KR101915669B1

KR101915669B1 - 단일부위 폴리머

Info

Publication number: KR101915669B1
Application number: KR1020137013541A
Authority: KR
Inventors: 매그너스 팔므로프; 에스펜 옴문드센; 앤 브리트 브잘랜드; 알렉산더 크라제트
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2019-01-07
Also published as: WO2012055932A1; ES2674411T3; CA2816187C; EP2632980A1; CN103270105A; US20130287983A1; US9534711B2; EP2632980B1; CA2816187A1; CN103270105B; KR20140000256A

Abstract

에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn를 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머.

Description

단일부위 폴리머{SINGLE SITE POLYMER}

본 발명은 높은 불포화도를 가지는 단일부위 폴리에틸렌 폴리머와 상기 폴리머를 제조하기 위한 공정 및 파이프와 같은 가교결합된 물품의 제조에 있어서 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.

폴리에틸렌 가교-결합된 파이프(PEX 파이프)를 위한 유용한 모재는 높은 가교결합능 및 저함량의 악취(odour) 활성 성분을 가진 좁은 분자량 분포(nMWD)의 폴리에틸렌이다. 가교결합에 대한 높은 반응성은 폴리머 내의 높은 불포화도를 보장함으로써 달성될 수 있다.

nMWD는 단일부위 촉매(SSC) 기술로 달성될 수 있지만 일반적으로 이러한 폴리머는 예를 들어, 크롬 촉매 제조된 폴리에틸렌(Cr-PE)과 비교하여 상대적으로 낮은 가교결합능을 가지는 것으로 알려져 있다. Cr-PE는 쉽게 가교결합될 수 있도록 만들어주는 높은 불포화도를 포함한다.

다만, 단일부위 촉매에 있어서 수소를 사용하여 분자량을 조절하는 것이 일반적이며, 이는 폴리머 구조의 중요한 차이를 만든다. PE 분자를 전파하는 것이 수소를 통해 종결될 경우, 폴리에틸렌 분자는 말단에서 포화되며, 이에 따라 생성된 폴리머는 낮은 불포화도를 가진다. 따라서, SSC PE 수지의 불포화의 함량을 증가시키는 것이 어렵다.

단일부위 제조된 폴리에틸렌의 주쇄 내로 불포화를 도입하는 하나의 방법은 코모노머로서 디엔 또는 다른 다관능성 화합물을 적용하는 것이다. 다만, 상기 코모노머들은 상당히 큰 악취, 저반응성을 가지며 잔류의 비반응 코모노머는 제거하기 어려워 허용될 수 없는 관능적 특성을 유발시킨다.

따라서 고도로 불포화된 폴리머를 얻기 위한 종래의 방식은 예를 들어, Cr 촉매와 같은 자가종결하는 특별한 촉매를 적용하는 것이다. Cr 촉매를 사용하여 제조된 폴리머는 일반적으로 폴리머 분자당 하나의 불포화를 가진다. 다만, 상기 촉매는 허용될 수 없는 관능적 특성과 연관된 올리고머를 형성함에 따라 가교결합 공정에 선호되지 않는 넓은 분자량 분포의 폴리에틸렌(예를 들어, 10 보다 훨씬 큰 Mw/Mn 값)을 만드는 것으로 알려져 있다.

따라서, 하나의 해결책은 요구되는 가교-결합도를 달성하기 위해 단일부위 물질을 사용하며, 존재하는 낮은 불포화도를 허용하며, 단순히 더 많은 가교-결합제를 첨가하는 것일 수 있다. 다만, 폴리머를 가교-결합하는 것은 특정 X-결합도를 달성하기 위한 더 높은 수준의 가교-결합제 또는 조사량을 요구한다. 이는 고비용, 악취 및 안전 문제를 수반하며, 선호되지 않는다.

따라서, 크롬 폴리에틸렌 유사의 불포화도를 모방하기 위한 증가된 불포화도, 좁은 분자량 분포 및 우수한 관능적 특성을 가지는 PEX 파이프로 적용을 위한 단일부위 폴리에틸렌(SSC PE) 수지를 제조하는 것이 요구되고 있다. 또한 상기 폴리머는 우수한 가공성을 수반하며 상기 폴리머로부터 제조된 파이프는 유리한 토크 특성을 가진다.

WO 2010/049170는 5보다 작은 Mw/Mn 값을 가진 단일부위 촉매화된 폴리머를 개시하나, 이의 제조에 수소가 사용된다. 제조 하는 동안 수소의 부재는 본 발명의 일부분을 형성하는 필요한 불포화 함량을 달성하기 위해 중요하다. WO 2012/049170의 실시예에서 수소는 루프 및 가스상 모두로 사용된다.

US 2003/0130445는 코모노머로서 에틸렌을 포함할 수 있는 폴리프로필렌 폴리머를 기재하고 있으나, 상기 폴리머는 높은 에틸렌 함량을 가져야만 하는 폴리에틸렌이 아니다.

JP 03-099832의 요약에는 라디칼 생성제, 실란 화합물 및 분말 폴리에틸렌을 사용하는 1000C 원자당 이중결합의 수가 0.5 이상인 가교결합된 폴리에틸렌 파이프의 제조를 개시하고 있다. Mw/Mn 값은 본원에서 요구되는 바와 같이 낮은 것으로 보고되지 않는다.

US 5446221는 파이프의 분야의 것은 아니나, 여기의 폴리머는 불포화를 포함하는 폴리머 사슬의 95% 이상의 높은 말단 에틸렌디엔형 불포화에 의해 특징화된다. 다만, US 5446221의 폴리머의 에틸렌 함량은 20 내지 80 중량%이므로 상기 폴리머는 고무이다. US 5446221의 코모노머 함량 수준은 매우 낮은 밀도가 나타날 것이다.

WO 2010/049170 US 2003/0130445 JP 03-099832 US 5446221

본 발명자들은 폴리에틸렌 분자를 전파하는 것이 수소에 의한 종결 대신에 자동종결로 종결될 때 분자를 단일-불포화할 수 있다는 것을 인식함으로써 상기의 문제를 해결하였다. 이는 원칙적으로 분자당 하나의 불포화를 가지는 SSC PE를 제조하는 것이 가능하며, 이에 따라 Cr 촉매 제조된 폴리에틸렌의 성능을 모방할 수 있을 것이다.

본 발명자들은 제조 공정에 있어서 수소의 사용을 제거함으로써 단일부위 제조된 물질에서 불포화를 유도할 수 있음을 인식하였다. 이는 자동종결이 사슬 종결 반응을 지배하도록 하며, 불포화된 말단기를 형성하도록 한다. 단일부위 촉매가 사용되기 때문에, 유용한 제품을 얻는 동시에 Cr-PE의 사용의 결점은 방지된다.

다만, 중합 공정에서 수소가 적용되지 않기 때문에, 분자량을 조절하는 성분이 없다. 다만, 분자량이 어떠한 방식으로 조절되어야 한다. 분자량 조절의 실패는 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자량 폴리머를 유발할 수 있으며, 본 발명의 목적과 일부 어긋날 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 Mw 조절을 위해 다른 변수를 적용하였다. 특히, 본 발명자들은 하기에 더 기재된 바와 같은 서로 다른 Mw 특성을 가진 촉매, 예를 들어 Hf 및 Zr 기반 메탈로센를 적용할 수 있다. 또한, 에틸렌의 부분압력을 달리함으로써 분자량을 조절하는 것이 가능하다. 높은 부분압력은 높은 촉매 활성을 유도하고 낮은 부분압력은 낮은 촉매 활성을 유도한다. 또한 온도에 대한 엄격한 조절은 분자량은 조절하기 위해 사용될 수 있으며, 서로 다른 코모노머 및 코모노머 농도의 사용 역시 분자량을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 높은 불포화도를 가짐과 동시에 상대적으로 낮은 중량 평균 및/또는 평균 분자량수를 가지는 SSC 폴리머의 제조를 가능하게 한다.

따라서, 일측면에 따르면 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn, 적어도 930 kg/m³의 밀도를 가지며, 여기서, 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머를 제공한다.

다른 측면에 따르면 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn, 적어도 930 kg/m³의 밀도를 가지며, 여기서, 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인 에틸렌 폴리머를 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기에 정의된 바에 따른 에틸렌 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 파이프, 특히 가교결합된 파이프의 제조에 있어서 상기에 기재된 바에 따른 에틸렌 폴리머의 용도를 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기에 기재된 바에 따른 에틸렌 폴리머를 압출 및 가교결합하여 파이프로 제조하는 것을 포함하는 가교결합된 에틸렌 폴리머 파이프를 제조하기 위한 공정을 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn을 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 적어도 0.8인 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머를 포함하는 가교결합된 파이프를 제공하며, 여기서 상기 파이프는 적어도 7 dNm의 최대 토크값을 가진다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn을 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 적어도 0.8인 에틸렌 폴리머를 포함하는 가교결합된 파이프를 제공하며, 여기서 상기 파이프는 적어도 7 dNm의 최대 토크값을 가진다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn, 적어도 930 kg/m³의 밀도를 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 적어도 0.25/1000C인 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머를 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 5보다 작은 Mw/Mn, 적어도 930 kg/m³의 밀도를 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 적어도 0.25/1000C인 에틸렌 폴리머를 제공한다.

도 1은 무수소, 촉매 1이 촉매 2보다 높은 MFR 폴리머를 생산한다는 것을 보여주는 본 발명의 촉매의 수소 응답성을 나타낸다.

에틸렌 폴리머

하기의 설명 및 상기 개시 내의 모든 변수를 측정하기 위해 사용된 기술은 실시예의 시작 부분에 기재되어 있다.

에틸렌 폴리머는 에틸렌이 주 반복단위인, 예를 들어 적어도70 중량% 에틸렌, 바람직하게는 적어도 85 중량% 에틸렌인 폴리머를 의미한다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 955 kg/m³보다 작은, 바람직하게는 954 kg/m³보다 작은 밀도를 가진다. 이상적으로 상기 폴리머는 적어도 930 kg/m³, 예를 들어 적어도 935 kg/m³의 밀도를 가질 것이다. 바람직한 밀도의 범위는 932-955 kg/m³, 특히 940 내지 955 kg/m³일 수 있다. 상기 밀도는 에틸렌 폴리머의 단일부위 촉매화 폴리머화를 통해 가능하게 되며, 몇몇의 이점을 가진다. 일반적인 밀도보다 낮은 폴리머는 이로부터 제조된 파이프가 보다 유연하다는 것을 의미한다. 이는 특히 파이프의 용도, 예를 들어 바닥 난방, 에 있어서 중요하다. 게다가 저밀도 에틸렌 폴리머 베이스 수지는 결과적으로 폴리머를 녹이는데 적은 에너지가 요구된다는 것을 나타내는 낮은 결정도를 의미한다. 이는 파이프를 제조할 때 증가된 제조 속도를 야기한다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 바람직하게는 5-50 g/10 min, 보다 바람직하게는 10 내지 40 g/10 min, 특히 20 내지 35 g/10 min 의 MFR₂₁을 가진다. MFR은 유동성의 지표이며, 폴리머의 가공성을 증가시킨다. 용융 유량이 높을수록, 폴리머의 점도는 낮다. 또한 MFR는 충분한 가교결합능을 보장하기 위해 중요하다.

MFR₂값은 0.1 내지 5 g/10 min의 범위일 수 있다. 이상적으로 상기 MFR₂ 값은 0.5 내지 3 g/10min의 범위이다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 바람직하게는 적어도 80,000, 바람직하게는 적어도 100,000의 분자량, Mw, 을 가진다. 매우 높은 Mw는 선호되지 않는다. Mw는250,000, 예를 들어 200,000 보다 커서는 안된다.

Mn 값은 바람직하게는 적어도 25,000, 보다 바람직하게는 적어도 30,000, 특히 적어도 35,000이다. Mn 값은 바람직하게는 75,000 이하이다. 그럼에도 불구하고, 동일한 수준의 불포화 난이도를 달성하도록 만들어주는 상기 Mn 값은 Cr-PE 폴리머보다 상당히 높다. 본 발명의 에틸렌 폴리머에는 단순히 더 많은 탄소 원자가 있지만, 전체 분자에 걸쳐 높은 불포화된 함량을 유지하는 것은 명백히 어렵다. 다만, 이는 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명의 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머는 이의 전단 담화 지수(SHI)에 의해 정의되는 좁은 분자량 분포를 가진다. 상기 SHI는 서로 다른 두 전단 스트레스에서의 복합점도(η*)의 비율이며 분자량 분포의 넓음(또는 좁음)의 척도이다.

본 발명에 따르면, 상기 에틸렌 폴리머는 5보다 작은, 바람직하게는 3보다 작은 전단 담화 지수 SHI 1/100, 즉, 190 ℃ 및 1 kPa(η*1)의 전단 스트레스에서 복합점도 및 190 ℃ 및 100 kPa(η*100)의 전단 스트레스에서 복합점도의 비율, 을 가진다.

분자량 분포(MWD)를 측정하는 다른 방법은 GPC이다. 본 발명에 따른 분자량 분포(MWD 값 즉, Mw/Mn) 5보다 작으며, 바람직하게는 4보다 작고, 특히 3보다 작다. 좁은 분자량 분포는 예를 들어, CrO₃ 촉매화 폴리머와 같이 공지된 파이프 폴리머와 비교하여 특정 가교결합도를 얻기 위하여 적은 과산화물 또는 방사선이 요구되는 것과 같이 가교결합능을 증가시킨다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 폴리머는 300kPa/190℃, n*300kpa/190℃의 전단 스트레스에서 1100 Pas 보다 작은 복합점도를 가진다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 폴리머는 0.05kPa/190℃, n*0.05kpa/190℃의 전단 스트레스에서 4500 Pas 보다 작은, 보다 바람직하게는 4,000 Pas 보다 작은 복합점도를 가진다. 최저값은 1500 Pas일 것이다. 상기 값은 본 발명의 폴리머가 용이하게 가공가능함을 의미한다. 이에도 불구하고 폴리머의 불포화는 상대적으로 높은 수준이다. 우수한 가공성 및 높은 수준의 불포화의 조합은 상당히 가치있는 폴리머 제품을 만들어 낸다. 이는 파이프를 제조하기 위하여 용이하게 압출될 수 있으며, 또한 허용 가능한 수준의 가교결합 보조제와 함께 가교결합을 수행할 수 있는 제품이다. 이는 본 발명의 중요한 이점이다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 단일부위 제조된 폴리머를 위한 다량의 불포화기를 가진다. "불포화기의 총량, 즉 총 탄소-탄소 이중결합"은 존재할 경우, 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래된 이중결합의 총 합으로서 정의된다. 폴리올레핀은 상기 3가지 종류의 이중결합 모두를 필수적으로 포함하지 않는다. 다만, 존재할 경우, 3가지 종류 중 임의의 것은 "탄소-탄소 이중결합의 총량"으로 계산된다. 이중결합의 각 종류의 양은 하기에 기재된 바에 따라 측정된다.

일반적으로 수소 존재 하에서 사용될 때 단일부위 폴리머는 매우 낮은, 일반적으로 1000 탄소 원자당 0.1 불포화보다 작은 불포화도를 야기한다.

본 발명의 폴리머는 바람직하게는 적어도 0.2/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.3/1000 탄소 원자의 총량인 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자를 포함한다. 불포화수는 수소 존재 하에 제조된 다른 유사한 폴리머의 불포화수의 적어도 3 배, 바람직하게는 적어도 5 배일 수 있다.

불포화는 1000C 당 적어도 0.2 트랜스-비닐리덴기, 예를 들어 적어도 0.25 트랜스-비닐리덴기로 분해될 수 있다. 또한 1000C 당 적어도 0.05 비닐기가 있을 수 있다. 또한 1000C 당 적어도 0.01 비닐리덴기가 있을 수 있다.

다만, 본 발명의 가장 바람직한 특징은 좁은 분자량 분포와 함께 가치있는 분자량에서 달성될 수 있는 불포화의 수준이다.

상기 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 0.9, 특히 적어도 1, 예를 들어 분자당 약 1이다.

의심의 소지를 없애기 위해, 상기 에틸렌 폴리머의 총 불포화량은 하기와 같이 계산된다. 설명은 실시예의 데이터에 근거한다. 폴리머의 Mn은 46000 g/mol이다. 이에 따라 평균 분자의 탄소 원자의 수는 46000/14(14는 -CH₂-의 Mw)이다. 즉 3286 탄소 원자이다.

불포화의 수는 1000 탄소 원자당 0.354로서 계산된다. 따라서, (평균) 분자당 1.16 불포화가 있다. 따라서, 총 불포화 변수는 1.16이다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 멀티모달일 수 있으나 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 유지하기 위해 유니모달이다. 본원의 용어 "유니모달"은 달리 언급되어 있지 않는한, 분자량 분포에 대하여 유니모달임을 의미한다. 상기 폴리머의 GPC 곡선은 단일 피크를 포함할 것이다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머는 에틸렌과 적어도 하나의 다른 코모노머, 예를 들어 C3-20 알파 올레핀으로부터 생성된 폴리머를 의미한다. 바람직한 코모노머는 C3-20, 특히 3-8 탄소 원자를 가진 알파-올레핀이다. 이상적으로, 상기 폴리머는 유리 디엔 및/또는 폴리엔이다.

바람직하게는, 상기 코모노머는 프로펜, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 특히 프로펜, 1-뷰텐, 또는 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 폴리머는 하나의 모노머 또는 두 개의 모노머 또는 2 이상의 모노머를 포함할 수 있다. 단일 코모노머의 사용이 바람직하다.

코모노머의 양은 바람직하게는 에틸렌 폴리머의 0-3 mol%, 보다 바람직하게는 0-1.5 mol% 및 가장 바람직하게는 0-0.5 mol% 이다.

그러나, 만약 본 발명의 에틸렌 폴리머가 호모폴리머인 경우, 에틸렌만을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 단일부위 촉매화 폴리머화를 통해 제조되며, 좁은 분자량 분포를 가진다. 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머의 사용은 공지 물질에 비하여 주어진 밀도 수준에서 우수한 압력 시험 성능을 나타낸다. 또한, 단일부위 촉매화-낮은 MFR 폴리머의 사용은 원하는 가교결합 수준에 도달하기 위해 사용되는 가교결합제의 양일 감소시킬 수 있도록 한다. 상기에 정의된 바에 따른 폴리에틸렌은 예를 들어, 기술분야에 잘 알려진 메탈로센 및 비-메탈로센을 포함하는 임의의 일반적인 단일부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.

바람직하게는 상기 촉매는 하나 이상의 η-결합성 리간드를 통해 착물화된 금속을 포함한다. 상기 η-결합된 금속은 일반적으로 3 내지 10족의 전이금속, 예를 들어, Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. 상기 η-결합성 리간드는 일반적으로 η⁵-사이클릭 리간드, 즉 선택적으로 융합 또는 치환기와 결합된 호모 또는 헤테로사이클릭 사이클로펜타디에닐기이다. 상기 단일부위, 바람직하게는 메탈로센, 전촉매는 약 20년동안 과학 및 특허 문헌에 광범위하게 기재되어 왔다. 본원에서 전촉매는 상기 전이 금속 복합체를 의미한다.

상기 메탈로센 전촉매는 식 Ⅱ를 가질 수 있다:

(Cp)_mR_nMX_q (II)

여기서:

상기 Cp는 독립적으로 비치환 또는 치환된, 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이며;

선택적으로 하나 이상의 치환기(들)은 바람직하게는 할로겐, 하이드로카빌 (예를 들어, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬, C6-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자(들)을 포함하는 C₃-C₁₂-사이클로알킬, C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 또는 -NR"₂로부터 독립적으로 선택되며,

각 R"은 독립적으로 수소 또는 예를 들어, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴인 하이드로카빌이며; 또는 예를 들어, -NR"₂의 경우, 두 치환기 R"는 예를 들어, 치환기들이 부착되는 질소 원자를 가지는 5- 또는 6-원자 고리와 같은 고리를 형성할 수 있으며;

R은 예를 들어, 1-4 C-원자 및 0-4 헤테로원자의 가교와 같은 1-7 원자의 가교, 여기서 헤테로원자(들)은 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있으며, 여기서 각 가교 원자는 독립적으로 C_1-20-알킬, 트리(C_1-20-알킬)실릴, 트리(C_1-20-알킬)실록시 또는 C_6-20-아릴 치환기)와 같은 치환기를 독립적으로 가질 수 있으며; 또는 1-3 원자의 가교, 예를 들어, 규소, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)과 같은 하나 또는 두 헤테로 원자, 예를 들어, -SiR¹ ₂- 이며, 여기서 각 R¹은독립적으로 C_1-20-알킬, C_6-20-아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(C_1-20-알킬)실릴- 잔기이며;

M은 3 내지 10족의 전이금속, 바람직하게는 4내지 6족, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Hf인 4족;

각 X는 독립적으로 H, 할로겐, C_1-20-알킬, C_1-20-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C₂₀-아릴, C6-C₂₀-아릴옥시, C7-C₂₀-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, -OSiR"₃, -NR"₂ 또는 -CH₂-Y, 여기서 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C₂₀-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"₂, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, 또는 -OSiR"₃와 같은 시그마-리간드이며;

Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환기로서 그 자체 또는 다른 부분의 일 부분으로서 상기 언급된 각 고리 부분은 예를 들어 Si 및/또는 O 원자를 포함할 수 있는 C1-C20-알킬로 더 치환될 수 있으며;

n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이며,

m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이며,

q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이며,

여기서 m+q는 M의 원자가와 동일하다.

적합하게는, -CH₂-Y 로서 각 X에 있어서, 각 Y는 독립적으로 C6-C20-아릴, NR"₂, -SiR"₃ 또는 -OSiR"₃로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH₂-Y 로서 X는 벤질이다. -CH₂-Y 가 아닌 각 X는 독립적으로 상기에 정의된 바에 따른 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알케닐 또는 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)₂인 -NR"₂이다.

바람직하게는, q는 2이며, 각 X는 할로겐 또는 -CH₂-Y이며, 각 Y는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.

Cp는 바람직하게는 상기에 정의된 바에 따라 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이다.

식 Ⅱ의 화합물의 적합한 서브그룹에 있어서, 각 Cp는 상기에 정의된 바에 따라, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(여기서 그 자체 또는 다른 부분의 일 부분으로서 아릴 고리는 상기에 설명된 바에 따라 더 치환될 수 있다), -OSiR"₃로부터 선택되며, 여기서 R"는 상기에 설명된 바와 같으며, 바람직하게는 C1-C20-알킬인 1, 2, 3 또는 4 치환기, 바람직하게는 1 또는 2 치환기와 같은 1, 2 또는 3 치환기를 가질 수 있다.

존재할 경우, R은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교이며, 상기 실릴은 상기에 정의된 바에 따라 치환될 수 있으며, 예를 들어, (디메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트리메틸실릴메틸)Si=이며; n은 0 또는 1이며; m은 2이며 q는 2이다. 바람직하게는, R"은 수소가 아니다.

특정 서브그룹은 잘 알려진 예를 들어, 상기에 정의된 바에 따른 실록시, 또는 알킬(예를 들어 C1-6-알킬)로 선택적으로 치환된 가교 또는 비가교된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 임의의 고리 부분, 예를 들어 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 예를 들어, 상기에 정의된 바에 따른 실록시 또는 알킬로 선택적으로 치환된 두 비가교 또는 가교된 인데닐 리간드일 수 있는 두 η-5-리간드와 Zr, Hf 및 Ti의 메탈로센을 포함한다. 바람직한 가교는 에틸렌 또는 -SiMe₂이다.

메탈로센의 제조는 문헌으로부터 알려진 방법에 따르거나 유사하게 수행될 수 있으며, 이는 통상의 기술자의 능력 안의 것이다. 따라서 제조에 대하여, 예를 들어 EP-A-129 368 참조, WO-A-9856831 및 WO-A-0034341의 금속 원자가 -NR"₂ 리간드를 가지는 화합물의 실시예 참조. 또한, 제조에 대하여, 예를 들어, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130 참조.

또한, 메탈로센 화합물의 추가적인 서브그룹에 있어서, 금속은 상기에 정의된 바에 따른 Cp 그룹 및 추가적으로 η1 또는 η2 리간드를 가지며, 여기서 상기 리간드는 서로 가교 또는 가교되지 않을 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어 WO-A-9613529에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

더 바람직한 메탈로센은 식 (Ⅰ)의 것을 포함한다:

Cp'₂M'X'₂

여기서 각 X'은 할로겐, C_1-6알킬, 벤질 또는 수소이며;

M'은 Hf 또는 Zr이며;

Cp'은 C_1-10 하이드로카빌기 또는 기들로 선택적으로 치환되며, 예를 들어 에틸렌 또는 디메틸실릴 연결로 선택적으로 가교된 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐기이다.

특히 바람직한 촉매는 비스-(n-뷰틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디벤질, 및 비스-(n-뷰틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.

메탈로센 전촉매는 일반적으로 공촉매로서 알려진, 촉매 활성제를 포함하는 촉매계의 부분으로서 사용된다. 특히 유용한 활성제는 알루미늄 알콕시 화합물과 같은 알루미늄 화합물이다. 예를 들어, 적합한 알루미늄 알콕시 활성제는 메틸알루미녹세인(MAO), 헥사이소뷰틸알루미녹세인 및 테트라이소뷰틸알루미녹세인이다. 또한 보론 화합물(예를 들어 트리페닐펜타플루오로보론 또는 트리펜틸카베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C₆H₅)₃B+B-(C₆F₅)₄)와 같은 플루오로보론 화합물)이 활성제로서 사용될 수 있다. 공촉매 및 활성제 및 상기 촉매계의 제조는 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄 알콕시 화합물이 활성제로서 사용될 경우, 촉매계의 Al/M 몰비(Al은 활성제로부터의 알루미늄이며 M은 전이금속 복합체로부터의 전이금속이다)는 50 내지 500 mol/mol, 바람직하게는 100 내지 400 mol/mol이 적합하다. 상기 범위 상하의 비 역시 가능하나, 상기 범위가 주로 가장 유용하다.

원하는 경우, 전촉매, 전촉매/공촉매 혼합물 또는 전촉매/공촉매 반응 생성물은 지지 형태(예를 들어 실리카 또는 알루미나 담체 상), 비지지 형태로 사용될 수 있거나, 침전되어 사용될 수 있다. 촉매계를 제조하는 하나의 실현 가능한 방법은 에멀젼 기술에 근거한 것으로, 여기서 외부 지지체가 사용되지 않으나, 연속상 내로 분산되는 촉매 유적의 응고를 통해 생성된 고체 촉매가 사용된다. 상기 응고 방법 및 추가적으로 실현 가능한 메탈로센은 예를 들어, 본원에 참조로서 포함된 WO 03/051934에 기재되어 있다.

서로 다른 활성제 및 전촉매의 조합을 사용하는 것 역시 가능하다. 또한, 기술분야에 알려진 바에 따라 첨가제 및 변형제 등이 사용될 수 있다.

전촉매, 예를 들어 메탈로센 복합체, 를 포함하는 임의의 촉매적으로 활성인 촉매계는 본원에서 단일부위 또는 메탈로센 촉매(계)로서 정의된다.

가교-결합 가능한 폴리머의 제조

본 발명의 에틸렌 폴리머의 제조를 위하여 통상의 기술자에게 잘 알려진 폴리머화 방법이 사용될 수 있다. 용액, 슬러르 또는 기체상 공정이 적용될 수 있다. 다만, 임의의 폴리머화에 수소가 사용되지 않는다는 것이 중요하다. 이상적으로 슬러리 폴리머화가 예를 들어, 루프 반응기 내에서 적용된다.

상기 공정에 사용되는 조건은 잘 알려져 있다. 슬러리 반응기에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃, 예를 들어 85-110 ℃ 범위 내일 것이며, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 예를 들어 50-65 bar 범위 내일 것이며, 잔류시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간 내일 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로 예를 들어 프로판인 -70 내지 +100 ℃ 범위 내의 끓는점을 가지는 지방족 탄화수소일 것이다. 상기 반응기 내에서, 폴리머화는 원할 경우 초임계 조건 하에서 효과적일 수 있다. 또한 슬러리 폴리머화는 반응 매체가 폴리머화 될 모노머로부터 생성되는 벌크 내에서 수행될 수 있다.

기체상 반응기에 있어서, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115 ℃, 예를 들어 70 내지 110 ℃ 범위 내일 것이며, 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar 범위 내일 것이며, 잔류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다. 사용되는 기체는 일반적으로 질소와 같은 비활성기체 또는 예를 들어 에틸렌인 모노머와 함께 프로판, 와 같은 낮은 끓는점 탄화수소일 수 있다.

전폴리머화 단계는 바람직하진 않으나 실제 폴리머화 공정에 선행될 수 있다.

분자량을 조절하기 위해 수소가 사용되지 않음에 따라 분자량을 조절하는 다른 방법이 사용되어야한다. 따라서 본 발명자들은 Mw 조절을 달성하기 위하여 다른 변수를 적용하였다. 특히, 본 발명자들은 서로 다른 Mw 특성을 가지는 촉매를 적용하였다. 도 1은 이를 도시하고 있다. 실시예 1의 촉매는 실시예 2의 것보다 높은 MFR 값을 가진다. 도면은 촉매 2를 통해 이른 Mw가 촉매 1의 것을 일치하는 것을 보장하기 위해 첨가되어야 하는 수소의 양을 나타낸다. 에틸렌의 부분압력을 달리함으로써 분자량을 조절하는 것 또한 가능하다. 높은 부분압력은 증가된 생산성을 유도하며 분자량을 조금 증가시킨다. 온도의 엄격한 조절은 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있으며, 서로 다른 코모노머 및 코모노머 농도 역시 분자량을 변화시키기 위해 사용될 수 있다.

따라서, 특히 슬러리 반응 내에서 에틸렌의 적합한 부분압력은 50 내지 80 bar이다. 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 사이이다. 또한 공정 내에서 수소의 사용이 완벽히 배제되는 것이 바람직하다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 폴리머를 생성하기 위하여 단일부위 촉매의 존재 및 수소의 부재 하에서 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 폴리머화하는 것을 포함하며 상기에 정의된 바에 따른 에틸렌 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제공한다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 원하는 임의의 다른 폴리머와 혼합될 수 있으며, 또는 물품 내의 유일한 올레핀 물질로서 단독으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 폴리머는 알려진 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 폴리머와 혼합될 수 있으며, 또는 본 발명의 에틸렌 폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 에틸렌 폴리머는 기술분야에 알려진 표준 첨가제, 필러 및 보조제와 혼합될 수 있다. 또한 추가적인 마스터배치의 담체 폴리머와 같은 추가적인 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌 폴리머는 조성물의 총 중량에 대하여, 에틸렌 폴리머를 포함하는 임의의 폴리머 조성물의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 및 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%를 포함한다.

예를 들어, 적합한 항산화제 및 안정제는 입체 장애 페놀, 포스페이트 또는 포스포나이트, 황을 포함하는 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족성 아민, 입체 장애 아민 안정화제 및 상기 언급된 2개 이상의 그룹의 화합물을 포함하는 혼합물이다.

우선, 입체 장애 페놀의 예는 2,6-디-tert-뷰틸-4-메틸 페놀(예를 들어, Ionol CP 의 상표명으로 Degussa에 의해 판매), 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.뷰틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(예를 들어, Irganox 1010의 상표명으로 BASF에 의해 판매), 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-뷰틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, Irganox 1076의 상표명으로 BASF에 의해 판매) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(예를 들어, Alpha-Tocopherol 의 상표명으로 BASF에 의해 판매)이다.

포스페이트 및 포스포타이트의 예는 트리스(2,4-디-t-뷰틸페닐) 포스파이트(예를 들어, Irgafos 168의 상표명으로 BASF에 의해 판매), 테트라키스-(2,4-디-t-뷰틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트(예를 들어, Irgafos P-EPQ 의 상표명으로 BASF에 의해 판매) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(예를 들어, Doverphos HiPure 4의 상표명으로 Dover Chemical에 의해 판매)이다.

황을 포함하는 항산화제의 예는 디라우릴티오디 프로피오네이트(예를 들어, Irganox PS 800의 상표명으로 BASF에 의해 판매), 및 디스테아릴티오디 프로피오네이트(예를 들어, Lowinox DSTDB의 상표명으로 Chemtura에 의해 판매)이다.

질소를 포함하는 항산화제의 예는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민(예를 들어, Naugard 445의 상표명으로 Chemtura 에 의해 판매), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 폴리머(예를 들어, Naugard EL-17의 상표명으로 Chemtura에 의해 판매), p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(예를 들어, Naugard SA 의 상표명으로 Chemtura에 의해 판매) 및 N,N-디페닐-p-페닐렌-디아민(예를 들어, Naugard J 의 상표명으로 Chemtura에 의해 판매).

Ciba-Geigy에 의해 판매되는 Irganox B225, Irganox B215 및 Irganox B561와 같이 일반적으로 사용 가능한 항산화제 및 공정 안정화제 역시 사용가능하다.

적합한 산 스캐빈저는 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트이다. 이들은 기술분야에서 일반적으로 알려진 양, 일반적으로 500 ppm 내지 10000 ppm 및 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다.

UV-차단제로서도 작용할 수 있는 카본 블랙은 일반적으로 안료로 사용된다. 일반적으로 카본 블랙은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 카본 블랙은 정해진 양으로 폴리머, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 전혼합되는 마스터배치로서 첨가된다. 특히, 적합한 마스터배치는 Cabot Corporation 에서 판매되는 HD4394 및 Poly Plast Muller 에서 판매되는 PPM1805이다. 산화 티타늄 역시 UV-차단제로서 사용될 수 있다.

파이프

본 발명의 폴리머는 가교결합될 수 있으며 가교결합된 파이프의 제조로서의 용도에 적합하다. 폴리머/파이프의 가교결합은 예를 들어, 과산화물, 자외선 조사 또는 실란 가교결합제와 같은 종래의 방법으로 이루어질 수 있다. 과산화물 가교결합에 있어서, 가교결합은 디쿠밀 과산화물과 같은 자유 라디칼을 생성하는 과산화물 화합물의 첨가를 통해 일어난다. 또한 가교결합은 자외선 조사 또는 실란을 사용함으로써 이루어질 수 있다.

과산화물 또는 자외선 조사의 기정된 양에서, 선행 기술의 것보다 저분자량(높은 MFR) 폴리머가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면 단일부위 촉매 폴리머의 매우 낮은 분자량 테일의 부재는 가교결합능을 향상시킨다.

저분자량 폴리머는 효과적인 가교 구조를 형성하기 위해 다량의 과산화물을 요구한다.

과산화물 가교결합은 특히 2,5-디메틸-2,5-디-tert-뷰틸퍼옥시헥사인(일반적으로 Trigonox 145 E85로서 알려짐)와 함께 바람직하다.

본 발명의 폴리머는 0.4% Triganox 145 E85를 사용할 때, ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 측정된, 적어도 55%, 예를 들어 적어도 58%의 가교결합도를 나타낼 수 있다. (Triganox 145 E 85은 85 중량%의 과산화물을 포함하는 오일 용액이다. 과산화물을 덜 위험하게 만들기 위해 오일 내에서 희석되었다)

본 발명의 에틸렌 폴리머는 3.5분 후 0.4% 과산화물, 특히 0.4% Trig 145 (상기 참조)를 사용할 때, Monsanto 장치에 의해 측정된 바에 따른 적어도 7 dNm의 최대 토크에 상응하는 가교결합도를 가지는 것이 바람직하다. 최대 토크는 SSC 물질과 달리 본 발명의 에틸렌 폴리머에 있어서 유의미하게 높다. 또한 적어도 7 dNm의 최대 토크값이 달성될 수 있다.

델타 토크값 역시 높으며, 적어도 7일 수 있다. 최초 토크로 나누어진 최종 토크를 의미하는 토크 비율을 볼 때, 본 발명이 더 우수한 성능을 가진다는 것을 의미한다. 토크 비율은 적어도 30, 바람직하게는 35, 특히 적어도 40일 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리머에 대한 T90 값(최대 가교결합도의 90%에 도달하는 시간)은 수소를 사용하여 제조된 폴리머보다 빠르다. 본 발명은 3분 30초 이내에 60%의 가교결합도가 달성될 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 파이프는 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조된다. 따라서, 바람직한 방법 중 하나에 따르면, 폴리머 조성물이 냉각된 후, 원하는 내부 직경의 환원형 다이를 통해 압출된다.

파이프 압출기는 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도에서 작동함에 따라 과도한 열 축적이 예방되어야 한다. 15, 바람직하게는 적어도 20 및 특히 적어도 25보다 큰 길이 대 직경 비율 L/D를 가지는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 일반적으로 약 30 내지 35의 L/D 비율을 가진다.

폴리머 용융물은 말단-공급 또는 측단-공급 형태로서 배열될 수 있는 환원형 다이를 통해 압출된다. 측단-공급 다이는 주로 압출기로의 연결이 직각 회전을 요구하는 압출기의 축과 다이의 축이 평행하도록 설치된다. 측단-공급 다이의 장점은 맨드릴이 다이를 통해 신장될 수 있으며, 예를 들어, 냉각시키기 위해 맨드릴로 수관을 용이하게 접근하는 것이 가능하다.

플라스틱 용융물이 다이로부터 방출된 후, 정확한 직경을 위해 보정된다. 하나의 방법에 있어서, 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브) 내부로 보내진다. 압출물의 내부는 튜브의 벽에 대하여 플라스틱을 압착하기 위해 가압된다. 상기 튜브는 쟈켓을 사용하거나 냉수를 통과시킴으로써 냉각된다.

다른 방법에 따르면, 수냉각 신장은 다이 맨드릴의 말단에 부착된다. 신장은 다이 맨드릴로부터 열적으로 절연되어 있으며, 다이 맨드릴을 통해 물이 순환됨으로써 냉각된다. 압출물은 맨드릴로부터 끌어 당겨져 파이프의 형태를 결정하며, 냉각되는 동안 이 형태로 유지된다. 냉각수는 냉각을 위해 파이프 표면의 외부로 흘려보내진다.

또 다른 방법에 따르면, 다이에서 방출된 압출물은 중앙에 구멍 부분을 가지는 튜브 내로 보내진다. 약간의 진공이 크기 조정 챔버의 벽에 대항해서 파이프를 유지하기 위하여 구멍을 따라 가해진다.

분립 후 파이프는 일반적으로 약 5 미터 이상의 길이를 가지는 워터 배스 내에서 냉각된다.

본 발명에 따른 파이프는 EN 12201 및 EN 1555에서 정의된 바에 따른 PE80 표준, 또는 ISO 9080에 따라 평가된 ISO 4427 및 ISO 4437의 요건을 만족시킬 수 있다.

일반적으로, 폴리머 파이프는 압출 또는 약간은 사출 성형을 통해 제조된다. PEX 폴리머 파이프의 축 압출을 위한 일반적인 시설은 단일 또는 이축 압출기, 노즐, 보정 장치, 가교결합 유닛, 냉각 장치, 인출 장치 및 절단 장치 또는 파이프의 코일화 장치를 포함한다. 적당한 양의 과산화물에 미리 침지된 폴리머는 압출기로부터 파이프로 압출된 후 파이프는 가교결합 유닛에서 가교결합된다. 상기 공정 단계는 가교결합되지 않은 파이프가 가교결합 유닛으로 보내지기 전에 접히지 않도록 하기 위하여 충분한 용융강도를 가지는 파이프를 요구한다. 상기 축 압출 기술은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으므로, 본원에 추가적인 세부 사항은 필요하지 않다.

폴리머 파이프의 압출의 다른 형태는 과산화물에 침지된 폴리머 파우더가 압출 실린더 내부에 회분식으로 충전되며, 압출 실린더의 가열된 영역 내에서 램으로 압축되는 소위 램 압출이다. 폴리머의 용융 및 가교결합은 동시에 일어난다. 충전물이 압축된 후, 램이 올려지며, 가교결합된 파이프는 방출되고 다른 폴리머 충전물이 압출 실린더 내부로 투입된다.

본 발명의 파이프는 압출 및 특히 축 압출 또는 램 압출을 통해 제조된다.

상기에 설명한 바와 같이, 폴리머 파이프를 압출하고, 분리된 후속 가교결합 유닛에서 가교결합할 경우, 특히, 높은 MFR을 가지는 폴리머를 사용함으로써 생산량을 증가시킬 경우 직면할 수 있는 문제는 압출기로부터 나오는 폴리머 압출물이 불충분한 용융강도를 가진다는 것이다. 이는 압출물의 압괴를 야기할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기의 불충분한 용융강도 문제는 압출하는 동안 과산화물을 분해하기 위해 압출하기 전에 폴리머로 소량의 과산화물을 첨가하고 폴리머 내로 장쇄 분지를 도입함으로써 극복된다. 압출하는 동안 도입된 장쇄 분지는 압출기로부터 나오는 폴리머가 증가된 용융강도를 가지도록 함으로써, 파이프 압출물이 압괴되지 않으면서, 최종 가교결합도로 가교결합되는 후속 가교결합 유닛에 도달할 때까지 이의 형태를 유지하도록 한다. 장쇄 분지를 도입하기 위해 첨가된 과산화물은 압출하는 동안 용이하게 분해되기 위하여 약 150 ℃ 이하의 분해 온도를 가져야한다. 상기 첨가되는 과산화물의 양은 바람직한 양의 장쇄 분지를 도입하기에 충분하여야 하며, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50-500 ppm 및 보다 더 바람직하게는 100-500 ppm이여야 한다. 후속 가교결합 유닛에서 파이프의 가교결합을 위해 사용되는 과산화물은 적어도 150 ℃, 바람직하게는 적어도 160 ℃ 및 보다 바람직하게는 160-200 ℃와 같이 높은 분해 온도를 가질 것이다. 상기의 제2 과산화물의 높은 분해 온도는 폴리머의 압출동안 너무 이른 분해가 일어나지 않도록 할 것이다.

본원에 기재된 바에 따른 본 발명의 폴리머의 바람직한 특성은 임의의 방법에 따라 서로 모두 조합될 수 있다는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 도면으로 참조문헌과 함께 설명될 것이다. 도 1은 무수소, 촉매 1이 촉매 2보다 높은 MFR 폴리머를 생산한다는 것을 보여주는 본 발명의 촉매의 수소 응답성을 나타낸다.

분석 시험

용융 지수

용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min으로 표시된다. MFR은 폴리머의 용융 점도의 지표이다. MFR은 PE에 대하여 190 ℃에서 결정된다. 용융 유량이 결정되는 하중은 예를 들어, MFR₂ 는 2.16 kg 하중(조건 D) 하에서 측정되며, MFR₅는 5 kg 하중(조건 T)에서 측정되며, 또는 MFR₂₁은 21.6 kg 하중(조건 G) 하에서 측정되는 것과 같이 하첨자로서 표시된다.

FRR 양(유량비)는 분자량 분포의 지표이며, 서로 다른 하중에서 유량의 비를 나타낸다. 따라서, FRR_21/2 은 MFR₂₁/MFR₂의 값을 나타낸다.

밀도

폴리머의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정되었다.

본 발명의 목적을 위하여, 혼합물의 밀도는

에 따라 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다:

여기서, ρ_b는 혼합물의 밀도, w_i는 혼합물 내의 성분 "i"의 중량 분율, ρ_i는 성분 "i"의 밀도이다.

분자량

Mw, Mn and MWD는 하기의 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다:

중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw은 중량평균분자량이다)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99의 방법에 따라 측정된다. 굴절률 감지기, 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기는 Tosoh Bioscience로부터의 2x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)과 함께 140 ℃ 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용되었다. 209.5 ㎕의 샘플 용액을 분석 시 주입하였다. 컬럼 세팅은 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보편보정(universal calibration)(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에서 주어진 바와 같이 사용되었다. 모든 샘플은 4 mL의 (140 ℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 동일한) 내에 0.5 - 4.0 mg의 폴리머를 용해시키고, 최고 온도 160 ℃에서 최대 3시간 동안 계속 교반하면서 유지함으로써 제조하고, GPC 기기로 샘플링을 하였다.

기술분야에 알려진 바에 따라, 혼합물의 중량평균분자량은 각 성분의 분자량을 알 경우,

에 따라 계산될 수 있다.

여기서, Mw_b는 혼합물의 중량평균분자량, w_i는 혼합물 내의 성분 "i"의 중량 분율, Mw_i는 성분 "i"의 중량평균분자량이다.

수평균분자량은 공지된 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:

여기서, Mn_b는 혼합물의 중량평균분자량, w_i는 혼합물 내의 성분 "i"의 중량분율, Mn_i는 성분 "i"의 중량평균분자량이다.

IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중결합의 양의 정량화

정량적 적외선(IR) 분광법은 탄소-탄소 이중결합(C=C)의 양을 정량화하기 위하여 사용되었다. 보정은 공지의 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물 내의 C=C 작용기의 몰흡광 계수의 사전 측정에 의해 이루어졌다. 상기 각각의 그룹 (N)의 양은 다음의 식에 의해 1000개의 총 탄소원자 당 탄소-탄소 이중결합의 수(C=C/1000C)로서 측정되었다:

N = (A × 14) / (E × L × D)

여기서, A는 가장 높은 피크로 정의되는 최대 흡광도이고, E는 상기 그룹의 몰흡광 계수(l·mol^-1·mm^-1)이고, L은 필름 두께(mm)이고 D는 물질의 밀도(g·cm^-1)이다.

1000개의 총 탄소원자 당 C=C 결합의 총 양은 각각의 C=C를 포함하는 성분에 대한 N의 합을 통해 계산될 수 있다.

폴리에틸렌 샘플에 대하여 고체상 IR 스펙트럼은 FTIR 분광기 (Perkin Elmer 2000)을 사용하여 압축 성형된 박막(0.5-1.0 mm) 상에 4 cm^-1의 해상도에서 기록되고, 흡광모드에서 분석되었다.

폴리에틸렌에 대하여 각각의 특이적인 흡광도를 가지고, 각각의 흡광계수를 야기하는 서로 다른 모델 화합물에 대하여 각각 보정된 3가지 유형의 C=C를 포함하는 작용기는 정량화되었다:

- E = 13.13 l·mol^-1·mm^-1 을 나타내는 1-데센 [데스-1-엔]에 근거하여 910 cm^-1을 통한 비닐 (R-CH=CH2)

- E = 15.14 l·mol^-1·mm^-1 을 나타내는 2-메틸-1-헵텐 [2-메틸헵-1-엔]에 근거하여 888 cm^-1을 통한 비닐리덴 (RR'C=CH2)

- E = 15.14 l·mol^-1·mm^-1을 나타내는 trans-4-데센 [(E)-데스-4-엔]에 근거하여 965 cm^-1을 통한 trans-비닐렌 (R-CH=CH-R').

폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 대하여 선형 기준선 보정은 약 980 및 840 cm^-1사이에서 적용되었다.

리올로지

전단 담화 지수 SHI 및 점도와 같은 리올로지 변수는 ASTM 1440-95에 따라 190 ℃의 질소 대기 하의 압축 성형 샘플 상에서 25 mm 직경의 플레이트 및 1.8 mm의 갭을 가진 플레이트 형상을 사용하는 유동계, 바람직하게는 Anton Paar Physica MCR 300 유동계를 사용하여 측정된다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s (ISO 6721-10)의 진동수에서 스트레인의 선형 점도 범위 내에서 수행되었다. 10개당 5개의 측정 지점이 만들어졌다. 상기 방법은 WO 00/22040 내에 상세히 기재되어 있다.

저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G'), 복합탄성률(G*) 및 복합점도(η*)는 진동수의 함수(w)로서 얻어졌다. η₁₀₀은 100 rad/s의 진동수에서 복합점도에 대한 약자로서 사용된다.

MWD와 연간되어 있으며, Mw에 독립적인 전단 담화 지수(SHI)는 Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)에 따라 계산되었다.

SHI 값은 주어진 복합탄성률 값에서의 복합점도 및 두 점도의 비를 계산함으로써 얻어진다. 예를 들어, 2.7 kPa 및 210 kPa의 복합탄성률 값을 사용하여 η*(2.7 kPa)및 η*(210 kPa) 각각은 2.7 kPa 및 210 kPa의 복합탄성률 상수에서 얻어진다. 그리고, 전단 담화 지수 SHI_2.7/210은 두 점도 η*(2.7 kPa) 및 η*(210 kPa)의 비, 즉, η(2.7)/η(210)로서 정의된다.

낮은 진동수 값에서 복합점도를 직접적으로 측정하는 것은 항상 실제적인 것은 아니다. 이 값은 0.126 rad/s의 진동수로 내려서 측정을 수행하고, 복합 점도 대 진동수를 로그 눈금으로 플롯팅하고, 가장 낮은 값의 진동수에 상응하는 5개의 점들에 가장 알맞은 선을 그리고, 이 선으로부터 점도 값을 읽음으로써 외삽될 수 있다.

토크 : 폴리머를 분말로서 수용하고 체질하여 사용하였다. 직경 2.0 mm 미만의 입자들만을 포함시켰다. 유리병에 99.3 중량%의 폴리에틸렌 및 0.3 중량%의 항산화제, Irganox B225(BASP로부터 입수)를 첨가하여 각 샘플을 제조하였다. 상기 병을 진탕하고, 각각의 샘플에 0.4 중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-뷰틸퍼옥시)-3-헥사인(Trigonox 145 E85, Akzo Nobel로부터 입수)을 한 방울씩 첨가하였다. 총 샘플 중량은 100 g이었다.

상온에서 20시간 동안 Heraeus 장치 회전 오븐 내에서 샘플을 회전시켜 침전시켰다.

침전 후, 중합체 분말을 Specac 압출 몰딩 기계에서 원형 디스크(Ca; 3 mm 두께, 직경: 40 mm)로 압축 성형하였다. 이를 2분 동안 5 kPa의 압력 하에서 122 ℃의 온도에서 행하고, 이어서 동일한 압력 하에서 2분 동안 냉각하였다. 가교결합은 진동 움직임(대기압에서 분당 50회 움직임 진동수를 가지는 0.5°)에 의해 토크 대 시간(Nm 또는 dNm)을 측정하는 기기인 Monsanto 유동계 (MDR 2000 E)에서 수행되었으며, 가교결합이 시작하는 시간 및 도달하는 정도를 측정하는 것이 가능하였다. 각각의 물질로부터 2개의 샘플에 대해 200 ℃에서 5분 동안 측정하였다.

가교결합도(XL, %)는 유동계 시험에 적용되는 물질 상에서 데칼린 추출을 통해 측정되었다(ASTM D 2765-01, 방법 A). 변수 t90은 전체 측정 시간 후에 얻은 최종 토크값의 90%에 도달하는데 소요되는 시간으로, 이 경우에는 5분이다.

코모노머 함량 (FTIR)

코모노머 함량은 공지된 수단인 13C-NMR로 보정되는 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR) 결정법에 근거하여 측정될 수 있다.

촉매 제조 1

폴리머화 실시예에서 사용된 촉매 복합체1은 실리카 지지된 비스(n-뷰틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (n-BuCp)₂ZrCl₂이다.

10.0 kg의 활성화된 실리카(평균 입자크기 40 ㎛을 가지는 상용 비결정질 실리카 담체, Sylopol 2056PI, 공급사 : Grace)는 상온에서 21.7 kg의 건조된 톨루엔 내로 슬러리화되었다. 그리고 나서, 실리카 슬러리는 3시간에 걸쳐 톨루엔 내의 30 중량% 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle에 의해 공급) 14.8 kg에 첨가되었다. 그 후에, 상기 MAO/실리카 혼합물은 79 ℃에서 6시간 동안 가열되었으며, 다시 상온으로 냉각되었다.

생성된 용액은 상온에서 8시간 동안 톨루엔 내에서 0.33 kg의 (n-BuCp)₂ZrCl₂ 와 반응하였다.

상기 촉매는 50 ℃에서 5.5 시간동안 질소 배기 하에서 건조되었다.

생성된 촉매는 19.5의 Al/Zr 몰비, 0.13 중량%의 Zr-농도 및 7.8 중량%의 Al-농도를 가졌다.

촉매 제조 2

폴리머화 실시예에 사용된 제2 촉매 복합체는 비스(n-뷰틸사이클로펜타디에닐)하프늄디벤질, (n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂이며, 이는 비스(n-뷰틸사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드로(Witco로부터 공급)부터 시작하여 WO2005/002744의 "촉매 제조 실시예 2"에 따라 제조되었다.

각각의 활성화된 촉매는 WO2010052266에 따라 제조되었다. 제조된 촉매는 8.7의 Al/Hf 몰비, 0.71 중량%의 Hf-농도 및 34.4 중량%의 Al-농도를 가졌다.

실시예 1

서로 다른 두 SSC PE 수지는 벤치 규모 반응기 내의 이소부탄 슬러리에서 폴리머화되었다. 이들 각각에는 서로 다른 Mw 특성을 가지는 서로 다른 SS-촉매를 사용하였다. 이들 중 하나는 수소와 함께 폴리머화되며 유사한 Mw 수준을 가진 다른 하나는 수소없이 폴리머화되기 때문에 두 수지를 비교하여 불포화도의 차이점을 확인할 수 있다. 폴리머화 조건은 표 1에 기재되어 있다. 기본 수지 특성은 표 2에 기재되어 있다.

Run #	1	2
촉매	촉매 1	촉매 2
수소(ppm)	0	650
온도(℃)	85	85
에틸렌 압력(bar)	21	21
폴리머(g)	372	387
생산성(gpol/gcat)	600	2060
활성(gpol/gcat/hr)	470	1790

	수지 1	수지 2
촉매	Zr-타입	Hf-타입
밀도, kg/m³	945	952
MFR2, g/10min	1.95	1.50
MFR21, g/10min	33	25
Mw, g/mol	110,000	125,000
Mn, g/mol	46,000	52,000
MWD	2.4	2.4
ETA0.05, Pa.s	3639	4908
ETA300, Pa.s	1051	1141
SHI (1/100)	1.8	1.9
Mw (리올로지로부터), g/mol	114.900	12.300
Trans-비닐렌 (C=C/1000C)	0,263	0,032
비닐 (C=C/1000C)	0,076	0,008
비닐리덴 (C=C/1000C)	0,015	0,018
총 불포화 (1/1000C)	0,354	0,058
분자당 탄소(즉, Mn/14)	3286	3714
분자당 총 C=C	1,16	0,22
토크(최소값), dNm	0,17	0,26
토크(최대값), dNm	7,76	6,76
델타 토크(최대-최소)	7,59	6,50
T90, min/secs	3,22	3,32
토크 비율(최대/최소)	46	26
XL 도, %	60.04	53.83

수지 1이 수지 2 보다 더 가교결합될 수 있다는 것을 명백하게 확인할 수 있다. 이는 수소 부재 하의 폴리머화동안 생성된 다량의 불포화에 의해 야기된 것으로 판단된다. 주요 요인은 시동 토크(수지 점도에 의존)를 고려할 지라도, 수지 1에서 유의하게 높은 최대 토크값이다. 델타 토크값은 차이점을 고려한다. 토크 비율의 관점에서, 최초 토크로 나누어진 최종 토크는, 본 발명의 실시예가 77%의 X-결합 효율의 증가를 가진다는 것을 의미한다. 또한, T90 값(최종 가교결합도의 90%에 도달하는 시간)은 수지 1에 대하여 더 적합하다. 샘플 사이의 10초의 차이는 유의미하다.

실시예 2

두 수지의 샘플은 서로 다른 양의 과산화물, 수지 1에 대하여 0.25% 및 수지 2에 대하여 0.40%, 을 사용하여 Monsanto 유동계 내에서 가교결합되었다. 최대 토크값은 동일하며, 가교결합도도 동일하다. 따라서, 중량% 과산화물을 절약할 수 있다.

Claims

에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며,
5보다 작은 Mw/Mn, 적어도 930 kg/m³의 밀도를 가지며,
여기서, 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인,
단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머.
제1항에 있어서,
930 내지 955 kg/m³의 밀도를 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
적어도 85 중량%의 에틸렌 함량을 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
5 내지 50 g/10min의 MFR₂₁을 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
25,000 내지 75,000의 Mn 값을 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
3보다 작은 Mw/Mn 을 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
적어도 0.2/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자를 가지는 폴리머.
제1항에 있어서,
호모폴리머인 폴리머.
제1항에 있어서,
메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것인 폴리머.
제1항에 있어서,
식 (I)의 촉매에 의해 제조되며,
Cp'₂M'X'₂
여기서, 각 X'은 할로겐, C_1-6알킬, 벤질 또는 수소이며;
M'은 Hf 또는 Zr이며;
Cp'는 C_1-10 하이드로카르빌기 또는 하이드로카빌기들로 선택적으로 치환되며, 선택적으로 브릿지된 사이클로펜타디에닐기 또는 인데닐기인, 폴리머.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 폴리머를 포함하는 조성물.
에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며,
5보다 작은 Mw/Mn을 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인, 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머를 수소 부재 하에 압출 및 가교결합하여 파이프를 제조하는 것을 포함하는 가교결합된 에틸렌 폴리머 파이프를 제조하기 위한 공정.
에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며,
5보다 작은 Mw/Mn을 가지며, 여기서 에틸렌 폴리머의 총 불포화량(평균 분자량당)은 적어도 0.8인 가교결합된 단일부위 촉매화 에틸렌 폴리머를 포함하는 가교결합된 파이프.
제13항에 있어서,
상기 파이프는 적어도 7 dNm의 최대 토크값을 가지는 파이프.
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