CN1143083A - 制备桥接金属茂的方法 - Google Patents

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Abstract

通过合成硅-，锗-或锡-取代的配体，有可能用立体有择方法以高收率和纯度制备外消旋和内消旋形式的桥接的、手性的金属茂。这些化合物能够制成它们的外消旋和内消旋形式，然后选择性地转变成相应的金属茂。

Description

制备桥接金属茂的方法
本发明涉及制备桥接金属茂化合物的方法以及涉及桥接的双环戊二烯基配体。
有两个通过桥基连接的、赋予分子立体刚性的取代环戊二烯基配体的立体刚性金属茂化合物已知是用来制备全同立构聚烯烃的立体有择催化剂组分。这些金属茂能够以两种构型存在，即外消旋和内消旋异构的形式。由于手性外消旋形式唯一是立体有择的，内消旋形式一般是通过从金属茂合成反应得到的外消旋/内消旋混合物分离而除去。
例如在US4,769,510中描述了外消旋-亚乙基-双(茚基)·二氯合锆和甲基铝氧烷以及外消旋-亚乙基-双(4，5，6，7一四氢茚基)·二氯合锆和甲基铝氧烷用来制备全同立构聚丙烯。
亚乙基-双(茚基)·二氯合锆能够按照在“Organometallics，1991，10，1501～1505”中所描述的方法(其中获得大约2∶1外消旋/内消旋混合物，75％收率)或按照在“Organometallics，1992，11，2115-2122”中所描述的方法(其中收率是52％的纯外消旋异构体)来制备的。
在欧洲专利请EP-530,908中描述了制备桥接金属茂的方法的改进措施，其中使用液体分散剂，它是一种弱路易斯碱如醚。在操作实施例中以高于95％的收率制得外消旋/内消旋比大约为1∶1的亚乙基一双(茚基)·二氯合锆，或者以65％的收率获得纯外消旋异构体。
还已知的是，上述类型的立体刚性金属茂化合物以它们的内消旋异构体形式用于催化剂体系，以制备高分子量的乙烯聚合物(EP-643,078)。
立体刚性金属茂的外消旋和内消旋异构体按固定比例的混合物能够适当地用来制备共聚用单体单元沿聚合物链均匀分布的和具有较宽分子量分布的乙烯共聚物(PCT/EP95/02372)。
非常希望能够以高收率和高纯度制备每一种外消旋或内消旋异构体形式的这些金属茂化合物，或者制备所需比例的外消旋/内消旋混合物，从而避免了较长时间的、不现实的和昂贵的提纯操作。
所以，本发明的目的是外消旋或内消旋形式的桥接金属茂化合物或者其外消旋和内消旋异构体形式的混合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)让具有两个取代的和桥接的环戊二烯基的配体与能够在每一个环戊二烯基上形成非定域阴离子的化合物反应，从而获得相应的双阴离子；
(b)让双阴离子与通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物反应，其中Z是硅、锗或锡原子，R是含有1-10个碳原子的烃基，Q是卤素原子，m是1或2，从而获得外消旋和内消旋异构体形式的Z-取代的桥接双环戊二烯基配体混合物；
(c)如果需要，分离出至少一部分的一种异构体形式的Z-取代的桥接双环戊二烯基配体；
和
(d)通过与过渡金属化合物反应将Z-取代的桥接双环戊二烯基配体转化成所需要的产物，该反应在不与过渡金属化合物配位的液体分散剂中进行。
适合在本发明的方法中用作起始化合物的桥接的和取代的双环戊二烯基配体是通式(I)的那些：
其中，在每一个环戊二烯基上，R1、R2、R3和R4取代基(相同或不同)是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基且能够含有Si或Ge原子，以及，此外，R1、R2、R3和R4中两个在同一环戊二烯基上相邻的取代基能够形成具有5-8个碳原子的环，前提是在至少一个环戊二烯基上，R1不同于R4或R2不同于R3；
Y是碳、硅或锗原子；
这些R5取代基，可以相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，以及，此外，两个取代基R5能够形成具有4-8个碳原子的环；
n是1-4之间的整数，优选是1或2。
结构式(I)化合物上的环戊二烯基的双键能够在任何被允许的位置。
当在通式(I)的桥接双环戊二烯基配体中Y是硅原子时，在通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中Z是锗或锡原子。
当在通式(I)的桥接双环戊二烯基配体中Y是锗原子时，在通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中Z是锡原子。
可用于本发明方法的双环戊二烯基配体的非限制性例子有：
Me2C(Me-Cp)2      Me2C(Et-Cp)2
Me2C(i-Pr-Cp)2    Me2C(t-Bu-Cp)2
C2H4(Ind)2      C2H4(H4Ind)2
Me2Si(Ind)2       Me2Si(H4Ind)2
Me2C(Ind)2        Me2C(H4Ind)2
Me2C(3-Me3-Ind)2  Ph(Me)Si(Ind)2
Ph2Si(ind)2        C2Me4(Ind)2
Me2SiCH2(Ind)2    C2H4(2-MeInd)2
C2H4(4，7-Me2Ind)2
C2H4(5，6-Me2Ind)2
C2H4(2，4，7-Me3Ind)2
C2H4(2-MeH4Ind)2
C2H4(4，7-Me2H4Ind)2
C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2
Me2Si(2-MeInd)2
Me2Si(4，7-Me2Ind)2
Me2Si(5，6-Me2Ind)2
Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2
Me2Si(2-MeH4Ind)2
Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2
Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2
其中Me＝甲基，Et＝乙基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基。
能够用于本发明方法的步骤(a)的、能形成非定域阴离子的化合物例如是：
-碱或碱土金属的有机金属化合物，尤其烷基锂化合物，如甲基锂和正-丁基锂；
-金属氢化物，如氢化钾；
-碱或碱土金属，尤其金属钠或钾；
-碱金属或碱土金属的氨化物，尤其氨化钠或钾。
在结构式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中，Z优选是硅原子，Q优选是氯原子和R优选是含有1～3个碳原子的烷基。
能用于本发明方法的步骤(b)中的通式ZR3Q的化合物非限制性例子有：(CH3)3SiCL，(C2H5)3SiCL，(CH3)3SnCL，(C2H5)3SnCL。
能用于本发明方法的步骤(b)中的通式(ZR2)mQ2的化合物的非限制性例子有：(CH2)2SiCL2，(C2H5)2SiCL2，[(CH3)2Si]2CL2，(CH3)2SnCL2，(C2H5)2SnCL2，[(CH3)2Sn]2CL2。
能用于本发明方法的步骤(d)的反应中的过渡金属化合物例如是属于元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5或6族或属于镧系或锕系的过渡金属的那些化合物。
特别适合用于本发明方法的步骤(d)的反应中的过渡金属化合物是通式MX4的化合物，其中M是钛、锆或铪原子和X是卤素原子。
通式MX4的化合物的非限制性例子是四氯化钛，四氯化锆和四氯化铪。
Z-取代的桥接配体与步骤(d)的过渡金属化合物的反应应该在不与过渡金属化合物配位的液体分散剂中进行。
该液体分散剂的非限制性例子有：二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯，戊烷，正己烷，环已烷。
从步骤(b)的反应获得的产物是由Z-取代的桥接双环戊二烯基配体的外消旋/内消旋混合物组成的。
本发明另一目的是通式(II)：
或通式(III)：
Figure A9610594400122
的桥接的双环戊二烯基配体，其中每一Cp是取代的环戊二烯基环，和Rs、Y、Z、R、m和n与上面的定义一样，以其外消旋或内消旋异构体形式而言。
在通式(II)或(III)的桥接双环戊二烯基配体中，Z优选是硅原子。特别优选的通式(II)的桥接双环戊二烯基配体是1，2-双(1-三甲硅基-茚基)乙烷，1，2-双(1-三甲硅基-4，7-二甲基-茚基)乙烷，和2，2-双(1-三甲硅基-茚基)丙烷，以其外消旋或内消旋异构体形式而言。
两种异构体形式的Z-取代的桥接双环戊二烯基配体一般来说是稳定的，并能由普通的分离方法如分步结晶和用溶剂萃取来相互分离。
该分离方法在常规的结晶条件下进行。
能用于上述分离方法的溶剂的非限制性例子是烃类，如戊烷和己烷，及其混合物。
所以，用本发明的方法有可能制备通式(IV)的桥接金属茂化合物：
其中，R1，R2，R3，R4，R5Y，M，x和n与以上的定义一样，以其纯外消旋或内消旋异构体形式存在。
在可由本发明的方法获得的金属茂化合物中的X取代基能被X′取代基取代，该取代基X′是氢原子、R6、OR6、SR6、NR2 6；或PR2 6基团，其中取代基R6(相互之间可以相同或不同)是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基并能含有Si或Ge原子。
用取代基X′取代的取代基X的反应可由通常使用的方法来进行。例如，当所需要的取代基X′是烷基时，该金属茂化合物能与烷基镁卤化物(格利雅试剂)或与烷基锂化物反应。
根据本发明方法的特殊实施方案，步骤(a)的反应适宜通过向桥接配体在非质子传递溶剂中的溶液添加有机锂化合物在非质子传递溶剂中的溶液来进行。
从而获得含有双阴离子的桥接配体的溶液，再将它加入到通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物在非质子传递溶剂中的溶液中进行步骤(b)的反应。
适合用于本发明方法的步骤(a)和(b)中的非质子传递溶剂的非限制性例子是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、正-己烷、环己烷，乙醚是优选的。
可以对步骤(b)的反应获得的Z-取代的桥接配体的外消旋/内消旋混合物经分离方法处理，为的是除去部分或全部的不需要的异构体。
然后，让所需要的Z-取代的桥接配体的异构体或异构体混合物与金属化合物反应，得到相应的金属茂。这一反应能够适当地在二氯二甲烷中进行。一旦回收了产物，反应介质能适当地加以回收。
整个工艺方法的温度和压力条件是不太苛刻的。它们取决于所使用的溶剂，唯一的要求是该体系处于液态。
由本发明的方法制备的金属茂与助催化剂相结合后在烯烃的聚合反应中非常有用。
下面的实施例是出于说明的目的给出的，并不是限定本发明。
表征
在Bruker 200MHz仪器上，使用CDCL3作为溶剂在室温下进行1H-HMR分析。
所有的操作在干燥氮气气氛中使用常规的处理对空气敏感的化合物的技术来进行。
THF＝四氢呋喃
Et2O＝乙醚
DME＝二甲氧基乙烷
实施例1
在CH2CL2中从双(1-三甲硅基-茚基)乙烷合成外消旋和内消旋亚乙基-双(茚基)·二氯合锆
(a)双(1-三甲硅基-茚基)乙烷的合成
在500ml烧瓶中在氮气下用300mlTHF溶解双茚基乙烷(11.35g)。在室温和搅拌下向所得到的黄色溶液滴加58ml的1.6M甲基锂乙醚溶液。在加料结束之后，对桔黄色溶液搅拌2小时。在1只1升烧瓶中放入100mlTHF和13.5mlTMSCL，将该溶液冷却至0℃，并在搅拌下经2小时向该溶液滴加前面的双茚基乙烷二锂盐的溶液，同时保持温度在0℃。在加料结束后，让溶液升温至室温(1.5小时之后溶液变黄)并搅拌3天。添加5ml水，真空脱除溶剂，剩下浅棕色糊状物，将它吸收在100mlCH2CL2中。过滤淤浆，溶液经Na2SO4干燥并在真空下浓缩得到16.9g浅棕色固体物，它由1∶1的双(1-三甲硅基-茚基)乙烷的1∶1外消旋：内消旋混合物组成(收率95.7％，GC纯度98.9％)。
(b)外消旋和内消旋亚乙基双(茚基)·二氯全锆
将8.66gZrcl4和100mlCH2CL2加入到100ml烧瓶中。在第二只100ml烧瓶中，将14.96g的双(1-三甲硅基-3-茚基)乙烷溶于100mlCH2CL2中。这两种混合物被缓慢地(每30秒5ml)和同时地加入到含有200ml剧烈搅拌的CH2CL2的500ml烧瓶中。得到棕色淤浆，搅拌过夜，然后真空浓缩至100ml容积。添加300ml乙醚，搅拌混合物，然后过滤。真空干燥亮黄色固体(7.96g)。溶液被进一步浓缩得到附加的黄色粉末，将它过滤并加入到第一次的收获物中。合并的固体物用CH2CL2(2×20ml)洗涤，然后真空干燥得到8.63g(55.5％)的亮黄色的、化学纯的亚乙基双(茚基)Zrcl2，形式为其外消旋和内消旋异构体的1∶1混合物。
实施例2
在甲苯中从双(1-三甲基锡基-茚基)乙烷合成外消旋和内消旋亚乙基双(茚基)·二氯合锆
将5.40g(20mmol)二锂-1，2-双(茚-1-基)乙烷悬浮在100ml乙醚中，冷至-20℃，用8.76g(44mmol)Me3SnCL处理。分离出有机层，蒸发，并与50ml甲苯混合。添加4.66g(20mmol)ZrCL4，混合物在80℃下搅拌6小时。除去甲苯，粗产物用3×50ml乙醚洗涤。获得8.03g外消旋和内消旋形式(1∶1)的混合物(收率96％)。通过用3×50mlDME在80℃下洗涤，分离出纯外消旋异构体，收率为45％。
实施例3
在CH2CL2中从外消旋-双(1-三甲硅基-茚基)乙烷合成外消旋-亚乙基-双(茚基)·二氯合锆
将5.40g(20mmol)二锂-1，2-双(茚-1-基)乙烷悬浮于100ml乙醚中，冷至-20℃，用4.78g(44mmol)Me3SiCL处理。将有机层分离出来，蒸发，添加30ml戊烷。通过结晶将外消旋形式的双(三甲硅基-茚-1-基)乙烷分离为白色粉末，收率为3.38g(42％)。这一化合物与50mlCH2CL2混合。添加1.96g(8.4mmol)ZrCL4，混合物在60℃下搅拌12小时。除去溶剂，用3×10mlTHF洗涤粗产物(0℃)。获得2.95g纯外消旋形式的产物(收率84％)。
实施例4(对比)
在THF中从双(1-三甲基锡基-茚基)乙烷合成外消旋和内消旋亚乙基双(茚基)·二氯合锆
与实施例2中的操作相同，但使用50mlTHF，而不是甲苯。没有获得产物。
实施例5(对比)
在Et2O中从双(1-三甲基锡基-茚基)乙烷合成外消旋和内消旋亚乙基双(茚基)·二氯合锆
与实施例2中的操作相同，但使用75mlEt2O而不是甲苯，并让混合物在50℃下搅拌48小时。没有获得产物。
实施例6
在甲苯中从三乙基锡基衍生物合成外消旋异亚丙基双(茚基)·二氯合锆
将5.45g(20mmol)2，2-双(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中。所得到的溶液被冷至-20℃，用22ml_2.0M的正-丁基锂在戊烷中的溶液处理。所得悬浮液被升温至室温，然后将它冷至-40℃，用12.06g(50mmol)三乙基氯化锡处理。分离出有机层，蒸发，与50ml甲苯混合。添加4.66g(20mmol)ZrCL4，将混合物升温至80℃，搅拌6小时。除去甲苯，用DME(5×50ml)洗涤产物。获得3.98g纯外消旋-异亚丙基-双(茚基)·二氯合锆(收率46％)。
实施例7
在甲苯中从三乙基锡基衍生物合成外消旋-异亚丙基-双(3-三甲硅基-茚基)·二氯合锆
与实施例6中的操作相同，但是代替2，2-双(茚基)丙烷而使用8.34g(20mmol)的2，2-双(3-三甲硅基-茚基)丙烷并从DME中重结晶产物。获得3.69g的纯外消旋形式(收率32％)。
实施例8
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成外消旋-和内消旋-异亚丙基-双(3-异丙基-环戊二烯基)·二氯合锆
与实施例6中的操作相同，但是代替2，2-双(茚基)丙烷而使用5.45g(20mmol)的2，2-双(3-异丙基-环戊二烯基)丙烷的二锂盐并从乙醚中重结晶产物。获得6.06g(72％)外消旋-和内消旋-形式(1∶1)的混合物。
实施例9
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成外消旋-异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)·二氯合锆
与实施例6中的操作相同，但是代替2，2-双(茚基)丙烷而使用6.01g(20mmol)的2，2-双(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，并且用50ml戊烷洗涤产物和然后从乙醚中重结晶产物。获得1.97g(22％)纯外消旋-形式的产物。
实施例10
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成异亚丙基(环戊二烯基)·(茚基)·二氯合锆
(a)2，2-(环戊二烯基)·(茚基)丙烷的合成
将15g磨细的KOH和23.5ml(200mmol)茚悬浮于150ml DME中，混合物加热回流。然后在0.5小时内滴加24.1ml(200mmol)的6，6-二甲基亚甲基环戊二烯，混合物在回流下再搅拌0.5小时。之后，冷却混合物，用200ml水处理和用100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并用CaCL2干燥。然后真空除去溶剂。蒸馏残余物，收集沸程在100～130℃/0.02乇之间的级分。获得62.3g浅黄色油状的产物，无需提纯就可使用(收率56％)。
1H-NMR(丙酮-d6；30℃)d：7.36-7.18；7.03；6.39-6.21(mm，8H)3.22；2.90；2.69(mm，4H)1.55；1.54(s，6H).13C-NMR丙酮-d6；30℃)d：156.3；153.8；151.7；150.9；145.1；145.0；143.9；143.8(quat.)133.2；133.1；131.6；130.9；125.8；126.3；125.5；125.5；125.4；125.3；123.9；123.9；123.6；123.5；121.8；121.6(tert.)40.8；40.6；36.8；36.75(-CH2-)38.0；37.2(＞C＜)28.5；27.5(-CH3).
(b)异亚丙基(环戊二烯基)·(茚基)·二氯合锆的合成
将4.45g(20mmol)2，2-(环戊二烯基)(茚基)丙烷溶于100ml乙醚，冷至-20℃，用22ml_2.0M正-丁基锂/戊烷处理。所得悬浮液升温至室温，然后冷至-40℃，用12.06g(50mmol)Et3SnCL处理。分离出有机层，蒸发，与50ml甲苯混合。添加4.66g(20mmol)ZrCL4，混合物在80℃下搅拌6小时。除去甲苯，粗产物从THF中重结晶。获得5.97g产物(收率78％)。
实施例11
在甲苯中从二甲基锡基-衍生物合成异亚丙基(环戊二烯基)·(茚基)·二氯合钛
将5.56g(20.5mmol)2，2-(环戊二烯基)(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中，冷至-20℃，用22ml2.0M的正-丁基锂/戊烷处理。所得悬浮液升温至室温，然后冷至-40℃，用9.89g(45mmol)Me2SnCL2处理并另外搅拌6小时。分离出有机层，蒸发，与50ml甲苯混合。添加2.25ml(20.5mmol)TiCl4，混合物在80℃下搅拌1小时。除去甲苯，粗产物从THF中重结晶，用3×20ml乙醚洗涤。获得2.22g产物(收率32％)。1H-HMR(CD2CL2；30℃)d：7.60(m，2H)；7.45(m，1H)；7.02(m，1H)[茚基环的C6]；7.14(dd，1H)；5.80(d，1H)[茚基环的C5]；6.66(m，2H)；5.57(m.2H)[环戊二烯基环]；2.24(s，6H)；1.97(s，6H)[甲基].
实施例12
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成异亚丙基(环戊二烯基)·(3-甲基-环戊二烯基)·二氯合锆。
(a)2，2-(环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)丙烷的合成
将50g磨细的NaOH和55ml(550mmol)甲基环戊二烯悬浮于200ml THF中，混合物搅拌1小时。然后在4小时内滴加60.2ml(500mmol)6，6-二甲基亚甲基环戊二烯，并另外搅拌6小时。之后，混合物用200ml水和用200ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤，并用CaCL2干燥。然后真空除去溶剂，真空蒸馏残余物(B.P.79℃/0.07乇)。获得23.5gα-和β-甲基异构体混合物形式的产物(7∶9，由二锂衍生物的NMR测量)(收率25.2％)。1H-NMR(丙酮-d6；30℃)d：5.83-5.08(mm，5H)2.27-2.05(mm，4H)1.48-1.02(s，6H)。
(b)异亚丙基(环戊二烯基)·(3-甲基-环戊二烯基)·二氯合锆的合成
将3.73g(20mmol)2，2-(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)丙烷溶于100ml乙醚中，冷至-20℃，用22ml 2.0M的正-丁基锂/戊烷处理。所得悬浮液升温至室温，然后冷至-40℃，用12.06g(50mmol)Et3SnCL处理。分离出有机层，蒸发，与50ml甲苯混合。添加4.66g(20mmol)ZrCL4，混合物在80℃下搅拌6小时。除去甲苯，粗产物从THF中重结晶。获得3.24g产物(收率85％)。
实施例13
在Et2O中从三甲基氯化锡合成异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)·二氯合锆
用稀释在50mlEt2O中的3.98g(20mmol)三甲基氯化锡处理3.24g(10mmol)2，2-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷。溶液经滗析除去LiCL沉淀物，除去溶剂，残余物用40ml甲苯稀释。所得溶液用2.33g(10mmol)ZrCL4处理，搅拌混合物，直到ZrCL4溶解为止。然后除去溶剂，残留固体物从庚烷中重结晶。获得异亚丙基-双(2-甲基-4-叔-丁基-环戊二烯基)·二氯合锆的1∶1外消旋/内消旋混合物(收率87％)。从DME中重结晶得到2∶1外消旋/内消旋混合物。
1H-NMR(CD2CL2；30℃)外消旋形式δ：6.29(d，J＝3.0Hz，2H)；5.51(d，J＝3.0Hz，2H)[环戊二烯基环]；2.16(s，6H，环上-CH3)；1.91(s。6H，＞C(CH3)2)；1.28(s，18H，-C(CH3)3).内消旋形式δ：6.08(d，J＝3.0Hz，2H)；5.65(d，2H)[环戊二烯基环]；2.29(s，6H，环上-CH3)；2.01，1.88(s，2X3H，＞C(CH3)2)；1.23(s，18H，-C(CH3)3).13C-NMR(-″-)δ：145.5；118.2[环上季碳]；120.7；106.2；100.2[环止叔碳]；37.0；33.0；[＞C＜]；30.1[C(CH3)3]；24.2[＞C(CH3)2].
实施例14
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成外消旋-异亚丙基-双(3-甲基-茚基)·二氯合锆
与实施例6中的操作相同，只是代替2，2-双(茚基)丙烷而使用20mmol2，2-双(3-甲基-茚基)丙烷的二锂盐，从甲苯中重结晶产物。获得纯外消旋-异亚丙基-双(3-甲基-茚基)·二氯合锆。1H-NMR(CD2CL2，30℃)S：7.64(d，2H)；7.42(d，2H)；7.22(m，2H)；6.96(m，2H)；5.83(s，2H)；2.30(s，6H)；2.28(s，6H)。
实施例15
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成外消旋-异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)二氯合锆
与实施例6中的操作相同，只是代替2，2-双(茚基)丙烷使用20mmol的2，2-双(3-异丙基-茚基)丙烷的二锂盐，和从DME中重结晶产物。获得纯外消旋-异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)·二氯合锆。1H-NMR(甲苯-d8，30℃)δ：7.34(m，4H)；6.98(m，2H)；6.69(m，2H)；5.78(s，2H)；3.14(sept，2H)；1.81(s，6H)；1.20(d，12H)。
实施例16
在甲苯中从三乙基锡基-衍生物合成外消旋-异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)·二氯合锆
与实施例6中的操作相同，只是代替2，2-双(茚基)丙烷使用20mmol的2，2-双(3-叔丁基-茚基)丙烷的二锂盐，和从DME中重结晶产物。获得纯外消旋异亚丙基双(3-叔丁基-茚基)·二氯合锆。1H-NMR(CD2CL2，30℃)δ：7.75(m，4H)；7.25(dd，2H)；6.97(dd，2H)；5.97(s，2H)；2.33(s，6H)；1.37(s，18H)。
实施例17
1，2-双(1-三甲硅基-4，7-二甲基-茚基)乙烷[EBDMI(TMS)2]的合成
103.8g(331mmol)1，2-双(4，7-二甲基-茚基)乙烷[EBDMIH2](Boulder，双键可定位的异构体的混合物)在装有搅拌棒的1升烧瓶中的680mlTHF中配成淤浆。这一悬浮液以小等分试样形式在室温下经30分钟添加到装有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器且含有29.48gKH(735mmol)和205ml THF的2升烧瓶中。反应稍有放热(T最高43℃)，放出氢气。在加料结束后，所获得的悬浮液被搅拌2小时，得到深绿色溶液。在装有温度计、机械搅拌器和滴液漏斗的第2只2升烧瓶中加入93.2ml Me3SiCL(734mmol)和210mlTHF。滴加钾盐的深绿色溶液(2小时，轻微放热反应，T最高30℃)和在加料结束后让混合物搅拌44小时，获得棕黄色奶状物。该反应由NMR(40mg溶于CDCL3)和GC监控。16小时后，结束反应。44小时后，混合物用水(200ml)处理，同时进行搅拌，然后加入NaCL诱发相分离。有机层经Na2SO4干燥，过滤和干燥。得到142.8g浅棕色固体(收率94.3％)。
实施例18
外消旋-和内消旋-1，2-双(1-三甲硅基-4，7-二甲基-茚基)乙烷的分离
如实施例17中制得的105.3g的EBDMI(TMS)2在0.5升戊烷中配成淤浆，并在G4玻璃料上过滤。滤液(深红色)经干燥得到60.3g深红色产物。1HNMR(C2D2CL4 120℃)：外消旋/内消旋约9/1。赭色残余物连续用己烷萃取。产物在接收烧瓶中结晶。在冷至室温并在室温下放置过夜之后，除去母液，结晶产物真空干燥。得到37.4g产物。1H-NMR分析(C2D2CL4 120℃)表明，单个非对映异构体的存在。这一化合物从Et2O中重结晶，一种晶体经X-射线衍射分析确认为内消旋异构体。
实施例19
11.5∶1外消旋/内消旋-亚乙基双(4，7-二甲基-茚基)·二氯合锆混合物的合成
将2.28g(5.0mmol)如实施例18中制得的EBDMI(TMS)2的戊烷可溶级分，21mLCH2CL2和1.16gZrCL4(5.0mmol)在氮气气氛下加入到装有磁力搅拌器的100ml试管中。混合物在室温下搅拌3小时，得到黄棕色悬浮液。反应通过干燥后结束。得到黄棕色自由流动的粉末。
NMR分析表明存在外消旋EBDMI ZrCL2和大约10％内消旋形式＋未确认的杂质。将粉末放在玻璃料上，并用乙醇(5ml)和Et2O(5×2ml)洗涤。真空干燥后，获得1.23g(52％)桔黄色粉末。1H-NMR分析表明存在92％外消旋-EBDMI ZrCL2和8％内消旋-EBDMI ZrCL2。
实施例20
内消旋-亚乙基双(4，7-二甲基-茚基)。二氯合锆的合成
将37.4g(81mmol)如实施例18中制备的内消旋EBDMI(TMS)2，200ml CH2CL2和19.0gZrCL4(81mmol)在氮气气氛下加入到有搅拌棒的500ml烧瓶中。混合物在室温下搅拌4小时，得到深绿色悬浮液。通过真空除去溶剂来停止反应，获得深绿色自由流动的粉末。将粉末放在玻璃料上用THF洗涤，直到洗涤液为亮黄色为止(75×4ml)。真空干燥之后，获得31.3g(80％)浅黄色粉末。1H-NMR分析表明存在纯内消旋EBDMI ZrCL2。
实施例21
2，2-双(1-三甲硅基-3-茚基)丙烷的合成
3.3g 2，2-双(3-茚基)丙烷(20511/46，MW272.39，12.11mmol)和50mlTHF在100ml烧瓶中被冷至70℃，同时进行搅拌。滴加17ml1.6M的丁基锂(27.2mmol)在己烷中的溶液。在加料结束之后，反应混合物升温至室温并搅拌1小时。溶液再次冷却至-70℃和添加3.4mlMe3SiCL(MW108.64，d0.856，26.8mmol)。在加料结束之后，反应混合物升温至室温并搅拌2小时。然后添加水，分离有机层，水层用Et2O萃取2次，合并所有的有机相并经MgSO4干燥，然后过滤并真空除去所有的挥发分。得到4.8g(95％)外消旋/内消旋2，2-双(1-三甲硅基-3-茚基)丙烷的混合物。1H NMR(200MHz，C2D2CL4，120℃，参比残余C2HDCL4在5.75ppm处的峰)：
7.1-7.3(m，4H，C6环)，6.75-6.95(m，4H，C6环)，6.3-6.4(brs，2H，C5环)，3.2-3.3(m，2H，C5环)，1.64，1.62(2s，6H，桥甲基)，-0.15，-0.17(2s，18H，TMS甲基)。
聚合反应
甲基铝氧烷(MAO)
商品(WITCO，MW1400)以在甲苯中的30％(重量)溶液使用。在真空脱除挥发性级分之后，破碎固体玻璃状物质，并最终在40-50℃下、在真空下(0.1mmHg)处理4-6小时，得到白色粉末。
改性甲基铝氧烷(M-MAO)
商品(ALBEMARLE)本身以在Isopar C中的溶液(62g的AL/l)使用。
实施例22
用实施例1的亚乙基双(茚基)·二氯合锆的外消旋/内消旋混合物聚合乙烯
向具有玻璃体的，装有夹套、elicoidal搅拌器和加热电阻的，及连接在恒温器上控制温度的、用三异丁基铝在正-己烷中的溶液洗涤过的和在无水氮气流下温热干燥过的1升Büchi高压釜中在氮气气氛下引入0.4升正-已烷(通过氧化铝柱提纯)。温度升到比聚合反应温度低7-8℃的温度值，并用乙烯置换氮气。催化剂溶液制备如下。向一定量的MAO溶液(10mg/ml甲苯)(在甲苯中，含2mmol铝)中添加0.165_在实施例1获得的亚乙基双(茚基)·二氯合锆的甲苯溶液(0.6mg/ml甲苯)，全部在室温下保持10分钟。由稍高于乙烯压力的压力将该溶液注入高压釜。然后升温至50℃，在整个聚合过程中保持恒定，压力升为4大气压并通过供入乙烯保持恒定。通过消除乙烯过压和注入少量甲醇停止反应。所得聚合物在氮气流下在烘箱中于60℃下干燥。获得14.3g聚合物，Mw/Mn＝4.7
实施例23
用来自实施例10的异亚丙基(环戊二烯基)·(茚基)·二氯合锆聚合丙烯
将480g丙烯加入到带夹套的，装有磁力搅拌器、35ml不锈钢管形瓶和加热电阻的，连接在控温用的恒温器上的，预先在70℃下在丙烯气流下干燥过的1.4升不锈钢压力釜中。压力釜然后恒温在40℃。4.6ml的M-MAO溶液(在isopar C中)用来溶解4mg如实施例10中所述制备的Me2C(CP)(Ind)ZrCL2(AL/Zr＝1000摩尔)，所得红棕色溶液在室温下搅拌10分钟，然后借助丙烯压力通过不锈钢管形瓶注入压力釜中，快速升温至50℃，在恒定的温度下聚合1小时，在排出不反应的单体气之后，获得42g粘性的、透明的产物，其平均聚合度(由1HNMR测定)为41，和端基为乙烯叉型。
实施例24
用来自实施例12的异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·二氯合锆聚合丙烯
根据实施例23中所述的操作程序进行操作，但使用3.77ml M-MAO溶液和1mg实施例12中制备的金属茂。在50℃下聚合1小时。在排出未反应单体气之后，获得14g粘稠的、透明的产物，其平均聚合度(由1HNMR测定)为20，和端基为乙烯叉型。

Claims (15)

1.外消旋或内消旋形式的桥接金属茂化合物或者其外消旋和内消旋异构体形式的混合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)让具有两个取代的和桥接的环戊二烯基的配体与能够在每一个环戊二烯基上形成非定域阴离子的化合物反应，从而获得相应的双阴离子；
(b)让双阴离子与通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物反应，其中Z是硅、锗或锡原子，R是含有1-10个碳原子的烃基，Q是卤素原子，m是1或2，从而获得外消旋和内消旋异构体形式的Z-取代的桥接双环戊二烯基配体的混合物；
(c)如果需要，分离出至少一部分的一种异构体形式的Z-取代的桥接双环戊二烯基配体；
和
(d)通过与过渡金属化合物反应将Z-取代的桥接双环戊二烯基配体转化成所需要的产物，该反应在不与过渡金属化合物配位的液体分散剂中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中桥接的双环戊二烯基配体具有结构式(I)：
Figure A9610594400031
其中，在每一个环戊二烯基上，R1、R2、R3和R4取代基(相同或不同)是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基且能够含有Si或Ge原子，以及，此外，R1、R2、R3和R4中两个在同一环戊二烯基上相邻的取代基能够形成具有5-8个碳原子的环，前提是在至少一个环戊二烯基上，R1不同于R4或R2不同于R3；
Y是碳、硅或锗原子；
这些R5取代基，可以相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，以及，此外，两个取代基R5能够形成具有4-8个碳原子的环；
n是1-4之间的整数。
3.根据权利要求2的方法，在通式(I)的化合物中n是1或2。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中能够形成非定域阴离子的化合物选自：
-碱或碱土金属的有机金属化合物；
-金属氢化物；
-碱或碱土金属；
-碱或碱土金属的氨化物。
5.根据权利要求4的方法，其中碱或碱土金属的有机金属化合物是烷基锂化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中烷基锂化合物选自甲基锂或正-丁基-锂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中，Z是硅原子。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中，Q是氯原子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在通式ZR3Q或(ZR2)mQ2的化合物中R是含有1-3个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中用于步骤(d)的反应的过渡金属化合物选自属于元素周期表(新IVPAC版本)中的3、4、5或6族或属于镧系或锕系的过渡金属的那些化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中过渡金属化合物是通式MX4的化合物，其中M是钛、锆或铪原子和X是卤素原子。
12.根据权利要求11的方法，其中通式MX4的化合物选自四氯化钛，四氯化锆和四氯化铪。
13.通式(II)：或通式(III)：
Figure A9610594400052
的桥接双环戊二烯基配体，以其外消旋或内消旋异构体形式而言，其中每-Cp是取代的环戊二烯基环，和R5，Y，Z，R，m和n与前述权利要求中的定义一样。
14.根据权利要求13的桥接双环戊二烯基配体，其中Z是硅原子。
15.根据权利要求14的桥接双环戊二烯基配体，是选自1，2-双(1-三甲硅基-茚基)乙烷，1，2-双(1-三甲硅基-4，7-二甲基-茚基)乙烷和2，2-双(1-三甲硅基-茚基)丙烷。
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