CN1113899C - 用于烯烃聚合的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烯烃聚合的催化剂，它包括如下物质反应的产物：(A)一种钛、锆或铪的桥连的和/或取代的环戊二烯基化合物；(B)一种具有通式(II)Al(CH2-CR4R5R6)wRy 7Hz的有机铝化合物，式中的各(CH2-CR4R5R6)基团可以相同或不同，R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，R5是含3到50个碳原子而不同于直链烷基或烯基的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且优选地，R4和R5稠合在一起可以形成一个含4到6个碳原子的环，R6是氢或者含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，各个R7取代基可以相同或不同，是含1到10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且任选地，可以含硅或锗原子，w是1，2或3，z是0或1，y＝3-w-z；和(C)水。铝/水摩尔比在1∶1和100∶1之间。与已知的使用不同于上式的铝化物的催化剂相比较，这些催化剂表现出比较高的活性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂及方法
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂。特别是涉及从一种过渡金属的环戊二烯基化合物、有机金属铝化合物和水制备的、用于烯烃聚合的高活性催化剂。
本发明同时涉及在本发明中的催化剂存在下进行的烯烃聚合的方法。
基于金属茂化合物、烷基铝化合物和使的均一催化剂系统，已知在烯烃聚合过程中具有活性。
欧洲专利申请EP 384,171中描述了一类用于烯烃聚合的催化剂，它包括下述物质反应的产物：(a)一种具有如下通式的金属茂化合物：
(C5Rn′)mRp″(C5Rn′)MX3-m
式中(C5Rn′)是一个任选取代的环戊二烯基，同一环戊二烯基上的2或4个R′取代基可以形成1或2个含4到6个碳原子的环，R″是桥连两个环戊二烯基的二价基团，X可以例如是卤素原子，M是选自Ti、Zr和Hf的一种过渡金属，p是0或1，m是0、1或2，m＝0时p＝0，p＝0时至少一个R′取代基不是氢，p＝1时n＝4，p＝0时n＝5；和(b)一种具有如下通式的铝氧烷式中的取代基R可以是含2～20个碳原子的烷基、烯基或烷芳基等。铝氧烷(b)可由相应的三烷基铝化合物和水按2∶1的摩尔比反应，即可制备得。在实施例中使用R取代基是乙基、异丁基或2-甲基戊基等基团的铝氧烷。
欧洲专利申请EP 575,875中描述的用于烯烃聚合的均一催化剂系统包含如下成分：(A)一种具有如下通式的环戊二烯基化合物：
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n式中M是Ti、Zr和Hf，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同方式或不同方式取代的环戊二烯基环，同一环戊二烯基上的2个或4个R1取代基可以形成1或2个含4到6个碳原子的环，R2是桥连两个环戊二烯基环的基团，取代基Q最好是氯原子，m可为0或1，n可为0或1，m＝1时为1，X为m+1和5之间的一个整数，y是m和5之间的一个整数；(B)一种具有如下通式的有机铝化合物：
                 AlR4 3-zHz式中的取代基R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，R4也可含硅或锗原子，至少有一个取代基R4不同于直链烷基，z是0或1；和(C)水。有机铝化合物和水的摩尔比在1∶1和100∶1之间。实施例中仅使用了三异丁基铝和三异己基铝两种有机铝化合物。
但是，上面引用的专利申请中所述的催化剂，在烯烃聚合反应中的活性并不完全令人满意。
所以，本发明要解决的问题就是提高上述已知催化剂的活性。
为了解决这一问题，意外地发现了适用于烯烃聚合的新催化剂，与已知催化剂相比，它们的活性大大提高。
从而，本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括如下组分接触后得到的反应产物：(A)具有通式(I)的一种环戊二烯基化合物：
     (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n                (I)式中M是Ti、Zr或Hf，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同方式或不同方式取代的环戊二烯基环，各个R1取代基可以相同或不同，为含1到20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，也可含硅或锗原子，或Si(CH3)3基团，或者同一环戊二烯基上的2或4个R1取代基也可形成1或2个含4到6个碳原子的环，R2是桥连两个环戊二烯基环的基团，并选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，各个R3可以相同或不同，为R1或氢，或者2或4个R3取代基也可以形成1或2个含3到6个碳原子的环，取代基Q可以相同或不同，是卤素原子、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2，m可为0或1，n可为0或1，若m＝1则为1，X是(m+1)和5之间的一个整数，y是m和5间的一个整数；(B)一种具有通式(II)的有机铝化合物：
    Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz                   (II)式中的各(CH2-CR4R5R6)基团可以相同或不同，R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基，或芳烷基，R5是含3到50个碳原子而不同于直链烷基或烯基的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且任选地，R4和R5稠合在一起可以形成一个含4到6个碳原子的环，R6是氢或者含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，各个R7取代基可以相同或不同，是含1到10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且任选地，可以含硅或锗原子，w是1，2或3，z是0或1，y＝3-w-z；和(C)水.
有机铝化合物与水的摩尔比在1∶1和100∶1之间，在1∶1和50∶1之间更好。A1/H2O摩尔比的一个合适数值是2。
铝与金属环戊二烯基化合物的摩尔比一般在50到10000之间，最好在500和5000之间。
具有通式(I)的环戊二烯基化合物中的金属M最好是锆。
在m＝0的情形下，特别适用的环戊二烯基化合物中的C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y基团是五甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基，且Q取代基是氯原子或含1到7个碳原子的烃基，最好是甲基。
通式(I)中m＝0的环戊二烯基化合物的非限定性实例如下：
(Me3Cp)2MCl2        (Me4Cp)2MCl2           (Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2        (Me5Cp)2M(OMe)2        (Me5Cp)2M(C6H5)2
(Me5Cp)2M(CH3)Cl    (EtMe4Cp)2MCl2          [(C6H5)Me4Cp]2MCl2
(Et5Cp)2MCl2        (Me5Cp)2M(C6H5)Cl     (Ind)2MCl2
(Ind)2MMe2            (H4Ind)2MCl2          (H4Ind)2MMe2
[(Si(CH3)3Cp]2MCl2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2
(Me5Cp)MCl3           (Me5Cp)MBenz3           (Ind)MBenz3
(H4Ind)MBenz3
上述各式中，Me＝甲基，Et＝乙基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基，Benz＝苯甲基，M为Ti、Zr或Hf，最好为Zr。
在m＝1的情形下，特别适用的环戊二烯基化合物中的C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y基团是四甲基环戊二烯基、茚基；4，5，6，7-四氢茚基，2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基等基团，R2是(CH3)2Si或C2H4基团，且Q取代基是氯原子或含1到7个碳原子的烃基，最好是甲基。
通式(I)中m＝1的环戊二烯基化合物的非限定性实例如下：Me2Si(Me4Cp)2MCl2             Me2Si(Me4Cp)2MMe2       Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2Me2Si(Ind)2MCl2                Me2Si(Ind)2MMe2          Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)C2H4(Ind)2MCl2                C2H4(Ind)2MMe2          C2H4(Ind)2M(NMe2)2C2H4(H4Ind)2MCl2             C2H4(H4Ind)2MMe2      C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMePh(Me)Si(Ind)2MCl2               Ph2Si(Ind)2MCl2          Me2C(Flu)(Cp)MCl2C2H4(Me4Cp)2MCl2              C2Me4(Ind)2MCl2         Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2            C2H4(3-MeInd)2MCl2      C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2       C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2   C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2   C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2    C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-MeInd)2MCl2            Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2       Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2         Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2
上述各式中，Me＝甲基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，Flu＝芴基，Ph＝苯基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基，M为Ti、Zr或Hf，最好为Zr。
具有通式(II)的有机铝化合物中，R4最好是甲基或乙基，优选的R5是含3到30个碳原子，最好含4到10个碳原子的支链烷基、烯基或烷芳基，或者是任选取代的苯基，R6最好是氢，R7最好是含1到5个碳原子的烷基如异丁基。
根据本发明通式(II)的有机铝化合物的非限性实例如下：
三(2，4，4-三甲基戊基)铝；
二(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝；
异丁基-二(2-苯基丙基)铝；
二异丁基-(2-苯基丙基)铝；
异丁基-二(2，4，4-三甲基苯基)铝，和
二异丁基-(2，4，4-三甲基苯基)铝。
尤其适于用作本发明中的催化剂成分之一的具有通式(II)的有机铝化合物，是其(CH2-CR4R5R6)基团来自低级α-烯烃如丙烯或1-丁烯的低聚产物。这种情况下，w最好是1或2。
可以制备适于合成本发明中的铝化合物的α-烯烃低聚物，方法之一如在上述的金属茂催化剂存在下进行低聚，参见L.Resconi等人在“J.Am Chem Soc.1992，114，1025-1032”或欧洲专利申请EP-562,258中所述。
本发明中的催化剂的各个成分可通过不同途径使之相互接触。
可能的途径之一如首先让铝化合物和水接触，然后再使二者的反应产物与金属茂化合物接触。
所以，本发明的另一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括如下成分接触后的反应产物：(A)一种具有通式(I)的环戊二烯基化合物：
    (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n             (I)式中M是Ti、Zr或Hf，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是以相同方式或不同方式取代的环戊二烯基环，各个取代基R1可以相同或不同，是含1到20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，也可含硅或锗原子，或者Si(CH3)3基团，或者同一环戊二烯基环上的2或4个取代基R1也可以形成1或2个含4到6个碳原子的环，R2是桥连两个环戊二烯基环的基团，并选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1各个R3可以相同或不同，为R1或氢或者2或4个R3取代基也可以形成1或2个含3到6个碳原子的环，取代基Q可以相同或不同，是卤素原子、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2，m可为0或1，n可为0或1，若m＝1则为1，x是(m+1)和5之间的一个整数，y是m和5间的一个整数；(B′)水与通式(II)的有机铝化合物的反应产物：
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz                   (II)式中的各(CH2-CR4R5R6)基团可以相同或不同，R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基，或芳烷基，R5是含3到50个碳原子而不同于直链烷基或烯基的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且任选地，R4和R5稠合在一起可以形成一个含4到6个碳原子的环，R6是氢或者含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，各个R7取代基可以相同或不同，是含1到10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且任选地，可以含硅或锗原子，w是1，2或3，z是0或1，y＝3-w-z。
有机铝化合物和水的摩尔比在1∶1和100∶1之间，最好在1∶1和50∶1之间。Al/H2O摩尔比的一个合适值是2。
铝与金属环戊二烯基化合物的摩尔比，一般在50到10000之间，最好在500和5000之间。
本发明的催化剂中的各种成分可以通过其它途径使之相互接触，如先让铝化合物同环戊二烯基化合物接触，然后同水接触。
依照本发明的一个特定实施方案，水可以逐步加入到于脂肪烃或芳烃惰性溶剂的铝化合物溶液中，如己烷溶液或甲苯溶液。然后将获得的溶液与环戊二烯基化合物的溶液混合，后者选用合适的溶剂，如甲苯。
依照另一实施方案，水可以加入到待聚合的单体或某一单体中。这种情况下，铝化合物和环戊二烯基化合物在参与聚合前已预先混合好。
依照又一实施方案，水可以结合水如含结晶水的盐的形式反应掉，也可以被吸附或吸收在硅胶等惰性载体上。
依照又一实施方案，铝化合物也可以同氧化硼或硼酸反应。
本发明的催化剂可以使用惰性载体。实施的方法是在惰性载体上沉积环戊二烯基化合物，或它与预先与水反应的铝化合物的反应产物，或预先与水反应后再与环戊二烯基化合物反应的铝化合物上，惰性载体诸如硅胶、氧化铝、乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此获得的固体化合物，与再加入的烷基铝化合物或者烷基铝化合物与水反应的产物一起，即可适用于气相聚合。
尤其适用于本发明的催化剂的一类惰性载体是由含活泼氢原子的官能基，官能化的多孔有机载体。尤其优选其中以部分交联的聚苯乙烯为有机载体的那些。在欧洲专利申请EP-633,272中对这些载体已有描述，其内容已结合到本说明书中作为参考。
本发明的催化剂可以用在烯烃聚合反应中。
所以，本发明的又一内容是提供了在实施催化剂存在下的烯烃聚合方法。
可以适用本发明的聚合方法的一类烯烃是通式CH2＝CHR的α-烯烃，式中R是氢或含1到20个碳原子的烷基。
本发明的催化剂可以很方便地用于乙烯的均聚，尤其是制备HDPE，并同样方便地用于乙烯的共聚，尤其是制备LLDPE。
制成的LLDPE共聚物可以含80％到99％(摩尔)的乙烯聚合单元。其密度在0.87至0.95g/cm3之间，其特征是在聚合物主链上α-烯烃单元是均匀分布的。
可以作为乙烯的共聚单体的α-烯烃包括通式CH2＝CHR的α-烯烃，式中R是含1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基，和环烯烃。这些烯烃举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、1-辛烯，烯丙基环己烷，环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。一般地，由通式CH2＝CHR的烯烃或环烯烃引入共聚物的聚合单元的量为1～20％。
共聚物中也可以包含源于多烯烃的聚合单元。尤其是源于共轭或非共轭、直链或环二烯烃，例如：1，4-己二烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
本发明中的催化剂另一令人感兴趣的用途是用于制备乙烯和通式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，通式中R是含1到10个碳原子的烷基，共聚物中任选地含有少量比例的源于多烯烃的聚合单元。
利用本发明的催化剂可以制备的饱和弹性共聚物含15～85％(摩尔)的乙烯聚合单元.其余的聚合单元由一种或多种α-烯烃和/或一种可以共聚的非共轭二烯烃的聚合单元组成。在不饱和弹性共聚物中，除源于乙烯和α-烯烃的聚合单元之外，也包括少量比例的来自一种或多种多烯烃的不饱和共聚单元。不饱和单元的含量可以在0.1～5％(摩尔)间变化，最好在0.2％至2％(摩尔)之间。
利用本发明的催化剂可以制备的弹性共聚物具有有价值的性能，如低的含灰量以及共聚单体在聚合物链上的均匀分布。
可以用作共聚弹性体中的共聚单体包括如下实例：丙烯、1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-ottene。
可以用在弹性共聚物中的多烯烃包括：可提供不变化聚合单元的多烯烃，如：-  直链、非共轭的二烯烃，如(E)-1，4-己二烯，(Z)-1，4-己二烯，6-甲基-1，5-戊二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，11-甲基-1，10-十二碳/二烯；-  单环二烯烃，例如：顺-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯；-  二环二烯烃，例如：4，5，8，9-四氢茚和6和/或7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；-  烯基或亚烷基降冰片烯，例如：5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，exo-5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯；-  多环二烯烃，例如：二环戊二烯，三环[6.2.1.02.7]4，9-十一碳/二烯及其4-甲基衍生物。可以共聚的非共轭二烯烃，如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，5-己二烯；共轭二烯烃如丁二烯，1，3-戊二烯及异戊二烯。
本发明的催化剂的又一使人感兴趣的用途是用于制备环烯烃的聚合物。单环烯烃、多环烯烃单体可以均聚或与直链烯烃单体共聚。利用本发明的催化剂制备环烯烃聚合物的未限定性实例，在欧洲直链申请EP-501,370和EP-407,870中已有描述，其内容已结合到本说明中。
本发明中的聚合过程可以是在惰性烃溶剂存在或不存在条件下的液相聚合，也可为气相聚合。烃溶剂既可为芳香烃如甲苯，也可为脂肪烃如丙烷，己烷，庚烷，异丁烷，环己烷等。
聚合温度一般在0℃至250℃之间。特别地，在制备HDPE及LLDPE时，温度一般在20℃和150℃之间，且更特别地，在40℃和90℃之间。制备弹性共聚物时，温度一般在0℃与200℃之间，一个特别的范围是20～100℃。
仅通过改变反应温度，催化剂类型或催化剂成分的浓度，或者使用分子量调节剂如氢气，即可改变聚合物的分子量。
聚合物的分子量分布可通过使用不同环戊二烯基化合物，或者使反应各步的聚合温度和/或分子量调节剂浓度不同而实现。
聚合反应产率决定于催化剂中金属茂化合物的纯度。故而本发明中制得的金属茂可以直接使用，也可受纯化处理。
聚合反应前将催化剂诸成分接触，获得了尤其有趣的结果。接触时间一般在1到60分钟之间，最好在5到20分钟之间。对于环戊二烯基化合物，预先接触的浓度为10-8至10-2mol/l，而对于铝化合物与水的反应产物，其浓度在10-3至10mol/l之间。预先接触一般在烃溶剂中进行，并且任选地，其中含少量单体。
下述实例为了更好地说明本发明，而不是为了限制本发明。
                         表  征
特性粘度[η]于135℃在四氢萘中测定。
熔体指数(MI)在下述条件下测定：条件E(I2：ASTM D-1238)，190℃，21.6kg负荷；条件F(I21：ASTM D-1238)，21.6kg负荷；熔流比(MFR)等于I21/I2之比。
乙烯/丙烯弹性共聚物和LLDPE共聚物中的单体含量由红外分析测定。
差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer Co.Ltd.的DSC-7型仪器上按下述步骤进行。扫描速度10℃/min下，约10mg样品被加热至180℃，样品保持在180℃5分钟，然后以10℃/min的扫描速度冷却。第一个扫描过程按上述第一个扫描过程相同的形式进行。第一个扫描针对弹性共聚物，第二个扫描针对其它聚合物，并报告了上述流过扫描过程的数据。
聚合物在25℃时在二甲苯中的溶解度按如下步骤测定。在安装了冷却器及回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入约2.5g聚合物和250ml二甲苯，并保持通氮。加热至131℃，并在此温度下搅拌约60分钟，然后搅拌下冷却至25℃。全部过滤。待滤液中的溶解全部挥发至滤液中的剩余物恒重，可溶部分的重量即可计算得到。
按照ASTM D-1505的方法，聚合物的绝对密度(d)通过将挤出的共聚物试样浸没在密度梯度柱中测得。
催化剂成分的制备方法如下：
环戊二烯基化合物rac-亚乙基-二(茚基)二氯化锆[r-EBIZrCl2]
按欧洲专利申请EP 575,875中所述，重复其中亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆的合成步骤(a)、(b)，即可制得此物。rac-亚乙基-二(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆[r-EBDMIZrCl2]
此化合物按欧洲专利申请EP 575,875中所述方法即可制备。二(2-甲基-茚基)二氯化锆[(2Me-Ind)2ZrCl2](a)1，2-二氢-2-甲基-2-茚醇的合成
在0℃下，将36g 2，3-二氢-1-茚酮(使用前经重蒸)在400ml无水乙醚中的溶液，缓缓加入到甲基溴化镁(100ml 3M的己烷溶液)和200ml乙醚的混合物中。
混合物在室温下搅拌.3小时后，加入350g冰及含30gNH4Cl于500ml水的溶液，使反应结束。分离出有机相，先用500ml饱和NaHCO3溶液洗涤，再用500ml水洗涤，硫酸钠干燥之，并在真空中浓缩。
反应得到37.8g浅黄色固体，NMR及GC-MS分析鉴定为1，2-二氢-2-甲基-2-茚醇。(b)2-甲基茚的合成
1g-水合对甲基苯磺酸和25g(a)中的产物溶于100ml甲苯。溶液回流搅拌2小时。对粗产品的GC分析版面此时1，2-二氢-2-甲基-2-茚醇已有96％转化为2-甲基茚。溶液在真空中浓缩，然后在少量4-叔丁基邻苯二酚及2滴NaOH溶液存在下蒸馏。
最后获得16.7g 2-甲基茚，在2mm Hg下其沸点为58～60℃。(c)二(2-甲基-茚基)二氯化锆的合成
0℃下，向1.42g(b)中制备的2-甲基-茚溶于30ml THF所得的溶液中，加入4.4ml 2.5M的正丁基锂己烷溶液。加完后，令溶液恢复室温，再搅拌4小时。将上述易挥发性物质在真空中除去，获得的固体用戊烷洗涤。
1.27g粉末状ZrCl4加入到此固体中，全部悬浮于戊烷中。为加快反应，加入1ml THF。悬浊液连续搅拌过夜，最后过滤分离固体，并用戊烷洗涤。
上述产品用CH2Cl2溶解后过滤，使滤液挥发至干。这样，得到1.51g黄色粉末，NMR谱表明其为二(2-甲基-茚基)二氯化锆。二(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆[(2MeH4Ind)2ZrCl2]
50ml试管中，加入0.768g(2Me-Ind)2ZrCl2和45ml C2H2O2。混合物在室温下搅拌5分钟，向得到的黄色悬浊液中加入25mgPtO2；形成的悬浊液转移到100ml高压釜中。将氮气换成氢气并加压至5大气压后，该系统在室温下搅拌4小时。反应完毕，滤去催化剂。浓缩滤液至溶剂全部去除后，得到0.603g白色固体，MR分析表明其为(2MeH4Ind)2ZrCl2.rac-亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆(r-EBTHIZrCl2)
按EP 575,875中的方法合成。rac-二甲基甲硅烷亚基-二(2-甲基-1-茚基)二氯化锆[r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2]
将Boulder Co.公司的商业产品用沸腾的CH2Cl2提取，然后于0℃从CH2Cl2中结晶，即可获得可用的纯化产品。以CHCl3为溶剂的1H-NMR分析得到谱图后，通过比较在2.25pm(外消旋)处和2.45pm(内消旋)处的谱峰面积，可知产物的外消旋异构体纯度高于95％。
                       有机铝化合物 三(2，4，4-三甲基戊基)铝[TIOA]
用Zigler等人在Liebigs Ann.Chem.，第629卷中提供的方法即可合成。“Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride auAluminumisobutyl-Verbindungen[从异丁基铝化合物制备的三烷基铝和二烷基氢化铝]”，第14-19页。二(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝[DIOAH]
用Ziegler等人在Liebigs Ann.Chem.，第629卷中提供的方法即可合成。“Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride ausAluminumisobutyl-Verbindungen[从异丁基铝化合物制备的三烷基铝和二烷基氢化铝]”，第14-19页。四异丁基铝氧烷[TIBAO]
使用来自WITCO的商品。三异丁基铝[TIBAL]
使用来自WITCO的商品。二异丁基氢化铝[DIBAH]
使用来自FLUKA的商品。三正辛基铝[TNOA]
使用来自MERCK的商品。2-苯基丙基改性的DIBAH[M 1 -DIBAH]
安装了搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml甲苯及104.3g 2-苯甲基-1-丙烯，通氮气保护。得到的溶液在20℃搅拌，并在30分钟内逐渐加入共28.4g二异丁基氢化铝。观察到有气体生成。接着将温度升至117℃，保持15小时不变，此后不再有气体生成。产物经馏出轻组分后得到纯化。在153℃、0.003mmHg下减压蒸馏后，得到49g剩余产物。经测量，其中铝的量为10.3％(重量)。2-苯基丙基改性的DIBAH[M 2 -DIBAH]
安装了搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml甲苯及104.3g 2-苯甲基-1-丙烯，通氮气保护。得到的溶液在20℃搅拌，并在30分钟内逐渐加入共15.7g二异丁基氢化铝。观察到有气体生成。接着将温度升至120℃，保持15小时不变，再升至140℃保持2小时，此后不再有气体生成。馏出轻组分，以纯化产物。在152℃，0.003mmHg下减压蒸馏后，得到29.5g剩余产物。经分析，其中铝的重量百分比为8.4％。1-丁烯低聚物改性的DIBAH[M 3 -DIBAH](a) 1-丁烯低聚物的合成
2.5升钢高压釜，安装搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给系统以及单体进料线和恒温装置，70℃用丁烯清洗干净。室温下，向其中加入1710g1-丁烯，然后加入至70℃。催化剂按下述方法制备：6.6ml(1.98g；Al/Zr＝1000)浓度30％的甲基铝氧烷(MAO-Witco)的甲苯溶液中，溶解10mg的二(环戊二烯基)-二氯化锆(Cp2ZrCl2)。用高压氮气将催化剂溶液注到高压釜中，2小时内温度保持不变。为终止反应，注入标准状态(STP)下体积为0.6升的CO，然后将高压釜冷却至30℃，脱气除去其中的残余单体。液体产物(542g)收集后，气相色谱分析表明：C8         异构体     18.8mol％C12          “                16.9mol％C16          “                12.9mol％C20          “                11.4mol％C24          “                9.0mol％C28          “                7.5mol％C32          “                6.1mol％C36          “                5.4mol％C40          “                4.1mol％C44          “                3.2mol％C48          “                2.7mol％C52          “                2.0mol％按照下列公式，可以从1H-NMR谱计算平均聚合纯度nav：
nav＝(I1+I2)/4 I2式中，I1是脂肪区(0.5-2.3ppm)的面积，I2是烯属区(4.6-4.8ppm)的面积。结果是nav＝5.2。(b) 铝化合物的合成
向恒温在19℃的玻璃反应器中，加入(a)中制备的低聚物混合物80ml。15分钟内加入6.0ml(0.033摩尔)的二异丁基氢化铝(DIBAH)。温度缓慢升至128℃(1小时内)后保持30分钟不变，再加热至153℃并保持12小时。得到78ml透明粘稠液体。元素分析表明Al＝10.3g/l。1-丁烯低聚物改性的DIBAH[M4-DIBAH](a) 1-丁烯低聚物的合成
采用M3-DIBAH制备过程中(a)步的反应顺序，但是反应2小时后，注入与先加入的催化剂等同的催化剂溶液，接着反应90分钟。收集到的液体产物(700g)进行气相色谱分析，结果表明：C8         异构体        29.3mol％C12          “                      23.7mol％C16          “                      14.8mol％C20          “                      11.1mol％C24          “                      7.0mol％C28              “                    4.6mol％C32              “                    3.2mol％C36              “                    2.1mol％C40              “                    1.5mol％C44              “                    1.0mol％C48              “                    0.9mol％C52              “                    0.8mol％从1H-NMR光谱计算得到的平均聚合度为nav＝4.0。
将粗产品与未反应的1-丁烯分离并蒸馏。118℃(760mmHg)下收集到的馏分重132g。对这一馏分的气相色谱分析表明其成分如下：甲苯                                   12.6mol％2-乙基-1--己烯                         78.6mol％(为1H-NMR谱印证)其它C8异构体                          8.2mol％C12异构体                             0.5mol％
蒸馏后的残余物(350g)，已不含二聚物。1H-NMR分析表明其平均聚合度为nav＝5.2。(b) 铝化合物的合成
取(a)中制得的低聚物混合物经蒸馏后的剩余物80ml，加入恒温在25℃的玻璃反应器。15分钟内加入6.0ml(0.033摩尔)、二异丁基氢化铝(DIBAH)。温度升至157℃并保持7小时。得到82ml透明液体。元素分析表明Al＝10.2g/l。
                     聚合 实施例1 HDPE的制备
一台2.3升钢高压釜，装上电磁搅拌器、气压计、催化剂供给系统、单体供给线及恒温套，于70℃用乙烯清洗。
室温下加入3mmol水，再加入1.087升己烷。温度升至80℃，使釜中乙烯分压达到9.6巴，总压力10巴，然后将釜冷却至75℃。
按表1中的用量，在5ml甲苯中溶解TIOA和r-EBIZCl2，即可制得催化剂悬浮液。使用超过釜压的乙烯将此催化剂导入釜中。
又加热至80℃，不断补充乙烯，维持釜内总压力不变。60分钟后，降温至30℃，加入0.6升(STP)CO，使聚合中止。聚合物悬浮液过滤，得到的聚合物于60℃在真空烘箱中干燥。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表1。实施例2-3 HDPE的制备
按照实施例1的实施步骤进行，但用DIOAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表1。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表1。实施例4(对照) HDPE的制备
按照实施例1的步骤进行。但不向高压釜中加入水，用TIBAO代替TIOA，金属茂及铝化合物的用量见表1。50％的TIBAO加入釜内，剩余50％用于配制催化剂悬浊液。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表1。实施例5(对照) HDPE的制备
按照实施例1的步骤进行。但使用TIBAL代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表1。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表1。实施例6(对照) HDPE的制备
按照实施例1的步骤进行。但使用DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表1。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表1。实施例7(对照) HDPE的制备
按照实施例1的步骤进行。但用TNOA代替TIOA，金属茂、铝化合物以及水的用量见表1。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表1。实施例8 HDPE的制备
按照实施例1的步骤，但使用M1-DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物以及水的用量见表1。
聚合条件和涉及聚合产物的数据见表1。实施例9-11 HDPE的制备
按照实施例1的步骤进行，但用M2-DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表1。
聚合条件以及涉及聚合产物的数据见表1。实施例12 LLDPE的制备
一台2.5升钢高压釜，装上电磁搅拌器、气压计、温度计、催化剂供给系统、单体供应线及恒温套，于70℃用丙烷清洗。
2.1mmol水，1260ml丙烷，378ml 1-丁烯及压力分别是17.1巴和0.7巴的乙烯和氢气，在室温下加入釜中。然后升温至45℃。
按表2中的用量，在5ml甲苯中溶解TIOA和r-EBDMIZrCl2，制得催化剂悬浊液。上述试剂放置5分钟使混合完全。使用超过釜内压力的乙烯将此溶液导入釜内。
升温至50℃并聚合期间保持不变。为维持恒定釜内压力，聚合期间不断加入乙烯/1-丁烯摩尔比等于18的混合物。为终止反应，迅速将釜冷却至30℃后，向其中加入0.6升(STP)的CO。反应器缓慢地放气，获得的聚合物于60℃真空干燥。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表2。实施例13(对照) LLDPE的制备
按实施例1的步骤，但使用TIBAL代替TIOA，金属茂、铝化合物以及水的用量见表1。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表2。实施例14-15弹性C2/C3共聚物的制备
一台1.36升的高压釜，装上搅拌器、气压计、温度计、催化剂供给系统、单体供应线和恒温套，于80℃用乙烯清洗。室温下向釜中加入己烷、丙烯和乙烯，其一种配比如下：三者形成的液体的总重量中，己烷占15.5％，丙烯占69.1％，乙烯占15.39％。将釜加热至低于聚合温度5℃。
按每mg金属茂用2ml溶剂的比例，制得(2MeH4Ind)2ZrCl2在一种烃中的悬浊液。按表3的用量，向上述悬浊液中加入水和铝化合物，即可制得催化剂溶液。催化剂悬浮液在20℃下连续搅拌5分钟，然后在乙烯压力下注到釜中。
然后将高压釜很快升温到所需要的温度，并在全部聚合过程中维持恒定。将获得的聚合物去除未反应的单体，然后真空干燥。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表3。实施例16(对照)弹性C2/C3共聚物的制备
按照实施例14-15的步骤，但不向釜中加入水，铝化合物使用TIBAO。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表3。实施例17-18弹性C2/C3共聚物的制备
一台4.25升的高压釜，装上搅拌器、气压计、温度计、催化剂供给系统、单体供应线和恒温套，于80℃用乙烯清洗。室温下向釜中加入己烷、丙烯和乙烯，其一种配比如下：三者形成的液体的总重量中，己烷占30％，丙烯占62％，乙烯占7.8％。将釜升温至低于聚合温度5℃。
按每mg金属茂用2ml溶剂的配比，制得r-EBTHIZrCl2，在一种烃中的悬浊液。按表3的用量，向上述悬浊液中加入水和铝化合物，即可制得催化剂溶液。催化剂混合物在20℃连续搅拌5分钟，然后在乙烯/丙烯混合物的压力下注到釜中。
然后将高压釜很快升温至50℃，并在整个聚合过程中维持恒定。去除未反应的单体，即可分离出聚合物，令其真空干燥。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表3。实施例19(对照)弹性C2/C3共聚物的制备
按照实施例17-18的步骤进行。但不向釜中加入水，铝化合物使用TIBAO。
聚合条件及涉及聚合产物的数据见表3。实施例20(对照)弹性C2/C3共聚物的制备
按照实施例17-18的步骤进行。但铝化合物使用DIBAH。
聚合条件以及涉及聚合产物的数据见表3。实施例21-22弹性C2/C3共聚物的制备
按照实施例14-15的步骤进行。但加入釜中的原料形成的液体中各组分的重量百分比为：己烷15.5％，丙烯63.2％，乙烯21.3％。并使用(2MeInd)2ZrCl2代替(2MeH4Ind)2ZrCl2。
聚合条件以及涉及聚合产物的数据见表3。实施例23(对照)弹性C2/C3共聚物的制备
按照实施例21-22的步骤进行，但不向釜中加入水，铝化合物使用TIBAO。未观察到有聚合物生成。
聚合条件见表3。实施例24 丙烯的聚合
一台1升的高压釜，加装恒温套、螺旋形搅拌器和一只与恒温继电器相连的电阻加热器，以控制聚合温度，用TIBAL的己烷溶液清洗，并趁热用氮气流干燥。加釜内温度升至68℃，先加入34.6微升蒸馏水，然后加入400ml丙烯。
分别地，3.2mg的rac-EBIZrCl2溶于3.2ml甲苯，再向其中加入3.84ml 1摩尔/升的TIOA己烷溶液。室温下十分钟后，用超过釜压的氮气将此溶液导入釜中，温度升至70℃并在整个聚合反应过程(1小时)中保持恒定，聚合过程中搅拌器维持恒定转速400转/分。聚合完毕，注入5ml甲醇使催化剂失活，放出为反应的单体气体。这样获得的全同立构聚丙烯存在Tm(二次熔融的最高峰)为134.7℃。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表4。实施例25 丙烯的聚合
按照实施例24的步骤。但使用M1-DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表4。
聚合条件以及与聚合产物有关的数据见表4。实施例26-28 丙烯的聚合
按照实施例24的步骤进行。但使用M3-DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表4。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表4。实施例29 丙烯的聚合
按照实施例24的步骤进行。但使用M4-DIBAH代替TIOA，金属茂、铝化合物及水的用量见表4。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表4。实施例30(对照) 丙烯的聚合
按照实施例24的步骤进行，但不向高压釜中加入水，用TIBAO代替TIOA，金属茂和铝化合物的用量见表4。
聚合条件以及与聚合产物有关的数据见表4。实施例31-32 丙烯的聚合
按照实施例24的步骤进行，但使用M1-DIBAH或M2-DIBAH(见表4)代替TIOA，用r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2代替r-EBIZrCl2，金属茂、铝化合物以及水的用量见表4。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表4。实施例33(对照) 丙烯的聚合
按照实施例31-32的步骤进行，但不向釜中加入水，铝化合物使用8.4毫摩尔TIBAO。
聚合条件及与聚合产物有关的数据见表4。
表1
  实施例            金属茂                     催化剂   产量    活性   [η]             熔融指数
    类型  mol106    类型   mmol   AlH2Omol  AlZrmol     g     KggZr·h   dlg     Eg10′     Fg10′  FE
  1   r-EBIZrCl2     1.2     TIOA     6     2   5000     64     587   1.56   1.34   36.6  27.3
  2   ″     1.2     DIOAH     6     2   5000     58     532   1.57   1.62   37.3  23
  3   ″     2.4     DIOAH     12     2   5000     124*     1138   1.59   0.89   31.4  35.3
  4(对照)   ″     2.4     TIBAO     12     -   5000     27     123   2.08   0.39   10.9  27.8
  5(对照)   ″     2.4     TIBAL     12     2   5000     48     220   1.80   0.45   13.8  30.7
  6(对照)   ″     1.2     DIBAH     6     2   5000     11     101   1.34   2.7   66.9  24.8
  7(对照)   ″     2.4     TNOA    12     2   5000     10     46   1.04   2.28   85.2  37.4
  8   ″     2.4     M1-DIBAH    7.2     2   3000     84     385   1.54   2.55   64.4  25.2
  9   ″     2.4     M1-DIBAH    7.2     2   3000     73     670   1.62   0.71   26.6  37.5
  10   ″     1.2     M2-DIBAH    3.6     2   3000     41     376   1.70   0.53   20.3  38.3
  11   ″     1.2     M2-DIBAH    6.0     2   5000     35     321   1.59   3.88   84.1  21.7
* 30分钟
表2
    实施例    金属茂                   催化剂   产量   活性   [η]     MIE     FE     C4     d    XS       DSC
    类型     mg   类型   mmol  AlH2Omol   AlZrmol     g.Pol.    KggZr·h   dlg     g10’     ％wt   gcm’   ％wt   Tm℃   AHJg
    12   r-EBDMIZrCl2     0.5   TIOA     4.2     2   4000   282   1.956   1.29     1.3     39.5     10.5   0.9156   0.5  108   86
    13(对照)   ″     1   TIBAL     4.2     2   2000   68   177   1.26     1.3     22     8   0.9206   0.9  114   124
表3
   实施例             金属茂                        催化剂     T    t   产量   活性   [η]     C2
        类型     mg   类型     mmol   AlH2Omol  AlZrmol    (℃)   min     gpol.   KggZr   dlg     ％wt
    14   (2MeH4Ind)2ZrCl2     1   TIOA     4.67     2   2000     22   120   162     760   7.96     45.1
    15   ″     1   DIOAH     4.67     2   2000     25   120   230     1080   7.14     52.2
    16(对照)   ″     1   TIBAO     4.67     -   2000     20   120   53     250   11.9     56.2
    17   r-EBTHIZrCl1     0.8   TIOA     3.75     2   2000     50   50   262     1530   4.94     57
    18   ″     0.8   DIOAH     3.75     2   2000     50   54   418     2445   3.94     52.5
    19(对照)   ″     0.8   TIBAO     3.75     -   2000     50   53   149     870   4.7     59.2
    20(对照)   ″     0.8   DIBAH     3.75     2   2000     50   120   114     665   3.76     57.9
    21   (2MeInd)2ZrCl2     1   TIOA     4.7     2   2000     25   120   84     390   4.94     63.2
    22   ″     1   DIOAH     4.7     2   2000     25   120   130     600   n.d.     n.d.
    23(对照)   ″     1   TIBAO     4.7     -   2000     25   120   0     -   -     -
n.d.＝未测定
表4
  实施例              金属茂                 Cocata剂     T    产量     活性   [η]
      类型     mg     类型     mmol   AlH2Omol   AlZrmol    (℃)     gpol.   KggZr·h   dlg
    24   r-EBIZrCl2     3.2   TIOA     3.84     2   500     70     70     100   0.31
    25   ″     0.53   M1-DIBAH     3.8     2   3000     50     6.2     53.7   0.44
    26   ″     0.50   M3-DIBAH     3.8     2   3000     50     14.2     122.9   0.37
    27   ″     3.2   M3-DIBAH     3.8     2   500     50     69.7     99.9   0.36
    28   ″     3.2   M3-DIBAH     3.8     2   500     70     57.1     81.9   0.33
    29   ″     0.50   M4-DIBAH     3.8     2   3000     50     7.0     60.6   0.54
    30(对照)   ″     0.53   TIBAO     3.8     -   3000     50     0.8     6.9   n.d.
    31   r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2     1.0   M1-DIBAH     8.4     2   4000     60     156     814   2.04
    32   ″     1.0   M2-DIBAH     8.4     2   4000     60     75     391   1.65
    33(对照)   ″     1.0   TIBAO     8.4     -   4000     60     0     -   -
n.d.＝未测定
表1至表4中的数据清楚地表明本发明的一大绝对令人惊异的性质，即根据本发明的特定铝化合物可以出入意料地活化其中一种组分(A)是由特定金属茂化合物组成的催化剂，而当组分(A)与不同于本发明的铝化合物如TIABAO结合使用时，几乎完全不表现出活性。在制备乙烯弹性共聚物以及聚丙烯时，这一点尤为突出。

Claims (20)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括下述成分相互接触后得到的产物：
(A)一种具有通式(I)的一种环戊二烯基化合物：
       (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n            (I)
式中M是Ti、Zr或Hf，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同方式或不同方式取代的环戊二烯基环，各个R1取代基可以相同或不同，为含1到20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，也可含硅或锗原子，或Si(CH3)3基团，或者同一环戊二烯基上的2或4个R1取代基也可形成1或2个含4到6个碳原子的环，R2是桥连两个环戊二烯基环的基团，并选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，各个R3可以相同或不同，为R1或氢，或者2或4个R3取代基也可以形成1或2个含3到6个碳原子的环，取代基Q可以相同或不同，是卤素原子、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2，m可为0或1，n可为0或1，若m＝1则为1，X是(m+1)和5之间的一个整数，y是m和5间的一个整数；
(B)一种具有通式(II)的有机铝化合物：
     Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz                      (II)
式中的各(CH2-CR4R5R6)基团可以相同或不同，R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基，或芳烷基，R5是含3到50个碳原子而不同于直链烷基或烯基的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且任选地，R4和R5稠合在一起可以形成一个含4到6个碳原子的环，R6是氢或者含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，各个R7取代基可以相同或不同，是含1到10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且任选地，可以含硅或锗原子，w是1，2或3，z是0或1，y＝3-w-z；和
(C)水，
有机铝化合物与水的摩尔比在1∶1至100∶1之间。
2.权利要求1所述的催化剂，其中有机铝化合物和水的摩尔比为2。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中有机铝化合物中的铝与环戊二烯基化合物中的金属M的摩尔比在50至10,000之间。
4.按照权利要求1至3之任一项所述的催化剂，其中通式(I)的环戊二烯基化合物中的金属M为锆。
5.按照权利要求1至4之任一项所述的催化剂，其中通式(I)的环戊二烯基化合物中，m＝0，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y基团选自五甲基环戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氢茚基，并且Q取代基是氯原子或甲基。
6.按照权利要求1至5之任一项所述的催化剂，其中具有通式(I)的环戊二烯基化合物中，m＝1，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y基团选自四甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基，2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基等基团，R2是(CH3)2Si或C2H4基团，Q取代基是氯原子或甲基。
7.按照权利要求1至6之任一项所述的催化剂，其中具有通式(II)的有机铝化合物中，R4是甲基或乙基基团，R5选自含3到30个碳原子的支链烷基、烯基或烷芳基，和任选取代的苯基，R6是氢，R7是含1到5个碳原子的烷基。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其中R5选自含4到10个碳原子的支链烷基、烯基或烷芳基。
9.按照权利要求1至8之任一项所述的催化剂，其中具有通式(II)的有机铝化合物选自：
三(2，4，4-三甲基戊基)铝；
二(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝；
异丁基-二(2-苯基丙基)铝；
二异丁基-(2-苯基丙基)铝；
异丁基-二(2，4，4-三甲基戊基)铝，和
二异丁基-(2，4，4-三甲基戊基)铝。
10.按照权利要求1至9之任一项所述的催化剂，其中具有通式(II)的有机铝化合物中，(CH2-CR4R5R6)基团是低级α-烯烃的低聚物的衍生物。
11.按照权利要求10所述的催化剂，其中所述低级α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
12.按照权利要求10或11所述的催化剂，其中在通式(II)的有机铝化合物中，w是1或2。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括如下成分接触后的产物：
(A)一种具有通式(I)的一种环戊二烯基化合物：
    (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n            (I)
式中M是Ti、Zr或Hf，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是以相同方式或不同方式取代的环戊二烯基环，各个取代基R1可以相同或不同，是含1到20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，也可含硅或锗原子，或者Si(CH3)3基团，或者同一环戊二烯基环上的2或4个取代基R1也可以形成1或2个含4到6个碳原子的环，R2是桥连两个环戊二烯基环的基团，并选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，各个R3可以相同或不同，为R1或氢或者2或4个R3取代基也可以形成1或2个含3到6个碳原子的环，取代基Q可以相同或不同，是卤素原子、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2，m可为0或1，n可为0或1，若m＝1则为1，x是(m+1)和5之间的一个整数，y是m和5间的一个整数；
(B’)水与通式(II)的有机铝化合物的反应产物：
      Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz                 (II)
式中的各(CH2-CR4R5R6)基团可以相同或不同，R4是含1到10个碳原子的烷基、烯基，或芳烷基，R5是含3到50个碳原子而不同于直链烷基或烯基的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且任选地，R4和R5稠合在一起可以形成一个含4到6个碳原子的环，R6是氢或者含1到10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基，各个R7取代基可以相同或不同，是含1到10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且任选地，可以含硅或锗原子，w是1，2或3，z是0或1，y＝3-w-z，有机铝化合物和水的摩尔比在1∶1和100∶1之间。
14.在权利要求1至13之一所述的催化剂存在下，一种烯烃的聚合方法。
15.按照权利要求14所述的方法，其中的烯烃是具有通式CH2＝CHR的一种α-烯烃，式中R是氢或含1到20个碳原子的烷基。
16.按照权利要求15所述的方法，其中乙烯进行均聚。
17.按照权利要求15所述的方法，其中乙烯与通式CH2＝CHR的α-烯烃进行共聚，式中R是含1到20个碳原子的直链、支链或环化的烷基，或者与环烯烃以及任选地与多烯烃进行共聚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中制得一种乙烯的弹性共聚物，此共聚物含15～85％的乙烯共聚单元，其余的共聚单元由一种或多种α-烯烃单元和/或能够进行环形共聚的非共轭二烯烃单元组成。
20.根据权利要求19所述的方法，其中的共聚物含0.1～5％摩尔的来自多烯烃的聚合单元。
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