JP2009143901A - 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
調製するにあたり大幅なコストアップは免れない。また、[2]、[3]、[4]の方法で得られ
るエチレン系重合体は、長鎖分岐数が少なく、また十分な溶融張力ならびに成形加工性が得られない。さらに、[5]の方法においては、ジエンを多量に導入すると、ポリマー本来
の持つ機械的特性の低下やゲルの発生が懸念される。
高いために、重合時にほとんど取り込まれず、成形加工性を満足するような十分な長鎖分岐数を有するポリマーが得られないだけでなく、未反応のマクロモノマーが多量に残存するため(特許文献10参照)、ポリマーの機械的強度の低下や生産工程が煩雑になるといった問題がつきまとう。
R4までの隣接した置換基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよく、Yは炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、MはTi、ZrおよびHfから選ばれ、Qは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。式[1]において、R5およびR6は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式[2]におけるAは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。)
基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいがアリール基ではなく、DおよびEは二価のヘテロ原子を示し、GおよびLは三価のヘテロ原子を示し、TおよびWは四価のヘテロ原子、または炭素原子を示す。〕
前記一般式[3]ではDが酸素原子であることが好ましく、前記一般式[4]ではEが酸素原子であることが好ましく、前記一般式[5]ではGが窒素原子であることが好ましく、前記一般式[6]ではLが窒素原子であることが好ましく、前記一般式[7]ではTがケイ素原子であることが好ましく、前記一般式[8]ではWがケイ素原子であることが好ましく、前記一般式[7]または[8]におけるTまたはWが炭素原子であることが好ましい。
(A)上記架橋メタロセン化合物と、
(B)(b-1)特定の有機金属化合物、
(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3)成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴としている。
[1]Mnが5000以上20000以下
[2]α×Mn≧2800
[3]Mw/Mn ≦ 3.5
(ただし、αはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素1000個あたりのビニル末端数、MnはGPCで測定された数平均分子量、MwはGPCで測定された重量平均分子量を示す。)
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[1]または[2]で表される。
イ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素ではなく、R1、R2、R3およびR4の内少なくとも1つは、エチル基、または下記一般式[3]〜[8]のいずれかで表される基を有している。
l)基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n
−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基などが挙げられる。
有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいがアリール基ではない。炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基としては上記と同様のものが挙げられる。
オキシ基、n−デカニルオキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、エチルスルファニル基、n−プロピルスルファニル基、n−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、t−ブチルスルファニル基、n−ペンチルスルファニル基、2−ネオペンチルスルファニル基、n−ヘキシルスルファニル基、n−ヘプチルスルファニル基、n−オクチルスルファニル基、n−ノニルスルファニル基、n−デカニルスルファニル基、3,3,3−トリフルオロプロピルスルファニル基、4−フェニルブチルスルファニル基などが挙げられる。
基、(n−ペンチル)(メチル)ホスフィノ基、(2−ネオペンチル)(メチル)ホスフィノ基、(n−ヘキシル)(メチル)ホスフィノ基、(n−ヘプチル)(メチル)ホスフィノ基、(n−オクチル)(メチル)ホスフィノ基、(n−ノニル)(メチル)ホスフィノ基、(n−デカニル)(メチル)ホスフィノ基、(3,3,3−トリフルオロプロピル)(メチル)ホスフィノ基、(4−フェニルブチル)(メチル)ホスフィノ基などが挙げられる。
チル)(メチル)ホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、(n−プロピル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ブチル)(メチル)ホスフィノメチル基、n−プロピル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ブチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(イソブチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(t−ブチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ペンチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(2−ネオペンチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ヘキシル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ヘプチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−オクチル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−ノニル)(メチル)ホスフィノメチル基、(n−デカニル)(メチル)ホスフィノメチル基、(3,3,3−トリフルオロプロピル)(メチル)ホスフィノメチル基、(4−フェニルブチル)(メチル)ホスフィノメチル基などが挙げられる。
Qは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可
能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、t−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アリーロキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
またはR3がエチル基、一般式[7]で表される基および一般式[8]で表される基から
選ばれる基であることがより好ましい。中でも、R3がエチル基、一般式[7]で表され
る基および式[8]で表される基から選ばれる基であり、R1、R2、R4が共に水素原子
であることが特に好ましい。
R6は前記の水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含
有基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基としては上記と同様のものが挙げられる。前記炭化水素の中でも、メチル基、クロロメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、m−トリル基、p−トリル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基から選ばれることが特に好ましい。
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物としては、
ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン(3−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−iso
−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−ネオペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−ネオペンチルシクロペンタジエニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマル
オクチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−ノルマルオクチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルイコシルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−ノル
マルイコシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−イコシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−iso−イコシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(4−フル
オロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(3−(4−フルオロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(4,4−ジフルオロプロ
ピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン(3−(4,4−ジフルオロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ルオロブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(2−(8,8,8−トリフルオロオクチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(8,8,8−トリフルオロオクチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−パーフルオロブチルシクロペンタジエニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−パーフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(20,20,20−トリフルオロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(20,20,20−トリ
フルオロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(4−クロロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(4−クロロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(4,4−ジクロロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(4,4−ジクロロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2
−(4,4,4−トリクロロブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(4,4,4−トリクロロブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−
(8,8,8−トリクロロオクチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(8,8,8−トリクロロオクチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−(20,20,20−トリクロロイコシル)シクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(20,20,20−トリクロロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メトキシメチルシクロペンタジエニル)(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メトキシメチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エトキシメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン(3−エトキシメチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メトキシエチルシクロ
ペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メトキシエチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン(2−エトキシエチルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エトキシエチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン(3−エトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−プロポキシシクロペンタジエニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−プロポキシシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ブトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン(3−ブトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(N、N−ジ
メチルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(N−エチル−N−メチルアミノ)シクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(N
−エチル−N−メチルアミノ)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(N、N−ジエチルアミノ)メチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(N、N−ジエチルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(N、N−ジイソプロピルアミノ)
メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−(N、N−ジイソプロピルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルジメチ
ルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピルジメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−ノルマルプロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−iso−プロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル
−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−iso
−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−tブチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−iso−ペンチルシクロペンタジ
エニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(3−
メチルブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−neoペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−iso−ヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルヘプチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−iso−ヘプチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルオクチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−iso−オクチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−オクタデシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチ
ル−5−(16−メチルオクタデシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−イコシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチル−5−(フルオロメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ジフル
オロメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(トリフルオロメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(2
,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(4,4,4−トリフルオロブチル)シクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(5,5,5−トリフルオロペンチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(6,6,6−トリフルオロ
ヘキシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(7,7,7−トリフルオロヘプチル)シクロペンタジ
エニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エ
チル−5−(8,8,8−トリフルオロオクチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチル−5−(20,20,20−トリフルオロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3
−エチル−5−(3−メチル−20,20,20−トリフルオロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(クロロメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ジクロロメチル)シクロペンタジエニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ト
リクロロメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(2,2,2−トリクロロエチル)シクロペンタ
ジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エ
チル−5−(3,3,3−トリクロロプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(4,4,4−トリク
ロロブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(5,5,5−トリクロロペンチル)シクロペンタジ
エニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エ
チル−5−(6,6,6−トリクロロヘキシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(7,7,7−トリク
ロロヘプチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(8,8,8−トリクロロオクチル)シクロペンタ
ジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−
エチル−5−(20,20,20−トリクロロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(3−メチル
−20,20,20−トリクロロイコシル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
チル−5−(N,N−ジメチルアミノ)ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)iso−ブチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)sec−ブチルシクロペンタジエニル)(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)ペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)ヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)ヘプチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジメチルアミノ)オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミ
ノ)iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)sec−ブチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)ペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)ヘプチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジエチルアミノ)オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エ
チル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)メチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−チル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3
−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)ノルマルプロピルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル
−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)ペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)ヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)ヘプチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(N,N−ジイソプロピルアミノ)オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−メトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−エトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−プロポキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
−5−(プロポキシメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(プロポキシエチル)エトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(プロポキシプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(プロポキシブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ブトキシメチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ブトキシエチル)エトキシシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ブトキシプロピル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−(ブトキシブチル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル
−2−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン(3−エチル−2−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−2−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−2−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−2−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3
−エチル−2−iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−2−sec−ブチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−2−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチ
ル−4−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−iso−プロピルシクロペンタジエニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−sec−ブチル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−3−エチル−5−メチルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2
−メチル−3−エチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−
メチル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−3−エチル−5−ノルマルブ
チルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−3−エチル−5−iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−3−エチル−5
−sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(2−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル
−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3、5−エチル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2、3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−5−ノル
マルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3、5−エチルシクロペンタジエニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピ
ル−3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタ
ジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−
ノルマルプロピル−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3、5−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル
−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−5−iso−プロピルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4,5−メチ
ル−3−エチル−シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3,5−エチル−シクロペンタジエニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−iso−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−sec−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−メチル−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−4,5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン(2、3、5−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−4−メ
チル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2、3−エチル−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2、3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロ
ピル−3−エチル−4−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−4−メチル−3
、5−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2
−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−ノルマル
プロピル−3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3、5−エチル−4−メチル−シクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル
−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5
−ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセン化合物を例示することができる。なお本発明において「架橋型非対称メタロセン」とは、シクロペンタジエニル基とシクロペンタジエニル誘導基からなる架橋型メタロセンと定義される。
クチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン[3−(トリフルオロブチル)シクロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(ペンチル)(メチル)シリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(クロロメチル)(メチル)シリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが特に好ましい化合物として挙げられる。
ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法は特に限定される訳ではなく、例えば本願出願人によるWO01/027124号パンフレットに記載された方法を参考にすることができる。例えば、一般式[1]、一般式[2]の化合物は次のステップによって製造可能である。
また、Yが炭素のとき、一般式[1]、[2]の前駆体化合物(10)、(19)は製法[B]または[D]のような方法で製造することが可能である。
ジエニル環における2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における2重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。)
のいかなる方法で製造されてもよい。
キサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
2−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素はより好ましい。
一般式(32)
MZk …(32)
(式中、Mはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Zはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、kは3〜6の整数である。)で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式[1]、[2]で表される架橋メタロセン化合物を合成することができる。副生成物の生成を抑えるため、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素や、脂肪族炭化水素50重量%以上とエーテルとの混合溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素が特に好ましい。
ン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
(B)(b-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても1種の化合物、さらに必要に応じて、
(C)粒子状担体
から構成される。
成分(B)
成分(B)は、(b-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくても1種の化合物である。
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (III)
〔一般式(III)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4… (IV)
〔一般式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt… (V)
〔一般式(V)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb はMg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
前記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物としては、一般式(III)で示される有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド
、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられる。
これらは、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
ウム化合物を挙げることができる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
は2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-3)(
以下、「イオン化イオン性化合物」ともいう。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP
−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b-3)は、1種単独で
または2種以上組み合わせて用いられる。
ると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合
物(B)とともに、必要に応じて担体(C)を用いることもできる。
本発明で用いられることのある(C)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2 、SiO2−V2O5 、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とする
ものが好ましく、特に好ましくは、SiO2が用いられる。このような多孔質酸化物は、
種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000
℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
nBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、
振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
r(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn
(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。粘土、粘土鉱物には、化学処
理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
Cl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(O
H)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アル
コキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイ
ド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
)一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の
化合物(B)、必要に応じて担体(C)を含んでいる。
(1) 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分(A)をおよび成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
成分(B)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(b-2)/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜
2000となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5と
なるような量で用いられる。
できる。さらに、使用する成分(B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどである。
−オクタヒドロナフタレン;極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩
、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert−ブチル、アクリル酸2−n−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル
酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いることができる。
ロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
−IR等の分析により求められることは当業者には周知のことであるが、本発明において
は、1H−NMRまたはFT−IRより分析された。
末端ビニル率(%)=α/14000×Mn×100
(ただし、αは重合体の主鎖メチレン炭素1000個あたりのビニル末端数、Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子量を示す)
で計算され、末端ビニル率が20%の時、α×Mn=2800となる。末端ビニル率20%未満のものを長鎖分岐用マクロモノマーして用いた場合、そのほとんどが重合に寄与せず、未反応のまま残存する。よって、長鎖分岐数の少ない重合体が生成し、そのため成型加工性を満足するに至らない。本発明で得られるポリマーは、α×Mnが2800以上14000以下、好ましくは4000以上14000以下、より好ましくは5000以上14000以下である。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は1.0以上3.5以下であり、好ましくは1.5以上3.5以下であり、さらに好ま
しくは1.5以上3以下である。この性質を満たすマクロモノマーは、末端不飽和結合率が高く、また分子量が公知品に比べて概して小さいので、共重合時の取り込み率が上がり、溶融流動性や成形加工性が優れる。
合成例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H-NMR(日本電子GSH−270)、FD−質量分析(FD−MS)(日本電子SX−102A)、ガスクロマトグラフ−質量分
析(GC−MS)(島津 GCMS−QP5050A)等を用いて決定した。
重合体の構造解析は、下記装置等を用いて決定した。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)は、ウォーターズ(Waters)モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグラフ)に
より得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである:〔使用装置および条件〕
測定装置;ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(Waters社)
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン〔=ODCB〕(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/min
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym.
Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgを
デカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン
溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希
釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
重合体の末端構造(二重結合数)は、1H-NMR(日本電子ECA−500)等を用いて
決定した。
<Step.1> クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。2M-ナトリウムシクロペンタジエンのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に
昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを次工程に用いた。
エチルシクロペンタジエン 7.52g(80mmol)をTHF 100mlに溶解させた。-78℃まで冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 56ml(92mmol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン 110mmol、THF 50ml中に-78℃
にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、減圧蒸留を行い、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、(3−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジ
メチルシラン 0.86gを得た。GC−MSにて目的物を同定した。GC-MS;216(MS)
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル) 0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル 40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 820mg(3.5mmol)を添加した。徐々に温度を
上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶部を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド(A1) 210mg(収率14%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準); 7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.2(t,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H); FD-MS;376(MS)
<Step.1> クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。2M-
ナトリウムシクロペンタジエンのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に
昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを次工程に用いた。
ル)の合成
n-プロピルシクロペンタジエン 2.16g(20mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 13.3ml(22mmol)をゆっくり滴下し、室温下、3時間攪拌した。再び反応器を-78℃に冷却後、クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチル
シラン 3.97g(25mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、18時間攪拌後、TLCにて反応終了を確認した。0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行
い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン:トリエチル
アミン= 98:2 v/v)及び減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリレル(3−n-プロピルシ
クロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 1.73g(収率38%)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準);7.0-6.0(br,7H), 3.0(s,1H), 2.9(s,1H), 2.3(m,2H), 1.6(m,2H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H); GC-MS;230(MS)
ジエニル)ジルコニウムジクロリド(A2)の合成
ジメチルシリル(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル 40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチル
リチウム・ヘキサン溶液 5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 820mg(3.5mmol)を添加した。徐々
に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A2) 210mg(収率14%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.5(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H); FD-MS;388(MS)
<Step.1> (3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシランの合成
25wt%-ブチルシクロペンタジエン・THF溶液 30.1g(61.5mmol)にTHF 50mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 38.4ml(58.4mol)を滴下した。
室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol),THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 8.09g(収率64%)を得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;214(MS)
ニル)の合成
2M-ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液 8.8ml(16.6mmol)にTHF 50mlを加え、-78℃に冷却した。(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 1.89g(8.8mmol)をTHF 20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、2時間攪拌後、50℃で2時間攪
拌した。TLCにて反応終了確認し、0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出
を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 1.07g(収率50%)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物
を同定した。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準);7.0-6.0(br,7H), 3.2(d,1H), 2.9(d,1H), 2.3(t,2H), 1.4(m,4H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H); GC-MS;244(MS)
ジメチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 0.58g(2.38mmol)をジエチルエーテル 30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M-nBuLi 3.16ml(4.99mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃
下、四塩化ジルコニウム 500mg(2.15mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物 510mgを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾
燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A3) 190mg(収率20%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.9(d,2H), 6.6(s,1H), 5.9(t,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.4(m,2H), 1.3(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8ppm(m,3H); FD−MS;404(MS)
<Step.1> n-オクチルシクロペンタジエニドの合成
2M-ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液 50ml(100mmol)にTHF 100mlを
加えた。-78℃まで冷却し、1-ブロモオクタン 19.3g(100mmol)のTHF溶液を滴下した。さらに1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 11.4g(100mol)を滴下し、-78℃下、攪拌を行
った。室温下、24時間攪拌後、0℃まで冷却した。1N−塩酸にて反応を終了させ、ヘキ
サンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過を行い、減圧濃縮を行った。得られた溶液を減圧蒸留にて精製し、目的物であるn-オクチルシクロペンタジエン 6.7g(37.5mmol)を
得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;178(MS)
n-オクチルシクロペンタジエン 5.34g(30mmol)にTHF 100mlを加えた。-78℃まで冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 18.9ml(30mmol)を滴下した。室温下2時間
攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)、THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、クロロジメチル(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)シランを得た。GC-MSにて目的物を同定後、反応器にTHF 100mlを加え-78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液 15ml(30mmol)を滴下し、徐々に昇温させ、室温下24時間攪拌した。反応の進行確認後、0℃下、水
を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後、得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン:トリエ
チルアミン= 98:2 v/v)にて精製を行い、目的物である ジメチルシリル(シクロペンタ
ジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル) 3.5g(収率39%)を得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;300(MS)
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル) 3.1g(10mmol)をジエチルエーテル 80mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 13.1ml(20.5mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時
間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をヘキサン 80mlで懸
濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 1.96g(8.4mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、ペンタンの混合溶媒で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド 240mg(収率5%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0(s,1H), 6.9(s,1H), 6.5(s,1H), 5.9-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.7(m,2H), 1.5(m,2H), 1.2(m,10H), 0.8(t,3H), 0.7ppm(m,6H); FD-MS;458(MS)
<Step.1> [3−(4,4,4−トリフルオロブチル)](シクロペンタジエニル)クロロジメチ
ルシランの合成
(4,4,4−トリフルオロブチル)シクロペンタジエン 1.5g(8.5mmol)にTHF 150mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 6.2ml(1.5mmol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 0.29g(2.3mmol)、THF 50ml中に-78
℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。THF 100mlを加え、−78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエンのTHF溶液 4.7ml(9.4mmol)
を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層を
ヘキサンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン:トリエチルアミン= 98:2 v/v)で精製した。目的物である[3−(4,4,4−トリフルオロブチル)](シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 1.5gを得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;298(MS)
[3−(4,4,4−トリフルオロブチル)](シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン
0.69g(2.3mmol)をジエチルエーテル 30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液 3.0ml(4.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温
下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得られた白色固体を
ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 410mg(1.8mmol)を添加した。
徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジメチルシリレン[3−(4,4,4−トリフルオロブチ
ル)シクロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A5) 30mgを得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.2-5.5(m,7H), 2.6(m,2H), 2.3-1.8(m,4H), 1.4-0.6ppm(m,6H); FD−MS:458(MS)
<Step.1> 2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエンの合成
ポリリン酸 259gを加え、40℃下、攪拌しながらメタクリル酸sec-ブチル 50.7gを滴下
した。1時間攪拌を行い、80℃まで温度を上昇させた。1分間攪拌後、冷却を行い、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ゆっくりアルカリ性にした。ヘキサン、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮を行い、減圧蒸留で精製した。
得られた2,3,5−トリメチルシクロペント−2−エノン 6.8gにジエチルエーテル 75mlを加えた。-78度に冷却し、0.84M−n-ブチルマグネシウムクロリド・THF溶液 72mlを25
分かけて滴下した。徐々に室温まで上昇させ、24時間攪拌を行い、-10℃下、飽和塩化ア
ンモニア水溶液を滴下した。10分間攪拌を行い、20%硫酸水溶液を添加し、ジエチルエーテルで、有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を減圧濃縮した。減圧蒸留、シリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン)にて精製を行い、2−
ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン 5.2gを得た。目的物をGC−MSにて
同定した。GC-MS;164(MS)
2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン 1.6g(12.9mmol)にTHF 100mlを加えた。0℃まで冷却し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 8.6ml(13.5mmol)を滴下
した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 2.0g(15.5mmol)、THF 50mlを-78
℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、8時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧
濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。THF 100mlを加え、−78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液 4.7ml(9.4mmol
)を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層
をヘキサンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキ
サン:トリエチルアミン= 98:2 v/v)で精製した。目的物である(3−ブチル−2,4,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 4.6g(16.1mmol)を得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;286(MS)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A6)の合成
(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 0.53g(1.9mmol)をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却
し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 0.76ml(1.7mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得
られた固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 400mg(1.7mmol)
を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ジエチルエーテルで溶解させ、攪拌しながらペンタンを加え、徐々に析出させた。ペンタンで洗浄を行い、得られた固体を減圧濃縮で乾燥させた、ジメチルシリレン(3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A6) 30mgを得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定
した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.9(s,2H), 5.6(s,2H), 5.6(2H), 2.4-2.2(m,2H), 2.0-1.8(m,9H), 1.5-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,9H); FD−MS;444(MS)
<Step.1> ジブチルクロロ(シクロペンタジエニル)シランの合成
2M−ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液 100ml(200mmol)にTHF 100ml
を加えた。-78℃に冷却し、THF 100mlを加えた。ジブチルジクロロシラン 21.3g(100mmol)を徐々に滴下した。室温下24時間攪拌し、減圧濃縮を行い原料を留去した。さらに精製することなく次工程で使用した。
ニル)の合成
n-ブチルシクロペンタジエン 6.3g(51.5mmol)をTHF 120mlに溶解させた。0℃
に冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液32.8ml(51.5mmol)を30分かけて滴
下した。室温下2時間攪拌し、-78℃に冷却し、THF 100mlを加えたジブチルクロロ(シ
クロペンタジエニル)シラン 20.3g(95.2mmol)を徐々に滴下した。室温下8時間攪拌し、45℃下、8時間攪拌させた。0℃に冷却し、水を加えて反応を停止させた。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後、減圧濃縮を行った。得られた液体を中性シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン:トリエチルアミン= 98:2 v/v)で精製した。目的物であるジブチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 1.42g(収率8%)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-5.5(s,7H), 3.1-2.3(m,2H), 1.9-0.9(m,25H), GC-MS:328(MS)
エニル)ジルコニウムジクロリド(A7)の合成
ジブチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 1.4g(4.3mmol)をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.58M−n−ブチル
リチウム・ヘキサン溶液 5.6ml(8.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンにて洗浄し、濾過した。得られた固体をヘキサン 80mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.95g(4.1mmol)を添加した。徐々に
温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジブチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A7) 1.2g(収率57%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-5.5(s,7H), 2.7(m,2H), 1.8-0.9(m,25H), FD-MS:486(MS)
<Step.1> クロロ(クロロメチル)(シクロペンタジエニル)(メチル)シランの合成
n−ブチルシクロペンタジエン 6g(49mmol)にTHF 100mlを加えた。-78℃に冷却し、1.65M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 29.6ml(48.8mmol)を滴下した。室温下2時間
攪拌し、再び-78℃に冷却した。THF 50mlを加えたジクロロ(クロロメチル)(メチル)シラン 8.0g(49mmol)を滴下した。室温下3時間攪拌を行い、減圧濃縮を行い、ヘキサンを加え濾過を行った。得られた溶液を減圧蒸留を行い、目的物であるクロロ(クロロメチル)(シクロペンタジエニル)(メチル)シランを3.43g得た。
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A8)の合成
(3−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(メチル)シランにTHF
100mlを加え-78℃下に冷却した。2M-ナトリウムシクロペンタジエニド・THF溶液 6.9ml(13.8mmol)を滴下した。室温下24時間攪拌を行い、0℃に冷却した。水を加えて反応を停止させ、ヘキサンで抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキ
サン:トリエチルアミン= 98:2 v/v)で精製を行い、得られた配位子 1.6g(5.74mmol)
をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 7.12ml(8.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌し
た。減圧濃縮を行い、ヘキサンにて洗浄し、濾過した。得られた固体をヘキサン 60mlで
懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.88g(5.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、(ペンチル)(メチル)シリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A8) 0.15g(収率6%)を得た。1H-N
MR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-6.8(m,2H), 6.5(m,1H), 5.9-5.7(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS;458(MS)
<Step.1> (クロロメチル)(メチル)シリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A9)の合成
(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(クロロメチル)(シクロペンタジエニル)(メチル)シラン 1.3g(4.7mmol)をジエチルエーテル 60mlに溶解させた。-78℃に冷却し
、1.65M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 5.7ml(9.3mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、10℃下、3時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃
下、四塩化ジルコニウム 0.97g(4.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮
し、ジエチルエーテル、n−ペンタンにてリスラリーを行った。上澄みを除去し、n−ペンタンにて洗浄した。得られた固体を濃縮し、(クロロメチル)(メチル)シリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A9) 200mg(収率4.8%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-5.5(m,7H), 3.4(d,2H), 2.6(m,2H), 1.6-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,6H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS:436(MS)
<Step.1> ジメチルメチレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)の合成
n-ブチルシクロペンタジエン 5g(40.9mmol)に1,2-ジメトキシエタン100mlを加え0℃に
冷却した。水酸化カリウム 2.8g(50mmol)を加え、徐々に昇温させ、還流下1時間攪拌し
た。0℃下、6,6-ジメチルフルベン 4.34g(41mmol)を加え、還流下3時間攪拌した。0℃に
冷却し、1N−塩酸で反応を停止させた。ヘキサンで抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン
:トリエチルアミン= 98:2 v/v)で精製し、ジメチルメチレン(3−n−ブチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 3.2g(14mmol)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.6-5.5(m,7H), 3.0-2.7(d,2H), 2.6-2.4(m,2H), 1.6-0.9(m,13H), GC-MS:228(MS)
エニル)ジルコニウムジクロリド(A10)の合成
配位子 1.3g(4.66mmol)をジエチルエーテル 60mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.65M-nBuLi 5.7ml(9.3mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、10℃下3時間攪拌した。減
圧濃縮を行い、ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.97g(4.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサ
ンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、n-ペンタンにて洗浄を行った。上澄みを除去し、ペンタンにて洗浄した。得られた不溶部を濃縮し、ジメチルメチレン(3−n−シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(A10) 200mg(収率4.8%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-5.5(m,7H), 3.4(d,2H), 2.6(m,2H), 1.6-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,6H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS;436(MS)
重合
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製容器に精製トルエン 400mLを入れ、エ
チレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、エチレン流通下75℃まで昇温した後、メチルアルミノキサン(Al換算で1.0mmol)を添加し、次いでメタ
ロセン化合物(A1)のトルエン溶液(Zr換算で0.001mmol)を添加し、エチレン
流量100L/hr、75℃にて10分間重合を行った。得られた重合体を塩酸/メタノールで脱灰し、10時間、真空乾燥し、ホモエチレン重合体2.41gを得た。使用した錯体、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を表1にまとめる。
実施例1に示す重合方法において、錯体の種類、添加量を変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。使用した錯体、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を実施例1と同様に表1にまとめる。
固体成分(S)の調製
内容積260Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径60μm)10kgを90.5Lのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却し
た。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.0mmol/m
L)45.5Lを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0
〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除
去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加え
て全量129Lとし、固体成分(S)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の
一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:96.5g/L、Al濃度:0.489mo
l/Lであった。
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、上記で調製した固
体成分(S)のトルエンスラリー(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、メタロセン
化合物(A1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)12.7mLを滴下
し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで2回洗浄し、100mlヘプタンスラリーとした(固体触媒成分X−1)。得られた固体触媒成分(X−1)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.023mg/mL、Al濃度1.3mg/mLであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセン10mL、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに固体触媒成分(X−1)を固体成分換算で40mg、装入し、80℃に昇温して、0.78MPa・Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン・1−ヘキセン共重合体24.6gを得た。得られた重合体のGPC解析結果、並びに諸物性を表1に、また、触媒成分、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を表1にまとめる。
固体触媒成分(X−2)〜(X−10)の調製
実施例11の固体触媒成分(X−1)の調製において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(A2)〜(A10)を用いた以外は、固体触媒成分(X−1)と同様の方法で調製して固体触媒成分(X−2)〜(X−10)を得た。
実施例11の重合方法において、固体触媒成分(X−1)の代わりに、固体触媒成分(X−2)〜(X−10)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例11の重合方法と同様の方法で行った。触媒成分、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を実施例11と同様に表1にまとめる。
重 合
充分に窒素置換した内容積2リットルのSUS製オートクレーブにNaCl250gを入れ、90分間、100℃にて内容物を真空乾燥した。次いで、1−ブテン・エチレン混合ガス(1−ブテン濃度:4vol%)にてオートクレーブ内を常圧に戻し、内温を75℃にし、混合ガス流通下、トリイソブチルアルミニウム 0.75mmolを添加し、さ
らに固体触媒成分(X−2)を固体成分換算で25mg装入し、0.78MPa・G、80℃にて90分間重合を行った。得られた内容物を十分の水で洗浄しNaClを完全に取り除いた後、重合体を10時間、真空乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合体39.5gを得た。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表2に記載した。
重 合
実施例21に重合方法において、固体触媒成分(X−2)の代わりに、固体触媒成分(X−3)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例21の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表2に記載した。
重 合
実施例21に重合方法において、固体触媒成分(X−2)の代わりに、固体触媒成分(X−4)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例21の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表2に記載した。
重 合
実施例21に重合方法において、固体触媒成分(X−2)の代わりに、固体触媒成分(X−6)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例21の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表2に記載した。
重 合
実施例1に示す重合方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E1)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E1)を下に示す。
E1;ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
重 合
実施例1に示す重合方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E2)を用い、触媒量を変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E2)を下に示す。
E2;ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
重 合
実施例1に示す重合方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E3)を下に示す。
E3;ジメチルシリレンビス(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
重 合
実施例1に示す重合方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E4)を用い、触媒量を変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E4)を下に示す。
E4;ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
重 合
実施例1に示す重合方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E5)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E5)を下に示す。
E5;ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
固体触媒成分(EX−1)の調製
実施例11の固体触媒成分(X−1)の調製方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E1)を用いた以外は、固体触媒成分(X−1)と同様の方法で調製し固体触媒成分(EX−1)を得た。
実施例11に示す重合方法において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(EX−1)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例11と同様の方法で行った。得られた重合体のGPC解析結果並びに諸物性を表3に記載した。
固体触媒成分(EX−2)〜(EX−7)の調製
実施例11の固体触媒成分(X−1)の調製方法において、メタロセン化合物(A1)の代わりにメタロセン化合物(E2)〜(E7)を用いた以外は、固体触媒成分(X−1)と同様の方法で調製し固体触媒成分(EX−2)〜(EX−7)を得た。なお、比較例に使用したメタロセン化合物(E6)、(E7)を下に示す。
E6;ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
実施例11に示す重合方法において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(EX−2)〜(EX−7)を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例11と同様の方法で行った。比較例7〜比較例12で得られた重合体の分析結果を比較例6と同様に表3に記載した。
Claims (14)
- 下記一般式[1]または[2]で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
R4までの隣接した置換基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよく、Yは炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、Mはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Qは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。式[1]において、R5およびR6は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式[2]におけるAは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。)
基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいがアリール基ではなく、DおよびEは二価のヘテロ原子を示し、GおよびLは三価のヘテロ原子を示し、TおよびWは四価のヘテロ原子、または炭素原子を示す。〕 - 前記一般式[3]におけるDが酸素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[4]におけるEが酸素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[5]におけるGが窒素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[6]におけるLが窒素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メ
タロセン化合物。 - 前記一般式[7]におけるTがケイ素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[8]におけるWがケイ素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[7]または[8]におけるTまたはWが炭素原子であることを特徴とする請求項1記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式[1]または[2]におけるYが炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物。
- 請求項1〜9にいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
- (A)請求項1〜9のいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物と、
(B)(b-1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、
(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3)成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (III)
〔一般式(III)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4… (IV)
〔一般式(IV)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt… (V)
〔一般式(V)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb はMg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
とからなるオレフィン重合用触媒。 - 前記一般式[1]または[2]で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項10または11に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 下記要件[1]〜[3]を同時に満足するオレフィン重合体を製造する請求項13記載の製造方法。
[1]Mnが5000以上20000以下
[2]α×Mn≧2800
[3]Mw/Mn ≦ 3.5
(ただし、αはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素1000個あたりのビニル末端数、MnはGPCで測定された数平均分子量、MwはGPCで測定された重量平均分子量を示す。)
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