JPH08259582A - 橋状メタロセン化合物の製造法 - Google Patents

橋状メタロセン化合物の製造法

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JPH08259582A JP8009443A JP944396A JPH08259582A JP H08259582 A JPH08259582 A JP H08259582A JP 8009443 A JP8009443 A JP 8009443A JP 944396 A JP944396 A JP 944396A JP H08259582 A JPH08259582 A JP H08259582A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン化合物のラセミまたはメソ異性型
のそれぞれを高収率かつ高純度で作ることと、ラセミ／
メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製操作
を避けて所望割合で作ることを課題とする。 【解決手段】 シリル−、ゲルミル−またはスタンニル
−置換リガンドを合成することにより、立体選択的方法
で、高収率および純度で、ラセミ型とメソ異性型の橋状
キラルメタロセンを製造することができる。これらの化
合物は、ラセミ型およびメソ型で製造でき、対応するメ
タロセンに選択的に変化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、橋状メタロセン
化合物ならびに橋状ビス−シクロペンタジエニルリガン
ドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】２つの
置換シクロペンタジエニルリガンドを、分子に立体剛性
（stereo-rigidity)を与える橋基で結合させた立体剛性
メタロセン化合物が、アイソタクチックポリオレフィン
製造用の立体特異触媒成分であることが知られている。
これらのメタロセンは、２つの配置、すなわちラセミ型
とメソ異性型で存在しうる。キラルラセミ型のみが立体
特異性であるので、メタロセン合成で得られたラセミ／
メソ混合物から一般にメソ型は分離除去される。
【０００３】例えば、米国特許第４，７６９，５１０号
では、ラク−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドとラク−エチレン−ビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの
メチルアルモキサンと組合せで、アイソタクチックポリ
プロピレンの製造への使用を記載している。エチレン−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは、オルガ
ノメタリックス（Organometallics)、1991, 10, 1501-1
505)に記載の方法で作られ、約２：１のラセミ／メソ混
合物が７５％の収率で得られ、また“オルガノメタリッ
クス、1992, 11, 2115〜2122”の方法では純ラセミ異性
体が５２％の収率である。
【０００４】橋状メタロセンの製法の改良が、ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−５３０，９０８号に開示され、そこで
は、エーテルのような弱ルイス塩基である液体分散剤が
用いられている。その実施例では、エチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの約１：１ラセミ／
メソが９５％以上の収率で作られ、また純ラセミ異性体
が６５％の収率で得られている。
【０００５】メソ異性型での上記タイプの立体剛性メタ
ロセン化合物が、高分子量のエチレンポリマー製造用の
触媒系に使用できることも知られている（ＥＰ−６４
３，０７８号参照）。立体剛性メタロセンのラセミとメ
ソ異性体の固定割合での混合物は、広範な分子量分布と
ともに、ポリマー鎖にコモノマー単位が均一分布したエ
チレンコポリマーの製造に使用するのに適する（PCT/EP
95/02372号参照）。
【０００６】これらメタロセン化合物のラセミまたはメ
ソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で作るが、ラセ
ミ／メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製
操作を避けて所望割合で作りうることが非常に望まれる
ところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、この発明の目的
は、(a) ２つの置換されかつ橋状結合したシクロペンタ
ジエニル基を有するリガンドと、シクロペンタジエニル
基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合物と反応さ
せて、対応する複アニオン（double anion）を得、(b)
この複カチオンを、式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｏ2
（式中Ｚは珪素、ゲルマニウムまたは錫原子、Ｒは１〜
10の炭素原子含有の炭化水素基、Ｑはハロゲン原子、ｍ
は１または２）の化合物と反応させて、Ｚ−置換で橋状
ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミとメソ異
性型の混合物を得、(c) 所望により、Ｚ−置換橋状ビス
シクロペンタジエニルリガンドの異性型の１つの少なく
とも一部を分離し、かつ(d) Ｚ−置換橋状ビス−シクロ
ペンタジエニルリガンドを遷移金属化合物と、遷移金属
化合物と配位しない液体分散剤中で反応させて所望の生
成物に変換することからなる橋状メタロセン化合物のラ
セミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混合物を
製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明の方法の原料化合物とし
て使用に適する橋状かつ置換のビスシクロペンタジエニ
ルリガンドは式（Ｉ）のものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、各シクロペンタジエニル基で、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 置換分は、同一または異なって、
ＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよいＣ1-20アルキル、
Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリ
ール、Ｃ7-20アルキルアリールまたはＣ7-20アリールア
ルキル基であり、かつ、同一シクロペンタジエニル環上
で隣接したＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 置換分は５〜８の炭
素原子からなる環を形成してもよく、但し、少なくとも
１つのシクロペンタジエニル基で、Ｒ1 はＲ4 と異な
り、またはＲ2 はＲ3 と異なる、Ｙは炭素、珪素または
ゲルマニウム原子、Ｒ5 置換分は同一または異なって、
Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケ
ニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールまたＣ
7-20アリールアルキル、かつ２つの置換分Ｒ5 は４〜８
の炭素原子からなる環を形成してもよい、ｎは１〜４の
整数で好ましくは１または２である）。
【００１１】式（Ｉ）の化合物におけるシクロペンタジ
エニル環の二重結合は、許される位置の何れでもよい。
式（Ｉ）の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンド
で、Ｙが珪素原子のとき、式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）
m Ｑ2 の化合物でＺはゲルマニウムまたは錫原子であ
る。
【００１２】式（Ｉ）の橋状ビス−シクロペンタジエニ
ルリガンドで、Ｙがゲルマニウム原子のとき、式ＺＲ3
Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｑ2 でＺは錫原子である。この発
明の方法に使用できるビス−シクロペンタジエニルリガ
ンドの限定されない例として次のものが挙げられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロ
ピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペ
ンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4 Ｉｎｄ＝４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル。この発明の方法
の工程（ａ）で使用できる脱局在アニオンを形成しうる
化合物には、例えば次のものが挙げられる。
【００１５】−メチルリチウムやｎ−ブチルリチウムの
ような、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金
属化合物、特にアルキルリチウム化合物、 −水素化カリウムのような金属水素化物、 −アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に金属ナト
リウムまたはカリウム、 −アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、特に
ナトリウムアミドまたはカリウムアミド。
【００１６】式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｑ2 の化合
物で、Ｚは珪素原子が、Ｑは塩素原子が、Ｒは１〜３の
炭素原子のアルキル基がそれぞれ好ましい。この発明の
方法の工程（ｂ）に使用できる式ＺＲ3 Ｑの化合物につ
いて限定されない例には、（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ、（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＣｌ、（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ＳｎＣｌがある。
【００１７】この発明の方法の工程（ｂ）で使用できる
式（ＺＲ2 ）m Ｑ2 の化合物についての限定されない例
として、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
Ｃｌ 2 、〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ〕2 Ｃｌ2 、（ＣＨ3 ）2
ＳｎＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2ＳｎＣｌ2 、〔（ＣＨ3 ）
2 Ｓｎ〕2 Ｃｌ2 が挙げられる。この発明の方法の工程
（ｄ）で使用できる遷移金属化合物は、例えば元素周期
律表（新ＩＵＰＡＣ版）の群３、４、５または６、また
はランタナイドあるいはアクチナイド群に属する遷移金
属の化合物である。
【００１８】この発明の工程（ｄ）で特に使用するのに
適する遷移金属化合物は、式ＭＸ4の化合物（Ｍはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、Ｘはハロゲン
原子）である。式ＭＸ4 の化合物の限定されない例とし
て、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウムが挙げられる。
【００１９】Ｚ−置換橋状リガンドと遷移金属化合物と
の工程（ｄ）での反応は、遷移金属化合物と配位しない
液体分散剤中で行うべきである。このような分散剤の限
定されない例として、ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ｎ−ヘ
キサンとシクロヘキサンが挙げられる。
【００２０】工程（ｂ）の反応で得られる生成物は、２
−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセ
ミ／メソ混合物である。この発明の他の目的は、式（I
I）または式（III)
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中Ｃｐは置換シクロペンタジエニル
環、Ｒ5 、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｍとｎは上記と同一意味）の橋
状ビス−シクロペンタジエニルリガンドでラセミ型また
はメソ異性型を提供することにある。式（II）また（II
I)の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Ｚは
珪素原子が好ましい。式（II）の特に興味ある橋状ビス
−シクロペンタジエニルリガンドとしては、ラセミ型ま
たはメソ異性型の１，２−ビス（１−トリメチルシリル
−インデニル）エタン、１，２−ビス（１−トリメチル
シリル−４，７−ジメチルインデニル）エタンと２，２
−ビス（１−トリメチルシリルインデニル）プロパンで
ある。
【００２３】Ｚ−置換橋状シクロペンタジエニルリガン
ドの２つの異性型は一般に安定で、通常の分離法、例え
ば分画結晶化や溶媒抽出で互に分離できる。その分離法
は通常の結晶化条件下で行われる。この分離法に使用で
きる溶媒の限定されない例としては、ペンタンやヘキサ
ンならびにその混合物のような炭化水素が挙げられる。
【００２４】この発明の方法によって、式（IV）
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｙ、Ｍ、Ｘとｎは上記の定義と同じ）の橋状メタロセン
化合物の純ラセミまたはメソ異性体を製造することがで
きる。この発明の方法により得ることができるメタロセ
ン化合物におけるＸ置換分は、水素原子、Ｒ6 、Ｏ
Ｒ6 、ＳＲ6 、ＮＲ6 2またはＰＲ6 2（Ｒ6 は同一または
異なって、ＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよいＣ1-20
アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、
Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールまたはＣ 7-20
アリールアルキル基）であるＸ1 置換分に置換できる。
【００２７】置換分Ｘの置換分Ｘ1 との置換反応は、一
般法によって行うことができる。例えば、所望の置換分
Ｘ1 がアルキル基のとき、メタロセン化合物は、アルキ
ルマグネシウムのハライド（グリニャー試薬）またはリ
チオアルキル化合物と反応させる。この発明の特定の具
体例によれば、工程（ａ）の反応は、有機リチウム化合
物の中性溶媒溶液を、橋状リガンドの中性溶媒溶液に加
えることによって行うのが適する。
【００２８】かくして、橋状リガンドの複イオンを含む
溶液が得られ、これを、式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m
Ｑの化合物の中性溶媒溶液に添加して、工程（ｂ）の反
応を行う。この発明の工程（ａ）と（ｂ）で使用に適す
る中性溶媒の限定されない例として、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げら
れ、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２９】工程（ｂ）の反応で得られるＺ−置換橋状
リガンドのラセミ／メソ化合物は不用の異性体の一部ま
たは全てを除去するため、分離法に付すことができる。
次いで、Ｚ−置換橋状リガンドの所望の異性体または異
性体の混合物は、金属化合物と反応させて、対応するメ
タロセンとされる。この反応はジクロロメタン中で行う
のが適する。生成物を回収してから、反応媒体を循環さ
すのが適する。
【００３０】全方法の温度と圧力条件は重要ではない。
これらは使用された溶媒によって決められ、唯一の要件
は、系が液体状態であることである。この発明の方法で
作ることができるメタロセンは、オレフィンの重合に、
助触媒と組合せて使用できる。この実施例は、例示の目
的のもので、発明を現定するものではない。
【００３１】特徴付け1 Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温で、溶媒としてＣＤＣｌ3 を
使用し、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２００ＭＨｚ装置で
行った。全ての操作は、空気に鋭敏な化合物を扱うため
の通常の技術を使用して、乾燥窒素雰囲気中で行った。
【００３２】ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｅｔ2 Ｏ＝エチルエーテル ＤＭＥ＝ジメトキエタン
【００３３】
【実施例】
実施例１ ＣＨ2 Ｃｌ2 中でビス（１−トリメチルシリル−インデ
ニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド （ａ）ビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタ
ンの製造 ビス−インデニル−エタン（１１．３５ｇ）を、窒素下
で、５００ｍｌのフラスコ中のＴＨＦ３００ｍｌに溶解
した。生じた黄色溶液に、攪拌しながら室温で、ＭｅＬ
ｉの１．６ＭのＥｔ2 Ｏ溶液５８ｍｌを滴下した。滴下
を終えた後、オレンジ色の溶液を２時間攪拌した。ＴＨ
Ｆ１００ｍｌおよびＴＭＳＣｌ１３．５ｍｌを入れた１
リットルのフラスコ中に、０℃に冷却されたビスインデ
ニルエタンのジリチウム塩の前記溶液を、０℃に温度を
維持しながら、攪拌下で、２時間かけて滴下した。滴下
を終えた後、溶液を室温に温め（１．５時間後に溶液が
黄色に変わった）、３日間攪拌した。水５ｍｌを加え、
溶媒を真空除去し、薄茶色のペーストが残り、ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 １００ｍｌで取り出した。スラリーを濾過し、溶液
をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、真空中で濃縮し、ビス（１
−トリメチルシリル−インデニル）エタンの１：１のラ
セミ：メソ混合物からなる薄茶色固体１６．９ｇを得た
（収率９５．７％、ＧＣ純度９８．９％）。 （ｂ）ラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの製造 １００ｍｌのフラスコに、ＺｒＣｌ4 ８．６６ｇおよび
ＣＨ2 Ｃｌ2 １００ｍｌを入れた。別の１００ｍｌのフ
ラスコで、ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニ
ル）エタン１４．９６ｇをＣＨ2 Ｃｌ2 １００ｍｌに溶
解した。２つの混合物を、徐々に（３０分毎に５ｍ
ｌ）、同時に激しく攪拌されたＣＨ2 Ｃｌ2２００ｍｌ
を有する５００ｍｌのフラスコに添加した。赤茶スラリ
ーが得られ、一晩攪拌し、次いで体積が１００ｍｌにな
るまで真空中で濃縮した。Ｅｔ2 Ｏ溶液３００ｍｌを添
加し、混合物を攪拌し、次いで濾過した。鮮黄色固体を
真空中で乾燥させた（７．９６ｇ）。更に、溶液を濃縮
し、追加の黄色粉末を得、それを濾過し、最初の黄色固
体に加えた。混ぜ合わせた固体をＣＨ2 Ｃｌ2 （２回×
２０ｍｌ）で洗浄し、次いで真空中で乾燥させて、鮮黄
色のラセミ体とメソ異性体の１：１混合物として化学的
に純粋なエチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ4を８．
６３ｇ（５５．５％）得た。
【００３４】実施例２ トルエン中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデ
ニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド ジリチオ−１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン
５．４０ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に
懸濁させ、−２０℃まで冷却し、Ｍｅ3 ＳｎＣｌ８．７
６ｇ（４４ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸
発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ4 ４．
６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８０℃で６
時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物を３回×５
０ｍｌのエーテルで洗浄した。ラク−およびメソ−型
（１：１）の混合物８．０３ｇを得た（収率９６％）。
純粋なラセミ異性体を、８０℃で３回×５０ｍｌのＤＭ
Ｅで洗浄することにより、４５％の収率で分離した。
【００３５】実施例３ ＣＨ2 Ｃｌ2 中でラク−ビス（１−トリメチルシリル−
インデニル）エタンからラク−エチレン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド ジリチオ−１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン
５．４０ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に
懸濁させ、−２０℃まで冷却し、Ｍｅ3 ＳｉＣｌ４．７
８ｇ（４４ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸
発させ、ペンタン３０ｍｌを添加した。ビス（トリメチ
ルシリル−インデン−１−イル）エタンのラセミ型を白
色粉末として晶出により収量３．３８ｇ（４２％）とし
て分離した。この化合物をＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌに混合
した。ＺｒＣｌ4 １．９６ｇ（８．４ミリモル）を添加
し、混合物を６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を除去
し、粗生成物を３回×１０ｍｌのＴＨＦ（０℃）で洗浄
した。純粋なラセミ型を２．９５ｇ得た（収率８４
％）。
【００３６】実施例４（比較例） ＴＨＦ中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデニ
ル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド トルエンの代わりにＴＨＦ５０ｍｌを使用すること以外
は、実施例２のように行った。生成物は得られなかっ
た。
【００３７】実施例５（比較例） Ｅｔ2 Ｏ中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデ
ニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド トルエンの代わりにＥｔ2 Ｏ７５ｍｌを使用し、５０℃
で、４８時間、混合物の攪拌を維持すること以外は、実
施例２のように行った。生成物は得られなかった。
【００３８】実施例６ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパン５．４５ｇ（２０
ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に溶解した。得られ
た溶液を−２０℃に冷却し、ペンタンのｎ−ＢｕＬｉの
２．０Ｍ溶液２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室
温まで温め、次いで、−４０℃まで冷却し、トリエチル
スタンニルクロリド１２．０６ｇ（５０ミリモル）で処
理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌ
と混合した。ＺｒＣｌ4 ４．６６ｇ（２０ミリモル）を
添加し、混合物を８０℃に加熱し、６時間攪拌した。ト
ルエンを除去し、生成物をＤＭＥ（５回×５０ｍｌ）で
洗浄した。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを３．９８ｇ得た（収
率４６％）。
【００３９】実施例７ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（３−トリメチルシリル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパン
８．３４ｇ（２０ミリモル）を使用し、ＤＭＥから生成
物を再結晶させること以外は、実施例６のように行っ
た。純粋なラセミ型３．６９ｇが得られた（収率３２
％）。
【００４０】実施例８ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
およびメソ−イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピ
ル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）プ
ロパンのジリチウム塩５．４５ｇ（２０ミリモル）を使
用し、エーテルから生成物を再結晶させること以外は、
実施例６のように行った。ラセミ−およびメソ−型
（１：１）６．０６ｇが得られた（収率７２％）。
【００４１】実施例９ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロ
パン６．０１ｇ（２０ミリモル）を使用し、ペンタン５
０ｍｌで生成物を洗浄し、エーテルから生成物を再結晶
させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラ
セミ型１．９７ｇが得られた（収率２２％）。
【００４２】実施例１０ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド （ａ）２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）プロパンの製造 粉砕されたＫＯＨ１５ｇとインデン２３．５ｍｌ（２０
０ミリモル）をＤＭＥ１５０ｍｌに懸濁させ、混合物を
還流下で加熱した。次いで６，６−ジメチルフルベン２
４．１ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間かけて滴下
し、混合物を更に０．５時間還流下で攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌおよびジエチルエー
テル１００ｍｌで処理した。有機層を分離し、水で洗浄
し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で
除去し、残留物を蒸留し、１００℃と１３０℃／０．０
２トル（ｔｏｒｒ）との間の沸騰留分を集めた。薄黄色
油として生成物６２．３ｇを得、精製することなく使用
した（収率５６％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，
３０℃）ｄ：７．３６−７．１８；７．０３；６．３９
−６．２１（ｍｍ，８Ｈ），３．２２；２．９０；２．
６９（ｍｍ，４Ｈ），１．５５；１．５４（ｓ，６
Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，３０℃）ｄ：１
５６．３；１５３．８；１５１．７；１５０．９；１４
５．１；１４５．０；１４３．９；１４３．８（４
級），１３３．２；１３３．１；１３１．６；１３０．
９；１２５．８；１２６．３；１２５．５；１２５．
４；１２５．３；１２３．９；１２３．９；１２３．
６；１２３．５；１２１．８；１２１．６（３級），４
０．８；４０．６；３６．８；３６．７５（−ＣＨ
2 −），３８．０；３７．２（＞Ｃ＜），２８．５；２
７．５（−ＣＨ3 ）。 （ｂ）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの製造 ２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロ
パン４．４５ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ
に溶解し、−２０℃まで冷却し、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬ
ｉ／ペンタン２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室
温まで温め、次いで−４０℃に冷却し、Ｅｔ3 ＳｎＣｌ
１２．０６ｇ（５０ミリモル）で処理した。有機層を分
離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣ
ｌ4 ４．６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８
０℃に加熱し、６時間攪拌した。トルエンを除去し、粗
生成物をＴＨＦから再結晶させた。生成物５．９７ｇを
得た（収率７８％）。
【００４３】実施例１１ トルエン中でジメチルスタンニル誘導体からイソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニ
ウムジクロリド ２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロ
パン５．５６ｇ（２０．５ミリモル）をエーテル１００
ｍｌ中に溶解させ、−２０℃まで冷却し、２．０Ｍのｎ
−ＢｕＬｉ／ペンタン２２ｍｌで処理した。得られた懸
濁液を室温に加熱し、次いで−４０℃に冷却し、Ｍｅ2
ＳｎＣｌ2 ９．８９ｇ（４５ミリモル）で処理し、更に
６時間攪拌した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン
５０ｍｌと混合した。ＴｉＣｌ4 ２．２５ｇ（２０．５
ミリモル）を添加し、混合物を８０℃で１時間攪拌し
た。トルエンを除去し、粗生成物をＴＨＦから再結晶さ
せ、３回×２０ｍｌのエーテルで洗浄した。生成物２．
２２ｇを得た（収率３２％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃ
ｌ2 ，３０℃）ｄ：７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４５
（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ）［インデニルのＣ
６環］；７．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．８０（ｄ，１
Ｈ）［インデニルのＣ５環］；６．６６（ｍ，２Ｈ），
５．５７（ｍ，２Ｈ）［シクロペンタジエニル環］；
２．２４（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）［メチ
ル］。
【００４４】実施例１２ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （ａ）２，２−（シクロペンタジエニル）（３−メチル
−シクロペンタジエニル）プロパンの製造 粉砕されたＮａＯＨ５０ｇとメチルシクロペンタジエン
５５ｍｌ（５５０ミリモル）をＴＨＦ２００ｍｌに懸濁
させ、混合物を１時間攪拌した。次いで６，６−ジメチ
ルフルベン６０．２ｍｌ（５００ミリモル）を４時間か
けて滴下し、混合物を更に６時間攪拌した。その後、混
合物を水２００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌ
で処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2
で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物
を真空蒸留した（沸点７９℃／０．０７トル）。α−と
β−メチル異性体の混合物（ジリチオ誘導体のＮＭＲに
より７：９）としての生成物２３．５ｇを得た（収率２
５．２％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，３０℃）
ｄ：５．８３−５．０８（ｍｍ，５Ｈ），２．２７−
２．０５（ｍｍ，４Ｈ），１．４８−１．０２（ｓ，６
Ｈ）。 （ｂ）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの製造 ２，２−（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シク
ロペンタジエニル）プロパン３．７３ｇ（２０ミリモ
ル）をエーテル１００ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却
し、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ペンタン２２ｍｌで処理
した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで−４０℃
に冷却し、Ｅｔ3 ＳｎＣｌ１２．０６ｇ（５０ミリモ
ル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン
５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ4 ４．６６ｇ（２０ミリ
モル）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、６時間攪拌
した。トルエンを除去し、粗生成物をＴＨＦから再結晶
させた。生成物３．２４ｇを得た（収率８５％）。
【００４５】実施例１３ Ｅｔ2 Ｏ中でトリメチルスタンニルクロリドからイソプ
ロピリデン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル）プロパン３．２４ｇ（１０ミリモ
ル）をＥｔ2 Ｏ５０ｍｌで希釈したトリメチルスタンニ
ルクロリド３．９８ｇ（２０ミリモル）で処理した。溶
液をＬｉＣｌ沈殿物から傾シャし、溶媒を除去し、残留
物をトルエン４０ｍｌで希釈した。得られた溶液をＺｒ
Ｃｌ4 ２．３３ｇ（１０ミリモル）で処理し、混合物を
ＺｒＣｌ 4 が溶解するまで攪拌した。次いで、溶媒を除
去し、残留固体をヘプタンから再結晶した。イソプロピ
リデン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの１：１
のラセミ−／メソ−混合物を得た（収率８７％）。ＤＭ
Ｅからの再結晶は、２：１のラセミ−／メソ−混合物を
生じた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，３０℃）ラセミ
型δ：６．２９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．５
１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）［シクロペンタジエニ
ル環］；２．１６（ｓ，６Ｈ，環の−ＣＨ3 ）；１．９
１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ3 ）2 ）；１．２８（ｓ，１
８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）。メソ型δ：６．０８（ｄ，
Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｄ，２Ｈ）［シク
ロペンタジエニル環］；２．２９（ｓ，６Ｈ，環の−Ｃ
Ｈ3 ）；２．０１，１．８８（ｓ，２×３Ｈ，＞Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）；１．２３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）3）。13Ｃ−ＮＭＲ（−″−）δ：１４５．５；
１１８．２［４級、環のＣ］，１２０．７；１０６．
２；１００．２［３級、環のＣ］，３７．０；３３．０
［＞Ｃ＜］，３０．１［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］，２４．２
［＞Ｃ（ＣＨ3 ）2 ］。
【００４６】実施例１４ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（３−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−メチル−インデニル）プロパンのジリチウ
ム塩２０ミリモルを使用し、トルエンから生成物を再結
晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋な
ラク−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，３０℃）δ：７．６４（ｄ，２Ｈ）；
７．４２（ｄ，２Ｈ）；７．２２（ｍ，２Ｈ）；６．９
６（ｍ，２Ｈ）；５．８３（ｓ，２Ｈ）；２．３０
（ｓ，６Ｈ）；２．２８（ｓ，６Ｈ）。
【００４７】実施例１５ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパンのジ
リチウム塩２０ミリモルを使用し、ＤＭＥから生成物を
再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純
粋なラク−イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピル
−インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。 1
Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 ，３０℃）δ：７．３４
（ｍ，４Ｈ）；６．９８（ｍ，２Ｈ）；６．６９（ｍ，
２Ｈ）；５．７８（ｓ，２Ｈ）；３．１４（ｓｅｐｔ，
２Ｈ）；１．８１（ｓ，６Ｈ）；１．２０（ｄ，１２
Ｈ）。
【００４８】実施例１６ トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−
イソプロピリデン−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２
−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）プロパン
のジリチウム塩２０ミリモルを使用し、ＤＭＥから生成
物を再結晶させること以外は、実施例６のように行っ
た。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドが得
られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，３０℃）δ：
７．７５（ｍ，４Ｈ）；７．２５（ｄｄ，２Ｈ）；６．
９７（ｄｄ，２Ｈ）；５．９７（ｓ，２Ｈ）；２．３３
（ｓ，６Ｈ）；１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【００４９】実施例１７ １，２−ビス（１−トリメチルシリル−４，７−ジメチ
ル−インデニル）エタン［ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2 ］の
製造 １，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）エタン
［ＥＢＤＭＩ2 ］（ボオルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）、二
重結合位置異性体の混合物）１０３．８ｇ（３３１ミリ
モル）を、攪拌棒を備えた１リットルのフラスコ内のＴ
ＨＦ６８０ｍｌ中でスラリーした。この懸濁液を、還流
冷却機、温度計および機械攪拌機を備え、ＫＨ２９．４
８ｇ（７３５ミリモル）およびＴＨＦ２０５ｍｌを有す
る２リットルのフラスコに、室温で３０分かけて、少量
のアリコート中に添加した。反応は、水素の発生と共に
僅かに発熱した（最高温度４３℃）。添加の終点におい
て、得られた懸濁液を２時間攪拌し、暗緑色溶液を得
た。温度計、機械攪拌機および滴下漏斗を備えた２リッ
トルの第２のフラスコに、Ｍｅ3 ＳｉＣｌ９３．２ｍｌ
（７３４ミリモル）とＴＨＦ２１０ｍｌを入れた。カリ
ウム塩の暗緑色溶液が滴下され（２時間、僅かに発熱反
応、最高温度３０℃）、滴下の終点において、混合物を
４４時間攪拌し、茶色がかったオレンジ色ミルク状溶液
を得た。反応をＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 に４０ｍｇ溶解）と
ＧＣによりモニターした。１６時間後、反応は完結し
た。４４時間後、混合物を攪拌しながら水（２００ｍ
ｌ）で処理し、次いでＮａＣｌで処理して相分離させ
た。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、乾燥状
態にした。薄茶色固体１４２．８ｇを得た（収率９４．
３％）。
【００５０】実施例１８ ラク−およびメソ−１，２−ビス（１−トリメチルシリ
ル−４，７−ジメチル−インデニル）エタンの分離 実施例１７で製造されたＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2 １０
５．３ｇをペンタン０．５リットル中でスラリーし、Ｇ
４フリットで濾過した。濾液（暗赤色）を乾燥状態に
し、暗赤色生成物６０．３ｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１２０℃）：ラセミ／メソ約９／１。黄
土色残留物をヘキサンで連続的に抽出した。室温まで冷
却した後、室温で一晩置き、母液を取り除き、結晶生成
物を真空下で乾燥させた。生成物を３７．４ｇ得た。 1
Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１２０℃）は、単一
のジアステレオ異性体の存在を示している。この化合物
はＥｔ 2 Ｏで再結晶され、Ｘ線回折により分析された結
晶はメソ異性体であることを示していた。
【００５１】実施例１９ １１．５：１のラセミ／メソ−エチレン−ビス（４，７
−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド混合
物の製造 実施例１８で製造したＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2 のペンタ
ン可溶留分２．２８ｇ（５．０ミリモル）、ＣＨ2 Ｃｌ
2 ２１ｍｌおよびＺｒＣｌ4 １．１６ｇ（５．０ミリモ
ル）を、磁器攪拌機を備えた１００ｍｌの管に、窒素下
で入れた。混合物を室温で３時間攪拌し、黄褐色懸濁液
を得た。反応を乾燥状態にすることにより停止した。黄
褐色流動性のない粉末を得た。ＮＭＲ分析は、ラセミ−
ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2 の存在および約１０％のメソ型と
未確定不純物の存在を示している。粉末をフリットに置
き、エタノール（５ｍｌ）およびＥｔ2 Ｏ（５回×２ｍ
ｌ）で洗浄した。真空乾燥後、オレンジ色粉末１．２３
ｇ（５２％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ラセミ−Ｅ
ＢＤＭＩＺｒＣｌ2 ９２％とメソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ
2 ８％の存在を示している。
【００５２】実施例２０ メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの製造 実施例１８で製造したメソ−ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）2 ３
７．４ｇ（８１ミリモル）、ＣＨ2 Ｃｌ2 ２００ｍｌお
よびＺｒＣｌ4 １９．０ｇ（８１ミリモル）を、攪拌棒
を備えた５００ｍｌのフラスコに、窒素下で入れた。混
合物を室温で４時間攪拌し、暗緑色懸濁液を得た。反応
を真空中で溶媒を除去することにより停止した：暗緑色
の流動性のない粉末を得た。粉末をフリットに置き、洗
浄液が鮮黄色になるまでＴＨＦで洗浄した（７５回×４
ｍｌ）で洗浄した。真空乾燥後、薄黄色粉末３１．３ｇ
（８０％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、純粋なメソ−
ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2 の存在を示している。
【００５３】実施例２１ ２，２−ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニ
ル）プロパンの製造 １００ｍｌのフラスコ中の２，２−ビス（３−インデニ
ル）プロパン３．３ｇ（２０５１１／４６、ＭＷ２７
２．３９、１２．１１ミリモル）とＴＨＦ５０ｍｌを攪
拌しながら−７０℃に冷却した。１．６ＭのＢｕＬｉ
（２７．２ミリモル）のヘキサン溶液１７ｍｌを滴下し
た。滴下の終点において、反応混合物を室温まで温め、
１時間攪拌した。溶液を再び−７０℃に冷却し、Ｍｅ3
ＳｉＣｌ（ＭＷ１０８．６４、ｄ０．８５６、２６．８
ミリモル）３．４ｍｌを添加した。添加の終点におい
て、反応混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。次い
で、水を添加し、有機相を分離し、水相をＥｔ2 Ｏで２
回抽出し、すべての油相と混合し、ＭｇＳＯ4 で乾燥さ
せ、次いで、濾過し、全ての揮発分を真空中で除去し
た。ラセミ／メソ−２，２−ビス（１−トリメチルシリ
ル−３−インデニル）プロパンの混合物４．８ｇ（９５
％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ2 Ｄ2Ｃ
ｌ4 ，１２０℃，５．７５ｐｐｍに残留Ｃ2 ＨＤＣｌ4
のピークを示す）：７．１−７．３（ｍ，４Ｈ，Ｃ
6 環），６．７５−６．９５（ｍ，４Ｈ，Ｃ6 環），
６．３−６．４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ5 環），３．２−
３．３（ｍ，２Ｈ，Ｃ 5 環），１．６４，１．６２（２
ｓ，６Ｈ，橋状メチル），−０．１５，−０．１７（２
ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳメチル）。
【００５４】重合 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 市販の生成物（ウイトコ（ＷＩＴＣＯ），ＭＷ１４０
０）を、トルエンの３０重量％溶液として使用した。真
空中での揮発性留分の除去後、固体ガラス状物質を潰
し、最終的に４０〜５０℃の温度で、４〜６時間、真空
（０．１ｍｍＨｇ）で処理し、白色粉末を得た。 変性メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ） 市販の生成物（アルベマーレ，ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）
を、イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｃの溶液（１リットルあ
たり６２ｇのＡｌ）として使用した。
【００５５】実施例２２ 実施例１からのエチレン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドのラセミ／メソ混合物でのエチレンの重
合 ジャケット、エリコイダル（ｅｌｉｃｏｉｄａｌ）攪拌
機および熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタット
と接続され、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサ
ン溶液で洗浄され、無水窒素気流下で加温乾燥させたガ
ラス性本体を有する１リットルのビッヒオートクレーブ
中に、窒素下で、０．４リットルのｎ−ヘキサン（アル
ミナカラムを通過さすことにより精製した）を入れた。
温度を、重合温度より７〜８℃低い温度まで上げ、窒素
をエチレンに置換した。触媒溶液を次のように製造し
た。アルミニウム２ミリモルを含むＭＡＯのトルエン溶
液（１０ｍｇ／ｍｌトルエン）の一定量に、実施例１で
得たエチレン−ビス）インデニルジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液０．１６５ｇを添加し、全体を室温
で、１０分間維持した。溶液を、僅かにエチレン過剰圧
とすることにより、オートクレーブ中に注入した。次い
で、温度を５０℃に上げ、重合の全期間中一定に保っ
た。圧力を４気圧（ａｔｍ）に上げ、エチレンを供給す
るまで一定に保った。次いで、反応をエチレンの過剰圧
を除き、少量のメタノールを注入することにより停止し
た。得られたポリマーを、窒素気流下、６０℃で、加熱
路で乾燥させた。Ｍw ／Ｍn ＝４．７を有するポリマー
１４．３ｇを得た。
【００５６】実施例２３ 実施例１０からのイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドでのプロ
ピレンの重合 プロピレン４８０ｇを、磁器駆動攪拌機、３５ｍｌステ
ンレス−スチールバイアルおよび熱抵抗器を備え、温度
制御用のサーモスタットと接続され、予めプロピレン気
流中、７０℃で乾燥させた１．４リットルのジャケット
を備えたステンレス−スチールオートクレーブに充填し
た。次いで、オートクレーブを４０℃に調温した。Ｍ−
ＭＡＯのイソパーＣ溶液４．６ｍｌを、実施例１０に記
載されたように製造したＭｅ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）Ｚ
ｒＣｌ2 （Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル）４ｍｇを溶解す
るために使用し、得られた赤褐色溶液を室温で１０分間
攪拌し、次いで、ステンレス−スチールバイアルを通し
てプロピレン圧力によりオートクレーブ中に注入し、温
度を素早く５０℃に上げ、重合を１時間一定温度で行っ
た。未反応モノマーを換気した後、平均重合度（ 1Ｈ−
ＮＭＲにより測定した）４１で、ビニリデン型の末端基
を有する粘性な透明生成物４２ｇが得られた。
【００５７】実施例２４ 実施例１２からのイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドでのプロピレンの重合 Ｍ−ＭＡＯ溶液を３．７７ｍｌと実施例１２で製造され
たメタロセン１ｍｇを使用すること以外は、実施例２３
に記載された工程により行った。重合を１時間５０℃で
行った。未反応モノマーを換気した後、平均重合度（ 1
Ｈ−ＮＭＲにより測定した）２０で、ビニリデン型の末
端基を有する粘性な透明生成物１４ｇが得られた。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、メタロセン化合物のラ
セミまたはメソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で
作ることができると共に、ラセミ／メソ混合物を長くて
実施に不適で費用のかかる精製操作を避けて所望割合で
作ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パーヴェル ヴェ、イフチェンコ ロシア、モスクワ 119899、ヴェー−1124 レフト、エムジーユー、レーニンスキエ ゴールイ (72)発明者 ルイーギー レスコニ イタリア国、フェラーラ 44100、ビア メンテシィ 43

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) ２つの置換されかつ橋状結合したシ
    クロペンタジエニル基を有するリガンドと、シクロペン
    タジエニル基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合
    物と反応させて、対応する複アニオンを得、 (b) この複カチオンを、式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m
    Ｏ2 （式中Ｚはシリコン、ゲルマニウムまたは錫原子、
    Ｒは１〜10の炭素原子含有の炭化水素基、Ｑはハロゲン
    原子、ｍは１または２）の化合物と反応させて、Ｚ−置
    換で橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミ
    とメソ異性型の混合物を得、 (c) 所望により、Ｚ−置換橋状ビスシクロペンタジエニ
    ルリガンドの異性型の１つの少なくとも一部を分離し、
    かつ (d) Ｚ−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンド
    を遷移金属化合物と、遷移金属化合物と配位しない液体
    分散剤中で反応させて所望の生成物に変換することから
    なるラセミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混
    合物からなる橋状メタロセン化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 橋状ビスシクロペンタジエニルリガンド
    が、式（Ｉ） 【化１】 （式中、各シクロペンタジエニル基で、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
    3 とＲ4 置換分は、同一または異なって、ＳｉまたはＧ
    ｅ原子を含有してもよいＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロ
    アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20
    アルキルアリールまたはＣ7-20アリールアルキル基であ
    り、かつ、同一シクロペンタジエニル環上で隣接したＲ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 置換分は５〜８の炭素原子からな
    る環を形成してもよく、但し、少なくとも１つのシクロ
    ペンタジエニル基で、Ｒ1 はＲ4 と異なり、またはＲ2
    はＲ3 と異なる、 Ｙは炭素、珪素またはゲルマニウム原子、Ｒ5 置換分は
    同一または異なって、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロア
    ルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20ア
    ルキルアリールまたＣ7-20アリールアルキル、かつ２つ
    の置換分Ｒ5 は４〜８の炭素原子からなる環を形成して
    もよい、ｎは１〜４の整数である）を有する請求項１に
    よる製造法。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物のｎが、１または２で
    ある請求項２による製造法。
  4. 【請求項４】 脱局在アニオンを形成しうる化合物
    が、 −アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合
    物、 −金属水素化物、 −アルカリ金属またはアルカリ土類金属、 −アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、 から選択される請求項１〜３いずれか１つによる製造
    法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
    有機金属化合物が、アルキル−リチウム化合物である請
    求項４による製造法。
  6. 【請求項６】 アルキル−リチウム化合物が、メチル−
    リチウムまたはｎ−ブチル−リチウムから選択される請
    求項５による製造法。
  7. 【請求項７】 式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｏ2 の化
    合物において、Ｚが珪素原子である請求項１〜６いずれ
    か１つによる製造法。
  8. 【請求項８】 式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｏ2 の化
    合物において、Ｑが塩素原子である請求項１〜７いずれ
    か１つによる製造法。
  9. 【請求項９】 式ＺＲ3 Ｑまたは（ＺＲ2 ）m Ｏ2 の化
    合物において、Ｒが炭素原子数１〜３のアルキル基であ
    る請求項１〜８いずれか１つによる製造法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｄ）の反応で使用できる遷移金
    属化合物が、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の群３、
    ４、５または６、またはランタナイドあるいはアクチナ
    イド群に属する遷移金属の化合物である請求項１〜９い
    ずれか１つによる製造法。
  11. 【請求項１１】 遷移金属化合物が式ＭＸ4 の化合物で
    あり、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子
    であり、Ｘがハロゲン原子である請求項１０による製造
    法。
  12. 【請求項１２】 式ＭＸ4 の化合物が、四塩化チタン、
    四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムである請求項１
    １による製造法。
  13. 【請求項１３】 式（II）または式（III) 【化２】 （式中Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環、Ｒ5 、Ｙ、
    Ｚ、Ｒ、ｍとｎは上記と同一意味）のラセミ型またはメ
    ソ異性型の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンド。
  14. 【請求項１４】 Ｚが珪素原子である請求項１３による
    橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンド。
  15. 【請求項１５】 １，２−ビス（１−トリメチルシリル
    −インデニル）エタン、１，２−ビス（１−トリメチル
    シリル−４，７−ジメチルインデニル）エタンと２，２
    −ビス（１−トリメチルシリルインデニル）プロパンか
    ら選択される請求項１４による橋状ビス−シクロペンタ
    ジエニルリガンド。
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