JP2003534415A - プロピレンポリマーとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合条件下、プロピレンおよび任意にエチレンを、橋架けメタロセンと適当な活性化助触媒とからなる触媒系と接触させることからなる、重合反応中に生成する水素の濃度を減じることを特徴とするプロピレンポリマーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、５モル％までのエチレンを任意に含有し、２またはそれ以上のポリ
マー鎖あたり内部ビニリデン不飽和の数を有するプロピレンポリマーに関する。
これらのポリマーは、方法の間、重合装置に存在する水素の少なくとも一部を除
去することにより得られる。

【０００２】 ポリプロピレンは、良好な物理機械的性質と優れた耐薬品性を有しているが、
非極性で飽和した天性のため、上塗り可能性、染色付着性および他のポリマーや
無機物質との親和性のような非常に所望される性質を欠いていることが知られて
いる。従って、ポリマー鎖中に多数の不飽和度を導入することが、修飾可能なポ
リマーを得、これら不利を排除する方法であろう。メタロセン錯体と共に行われ
たオレフィンの重合により、分子水素が放出されることが知られている。例えば
、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2174-2175には、マススペクトル研究中に、
エチレンまたはアルファ−オレフィンとＣｐ₂ＺｒＣＨ₃ ⁺との気相反応により、
エタ−３−アリル錯体が付随して生成する共に、分子水素の排出が生じることが
示されている。この放出は、ポリマー鎖中の不飽和の生成と関連している。メタ
ロセンで製造されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー中のポリマー鎖
中の内部不飽和の生成が、「Polymers Preprints、1998, 39(2), 425」中に報告
されている。しかし、これらの文書はプロピレン重合に関しておらず、さらに、
これらの文書中、プロピレンポリマー中の内部不飽和の天性と数が調節されるこ
との示唆はなかった。

【０００３】 ポリプロピレン重合における連鎖移動反応が、「Topics in Catalyst l999, 7,
145-163」中、Resconiらにより研究されているが、重合反応中に生成する水素には
関していない。 ＥＰ７７８２９３号は、重合方法の間に強制的に水素を除去することにより、
所望のメルトインデックスを有するオレフィンポリマーが得られうる、オレフィ
ンがメタロセン錯体の存在下に重合されるオレフィンポリマーの製造法に関する
。この文書において、方法中の水素の存在は、オレフィンポリマーの末端におけ
る不飽和結合の生成によると説明されており、内部不飽和には言及されておらず
；さらにエチレン／１−ヘキセンのみが実施例中で重合されている。

【０００４】 本発明者は、以下の特徴： ｉ） 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）≦４； ｉｉ） ポリマー鎖あたりの内部ビニリデンの数≧２ を有する、５モル％までのエチレンを任意に含有する、新規プロピレンポリマー
を予期せぬことにここに見出した。

【０００５】 本発明の目的プロピレンポリマーは、重合方法の間、重合装置中に存在する水
素を少なくとも１部を選択的に除去することにより、メタロセンベースの触媒系
の存在下に行われる重合方法により得ることができる。より詳細には、本発明の
別の目的は、重合条件下で、プロピレンおよび任意にエチレンを、 ａ）式（Ｉ）：

【化３】

【０００６】 ［式中、 Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；好ましくはＭはジル
コニウムであり； 基Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣＯ
Ｒ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＳＲ、−ＮＲ₂および−ＰＲ₂［ここで、Ｒは直鎖状また
は分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアル
キル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリー
ルアルキル基であり；好ましくはＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルである］からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであ
り； 好ましくはＸはハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり；

【０００７】 基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３
〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁−
Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ア
リール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からな
る群から選択され；２または４の隣接基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、一緒になっ
て、周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する炭化水素基で任
意に置換された１以上の３〜６員の芳香環または脂肪環を形成し；好ましくはＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり；任意に窒素、
リンもしくは硫黄を含有するか、またはＲ¹およびＲ²は６員の芳香環もしくは脂
肪環を形成し；

【０００８】 ただしＲ¹がＲ⁴と異なるか、またはＲ²はＲ³と異なり； Ｚは、炭素またはケイ素原子であり；好ましくはＺは炭素原子であり； 基Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３〜１７族に
属するヘテロ原子を任意に含有する、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からなる群から選
択され；Ｒ⁵およびＲ⁶は、３〜６−員の環を任意に形成し；好ましくはＲ⁵およ
びＲ⁶は水素、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルからなる群から選択さ
れる］のメタロセン錯体と、

【０００９】 ｂ）適当な活性化助触媒；とからなる触媒系と接触させることからなる、重合反
応の間に生成した水素の濃度を減じることを特徴とする、上述のプロピレンポリ
マーの製造法である。

【００１０】 （発明の詳細な記載） ポリマー鎖あたりの内部ビニリデンの数は、不飽和末端基の全数に対する内部
ビニリデン結合の数として定義される。より詳細には、ポリマー鎖あたりの内部
ビニリデンの数は、以下の構造：

【化４】 を有するポリマー鎖中の結合の数の、 以下の構造：

【化５】 を有するポリマー鎖中の不飽和末端基の全数に対する比である。

【００１１】 NMR技術を用い、当該分野の当業者は、ポリマーの分析を行ない、ポリマー鎖
あたりの内部ビニリデンの含有量を決定する。ＮＭＲ帰属の例は、Topics in Ca
talysis 1999, 7, 145およびJournal of Molecular Catalysis 1999, l46, 167
中に見られる。 ５モル％までのエチレンを任意に含有するプロピレンポリマーは、本発明の目
的であり、以下の特徴： （ｉ） 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）≦４、好ましくは≦３、より好ましくは≦２．
５； （ｉｉ）ポリマー鎖あたりの内部ビニリデンの数≧２、好ましくは≧２．５、よ
り好ましくは≧３を有する。

【００１２】 さらに、好ましい具体例に従えば、本発明のプロピレンポリマーは以下の特徴
： ｉｉｉ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により測定されたアイソタクチックペンタッド（ｍ
ｍｍｍ）は≧８０％ を有する。 別の具体例に従えば、本発明のプロピレンポリマーは以下の特徴： ｉｖ） ポリマー鎖中の０．５％より少ないＣＨ₂基が、序列（ＣＨ₂）_n［式中
、ｎは偶数である］中にあること を有する。本発明のプロピレンポリマーの構造は、高度に位置規則的であること
がはっきりしている。実際、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（１２５．７ＭＨｚ）から、（Ｃ
Ｈ₂）_n序列［式中、ｎは偶数である］から誘導されたシグナルは現れていない。

【００１３】 好ましくは、本発明の目的であるプロピレンポリマーは、重合条件下で、プロ
ピレンおよび任意にエチレンを、 ａ） 式（ＩＩ）：

【化６】

【００１４】 ［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記で記した意味を有し、基Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３〜１７
族に属するヘテロ原子を任意に含有する、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀ア
ルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール
、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からなる群か
ら選択され；好ましくはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルま
たはＣ₆−Ｃ₂₀アリールであり； 好ましくはＲ³は基ＳｉＲ₃またはＣＲ₃［ここで、Ｒは上記の意味を有する］で
あり、Ｒ⁴は水素であり；より好ましくはＲ³はＳｉ（ＣＨ₃）₃またはＣ（ＣＨ₃
）₃である］のメタロセン錯体と、 ｂ）適当な活性化助触媒と からなる触媒系と接触させることからなる、重合反応の間に生成する水素の濃度
を減じることを特徴とする、方法により得られうる。

【００１５】 メタロセン錯体は、当該分野で知られている様々な方法、例えばＷＯ９６／２
２９９５およびＷＯ９８／４３９８９に記述されたもので得ることができる。 本発明の方法において、水素は、 １） 気相で水素化触媒を用いることにより、オレフィンを触媒的に水素化する
ことができ； ２） 液相で水素化触媒を用いることにより、オレフィンを触媒的に水素化する
ことができ； ３） 気相から水素を物理的に除去することができるという ような当該分野で知られた方法を用いることにより、重合反応の間に適当に除去
することができる。

【００１６】 方法１）および２）に従い、重合反応器に存在する水素は、プロピレンモノマ
ーと反応し、プロパンを生じる。その結果、反応系中の水素ガスの濃度が減少す
る。このとき、生じたプロパンの量が少なく、プロピレンの重合に実質的に逆の
効果は有さない。

【００１７】 方法１）に適した水素化触媒の例は、白金−またはパラジウム−ベースの組成
物、特にアルミナ上の白金またはパラジウムが好ましい。 これらの触媒は、反応器の気体キャップ中に設置されるのが好ましい。 方法２）に適した水素化触媒の例は、トリアルキルアルミニウムにより活性化
された、コバルト（アセチルアセトネート）またはニッケル（オクタノエート）
のようなコバルト−またはニッケル−ベースの触媒；ウィルキンソン触媒（Ｒｈ
（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ）のようなロジウム触媒；Ｒｕ（Ｈ）Ｃｌ（ＰＰｈ₃）₃のよう
なルテニウム触媒である。代わりに、不均一白金、酸化白金またはパラジウム触
媒を反応媒体中で懸濁液として用いることができる。

【００１８】 方法１）および２）で用いることができる水素化触媒は、「Catalytic Hydrog
enation」（R．L.Augustine, 出版社Dekker, New York, 1965)および「Advanced
Organic Chemistry, 第4版、p. 771-780 (J. March, 出版社 Wiley, New York,
1992)中に記述されている。 いったん水素化触媒を選択したら、当該分野の当業者は、通常の手法に従い、
触媒活性によりその必要量を選択することができる。

【００１９】 方法３）に従い、水素は、例えば水素を選択的に吸着することができる固体も
しくは液体の吸着剤、または水素を浸透させれる水素分離膜を用いることにより
、反応器から物理的に除去することができる；代わりに反応器の気体キャップを
排気させることができる。重合反応中の水素濃度は、それを減少させる手段（水
素化触媒または物理的手段）なしに、水素濃度を５０％より少なく、好ましくは
３０％より少なく、より好ましくは２０％より少なく減じられる。

【００２０】 換言すれば、水素化手段の存在下の反応器中の水素濃度は、ほぼ同じ反応条件
下だが、水素を除去する手段のない反応器中で、５０％より少ない、好ましくは
３０％より少ない、より好ましくは２０％より少ない水素濃度でなければならな
い。重合反応が液相で行われるとき、反応器の気相中の水素濃度（すなわち気相
キャップ中）は、０〜０．０２０モル％、より好ましくは０〜０．０１５モル％
にわたってもよい。 本発明の方法に従う適当な活性化助触媒は、アルモキサンまたはアルキルメタ
ロセンカチオンを形成しうる化合物である。

【００２１】 助触媒（ｂ）として有用なアルモキサンは、式（ＩＩＩ）：

【化７】 ［式中、Ｒ¹¹はハロゲン、直鎖状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀ア
ルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からなる群から選択され、
ｙは０〜４０の範囲である］ の直鎖状アルモキサンまたは、 式（ＩＶ）：

【化８】 ［式中、Ｒ¹¹は上記の意味を有し、ｙは２〜４０の整数である］ の環状アルモキサンであってもよい。

【００２２】 上記アルモキサンは、水を式ＡｌＲ¹¹ ₃もしくはＡｌ₂Ｒ¹¹ ₆［少なくともＲ¹¹
の一つがハロゲンではない］の有機アルミニウム化合物と反応させることにより
、当該分野で知られた方法に従い得ることができる。この場合、反応中のＡｌ／
水のモル比は、１：１〜１００：１である。ＥＰ０５７５８７５の式（ＩＩ）に
記述された有機金属アルミニウム化合物およびＷＯ９６／０２５８０の式（ＩＩ
）に記述されたものが特に適している。さらに、適当な助触媒は、ＷＯ９９／２
１８９９および欧州特許出願第９９２０３１１０．４号に記述されたものである
。

【００２３】 アルミニウムとメタロセン錯体の金属とのモル比は、約１０：１〜約２０００
０：１、好ましくは約１００：１〜約ｌ００００：１、より好ましくは１００：
１〜約５０００：１である。

【００２４】 本発明の方法において活性化助触媒として適当なアルモキサンの例は、 メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−イソブチル−アルモキサン（ＴＩＢＡ
Ｏ）、テトラ−２，４，４−トリメチルペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）お
よびテトラ−２−メチル−ペンチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの
混合物も用いることができる。式ＡｌＲ¹¹ ₃またはＡｌ₂Ｒ¹¹ ₆のアルミニウム化
合物の非限定的な例は： トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、トリス（
イソオクチル）アルミニウム、メチル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメ
チル（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリ
ス（ベンジル）アルミニウム、トリス（トリル）アルミニウム、トリス（２，４
，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペン
チル）アルミニウムハイドライド、

【００２５】 イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、ジイソブチル−（
２−フェニル−プロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４−トリ
メチル−ペンチル）アルミニウム、ジイソブチル−（２，４，４−トリメチル−
ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム
、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−
ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アル
ミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス
（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、

【００２６】 トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソ
プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，４−ジメチル−ヘ
プチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリ
ス（２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル）アルミニウムおよびトリス（
２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル）アルミニウムならびに１またはそれ
以上の炭化水素基が水素原子で置き換えられた相当する化合物である。

【００２７】 アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス（２，４
，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム
、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−
プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル
］アルミニウムおよびトリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アル
ミニウムが特に好ましい。

【００２８】 異なる有機金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物も、
用いることができる。本発明の方法で用いられる触媒系において、該メタロセン
錯体および該アルモキサンの両方は、式ＡｌＲ¹¹ ₃またはＡｌ₂Ｒ¹¹ ₆［式中、Ｒ^{1 1} は上記の意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物と予め反応させること
ができる。

【００２９】 さらに適当な助触媒は、アルキルメタロセンを形成しうるこれら化合物である
；好ましくは、該化合物は、式Ｙ⁺Ｄ^-［式中、Ｙ⁺は、プロトンを供与し得、式
（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応しうるブレンステッ
ド酸であり、Ｄ^-は、２つの化合物の反応から生じ、オレフィン性基質により置
換可能な十分不安定な、活性触媒種を安定化させ得る親和性の非配位アニオンで
ある］を有する。好ましくは、Ｄ^-アニオンは、１またはそれ以上のホウ素原子
を含有する。より好ましくは、アニオンＤ^-は、式ＢＡｒ₄ ^（−）［式中、Ａｒ置
換基は、同一または互いに異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（
トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］のアニオンである。
テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレートは、特に好ましい。さらに、式
ＢＡｒ₃の化合物も便利に使用される。本発明のプロピレンポリマーを得る方法
は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のメタロセン錯体を、または式（Ｉ）もしくは（
ＩＩ）のメタロセン錯体と適当な助触媒との反応生成物を、または適当な助触媒
次いで式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のメタロセン錯体を順次、シリカ、アルミナ、
ハロゲン化マグネシウム、オレフィンポリマーもしくはプレポリマー（すなわち
、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
）のような不活性支持体上に付着させることにより行うこともできる。そのよう
にして得られた支持触媒系は、任意にアルキルアルミニウム化合物の存在下、水
で処理されていなくても予め反応させられていても、気相重合方法において有用
に用いることができる。そのようにして得られた固形化合物は、そのまま、また
は水で予め反応させたアルキルアルミニウム化合物をさらに添加して組み合わせ
て、気相重合方法において有用に用いることができる。本発明の重合方法は、芳
香族（トルエンのような）または脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
ブタンおよびシクロヘキサンのような）の不活性炭化水素溶媒の任意な存在下、
気相または液相において行うことができる。

【００３０】 重合温度は、約０℃〜約２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好まし
くは４０℃〜９０℃の範囲である。 分子量分布は、異なるメタロセンの混合物を用いることにより、または重合温
度および／もしくは重合モノマーの濃度を様々な工程において異ならせて重合を
行うことにより、異ならせることができる。 式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセン錯体および適当な助触媒は、重合の前に
それらで接触させてもよい。接触時間は、１〜６０分、好ましくは５〜２０分で
あってもよい。式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセン錯体の予備接触濃度は、１
０^-2〜１０^-8モル／Ｌであり、一方適当な助触媒の予備接触濃度は、１０〜１０^-3 モル／Ｌである。予備接触は、通常、炭化水素溶媒および任意に少量のモノマ
ーの存在下に行われる。本発明のプロピレンポリマーは、電子線照射または化学
試薬により、架橋することができる。本発明のプロピレンポリマーは、さらに進
化した適用のための炭化水素構造に、化学的手段により官能基を導入することに
より、絶縁線および他の電気部品、プリント配線回路版、断熱材、包装材料およ
び屋根ふき材のような様々な種類の適用に適当である。本発明のプロピレンポリ
マーのさらなる利点は、骨格に不飽和を有するポリオレフィンに比べて、内部ビ
ニリデン不飽和が、熱分解または酸化的分解に付されないことである。以下の実
施例は、本発明を説明する目的であり、本発明の範囲を限定するものではない。

【００３１】 （実施例） 一般的手順と特性付け： メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Ｗｉｔｃｏからトルエン中１０％ｗ／ｗの
溶液として購入した。メタロセンｒａｃ−Ｃ₂Ｈ₄（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂およ
びｒａｃ−Ｃ₂Ｈ₄（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂は
、ＥＰ−Ａ−５７５，８７５号に従い製造した。メタロセンｒａｃ−Ｍｅ₂Ｃ（
３−ＳｉＭｅ₃−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂は、ＷＯ９６／２２９９５に従い製造した
。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、メタロセンは、効果的な純粋なｒａｃ異
性体であった。

【００３２】 トルエン（アルドリッチ、無水グレード）を窒素で一晩除去し、４Åモレキュ
ラーシーブスで乾燥した（Ｈ₂Ｏレベル〜５−８ｐｐｍ）。窒素およびプロピレ
ン（液体、１２ｂａｒ）を銅触媒（ＢＡＳＦ Ｒ３−１１）を含有するＢＴＳカ
ラム、ならびにモレキュラーシーブス（３Å（底）、４Å（中間）および１３Ｘ
（頂部））の混合床を含有するカラムで精製し、酸素と水をそれぞれ除去した（
Ｏ₂レベル〜０．３ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏレベル０．５ｐｐｍ）。窒素およびプロピレン
供給流は、ｐｐｍレベルで連続的にモニターした。ＡＭＳおよびＳｙｓｔｅｃｈ
分析機を用いて、酸素含有量を測定した。ＭＣＭ分析機を用いて水分含有量を測
定した。ＲＧＡ３（還元ガス分析機； Trace Analytical）を用いてＣＯ含有量
を測定した（ｐｐｂレンジ）。

【００３３】 重合の間の気体キャップ組成物は、Orbisphere水素分析機（１５ｓ間隔で水素
気体キャップ組成物）およびInerscience からのＧＣ−装置（１分間隔でプロパ
ン／プロピレン比）を用いることにより分析する。ＧＣ測定は、ＧＣ８０００ク
ロマトグラフで、広い口径（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌ）キャピラリーカラムを用いて等
温条件下に行なった。成分は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および／または熱伝
導度検出器（ＴＣＤ）を用いて検出した。

【００３４】 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析 高温ＧＰＣ分析を、Waters 150 CV 器械を用いて行った。各サンプルの単一溶
液を、約３０ｍｇのサンプルに１５ｍｌの溶媒を加え、穏やかに２０分間還流す
ることにより調製した。その溶液をフィルターパッドで１４０℃でその後ろ過し
、各ろ過された溶液の一部を特定のガラスのサンプルバイアルへ移した。そのバ
イアルを加熱したサンプル室に置き、サンプルを温度的に平衡させた最初の２０
分の遅延時間の後に、各バイアルの内容物の一部の注入を連続して自動的に行っ
た。

【００３５】 以下のクロマトグラフ条件を用いた。 カラム： PLge1 2 x 混合床−Ｂ、３０ｃｍ、１０ミクロン 溶媒： 抗酸化剤入り１，２−ジクロロベンゼン 流速： １．０ｍｌ／分 温度： １４０℃ 検出器： 屈折率 較正： ポリスチレン

【００３６】 ＮＭＲ特性付け プロピレンポリマーの¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１，２，４−トリ
クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼン溶液中で１３０℃で記録した（¹ Ｈ ＮＭＲには５００ＭＨｚ、¹³Ｃ ＮＭＲには１２５．７ＭＨｚ）。ＮＭＲデ
ータは、溶媒の残存水素の共鳴を参照として用い、プロトンおよびカーボンにつ
いてＴＭＳから低磁場に１００万あたりの部でリストを作成した。位置規則性（
トレオおよびエリトロ−２，１−挿入および１，３−挿入）および立体特異性（
ｍｍｍｍ）の度合いは、標準の手法を用い、詳細は、ここに参照として取り込む
Macromolecules 1995, 28, 6667に記載されるように、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルに
より決定した。

【００３７】 鎖あたりの異なる不飽和末端基および内部ビニリデン基（ｖｉｎ ＩＩ）の相
対量は、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルで測定した。鎖あたりの不飽和末端基の全数は、
１．０に正常化された。鎖あたりのｖｉｎ ＩＩ基の数は、全不飽和末端基に対
するｖｉｎ ＩＩ基の比として測定された。帰属は、「Topics in Catalysis 199
9, 7, 145」および「Journal of Molecular Catalysis 1999, 146, 167」に記述さ
れるようにして決定した。 以下の帰属を用いた（¹Ｈ ＮＭＲ、溶媒１，２−Ｃ₂Ｄ₄Ｃｌ₂、温度１３０℃
、内部標準ＴＭＳ）。

【表】

【００３８】重合手順 上記の材料の水および酸素との接触は、グローブボックス中で無水窒素雰囲気
下に、シュレンク条件下またはセプタムキャップを備えた瓶中で化学反応を行う
ことにより最小限にされた。 バッチ重合反応は、タービン攪拌機を備えた５リットル反応器で行った。蒸気
／水系を温度制御に用いた。発熱を、反応器内容物と入ってくる冷却水の温度差
を測定すること（熱電対）によりモニターした。

【００３９】実施例１ この実施例は、反応器の気体キャップ中に取り付けられた、支持された白金水
素化触媒の適用を説明する。水素化触媒は、液相との接触を防ぐために、反応器
のふたのすぐ下に備え付けられた、ステンレススチールガーゼ中に包まれたアル
ミナ上の１％Ｐｔのペレット（約２０ｇ）からなっていた。 ５リットルの反応器を、窒素でパージしながら１５０〜１６０℃で一晩加熱し
、冷却し、その後７０℃でトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、０．２５ｇ
）、トルエン（２０ｍｌ）およびプロピレン（５００ｇ）の混合物を用いて酸洗
いした。酸洗い混合物を除去し、その後反応器に１６５０ｇの液体プロピレンを
装填し、温度を２０℃から５０℃に上昇させた。ＭＡＯのトルエン溶液（４．９
５ｗｔ％溶液の４．７４ｇ；８．６９モル）をその後、注入システムを用いて反
応器に導入し、２０ｍｌのトルエンを用いて洗浄した。

【００４０】 同時に、ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＳｉＭｅ₃−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（１３．１
ｍｇ、２２．７μｍｏｌ）をトルエン（１２．５ｇ）に溶解し、得られた溶液を
ＭＡＯ（４．９５ｗｔ％溶液の６．２０ｇ）と反応させた。加水分解されたアル
キルアルミニウム混合物の反応器への導入後１０分で、０．４１１ｇの触媒溶液
（５分間熟成；０．５０μｍｏｌ）を反応器に注入し（２０ｍｌトルエンを用い
て）、重合を８４０〜１１００ｒｐｍ攪拌を用いて続けた。水素濃度は約１５分
以内に上昇して０．００４モル％の一定レベルとなった（気体キャップ）。重合
を５〜１０ｍｌのメタノールの注入により３００分後に停止させた。加熱をその
後停止し、プロピレンをすばやく排気して粉末のポリプロピレンを集めた。ポリ
プロピレンを乾燥し（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素パージ）、生成物の
収量を得た。 重合条件は、表１に示し、得られたポリマーに関するデータは表２に示した。

【００４１】実施例２ 実施例２は、より高い触媒取り込みを用いる以外は、実施例１と同様にして行
った。触媒および助触媒取り込み、重合条件および得られたポリマーに関するデ
ータは表１および２にまとめた。水素濃度は約１０分以内に上昇し、０．０１０
モル％の一定レベルとなった（気体キャップ）。

【００４２】実施例３ 実施例３は、反応器から水素を除去するための水素フラッシュ手順の適用を説
明する。手順は、白金水素化触媒を省略した以外は、実施例１と同様である。触
媒および助触媒取り込み、重合条件および得られたポリマーに関するデータは表
１および２にまとめた。 触媒の注入後、気体キャップ（当初はプロピレン）をゆっくりと排気させた。
水素濃度は約３分以内に上昇し、０．０１３モル％の一定レベルとなった（気体
キャップ）。重合は、実施例１で記述したように、メタノールを用いて３０分後
に停止させた。

【００４３】実施例４ 実施例４は、液体プロピレン中でスラリーとして利用される酸化白金水素化触
媒の適用を説明している。手順は、気相白金触媒を省略したことと、ＰｔＯ₂の
トルエンスラリー（２０ｇ、２２０ｎｇのＰｔＯ₂含有）を液体プロピレンの添
加の前に注入したこと、および更なる量の触媒（２０ｇのトルエン中スラリーと
して）を触媒注入（それぞれ５５ｍｇおよび１１０ｍｇのＰｔＯ₂）の後３５分
と５０分に添加する以外は、実施例１と同様である。触媒および助触媒取り込み
、重合条件および得られたポリマーに関するデータは表１および２にまとめた。 水素濃度は重合の進行の間ゆっくりと上昇し、０．０１５モル％の最終レベル
となった（気体キャップ中）。

【００４４】実施例５ 実施例５は、低レベルの添加エチレン（０．１２モル％、気体キャップ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして行った。実施例１でのように、気体キャップ
中のＰｔ／アルミナ触媒は、水素除去のため用いられた。触媒および助触媒取り
込み、重合条件および得られたポリマーに関するデータは表１および２にまとめ
た。水素濃度は約１０分以内に上昇し、気体キャップ中０．０１０モル％の一定
レベルになった。

【００４５】比較例６ 比較例６は、水素の除去をしなかった以外は実施例１と同様にして行った。触
媒および助触媒取り込み、重合条件および得られたポリマーに関するデータは表
１および２にまとめた。水素濃度は約２５分以内に上昇し、気体キャップ中０．
０７モル％の一定レベルになった。

【００４６】比較例７ 比較例７は、ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＳｉＭｅ₃−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の代わ
りにｒａｃ−Ｃ₂Ｈ₄（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を触媒前駆体として用いる以外は
、実施例１と同様にして行った。実施例１でのように気体キャップ中のＰｔ／ア
ルミナ触媒は、水素除去のため用いられた。重合条件は表１に、一方得られたポ
リマーに関するデータは表２に示した。水素濃度は約１０分以内に上昇し、気体
キャップ中０．０１３モル％の一定レベルとなった。

【００４７】比較例８ 比較例８は、ｒａｃ−Ｃ₂Ｈ₄（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂を触媒前駆体として用い、水素除去をしなかった以外は実施例１と同
様にして行った。触媒および助触媒取り込み、重合条件および得られたポリマー
に関するデータは表１および２にまとめた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ホルトン，アンドリュー，ディー． オランダ、エヌエル−1077 アールシー アムステルダム、ティティアーンストラー ト １ (72)発明者 シュト，ペーター，エイ． オランダ、エヌエル−1317 ピーティー アルメア、フォレルストラート 26 (72)発明者 スタペルスマ，ジョアン オランダ、エヌエル−1901 エムエー カ ストリカム、ヒアウェグ ７−ビー Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB02 BB10 4J100 AA02Q AA03P CA01 CA04 DA04 DA28 DA41 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC28 AD06 AD13 AD16 AD17 AD18 AD19 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC25B EA01 EB02 EB04 EC01 EC02 GA01 GA06 GA14 GB01

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の特徴： ｉ） 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）≦４； ｉｉ） ポリマー鎖あたりの内部ビニリデンの数≧２ を有する、５モル％までのエチレンを任意に含有する、プロピレンポリマー。
2. 【請求項２】 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が≦３である請求項１によるプロピ
   レンポリマー。
3. 【請求項３】 ポリマー鎖あたりの内部ビニリデンの数が≧２．５である請
   求項１または２によるプロピレンポリマー。
4. 【請求項４】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により決定されるアイソタクチックペンタ
   ッド（ｍｍｍｍ）が、≧８０％である請求項１〜３のいずれかによるプロピレン
   ポリマー。
5. 【請求項５】 ポリマー鎖中の０．５％より少ないＣＨ₂基が、序列（ＣＨ₂ ）_n［式中、ｎは偶数である］中にある請求項１〜４のいずれかによるプロピレ
   ンポリマー。
6. 【請求項６】 重合条件下で、プロピレンおよび任意にエチレンを、 ａ） 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり； 基Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣＯ
   Ｒ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＳＲ、−ＮＲ₂および−ＰＲ₂［ここで、Ｒは直鎖状また
   は分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアル
   キル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリー
   ルアルキル基である］からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンド
   であり； 基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３
   〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁−
   Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ア
   リール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からな
   る群から選択され； ２または４の隣接基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一緒になって、周期表の１３〜１
   ７族に属するヘテロ原子を任意に含有する炭化水素基で任意に置換された、１以
   上の３〜６員の芳香環または脂肪環を任意に形成し； ただしＲ¹はＲ⁴と異なるか、またはＲ²はＲ³と異なり； Ｚは、炭素またはケイ素原子であり； 基Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または互いに異なって、水素、直鎖状または分枝状の、
   Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基か
   らなる群から選択され；周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有
   し；Ｒ⁵およびＲ⁶は、一緒になって３〜６員の環を任意に形成する］ のメタロセン錯体と、 ｂ） 適当な活性化助触媒と からなる触媒系と接触させることからなる、重合反応の間に生成する水素の濃度
   を減じることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかによるプロピレンポリマー
   の製造法。
7. 【請求項７】 メタロセン錯体中、 Ｍがジルコニウムであり； ＸがハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルであるか、またはＲ¹および
   Ｒ²が６員の芳香環もしくは脂肪環を形成し； Ｚが炭素原子であり； Ｒ⁵およびＲ⁶が水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルからなる群から
   選択される 請求項６による方法。
8. 【請求項８】 該メタロセン錯体が、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、請求項６または７に記した意味を有し
   、基Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、同一または互いに異なって、水素、周期表の
   １３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基から
   なる群から選択される］ を有する請求項６または７による方法。
9. 【請求項９】 式（ＩＩ）のメタロセン錯体中、 Ｒ³が基ＳｉＲ₃またはＣＲ₃［ここで、Ｒは請求項６に記した意味を有す］であ
   り、Ｒ⁴が水素であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルま
   たはＣ₆−Ｃ₂₀アリールである請求項８による方法。
10. 【請求項１０】 式（ＩＩ）のメタロセン錯体中、Ｒ³がＳｉ（ＣＨ₃）₃ま
    たはＣ（ＣＨ₃）₃である請求項９による方法。
11. 【請求項１１】 適当な活性化助触媒が、アルモキサンまたはアルキルメタ
    ロセンカチオンを形成しうる化合物から選択される請求項６〜１０のいずれかに
    よる方法。
12. 【請求項１２】 重合反応の間に生成する水素の濃度が、気相中で水素化触
    媒を用いることにより減じられる請求項６〜１１のいずれかによる方法。
13. 【請求項１３】 重合反応の間に生成する水素の濃度が、液相中で水素化触
    媒を用いることにより減じられる請求項６〜１１のいずれかによる方法。
14. 【請求項１４】 重合反応の間に生成する水素の濃度が、気相中から水素を
    物理的に除去することにより減じられる請求項６〜１１のいずれかによる方法。
15. 【請求項１５】 水素化触媒が、白金−またはパラジウム−ベースの組成物
    である請求項１２による方法。
16. 【請求項１６】 水素化触媒が、アルミナ上の白金またはパラジウムである
    請求項１５による方法。
17. 【請求項１７】 水素化触媒が、反応媒体中で懸濁液として用いられる、コ
    バルト−およびニッケル−ベースの触媒、ロジウムおよびルテニウム触媒、不均
    一白金、酸化白金およびパラジウム触媒からなる群から選択される請求項１３に
    よる方法。
18. 【請求項１８】 重合反応中の水素濃度が、除去手段なしで、５０％より少
    ない水素の濃度まで減じられる請求項６〜１７のいずれかによる方法。
19. 【請求項１９】 重合反応中の水素濃度が、除去手段なしで、３０％より少
    ない水素の濃度まで減じられる請求項１８による方法。
20. 【請求項２０】 重合反応中の水素の濃度が、除去手段なしで、２０％より
    少ない水素の濃度まで減じられる請求項１９による方法。