JP6506950B2 - オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
例えば、食料品、液体物や日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートは、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。
これらの問題を解決するために、[1] LDPEとチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体をブレンドする方法(特許文献1)、[2] 多段重合により分子量分布を広げる方法(特許文献2)、[3] クロム触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法、[4] ある特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法(特許文献3)、[5] 特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを共重合させ長鎖分岐型のエチレン重合体を製造する方法(特許文献4)、[6] 特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとジエンを共重合させることにより長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法(特許文献5、6)、などが提案されているが、大幅なコストアップを伴う、十分な成形加工性が得られない、成形時にゲルが発生するなど、工業的実施においての課題が残されているといえる。
すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B)、成分(C)を含んでなることを特徴としている。
Ra mAl(ORb)n HpXq…(III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4…(IV)〔一般式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt…(V)〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mbは、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
成分(C)が有機アルミニウムオキシ化合物であることも好ましく、固体状担体(S)が多孔質酸化物であることも好ましい。
本発明で用いられる成分(A)の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式(I)で示される周期律表第4族のメタロセン化合物である。下記一般式(I)で示される周期表第4族のメタロセン化合物について詳細に説明する。
エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、などのアルキレン基を架橋部位に有する架橋型非対称型メタロセン化合物;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-n-デシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、などの置換アルキレン基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセン化合物;
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-デシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル,4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5-ジメチル,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル,3,4-ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、などのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセン化合物等が挙げられる。
本発明で用いられる成分(B)の架橋型メタロセン化合物は、下記一般式(II)で示される周期表第4族のメタロセン化合物である。下記一般式(II)で示される周期表第4族のメタロセン化合物について詳細に説明する。
Q2は2価の基であり、上記一般式(I)中のQ1と同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数1以上20以下のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましくは、炭素数1以上20以下のアルキレン基、置換アルキレン基、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素である。
一般式(II)で表されるメタロセン化合物は特に限定されないが、その具体例としては、例えば、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチリデンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−エチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4−フェニルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、などのアルキレン基を架橋部位に有する架橋型メタロセン化合物;
イソプロピリデンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス〔4−(2−メチルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス〔4−(2,7−ジメチルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス〔4−(2−フェニルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、などの置換アルキレン基を架橋部位に有する架橋型メタロセン化合物;
ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジメチルテトラヒドロ−4−シラインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔4−(2−フェニルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔4−(2−tert−ブチルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔4−(1−フェニル−3−メチルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔4−(2−フェニル−3−メチルテトラヒドロインデニル)〕ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−(2−フリル)テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−(2−フリル)−4−フェニルテトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−(2−フリル)−4,5ベンゾ−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、などのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型メタロセン化合物等が挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、前記成分(A)、成分(B)で表される化合物とともに用いられる、成分(C)は、
(c-1)下記一般式(III、(IV)または(V)で表される有機金属化合物
Ra mAl(ORb)nHpXq…(III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4…(IV)
〔一般式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt…(V)
〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mbは、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
上記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物(c-1)の中では、一般式(III)で示される有機金属化合物が好ましく、一般式(III)で示される有機金属化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
また一般式(V)の例としては、特開2003−171412号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で必要に応じて用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明に係る第1のオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。
i)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で重合系中に添加する方法
ii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で重合系中に添加する方法
iii)成分(A)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加する方法
iv)成分(B)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(A)を重合系中に添加する方法
v)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
vi)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
vii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
viii)成分(A)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加した後、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
ix)成分(B)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(A)を重合系中に添加した後、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
x)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
などが挙げられる。これらのうち、特に好ましい接触順序としては、上記i)、ii)およびv)の順序が挙げられる。
xi)成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(B)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
xii)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
xiii)成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
xiv)成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させ、さらに再度成分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と成分(C)と成分(S)を接触させ、次いで成分(B)を接触させ、さらに再度成分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)を用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、xi)およびxiii)の順序が挙げられる。
xv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分(B)を接触させて調製する方法
xvi)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成分(A)を接触させて調製する方法
xvii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させる方法、
xviii)成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(C)と接触、引き続き成分(S)に接触させる方法、
xix)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)、成分(B)の順で接触させる方法
xx)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)、成分(A)の順で接触させる方法
xxi)成分(S)に成分(C)を接触させた後に、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させる方法
xxii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させる方法
xxiii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物を接触させ、さらに成分(B)を接触させる方法
xxiv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法
xxv)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物、成分(B)と成分(C)の接触混合物の順で接触させる方法
xxvi)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物、成分(A)と成分(C)の接触混合物の順で接触させる方法
xxvii)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させる方法
xxviii)成分(A)と成分(C)の混合物と成分(B)と成分(C)の混合物を予め混合させ、これを成分(S)と成分(C)の接触物に接触させる方法
xxix)成分(A)と成分(C)の混合物と成分(B)と成分(C)の混合物を予め混合させ、これを成分(S)、成分(C)、さらに成分(C)を接触させた接触物に接触させる方法、などが挙げられる。成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士が同一であっても異なっていても良い。このうち、特に好ましい接触順序としては、xv)、xvi)、xvii)、xxii)、xxiii)、およびxxiv)の順序が挙げられる。
成分(C)と成分(S)の接触物と、成分(A)ならびに成分(B)との接触に関して、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。成分(A)および成分(B)の成分(C)に対する接触量は、成分(C)の種類と量に大きく依存し、成分(c-1)の場合は、成分(c-1)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられ、成分(c-2)の場合は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c-3)の場合は、成分(c-3)と、成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分(C)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(C)が用いられ、特に(c-1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(C)として式(III)の有機アルミニウム化合物が用いられる場合は、該成分(C)中のアルミニウム原子(Al−C)と成分(A)および(B)である遷移金属化合物とのモル比(成分(C)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
固体触媒成分と成分(G)とを混合接触するに際して、成分(G)は、固体触媒成分100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において110℃で1時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
190℃における、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは1.0〜50g/10分、さらに好ましくは4〜30g/10分の範囲である。
密度(D)が875kg/m3以上の場合、エチレン系重合体の耐熱性が良好であり、またエチレン系重合体から成形されたフィルム表面のべたつきが少ない。一方、密度(D)が970kg/m3以下の場合、エチレン系重合体の低温シール性が良好である。一般に、密度はエチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。
0.90×10-4×Mw0.776≦[η]≦2.25×10-4×Mw0.776-----(Eq-1)
より好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.95×10-4×Mw0.776≦[η]≦2.05×10-4×Mw0.776-----(Eq-2)
さらに好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。
1.00×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.82×10-4×Mw0.776-----(Eq-3)
エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
溶融張力(MT)は、190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Bを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)--------(Eq-4)
[実施例1]
固体状担体の調製
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア株式会社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを50ミリリットル、および上記で得られた固体状担体スラリー8.2ミリリットル(Al原子換算で5.0mmol)を装入した。次いで、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(和光純薬工業株式会社より購入)のトルエン溶液をZrとして0.015mmol、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(特表2009−143901に基づき合成)のトルエン溶液をZrとして0.010mmol加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、全量50ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセン10ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、および固体触媒成分を固体分として10mg装入した後、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥し、エチレン系重合体57.1gを得た。
固体触媒成分の調製
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを50ミリリットル、および実施例1で得られた固体状担体スラリー8.2ミリリットル(Al原子換算で5.0mmol)を装入した。次いで、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(和光純薬工業株式会社より購入)のトルエン溶液をZrとして0.015mmol、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をZrとして0.010mmol加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、全量50ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセン10ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、および固体触媒成分を固体分として30mg装入した後、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥し、エチレン系重合体75.8gを得た。
得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として物性測定を行った。結果を表1に示す。
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・1−オクテン共重合体(商品名:アフィニティーPF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記成分(A)、成分(B)および成分(C)を含んでなるオレフィン重合用触媒。
成分(A);下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物。
成分(B);下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物。
成分(C);(c-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq…(III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4…(IV)〔一般式(IV)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt…(V)〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mbは、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕 - 固体状担体(S)、上記成分(C)および上記成分(A)から形成される固体状触媒成分(K1)と、固体状担体(S)、上記成分(C)および上記成分(B)から形成される固体状触媒成分(K2)からなる請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 固体状担体(S)、上記成分(A)、成分(B)および成分(C)より形成される固体状触媒成分(K3)からなることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(C)が有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 固体状担体(S)が多孔質酸化物であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン単独、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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