて-65kPaGまで減圧し、-65kPaGに到達したところで約4.0時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。さらに100kPaGまで減圧し、-100kPaG
に到達したところで6時間真空乾燥し、固体触媒成分1g当たり、3gのポリマーが重合され
た予備重合触媒(XP−1)を得た。
得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
固体触媒成分(X−2)の調製
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、触媒合成例1において
調製した固体成分(S)のトルエンスラリー(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、メタロセン化合物(A−1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)7.6mLとメタロ
セン化合物(B−1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)5.1mLを混合後滴下
し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプ
タンで2回洗浄し、50mLヘプタンスラリーとした。
固体触媒成分(X−3)〜(X−10)の調製
固体触媒成分X−2の合成処方に従い、固体触媒成分X−3からX−10を合成した。合成条件などを表2に示す。
重合
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒(XP−1)を用
いて、エチレン系重合体の製造を行った。
圧2.0MPa・G、エチレンの分圧1.2MPa・A、反応器中のガス線速0.75m/秒、重合温度80℃、滞留時間10.1時間という条件で共重合を行った。ガス組成が一定となるように、窒素、エチレン、1-ブテンを供給した。供給量は表1に示す条件に従った。重合体は、重合反応
器より連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥し、エチレン系重合体を3.5kg/時間で得た。
カルズ社製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量%を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回
転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットと
したものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表1、3および5に示す。
重合
実施例1の重合において、重合条件を表1に示す条件に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン・1−ブテン共重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法で測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を
行った。結果を表1、3および5に示す。
重合
十分に窒素置換した内容積2リットルのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム250gを入れ、90分間、100℃にて内容物を真空乾燥した。次いで、1-ブテン・エチレン混合ガス(1-ブテン濃度:4vol%)にてオートクレーブ内を常圧に戻し、内温を75℃にし、混合ガス流通下、トリイソブチルアルミニウム0.75mmolを添加し、さらに固体触媒成分(X−2)を固体成分換算で40mg装入し、0.78MPa・G、80℃にて90分間重合を行った。得られた内容物を十分な量の水で洗浄し、塩化ナトリウムを完全に取り除いた後、重合体を10時間、真空乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合体68.9gを得た。得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量%を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った。結果を表2〜3に示す。
重合
実施例3の重合処方に従い、実施例4〜11に記載のエチレン・1-ブテン共重合体を得た。重合条件および重合結果を表2に示す。得られたエチレン系重合体を用い、実施例3と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体(商品名:ウルトゼックス20100J)は製品ペレットを測定試料とし、
物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を表4〜5に示す。
ヒートシール強度が高く、すべての分岐の含有量に対するメチル分岐およびエチル分岐の含有量(MMe+Et/Mall)の値も小さかった。
固体触媒成分(X−10)の調製
次に、内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、触媒調製例1で調製
した固体成分(S)のトルエンスラリー11.8リットル(固体成分で1000g)を添加した後
、撹拌下、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr原子換算で0.0017mmol/mL)14.7リットルを78〜80℃で30分間かけて滴下し、この温度で2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量25Lとし、固体触媒成分(X−10)のヘキサンスラリーを調製した。
上記で得られた固体触媒成分(X−10)のヘキサンスラリーを5℃まで冷却した後、
常圧下でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al原子換算で40.0mmol/L)1.9リットルと1-ヘキセン65.3mLを添加し、予備重合を開始した。1時間後に系内の温度は35℃まで上昇したが、その後は系内温度を34〜35℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に、再び1-ヘキセン65.3mLを添加した。その後、予備重合開始から4時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄し、固体触媒成分(XP−10)1g当たり、3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(XP−10)を得た。その後、系内温度を34〜35℃まで昇温し、エマルゲン108(花王(株)製ポリオキシエチレンラウリルエーテル)のヘキサン溶液10リットル(エマルゲンの濃度で1.0g/L)を添加した。この温度で2時間攪拌し、予備重合触媒(XP−10)にエマルゲンを担持させた予備重合触媒(XPV−10)を得た。
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPa-G、重合温度70℃、ガス線速度0.8m/秒
でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒(XPV―10)を乾燥し、25〜30g/時間の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した(ガス組成:1-ヘキセン/エチレン=1.1〜1.3×10-2、エチレン濃度=71.4%)。得られたエチレン系重合体の収量は、5.3kg/時間であった。
料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表4〜5に示す。
比較例2では、実施例と比べてネックインが大きく、MT/η*値も小さかった。さらに
、引取サ−ジングが発生し、ゼロせん断粘度(η0)も上記関係式(Eq-1)を満たしてい
なかった。また、ヒートシール強度が高く、MMe+Et/Mallの値も小さかった。
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・1−オクテン共重合体(商品名:アフィニティーPF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表4に示す。
固体成分(S−1)の調製
内容積260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径12mm)10kgを90.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.0mmol/ml)45.5リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加えて全量129リットルとし、固体成分(S−1)のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:137.5g/L、Al濃度:1.1mol/Lであった。
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン21.0リットルと上
記で調製した固体成分(S−1)のトルエンスラリー15.8リットル(固体成分で2400g)
を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン31.0リットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(A−5)のトルエン溶液(Zr原子換
算で8.25mmol/L)10.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(B−2)のトルエン溶液(Zr原子換算で2.17mmol/L)2.0リットルを投入し、数分間混合した〔(A−5)/(B−
2)モル比=95/5〕。続いて、調製した混合溶液を、あらかじめ固体成分(S−1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させ
た。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体
触媒成分をヘキサンで3回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量56リットルとし、固体触媒
成分(X−11)のヘキサンスラリーを調製した。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−11)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)2.8molと1-ヘキセン157mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8kg/時間で再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから40分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に1-ヘキセン79.0mlを添加、140分後にも1-ヘキセン79.0mlを添加した。
重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで6回洗浄し、固体触媒成分1g当たり、2.87gのポリマーが重合された予備重合触媒(XP−11)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.72mg含まれていた。
内容積290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒(XP−11)
を用いて、エチレン・1-ヘキセン共重合体の製造を行った。
一定となるように重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧0.8MPa-G、重合温度80℃、滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された
重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を5.6kg/時間で得た。得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表4〜5に示す。
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒(XP−1)を用
いて、エチレン系重合体の製造を行った。
圧2.0MPa・G、エチレンの分圧1.2MPa・A、反応器中のガス線速0.8m/秒、重合温度80℃、
滞留時間6.9時間という条件で共重合を行った。ガス組成が一定となるように、エチレン
を6.0kg/時間、1-ヘキセンを400g/時間の速度で供給を行い、重合体は、重合反応器より
連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥しエチレン−ヘキセン重合体を3.5kg/時間で得た。
カルズ社製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量%を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回
転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットと
したものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表4〜5に示す。
Claims (6)
- エチレン単独重合体または
エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体
であって、下記要件(I)〜(V)を同時に満たすことを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体。
(I)13C−NMRにより測定されたメチル分岐とエチル分岐との含有量〔MMe+Et(mo
l%)〕と、13C−NMRにより測定されたすべての分岐の含有量〔Mall(mol%)〕との比〔MMe+Et/Mall〕が0.30〜1.00の範囲である。
(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけ
るせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.50×10-4〜9.00×10-4の範囲である。
(V)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
- 請求項1に記載のエチレン単独重合体または共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1に記載のエチレン単独重合体または共重合体から得られる成形体。
- 請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
- 請求項3または4に記載の成形体からなるフィルム。
- 請求項5に記載のフィルムを含んでなるラミネートフィルム。
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