JP7069284B2 - オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、成形加工性に優れたエチレン系重合体を安定的に製造することができるようなオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、一般に溶融張力が小さく、高圧法低密度ポリエチレンよりも成形加工性に劣る傾向があることは周知である。
この問題を解決するため、特許文献１のようにチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体に高圧法低密度ポリエチレンをブレンドする方法、および特許文献２のように特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型エチレン系重合体を製造する方法が開示されている。

特許文献３、４では、特定の架橋型メタロセン化合物２種を用いることにより、数多くの長鎖分岐が導入され成形加工性に優れるエチレン系重合体が製造できることを報告されている。また、そのようなエチレン重合体も含め、重合中のファウリング等の発生を低減できる製造方法についても開示されている（特許文献５～７）。
メタロセン化合物２種を用いた長鎖分岐型エチレン系重合体の製造方法については、特許文献８～１１でも報告されている。

特開平７－２６０７９号公報 特開平４－２１３３０９号公報 特開２００６－２３３２０８号公報 特開２００９－１４４１４８号公報 特開２０１３－２２４４０８号公報 特開２０１５－１６０８５８号公報 特開２０１５－１６０８５９号公報 特表２００７－５２０５９７号公報 特開２０１０－４３１５２号公報 特開２０１１－６６７４号公報 特開２０１２－２１４７８０号公報

前記の特許文献１～４、８～１１には、重合反応時のファウリング発生等の問題点の開示は無い。
本発明者らが検討したところ、特許文献５～７の技術を以てしても、特に生産速度を高めた場合や、大スケールでの生産等の比較的過酷な条件においては、ファウリング等の抑制が十分とは言えない場合があると言う問題点が見出された。

本発明者らが更に検討を行った結果、この原因は、重合温度の変動に伴い、重合活性が大きく変化することがあるためではないかと言う仮説を得るに至った。
本発明は、上記のような新たな課題に鑑みてなされたものであって、成形加工性に優れるエチレン系重合体を安定的に製造することができるようなオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意研究した結果、ある特定の構造の架橋型メタロセン化合物２種を、同一の重合系で併用することで、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体を与えると言う特性を保持しつつ、重合温度による重合活性の変動が、従来技術に比して少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含んでなることを特徴としている。
成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｑ¹は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕
成分（Ｂ）；下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物。

〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接もしくは近傍にある複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕

成分（Ｃ）；下記（ｃ－１）、（ｃ－２）および（ｃ－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分。
（ｃ－１）下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物
（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
Ｒ^a _mＡｌ（ОＲ^b）_nＨ_pＸ_q・・・（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^aＡｌＲ^a ₄・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＶ）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは水素原子または炭素原子数１～１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t・・・（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bは、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
成分（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）および（ＩＩ－γ）で表される群から選ばれる少なくとも１種の架橋型メタロセン化合物であることが好ましい。

〔一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）および（ＩＩ－γ）中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接もしくは近傍にある複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕

前記一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）および（ＩＩ－γ）において、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましい。
成分（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）で表される群から選ばれる少なくとも１種の架橋型メタロセン化合物であることも好ましい。

〔一般式（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する複数の基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接もしくは近傍にある複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ²は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕

前記一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましい。
成分（Ｃ）が少なくとも前記（ｃ－２）を含むことが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、固体状担体（Ｓ）を含むことが好ましい。
固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物であることが好ましい。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する。

本発明のオレフィン重合用触媒は、重合温度による活性変動が少ないと言う特徴と、長鎖分岐構造を与えるマクロモノマーを比較的反応させ易い特性を有する。このため、成型性などの特性に優れたエチレン重合体を安定的に製造することができる。

図１は、実施例１１、実施例１２、比較例３における重合温度（７０℃、８０℃、９０℃）と重合活性比（各実験例の８０℃における重合活性を１とした場合の活性比）と関係を表したグラフである。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
まず、本発明のオレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含んでなる。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ａ）として、一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物を複数種用いてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一価の基であり、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。

なお、本明細書において、『互いに同一でも異なってもよい』とは、メタロセン化合物中において、列記されている置換基同士あるいは、同じ番号で記載されている置換基同士が、同一でも異なってもよく、さらに、異なるメタロセン化合物同士においても、同じ番号の置換基同士が、同一でも異なってもよいことを意味する。

前記炭化水素基（一価の炭化水素基）とは、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基、炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基、炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基、炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基または炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基を示す。該炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル（イコシル）などが挙げられる。該炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。該炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル基などが挙げられる。該炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α－またはβ－ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。該炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。

前記ハロゲン含有基（一価のハロゲン含有基）としては、ハロゲン原子および上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。

前記酸素含有基（一価の酸素含有基）としては、メトキシ、エトキシ基などが挙げられる。
前記イオウ含有基（一価のイオウ含有基）としては、チオール、スルホン酸基などが挙げられる。

前記窒素含有基（一価の窒素含有基）としては、ジメチルアミノ基などが挙げられる。
前記リン含有基（一価のリン含有基）としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。

前記ホウ素含有基（一価のホウ素含有基）としてはボランジイル、ボラントリイル、ジボラニル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基（一価のケイ素含有基）としては、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、ジイソプロピルシリル、メチル－ｔ－ブチルシリル、ジシクロヘキシルシリル、メチルシクロヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、メチルナフチルシリル、ジナフチルシリル、シクロジメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロヘキサメチレンシリル、シクロヘプタメチレンシリル基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基（一価のゲルマニウム含有基）または前記スズ含有基（一価のスズ含有基）としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。

隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成する場合の例としては、テトラヒドロインデニル、２－メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４－トリメチルテトラヒドロインデニル、４－フェニルテトラヒドロインデニル、４－シクロヘキシルテトラヒドロインデニル、２－メチル－４－フェニルテトラヒドロインデニル、２－メチル－４－シクロヘキシルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の好ましい基としては、水素原子、炭化水素基およびハロゲン含有基から選ばれる基であり、より好ましくは、少なくとも１つが炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１つが炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、残りが炭化水素基または水素原子であり、よりさらに好ましくは、少なくとも１つが炭素数３以上８以下の炭化水素基であり、残りが炭化水素基または水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の最も好ましい基としては、シクロペンタジエニル基の３位に炭素数３以上８以下の炭化水素基を有し、残りが炭化水素基または水素原子である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。

Ｑ¹は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基などの炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。

前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（二価の炭素数１以上２０以下の炭化水素基）である、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基（二価のケイ素含有基）としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられ、好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。

前記ゲルマニウム含有基（二価のゲルマニウム含有基）または前記スズ含有基（スズ含有基）としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。

前記ハロゲン含有基（二価のハロゲン含有基）としては、上記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基（ハロゲン含有ケイ素含有基）が挙げられ、例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４－トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４－トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。

Ｑ¹の好ましい基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有シクロアルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素含有基であり、より好ましい基は、ケイ素含有基またはハロゲン含有ケイ素含有基である。

Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては上記Ｒ¹として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。

一般的に、オレフィン重合用触媒のエチレン系重合体に対する反応性は、エチレン系重合体の分子量が小さくなるにつれて、また末端ビニル基の数が大きくなるにつれて高まり、多くの長鎖分岐を生成することができる。成分（Ａ）は、分子量が比較的低く、また末端ビニル基数の多い重合体を生成できるため、成分（Ａ）によって得られた重合体は、成分（Ｂ）により効率的に取り込まれ、従来公知の重合体に対し数多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造できる。また、成分（Ａ）の重合活性に由来して、高い生産性で長鎖分岐を有するエチレン系（共）重合体を製造できる。

前記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物は、比較的分子量が低くかつ末端ビニル基の数の多いオレフィン重合体を、高い触媒活性で製造できることから、長鎖分岐を有する重合体の製造において好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物およびその製造方法は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、その具体例としては、例えば、特開２００９－１４３９０１号公報、特開２００９－１４４１４８号公報などに例示したものが挙げられる。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で用いてもよいし、これらの化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である構造異性体を１種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である構造異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）で用いてもよい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ｂ）として、一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物を複数種用いてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、一価の基であり、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接もしくは近傍にある複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。

前記炭化水素基（一価の炭化水素基）とは、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基、炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基、炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基、炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基または炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基を示す。該炭素数１以上２０以下の炭素と水素からなるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル（イコシル）などが挙げられる。該炭素数３以上２０以下の炭素と水素からなるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。該炭素数２以上２０以下の炭素と水素からなるアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル基などが挙げられる。該炭素数６以上２０以下の炭素と水素からなるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α－またはβ－ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。該炭素数７以上２０以下の炭素と水素からなるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。

前記ハロゲン含有基（一価のハロゲン含有基）としては、ハロゲン原子および上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。

前記酸素含有基（一価の酸素含有基）としては、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、アリルフェノキシ、フリル、メチルフリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル基などが挙げられる。

前記窒素含有基（一価の窒素含有基）としては、シアノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モリホリル、アゼピニル、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、イミノメチル、ジメチルヒドラゾノメチル、イミド、ニトロ、ニトロフェニル、アミノフェニル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル基などが挙げられる。

前記ホウ素含有基（一価のホウ素含有基）としてはボランジイル、ボラントリイル、ジボラニル基などが挙げられる。
前記イオウ含有基（一価のイオウ含有基）としては、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、フェニルチオアリル、チエニル、メチルチエニル、テトラヒドロチエニル、チアゾリル、ジベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゼンスルフォニル、メタンスルホナート基などが挙げられる。

前記リン含有基（一価のリン含有基）としては、ジメチルホスフィノ、ジ－ｔ－ブチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基（一価のケイ素含有基）としては、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、ジイソプロピルシリル、メチル－ｔ－ブチルシリル、ジシクロヘキシルシリル、メチルシクロヘキシルシリル、メチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、メチルナフチルシリル、ジナフチルシリル、シクロジメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロヘキサメチレンシリル、シクロヘプタメチレンシリル基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基（一価のゲルマニウム含有基）または前記スズ含有基（一価のスズ含有基）としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。

隣接もしくは近傍にある複数の基が互いに結合して環を形成する態様は、例えば、式（ＩＩ）のＲ¹¹とＲ¹²とが結合する態様の他、Ｒ¹¹とＲ¹⁶の様な近傍に位置する置換基が互いに結合して環構造を形成する態様も含まれる。なお、隣接もしくは近傍にある複数の基が互いに結合して環を形成する場合には、該環は５～７員環であることが好ましい。すなわち、本発明において近傍とは、複数の基が互いに結合した際に５～７員環を形成することが可能な距離を意味する。

前記のような環を形成する場合の例としては、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル、などが挙げられる。

また、シクロペンタジエニル環部分が、Ｒ⁵～Ｒ⁸と共に、環を形成する場合には、該シクロペンタジエニル環部分およびＲ⁵～Ｒ⁸から形成される構造が、インデニル環およびインデニル環に結合する置換基を形成してもよい。この場合には、該シクロペンタジエニル環部分およびＲ⁵～Ｒ⁸から形成される構造が、インデン環部分およびＲ⁹～Ｒ¹⁶から形成される構造と同じであってもよく、インデン環部分およびＲ⁹～Ｒ¹⁶から形成される構造とは別種のインデン環および置換基から形成される構造を有していてもよい。

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。これらの基としては、上記Ｑ¹で挙げたものと同様の置換基が挙げられる。好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、またはケイ素含有基である。より好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基である。

Ｑ²は、Ｑ²を含む３～８員環を形成してもよく、好ましくは５～６員環であり、この場合の構造として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シロラン、シリナン環などが挙げられる。

Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては上記Ｒ⁵として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。

前記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物は、配位子であるインデニル基の４位の位置に二重結合を有する、即ち共役系の構造となる特定の基を有する構造である。恐らくこの共役構造による電子的な効果や立体的な効果により、成分（Ａ）により生成する末端ビニル基を有する重合体を効率的に取り込むことができ、かつ、分子量の高いエチレン系（共）重合体を製造できるのではないかと推測される。

また、前記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物は、重合反応温度による触媒活性の変動が小さいと推測される。これは後述する比較例で使用されるメタロセン化合物に比して、上記のメタロセン化合物は、例えば重合温度上昇時のコンホメーション変化が相対的に大きく、この変化が重合活性の上昇を抑制するのではないかと考えられる。

このような重合温度による重合活性変動が少ないと、重合温度が少々上昇しても反応熱の変化が少なく、結果として得られる重合体の溶融などが起こり難いと考えられる。よって、重合器壁面への重合体粒子の付着、即ちファウリングも起こり難く、除熱効率が低下を起し難く、安定運転に有利となることが期待される。

成分（Ｂ）は好ましくは、下記一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）、（ＩＩ－γ）で表される架橋型メタロセン化合物を含む態様ある。また他の好ましい例としては、（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）で表される架橋型メタロセン化合物を少なくとも１つ含む態様を挙げることが出来る。

一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）、（ＩＩ－γ）、（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接もしくは近傍にある複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
これらの基としては、前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で挙げたものと同様の基が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）、（ＩＩ－γ）、（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）は、より多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体（単独重合体、共重合体）を製造でき、かつ、重合反応温度による触媒活性の変動が小さい傾向がある好ましい態様である。特に、前記一般式（ＩＩ－α）、（ＩＩ－β）および（ＩＩ－γ）は、前記一般式（ＩＩ－δ）、（ＩＩ－ε）および（ＩＩ－ζ）よりも、重合反応温度による触媒活性の変動がさらに小さい傾向があるため、重合器内でのポリマー塊形成を効果的に防止できることが期待される。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰がすべて水素原子の場合、特開２００８－５０２７８号公報でマクロモノマー製造用触媒として用いられているように分子量が比較的低くなることから、分子量の高いエチレン系重合体の製造においては、全てが同時に水素原子ではないことが好ましい。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰の内、少なくとも１つの基が、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上２以下の炭化水素基であり、さらに好ましくはＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰がすべて炭素数１以上２以下の炭化水素基である。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の製造方法は、本発明の効果を奏する該メタロセン化合物が得られる限り特に限定されず、公知の方法によって製造可能である。代表的な合成経路の一例を以下に示すが、本願発明の態様はこれらによって限定されるわけではない。

まず、出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８８，７，１８２８．」、ＷО１９９８／０１５５１０号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，４８５７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，２５０３．」、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９９，５７７，２１１．」、ＷО２０００／０４９０２９号公報、特開２０００－１３６１９５号公報、「Оｒｇ．Ｌｅｔｔ． ２００８，１０，２５４５．」、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． １９９２，９２，９６５．」、「Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２，３３８，５０４．」などが挙げられる。

また、出発物質である置換インデン化合物も、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、ＷО１９９８／０４０３３１号公報、ＷО１９９８／０４６５４７号公報、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９８，５７１，１７１．」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９，４０，７４４５．」、特開２００４－２２５９号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１２１７．」、米国特許第７９１０７８３号、特表２０１１－５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，５７４４．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１２，１８，４１７４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４９６２．」、特開２０１４－２０１５１９号公報、本出願人による特開平７－２８６００５号公報などが挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の前駆体化合物（配位子）は、前記置換シクロペンタジエン化合物や前記置換インデン化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記置換インデン化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ． １９９０，１４，４９９」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． １９９５，３４，２２７３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，２２，２７９０．」、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９７，５３０，７５．」、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２００１，６１９，２８０．」、特開２００１－１１０８９号公報、特開２００３－２０１２５９号公報、特開２０１１－１４４１５７号公報、特開２０１４－１９３８４６号公報などが挙げられる。

また、目的とする一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記前駆体化合物（配位子）の製造方法として挙げたものに加え、米国特許第５９７２８２２号、特開平１０－１０９９９６号公報、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９７，５２７，２９７．」、特開２００２－８８０９２号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４３４０．」などが挙げられる。

以下に本発明にかかる一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単独で用いてもよいし、これらの化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である構造異性体を１種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である構造異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）で用いてもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物のうち、便宜上、メタロセン化合物のＭＸ₂（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、インデン環部分、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）、インデン環部分酸素原子結合置換基（Ｚ）、架橋部分の構造の７つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称を（１）、インデン環部分の略称を（２）、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）の略称を（３）、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）の略称を（４）、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）の略称を（５）、インデン環部分酸素原子結合置換基（Ｚ）の略称を（６）、架橋部分の構造の略称を（７）とし、各置換基の略称を［表１］～［表７］に示す。

金属部分ＭＸ_nの具体的な例示としては、ＴｉＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＩ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）₂、Ｔｉ（Ｂｎ）₂、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｔｉ（ＣＨ₂－ｔＢｕ）₂、Ｔｉ（η⁴－１，３－ブタジエニル）、Ｔｉ（η⁴－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（η⁴－２，４－ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η⁴－１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ₂－Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｔｉ（ОＭｅ）₂、Ｔｉ（ОｉＰｒ）₂、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₂、Ｔｉ（ОＭｓ）₂、Ｔｉ（ОＴｓ）₂、Ｔｉ（ОＴｆ）₂、ＺｒＦ₂、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＩ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）₂、Ｚｒ（Ｂｎ）₂、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｚｒ（ＣＨ₂－ｔＢｕ）₂、Ｚｒ（η⁴－１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（η⁴－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（η⁴－２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η⁴－１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ₂－Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｚｒ（ОＭｅ）₂、Ｚｒ（ОｉＰｒ）₂、Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂、Ｚｒ（ОＭｓ）₂、Ｚｒ（ОＴｓ）₂、Ｚｒ（ОＴｆ）₂、ＨｆＦ₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＩ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）₂、Ｈｆ（Ｂｎ）₂、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｈｆ（ＣＨ₂－ｔＢｕ）₂、Ｈｆ（η⁴－１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（η⁴－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（η⁴－２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η⁴－１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ₂－Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｈｆ（ОＭｅ）₂、Ｈｆ（ОｉＰｒ）₂、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂、Ｈｆ（ОＭｓ）₂、Ｈｆ（ОＴｓ）₂、Ｈｆ（ОＴｆ）₂などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）₃はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ₂はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。

上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中の（１）－４、インデン環部分が［表２］中の（２）－９、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）が［表３］中の（３）－１、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）が［表４］中の（４）－１、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）が［表５］中の（５）－１１、インデン環部分酸素原子結合置換基（Ｚ）が［表６］中の（６）－１、架橋部分が［表７］中の（７）－４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_nがＺｒ（ＮＭｅ₂）₂の場合は、下記化合物［１］を例示している。

また、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中の（１）－２０、インデン環部分が［表２］中の（２）－４、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）が［表３］中の（３）－８、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）が［表４］中の（４）－１、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）が［表５］中の（５）－２５、架橋部分が［表７］中の（７）－２６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_nがＺｒＣｌ₂の場合は、下記化合物［２］を例示している。

また、インデン環部分が［表２］中の（２）－２、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）が［表３］中の（３）－１３、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）が［表４］中の（４）－１、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）が［表５］中の（５）－３３、架橋部分が［表７］中の（７）－３２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_nがＨｆＭｅ₂の場合は、下記化合物［３］を例示している。なお、下記化合物［３］は、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物において、シクロペンタジエニル環部分が、Ｒ⁵～Ｒ⁸と共にインデニル環およびインデニル環に結合する置換基を形成している態様である。

また、金属部分ＭＸ_nと結合している２つのインデン環部分が、共に同じではなく、異なる場合、一方のインデン環部分が［表２］中の（２）－１１、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）が［表３］中の（３）－２、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）が［表４］中の（４）－１、かつ、もう一方のインデン環部分が［表２］中の（２）－１、インデン環部分２位の置換基（Ｖ）が［表３］中の（３）－１１、インデン環部分３位の置換基（Ｗ）が［表４］中の（４）－１、インデン環部分４位の置換基（Ｙ）が［表５］中の（５）－２６、架橋部分が［表７］中の（７）－１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_nがＴｉ（η⁴－１，３－ペンタジエニル）の場合は、下記化合物［４］を例示している。なお、下記化合物［４］は、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物において、シクロペンタジエニル環部分が、Ｒ⁵～Ｒ⁸と共にインデニル環およびインデニル環に結合する置換基を形成している態様である。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、下記（ｃ－１）、（ｃ－２）および（ｃ－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。
（ｃ－１）下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物
（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｒ^a _mＡｌ（ОＲ^b）_n Ｈ_p Ｘ_q・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ^aＡｌＲ^a ₄・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ^aはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であり、Ｒ^aは水素原子または炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。

Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。

前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃ－１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物が好ましく、一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。

前記式（ＩＶ）の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。
また前記式（Ｖ）の例としては、特開２００３－１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分（Ｃ）は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）を含むことが好ましい。

〔オレフィン重合用触媒の調製方法〕
次に、本発明におけるオレフィン重合用触媒の調製方法について記載する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製できる。

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
（ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加する方法
（ｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
（ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加する方法
（ｖ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
（ｖｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（ｖｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（ｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（ｉｘ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
（ｘ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法などが挙げられる。これらのうち、特に好ましい接触順序としては、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）が挙げられる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む固体触媒成分（Ｘ）が好ましい態様の一つである。固体触媒成分（Ｘ）は、成分（Ｃ）と下記固体状担体（Ｓ）を接触させる方法や、特開平１１－１４０１１３号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、ＷО２０１０／５５６５２Ａ１号パンフレットなどに記載された方法で成分（Ｃ）を不溶化させて調製することができる。

固体状担体（Ｓ）を含んでなる固体触媒成分（Ｘ）の例としては、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒、ならびに固体状担体（Ｓ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒が例示できる。これらの中では、該固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒がより好ましい。

各成分の接触順序は任意であるが、好ましい方法としては、例えば、
（ｘｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を用いる方法
（ｘｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を用いる方法
（ｘｉｉｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を用いる方法
（ｘｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を用いる方法
（ｘｖ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｖｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｖｉｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法、
（ｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）と接触、引き続き固体状担体（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法、
（ｘｉｘ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させた後に、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｉｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｉｉｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｉｖ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｖ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｖｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物の順で接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｖｉｉ）固体状担体（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法
（ｘｘｉｘ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を予め混合させ、これを固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触物に接触させて調製する固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を用いる方法などが挙げられる。

成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていても良い。このうち、特に好ましい接触順序としては、（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）および（ｘｘｉｖ）が挙げられる。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触により、成分（Ｃ）中の反応部位と固体状担体（Ｓ）中の反応部位との反応により成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）が化学的に結合され、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０～２０時間、好ましくは０～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより固体状担体（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分（Ｘ）のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、－２０～３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分（Ｘ）の活性を向上させることができる。

好ましい範囲として、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／固体状担体（Ｓ）のモル量］が、通常０．２～２．０、特に好ましくは、０．４～２．０である。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常０～５時間、好ましくは０～２時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ－１）の場合は、成分（ｃ－１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられ、成分（ｃ－２）の場合は、成分（ｃ－２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－２）／Ｍ］が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。成分（ｃ－３）の場合は、成分（ｃ－３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－３）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。

固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。

前記接触順序形態を示した各方法において、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程においては、成分（Ｇ）として（ｇ－１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（ｇ－２）高級脂肪族アミド、（ｇ－３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ－４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ－５）アルキルジエタノールアミン、および（ｇ－６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、（ｇ－１）、（ｇ－２）、（ｇ－３）、（ｇ－４）が好ましい。

次に固体状担体（Ｓ）について詳細に説明する。
本発明で必要に応じて用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などが挙げられる。これら無機化合物の中でも、多孔質酸化物が好ましい。

多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉО₂、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО₂、Ｂ₂О₃、ＣａО、ＺｎО、ＢａОおよびＴｈО₂などの組成を有する多孔質酸化物、またはこれら組成を含む複合酸化物またはこれら多孔質酸化物の混合物などが挙げられ、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉО₂－ＭｇО、ＳｉО₂－Ａｌ₂О₃、ＳｉО₂－ＴｉО₂、ＳｉО₂－Ｖ₂О₅、ＳｉО₂－Ｃｒ₂О₃およびＳｉО₂－ＴｉО₂－ＭｇОなどの組成を有する多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉО₂を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ₂ＣО₃、Ｋ₂ＣО₃、ＣａＣО₃、ＭｇＣО₃、Ｎａ₂ＳО₄、Ａｌ₂（ＳО₄）₃、ＢａＳО₄、ＫＮО₃、Ｍｇ（ＮО₃）₂、Ａｌ（ＮО₃）₃、Ｎａ₂О、Ｋ₂О、Ｌｉ₂О等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．２～３００μｍ、好ましくは１～２００μｍであって、比表面積が５０～１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して用いられる。

無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓО₄）₂・Ｈ₂О、α－Ｚｒ（ＨＰО₄）₂、α－Ｚｒ（ＫＰО₄）₂・３Ｈ₂О、α－Ｔｉ（ＨＰО₄）₂、α－Ｔｉ（ＨＡｓО₄）₂・Ｈ₂О、α－Ｓｎ（ＨＰО₄）₂・Ｈ₂О、γ－Ｚｒ（ＨＰО₄）₂、γ－Ｔｉ（ＨＰО₄）₂、γ－Ｔｉ（ＮＨ₄ＰО₄）₂・Ｈ₂О等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３×１０⁴Åの範囲について測定される。

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）₄、Ｚｒ（ОＲ）₄、ＰО（ОＲ）₃、Ｂ（ОＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ₁₃О₄（ОＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ОＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃О（ОＣОＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）₄、Ａｌ（ОＲ）₃、Ｇｅ（ОＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉО₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機化合物としては、例えば、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が２～１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。

固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したい重合体の分子量および分子量分布などに応じて適宜決定できる。

オレフィンの重合には、前記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、固体触媒成分（Ｘ）存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、より好ましくは０．２～５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分（ＸＰ）は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合温度は、通常－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃である。また、予備重合時間は、通常０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ－１）中の前記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）として式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物が用いられる場合は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ａ）および（Ｂ）である遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００の量で用いられる。

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１～１０００グラム／リットル、好ましくは１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。

また予備重合触媒成分（ＸＰ）の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分（ＸＰ）に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）として、上記（ｇ－１）、（ｇ－２）、（ｇ－３）、（ｇ－４）が好ましい。

成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は１～１０００分間、好ましくは５～６００分間である。
固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、固体触媒成分（Ｘ）１００重量部に対して、通常０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。

固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３～８時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。

ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。

ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。

乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（重量基準）であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。

上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
次に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に関して記載する。上記したオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合（単独重合または共重合）することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、該オレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性持って、成型加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を効率的に製造できるため、オレフィンとしてエチレンを含むことが好ましい。本発明でのエチレン系重合体は、重合体中のエチレン含量が１０モル％以上含まれるものをさす。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法および気相重合法においては前記固体触媒成分（Ｘ）を用いることが好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12～１０^-1モル、好ましくは１０^-8～１０^-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ－１）中一般式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。

また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃、特に好ましくは６０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。

また、本発明において重合反応に供給されるオレフィンは、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が２以上２０以下のオレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；等が挙げられる。また、上記オレフィンの具体例として、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。

オレフィン重合体の製造方法の中でも、前記オレフィン重合触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法が好ましい。

〔エチレン系重合体〕
本発明に係るエチレン系重合体は、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合、好ましくはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する工程を含んで得られる。該エチレン系重合体は、特に限定されないが、下記要件（１）～（４）に示す特性を有していることが好ましい。なお、これらの要件の測定方法は、実施例に記載の通りである。

（１）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下であり、下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９６４ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³である。

密度が前記下限値以上の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が前記上限値以下の場合、エチレン系重合体からから成形されたフィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。

一般に、密度はエチレン系重合体のα－オレフィン含量に依存しており、α－オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α－オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα－オレフィン含量は、重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比（α－オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））。このため、α－オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

（２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９の標準法に準拠し、１９０℃における、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が、０．０１～１００ｇ／１０分であり、下限は好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分であり、上限は好ましくは５０ｇ／１０分、より好ましくは３０ｇ／１０分である。

ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高過ぎず成形性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下の場合、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度が良好である。

（３）１９０℃における溶融張力［ＭＴ（ｇ）］と２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度［η＊（Ｐ）］との比［ＭＴ／η＊（ｇ／Ｐ）］が１．２×１０^-4～１０．０×１０^-4であり、下限は好ましくは１．４×１０^-4、上限は好ましくは８．０×１０^-4である。

ＭＴ／η＊は、単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。すなわち、ＭＴ／η＊が下限値以上の場合、エチレン系重合体において押出特性とバブル安定性あるいはネックインとのバランスが良好となる。また、ＭＴ／η＊が上限値以下の場合、エチレン系重合体において高速成形性が良好となる。

ＭＴ／η＊はエチレン系重合体の長鎖分岐含量や高分子量成分量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量や高分子量成分量が多いほどＭＴ／η＊は大きく、長鎖分岐含量や高分子量成分量が少ないほどＭＴ／η＊は小さくなる傾向がある。

（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣО）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．９０×１０^-4×Ｍｗ^0.776≦［η］≦１．６５×１０^-4×Ｍｗ^0.776－－－－－（Ｅｑ－１）

下限は好ましくは０．９５×１０^-4×Ｍｗ^0.776、より好ましくは１．００×１０^-4×Ｍｗ^0.776、上限は好ましくは１．５８×１０^-4×Ｍｗ^0.776、より好ましくは１．５０×１０^-4×Ｍｗ^0.776である。

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えばＷａｌｔｈｅｒ Ｂｕｒｃｈａｒｄ， ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰОＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ， １４３， Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＩＩ， ｐ．１３７（１９９９））。そのため、本エチレン系重合体においても、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．６５×１０^-4×Ｍｗ^0.776以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているので、成形性、流動性に優れる。

物性値のばらつきを抑制するなどの目的で、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒することも出来る。

本発明で得られるエチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化しても良い。
（ｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

（ｉｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。

本発明で得られるエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などにより得られる。該エチレン系重合体を用いて得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。

さらに、本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
＜（１）成分（Ａ）の合成＞
〔合成例１〕
ジメチルシリレン－１－（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）－１－（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ－１）という）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した。

＜（２）成分（Ｂ）の合成＞
〔合成例２－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６， ２５， １２１７．記載の方法によって合成した２－メチル－４－フェニルインデン１．０４ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液３．２０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、５．１２ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で３時間攪拌した。この溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）シラン１．２０ｍＬ（５．４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン８ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１６時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－１ａ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－１ａ）という）が０．６５ｇ（収率３４％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５７－７．１１（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７９－６．６７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），３．７８－３．１７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），２．２６－２．１８（３Ｈ，ｍ，Ｃ－ＣＨ₃），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．８９（６Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），－０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），－０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例２－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例２－１〕で得られた配位子（Ｂ－１ａ）０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサン５ｍＬを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ－１）で示される黄色粉末状の化合物（以下成分（Ｂ－１）という）を０．１７ｇ（収率６３％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．７２－７．６３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５１－７．２７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１０－７．００（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．００（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ⁺）： ５４４

〔合成例３－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．４２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， １６４８６．記載の方法によって合成した１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼン４．６７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．００ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６， ２５， １２１７．記載の方法によって合成した４－ブロモ－２－メチル－１－インダノン２．７０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．６９ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．０８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、蒸留水６ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－２ａ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－２ａ）という）が４．０９ｇ（収率９３％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），３．７６（３Ｈ，ｓ，－ОＣＨ₃），３．５６－３．３９（１Ｈ，ｍ，ＣＨ－ＣＨ₃），２．８５－２．６５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ₂－Ｃ），１．４８（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例３－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、〔合成例３－１〕で得られた化合物（Ｂ－２ａ）４．０７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．８５ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて２時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－２ｂ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－２ｂ）という）が３．５１ｇ（収率９０％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３５－７．１７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９ａｎｄ１．４Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ОＣＨ₃），３．３８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₂－Ｃ），２．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ－ＣＨ₃），１．４７（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ

〔合成例３－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例３－２〕で得られた化合物（Ｂ－２ｂ）１．０５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液２．００ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、３．１０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン０．３０ｍＬ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた後－７８℃に冷却し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）シラン０．６７ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた残渣をメタノールで洗浄すると、下記式（Ｂ－２ｃ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－２ｃ）という）が０．９１ｇ（収率５８％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．７７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ОＣＨ₃），３．７０（１Ｈ，ｓ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），３．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），２．２４（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．８４（６Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．４８（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ₃）₃），－０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），－０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例３－４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例３－３〕で得られた配位子（Ｂ－２ｃ）０．２６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ－２）で示される黄色粉末状の化合物（以下成分（Ｂ－２）という）を０．１７ｇ（収率６４％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．０ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎｄ７．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），３．７４（３Ｈ，ｓ，－ОＣＨ₃），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．０１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．４８（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ⁺）： ６８６

〔合成例４－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．５３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００６，２７２７．およびＷＯ２００７／０３４９７５号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン５．６９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．５０ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。この反応溶液に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６， ２５， １２１７．記載の方法によって合成した７－ブロモ－２－メチルインデン３．７１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム８．４２ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０８ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．２２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、メタノールを加えて懸濁液を調製し、不溶物を濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ－３ａ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－３ａ）という）が４．５２ｇ（収率７６％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．３５－７．１９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．５８－６．５０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），３．４９－３．３１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ₂－Ｃ ａｎｄ －ＣＨ（ＣＨ₃）₂），２．８９（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ₃）₂），２．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ－ＣＨ₃），１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂）ｐｐｍ

〔合成例４－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４－１で得られた化合物（Ｂ－３ａ）１．０１ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。氷冷下この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液１．８５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、３．０２ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン０．３０ｍＬ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた後－３０℃に冷却し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）シラン０．６７ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－３ｂ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－３ｂ）という）が０．９１ｇ（収率５９％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４３－７．１０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），３．６９（１Ｈ，ｓ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），３．４０（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂），３．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），２．９０（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ₃）₂），２．２４（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．８５（６Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃），１．２６（１２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９ａｎｄ４．２Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂），－０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），－０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例４－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２ｂで得られた配位子（Ｂ－３ｂ）０．２６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ－３）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（Ｂ－３）という）を０．１３ｇ（収率３８％）得た。¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），３．３８（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂），２．８９（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ₃）₂），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₃），１．３２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂），１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ₃）₂），１．２１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍＦＤ－質量分析（Ｍ⁺）： ６７１

〔合成例５〕
ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－４）という）は、特許第３７３７１３４号公報記載の方法によって合成した（ラセミ体純度１００％）。

〔合成例６〕
ジメチルシリレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－５）という）は、特表２００４－５０２６９９号公報記載の方法によって合成した（ラセミ体純度５０％）。

〔合成例７－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６， ２５， １２１７．記載の方法によって合成した４－ブロモ－２－メチル－１－インダノン３．６０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、２－（１－シクロヘキセニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン５．００ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．７９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１３ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、蒸留水７．５ｍＬを仕込み、オイルバス中で１１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶成分をセライトでろ過しジクロロメタンで十分に洗浄した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－６ａ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－６ａ）という）が定量的に得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），５．８３－５．８０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｃ＝ＣＨ），３．４６－３．３６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ－ＣＨ₃），２．７５－２．６４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ₂－Ｃ），２．３４－１．５８（８Ｈ，ｍ，（ＣＨ₂）₂），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例７－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例７－１〕で得られた化合物（Ｂ－６ａ）２．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて３時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－６ｂ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－６ｂ）という）が１．４０ｇ（収率６６％）得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．２１－７．１０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．９８－６．９４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．４８－６．４６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），５．８９－５．８６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｃ＝ＣＨ），３．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ₂－Ｃ），２．３７－２．１９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ₂－Ｃ＝Ｃ－ＣＨ₂），２．１４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），１．８２－１．６５（４Ｈ，ｍ，（ＣＨ₂）₂）ｐｐｍ

〔合成例７－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例７－２〕で得られた化合物（Ｂ－６ｂ）０．９５ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液２．７７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、４．５１ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン０．３３０ｍＬ（４．５１ｍｍｏｌ）を加えた後－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．２７２ｍＬ（２．２６ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｂ－６ｃ）で示した目的物（以下化合物（Ｂ－６ｃ）という）が０．８０ｇ（収率７４％）の異性体混合物として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．１９－７．３９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．９５－７．０９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７０－６．７６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ＝Ｃ），５．８２－５．９０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｃ＝ＣＨ），３．７１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ－Ｓｉ－ＣＨ），１．７１－２．５１（２２Ｈ，ｍ，Ｃ－ＣＨ₃，ＣＨ₂），－０．２９（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例７－４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例７－３〕で得られた配位子（Ｂ－６ｃ）０．２４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０９ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ－ヘキサン１０ｍＬおよびジエチルエーテル０．５ｍＬを加えた。この懸濁液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２８ｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ｂ－６）で示される黄色粉末状の化合物（以下成分（Ｂ－６）という）を５３ｍｇ（収率１７％）得た（ラセミ体純度３７％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．７１－７．０１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），５．９８－６．０３（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｃ＝ＣＨ），２．１８－２．４５（２８Ｈ，ｍ，Ｃ－ＣＨ₃，ＣＨ₂），１．６５－１．７６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ₂），１．４１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）１．２８（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ⁺）： ６３６

〔合成例８－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム６８０ｍｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを仕込み攪拌した。この懸濁液を－７８℃に冷却し、特許第５７１００３５号公報記載の方法によって合成した２，２－ビス（７－フェニル－３－インデニル）プロパン１．０６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍＬ懸濁液を加えた後、１２０℃のオイルバス中で２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、残渣にヘキサンを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液を減圧下濃縮することで懸濁液を調製し、得られた固体をろ別、乾燥することにより、下記式（Ｂ－７ａ）で示される橙色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（Ｂ－７ａ）という）を０．８０ｇ（収率５３％、ラセミ体純度８３％）得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ ８．２５（ｍｅｓｏ－，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．７７－７．６５（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２８－７．２２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１６－６．９３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），６．６３（ｍｅｓｏ－，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），６．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），５．８３（ｍｅｓｏ－，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），２．４９（１２Ｈ，ｓ，－Ｎ（ＣＨ₃）₂），２．０８（６Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃）ｐｐｍ

〔合成例８－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、〔合成例８－１〕で得られたメタロセン化合物（Ｂ－７ａ）０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬを仕込み攪拌した。この懸濁液へ、クロロトリメチルシラン０．１３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、７０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（２）で示される濃桃色粉末状の化合物イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下成分（Ｂ－７）という）を０．１７ｇ（収率５６％）得た（ラセミ体純度１００％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４５－７．２７（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５－７．１０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），６．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｃｐ－Ｈ），２．４１（６Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ₃）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ⁺）： ５８４

〔合成例９〕
ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－８）という）は、特開２００１－０１１０８９号公報記載の方法によって合成した（ラセミ体純度１００％）。

〔合成例１０〕
ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－９）という）は、特許第３９１９８３７号公報記載の方法によって合成した（ラセミ体純度１００％）。

〔合成例１１〕
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－１０）という）は、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
２００３， ２２， ２７９０．記載の方法によって合成した。

〔合成例１２〕
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－１１）という）は、和光純薬工業より市販されているものを購入し、そのまま使用した。

〔合成例１３〕
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ｂ－１２）という）は、特開平４－６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。

＜（３）固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
〔調製例１〕
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０～５℃に保った。

次いで、０～５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌであった。

充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および前記スラリー８．２ｍＬ（固体分重量１．０ｇ）を装入した。次いで、成分（Ａ）として成分（Ａ－１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５ｍＬおよび成分（Ｂ）として成分（Ｂ－１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液７．５ｍＬを加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量５０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ－１）スラリーを調製した。

〔調製例２～１１〕
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を表８に記載の成分に変更した以外は、調製例１と同様の方法で、固体触媒成分（Ｘ－２）～（Ｘ－１１）スラリーを調製した。

＜（４）予備重合触媒成分（ＸＰ）の調製＞
〔調製例１２〕
成分（Ａ）として成分（Ａ－１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５ｍＬおよび成分（Ｂ）として成分（Ｂ－２）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液７．５ｍＬを加えた以外は、調製例１と同様の方法で、固体触媒成分スラリーを調製した。得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ－Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０～１５℃に保持し、次いで１－ヘキセン０．３６ｍＬを添加した。１－ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ｍＬとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、グラスフィルターに前記で得られたヘキサンスラリーを移し、ろ過ならびに減圧乾燥によりヘキサンを留去させることで、予備重合触媒成分（ＸＰ－１２）４．０ｇを得た。

〔調製例１３〕
成分（Ａ）として成分（Ａ－１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５ｍＬおよび成分（Ｂ）として成分（Ｂ－４）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液７．５ｍＬを加えた以外は、調製例１２と同様の方法で、予備重合触媒成分（ＸＰ－１３）４．０ｇを得た。

〔調製例１４〕
成分（Ａ）として成分（Ａ－１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３ｍＬおよび成分（Ｂ）として成分（Ｂ－１１）の２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６．３ｍＬを加えた以外は、調製例１２と同様の方法で、予備重合触媒成分（ＸＰ－１４）４．０ｇを得た。

＜（５）エチレン系重合体の製造＞
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。

（２）密度（Ｄ、ｋｇ／ｍ³）
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（３）極限粘度（η、ｄＬ／ｇ）
極限粘度は、測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式（Ｅｑ－２）に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）－－－－－－－－（Ｅｑ－２）

（４）溶融張力（ＭＴ、ｇ）
溶融張力（ＭＴ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。

（５）２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度（η＊、Ｐ）
せん断粘度（η＊）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η＊）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。

（６）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ－ＶＩＳＣО法による重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘＡＴ－Ｇ、分析カラムはＡＴ－８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．３重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、１－ヘキセン１０ｍＬおよび調製例１で得られた固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として２０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン系重合体１１１．２ｇを得た。

得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１重量％を加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍ．で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製）を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件にて冷却した。該試料を測定用試料として物性測定を行った。結果を表９に示す。

〔実施例２～９〕
固体触媒成分（Ｘ）を調製例２～８で得られた固体触媒成分（Ｘ－２）～（Ｘ－９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、エチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表９に示す。

〔比較例１、２〕
固体触媒成分（Ｘ）を調製例１０、１１で得られた固体触媒成分（Ｘ－１０）、（Ｘ－１１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、エチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った。結果を表９に示す。

成分（Ｂ－１）～（Ｂ－９）を用いた実施例１～９は、成分（Ｂ－１０）、（Ｂ－１１）を用いた比較例１、２に比べ、［ＭＴ／η＊］の値が大きいことから、長鎖分岐導入量や高分子量成分が多く、溶融特性に優れることがわかる。

〔実施例１０〕
内容積１．７ｍ³の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ－１２）を用いて、エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造を行った。
表１０に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分、エチレン、窒素、１－ヘキセンなどを供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。

得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学社製）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）２１０ｐｐｍを加え、二軸異方向２０ｍｍφ押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表１０に示す。

＜（６）重合温度の違いによる重合活性変化＞
〔実施例１１－１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、１－ヘキセン３ｍＬおよび調製例１２で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ－１２）を固体分として８４ｍｇ加え、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、７０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン系重合体３１．６ｇを得た。

〔実施例１１－２、１１－３〕
予備重合触媒成分（ＸＰ－１２）の添加量と重合反応温度を表１１に記載の通り変更した以外は、実施例１１－１と同様の方法で重合反応を行い、エチレン系重合体を得た。重合反応温度８０℃に対する７０℃と９０℃の触媒活性比を図１に示す。

〔実施例１２－１、１２－２、１２－３〕
予備重合触媒成分（ＸＰ）を調製例１３で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ－１３）に変更し、予備重合触媒成分（ＸＰ－１３）の添加量と重合反応温度を表１１に記載の通りとした以外は、実施例１１－１と同様の方法で重合反応を行い、エチレン系重合体を得た。重合反応温度８０℃に対する７０℃と９０℃の触媒活性比を図１に示す。

〔比較例３－１、３－２、３－３〕
予備重合触媒成分（ＸＰ）を調製例１４で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ－１４）に変更し、予備重合触媒成分（ＸＰ－１４）の添加量と重合反応温度を表１１に記載の通りとした以外は、実施例１１－１と同様の方法で重合反応を行い、エチレン系重合体を得た。重合反応温度８０℃に対する７０℃と９０℃の触媒活性比を図１に示す。

成分（Ｂ－２）、（Ｂ－４）を用いた実施例１１、１２は、成分（Ｂ－１１）を用いた比較例３に比べ、重合反応温度の違いによる触媒活性の変動が小さいことがわかる。このことから、本願発明の触媒を用いれば、重合温度が一時的に変動しても、重合活性の変動が少なく、重合体粒子の溶融凝集や重合器壁面への付着が起こり難く、長期安定運転に有利な触媒であることが期待される。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなるオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子でなく、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ の少なくとも１つは炭化水素基である。
   Ｑ¹は、メチレンであるアルキレン基、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、およびジナフチルメチレンから選ばれる置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、およびジヒドロインダニリデンから選ばれるシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデンおよびブチリデンから選ばれるアルキリデン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンから選ばれるケイ素含有基、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムもしくはスズに変換した基、または、前記アルキレン基、前記置換アルキレン基、前記シクロアルキレン基、前記アルキリデン基もしくは前記ケイ素含有基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基である。
   Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。〕
   成分（Ｂ）；下記一般式（ＩＩ－β）で表される架橋型メタロセン化合物。
   

   

   〔一般式（ＩＩ－β）中、
   Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。ただし、一般式（ＩＩ－β）において、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰の内、少なくとも１つの基が炭化水素基である。
   Ｒ ³¹ 、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴ およびＲ ³⁵ は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｑ²は、メチレンであるアルキレン基、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、およびジナフチルメチレンから選ばれる置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、およびジヒドロインダニリデンから選ばれるシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデンおよびブチリデンから選ばれるアルキリデン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンから選ばれるケイ素含有基、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムもしくはスズに変換した基、または、前記アルキレン基、前記置換アルキレン基、前記シクロアルキレン基、前記アルキリデン基もしくは前記ケイ素含有基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基である。
   Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。〕
   成分（Ｃ）；下記（ｃ－１）、（ｃ－２）および（ｃ－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分。
   （ｃ－１）下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物
   （ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物
   （ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
   Ｒ^a _mＡｌ（ОＲ^b）_nＨ_pＸ_q・・・（ＩＩＩ）
   〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
   Ｍ^aＡｌＲ^a ₄・・・（ＩＶ）
   〔式（ＩＶ）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは水素原子または炭素原子数１～１５の炭化水素基を示す。〕
   Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t・・・（Ｖ）
   〔式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bは、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
2. 前記一般式（Ｉ）におけるＱ¹が、前記アルキレン基、前記置換アルキレン基、前記シクロアルキレン基、前記アルキリデン基、前記ケイ素含有基、またはこれらの基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基であり、
   前記一般式（ＩＩ－β）におけるＱ²が、前記アルキレン基、前記置換アルキレン基、前記アルキリデン基、または前記ケイ素含有基である、
   請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記一般式（Ｉ）におけるＱ¹が、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはこれらの基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基であり、
   前記一般式（ＩＩ－β）におけるＱ²が、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、またはジフェニルシリレンである、
   請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 成分（Ｃ）が少なくとも前記（ｃ－２）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 固体状担体（Ｓ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
   

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