KR101205747B1 - 이중 루프 반응기에서 비스-인데닐 및 비스-테트라히드로인데닐의 혼합물을 이용하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에는 이중 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 제조방법이 개시되어 있고, 여기서 촉매 시스템은 동일한 지지체에 지지된 비스-테트라히드로인데닐 및 비스-인데닐 촉매 성분을 포함한다. 또한, 상기 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 수지, 및 헤이즈, 가공 및 기계적 특성의 양호한 균형을 갖는 필름을 제조하기 위한 이의 용도가 개시되어 있다.

Description

이중 루프 반응기에서 비스-인데닐 및 비스-테트라히드로인데닐의 혼합물을 이용하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING A POLYETHYLENE RESIN IN A DOUBLE LOOP REACTOR WITH A MIXTURE OF BIS-INDENYL AND BIS-TETRAHYDROINDENYL}

본 발명은 비스-인데닐 및 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분의 배합물을 포함한 촉매 시스템을 이용하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것이다. 그 결과 생성되는 폴리에틸렌 수지는 필름을 제조하기에 적합한 독특한 유동학적 거동을 갖는다.

많은 종래 문헌은 폴리에틸렌 수지의 제조법 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 특히 메탈로센 PE 수지로부터 제조된 필름에는 우수한 기계적 및 광학적 특성이 부여된다. 그러나, 압출기에서 상기 수지의 공정이 종종 매우 열악하기 때문에 이에 대한 대응책이 있다. 상기 공정은, 분자량 분포를 증가시키거나, 합성 중 장쇄 분지 (LCB) 를 혼입시키거나, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 과 배합시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나, 광학적 및 기계적 특성을 대가로 치루면서 종종 균형을 유지한다. 대부분의 메탈로센 PE 수지의 기타 결점은 압출 동안 용융 균열 현상을 막기 위해 중합체-가공 보조제 (PPA) 가 첨가되어야 한다는 것이다.

LCB 를 함유하는 공지된 메탈로센 PE 수지 중에서, 비스-인데닐 촉매로 제조된 수지를 언급할 수 있다. 비스-인데닐 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 수지는, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용이한 가공 능력을 비롯하여 저밀도 폴리에틸렌 수지가 갖는 다양한 특징을 공유하는 것으로 공지되어 있다. 이런 거동은 예를 들어 WO90/07526 또는 [Matsuo et al. (Matsuo S., Kojoh S.-l., Takahashi M., Tsutsui T., Fujita T., Kashiwa N., 'Studies on rheological properties of polyolefins prepared with metallocene catalyst systems.' In polymer Materials Sciences and Engineering, 84, 769, 2001.)] 또는 EP-A-676421 또는 WO99/35174 에 기재되어 있다. 그러나, 하기 나타나는 바와 같이, LDPE 및 비스-인데닐 mPE 수지의 가공의 용이함 사이의 차이는 여전히 있다.

비스-인데닐 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 특성, 특히 장쇄 분지에 관한 특성은, 예를 들어 [Walter 등 (Walter P., Heinemann J., Ebeling H., Mader D., Trinkle S., and Mulhaupt R., in Organomet. Catal. Olefin Polym. 317-326, edited by Richard Blom, Springer-Verlag, Berlin, 2001.)] 또는 [Kokko (Kokko E., metallocene-catalyzed ethane polymerization:long-chained branched PE, Acta Polytechnica Scandinavia, Chemical technology Series, 290, 1, 2002.)] 또는 [Gabriel 등 (Gabriel C., Kokko E., Lofgren B., Seppala J., and Muenstedt H., in Polymer, 43, 6383, 2002.)] 또는 [Yu 등 (Yu Y., Rohlfing D.C., Hawley G.R. and DesLauriers P.J., 'LCB in metallocene-catalyzed PE determined by a combination of SEC/MALS, NMR and rheology, in Polymer Preprints, 44(2), 49, 2003.)] 에 기재되어 있다.

본 출원인은 또한 가교된 비스-인데닐 촉매 성분 및 비가교된 메탈로센 촉매 성분의 조합으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 양호한 공정을 관찰하였다. 이러한 수지는 예를 들어 EP-A-619325 또는 [Everaert (Everaert J., 'New polyethylene grades in a loop slurry process', in Metallocene 1996, Proc. Int. Congr., Metallocene Polym. 2^nd, 97 Schotland Business Research: Skilman, N.J. 1996, and Everaert J., Kunststoffe, 87, 73, 1997.)] 에 보고된 바와 같이 현저한 이봉 분자량 분포 및 우수한 공정을 나타낸다. 상기 문헌에서, 장쇄 분지의 존재는 용융 지수 HLMI 대 MI2 의 비로서 정의된 증가되는 전단 응답과 관계가 있고, 상기 용융 지수 HLMI 및 MI2 는 190 ℃ 온도 및 21.6 kg 및 2.16 kg 각각의 하중에서 ASTM D-1238 조건 E 의 방법에 따라 결정된다.

비스-테트라히드로인데닐 촉매 시스템이 이의 수소에 대한 양호한 반응 및 이의 공단량체를 포함하는 양호한 능력 때문에 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해서 사용되어 왔다. 상기 촉매 시스템은 이봉 분자량 분포를 갖고 파이프 제조에 적합한 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 촉매 시스템은, 온라인 점도계 검출기 (SEC-VISCO) 를 갖춘 크기 배제 크로마토그래피 또는 단일 중합체를 위한 ¹³C NMR 과 같은 통상적인 검출 방법으로 거의 검출할 수 없는, 극저수준의 장쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 그러나, 소수의 LCB 구조는 제로-전단 점도를 증가시키는데 매우 효율적이다. 따라서 THI mPE 내의 LCB 의 존재 및 수량화는 주로 레올로지로 추론된다.

속박 기하 구조의 촉매 성분 및 비스-인데닐 촉매 성분의 조합에 기초한 촉매 시스템은 [Beigzadeh (Beigzadeh D., Soares J.B.P., and Duever T.A., Macromol. Symp., 173, 19, 2001.)] 에 의해 관찰되는 바와 같이 장쇄 분지의 형성을 증강시키는 폴리에틸렌 수지를 제조한다. 속박 기하 구조의 성분 및 비스-인데닐 성분의 50/50 혼합물의 사용은 단일 속박 기하 구조의 촉매 시스템에 대해 장쇄 분지 (LCB) 를 4 배 증가시킨다.

WO03/033554 에는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된 배합되지 않은 폴리에틸렌 수지가 개시되어 있다. 상기 수지는 비교적 높은 용융 흐름비 및 비교적 높은 용융 강도를 갖고, 디메틸실릴-가교 비스-인데닐 지르코노센 디클로라이드 (인데닐이 포화되어 있음) 및, 디메틸실릴-가교 비스-인데닐 지르코노센 디클로라이드 (인데닐이 불포화되어 있음) 를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매 시스템으로부터 제조된다. 발명자에 따르면, MI2 가 0.7 dg/분인 경우, 수지는 40 내지 90 범위의 SR (HLMI 대 MI2 의 비) 의 값을 나타낸다. 상기 인용된 문헌에서 J. Everaert 는 또한 높은 SR 값을 보고하였다. 예를 들어, 용융 흐름 지수 MI2 0.6 dg/분을 갖는 수지의 경우 SR 이 68 이다.

마지막으로, LDPE 이외의 일부 PE 수지는 열기계적 이력에 의해서 영향을 받는 상기 PE 수지의 가공의 용이함을 확인할 수 있다. LDPE 의 레올로지에 대한 전단 개질 또는 전단 정제 효과가 예를 들어, Kim 등 (Youn Cheol Kim, Kyioung Sun Yang, Chang-Hyun Choi, 'Study of the relationship between shear modification and melt fracture in extrusion of LDPE', J. Appl. Polym. Sci. 70, 2187, 1998) 에 의해 보도되었다. 전단 개질은 LDPE 사슬의 엉킴을 풀 수 있어서, 압출 출구 압력이 강하하고 압출 동안 표면 결함이 감소하는 압출-용이함을 제공할 수 있다. 일부 LLDPE 수지의 경우, 이러한 현상의 상기력이 관찰되지만 작은 규모이다. 예를 들어, U.S.-A-6171993 에는 양호한 용융 탄성적 특성을 갖는 에틸렌 공중합체 수지가 개시되어 있다. 공중합체가 펠렛화 될 때, 저장 계수에 비례하는 공중합체의 용융 탄성 (ER) 은 10 % 이상 감소되어 유동학적으로 낮은 전단 개질 또는 용액-용해에 대한 최종 값이 최대 1.0 이 되게 한다. 상기 폴리에틸렌 수지를 사용하여 높은 충격 강도 필름을 제조할 수 있다.

그러나, 용이하게 가공될 수 있고, 동시에 양호한 광학적 및 양호한 기계적 특성을 제공할 수 있는 수지가 여전히 필요하다.

본 발명의 목적은 용이하게 가공될 수 있는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 양호한 광학적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 양호한 용융 강도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 추가 목적은 양호한 기계 및 가로 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열을 갖는 블로운 필름을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양호한 인장 특성을 갖는 블로운 필름을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 내천공성을 갖는 블로운 필름을 제조하는 것이다.

상기 목적 중 임의의 하나는 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 충족된다.

따라서, 본 발명에는 하기 단계를 포함하는, 이중 루프 반응기에서의 폴리에틸렌 수지의 제조방법이 개시되어 있다:

a) 활성화된 지지 촉매 시스템 [촉매 성분은 제1 비스-인데닐 촉매 성분 25 내지 55 중량% 및 제2 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분 45 내지 75 중량% 로 이루어짐] 을 제1 반응기에 주입하는 단계;

b) 에틸렌 단량체 및 임의의 공단량체를 a) 단계의 촉매 시스템과 동시에 또는 상기 촉매 시스템 다음에 제1 반응기에 주입하는 단계;

c) 제1 반응기에서 중합 조건하에서 유지시키는 단계;

d) 촉매 시스템 및 중합체를 제2 반응기로 이동시키고, 신규 단량체 및 상기와 동일한 임의의 공단량체를 주입하는 단계;

e) 제1 반응기에서와 동일한 중합 조건을 제2 반응기에서 유지시키는 단계;

f) 장쇄 분지의 수준이 제1 반응기에서 제2 반응기로 통과할 때 증가하는 폴리에틸렌 수지를 회수하는 단계.

또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리에틸렌 수지가 개시되어 있다.

추가로 본 발명의 폴리에틸렌 수지로 제조된 블로운 필름이 개시되어 있다.

본 명세서에서, 두개의 반응기가 동일한 중합 상태로 작동되기 때문에, 이중 루프 반응기는 "단일방식 배열" 로 작동되는 것으로 여겨진다.

비스-인데닐 촉매 성분은 하기 화학식 I 로 표시된다:

R"(Ind)₂MQ₂ (I)

[식 중,

Ind 은 치환 또는 비치환된 인데닐이고;

R" 는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성(stereorigidity) 을 부여하는 두 개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교는 치환 또는 비치환되고;

M 은 주기율표 4 족 금속이며;

Q 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌 또는 히드로카르복실임].

화학식 (I) 에서, 각 인데닐기는 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 가교 중 하나 이상의 위치에서 서로 상이하거나 동일한 방식으로 치환될 수 있다.

화학식 (I) 에서, 인데닐의 각 치환기는 화학식 XR_V [상기 X 는 IVA 기, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되며, v+1 은 X 의 원자가임] 의 치환기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X 는 바람직하게는 C 이다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되면, 이의 치환기는 올레핀 단량체와 금속 M 의 배위에 영향을 줄 수 있을 정도로 벌키해야 한다. 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 수소 또는 CH₃ 인 R 이다. 더욱 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 두개의 시클로펜타디에닐 고리는 치환되지 않는다.

바람직하게는, 인데닐기 상의 치환기는, 존재시, 2 위치에 메틸과 같은 작은 치환기, 및 4 위치에 t-부틸 또는 페닐과 같은 벌키 치환기를 갖는 2 위치 및/또는 4 위치에 있다. 더욱 바람직하게는, 인데닐기는 치환되지 않는다.

바람직하게는, 가교는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 Me₂C, Ph₂C 또는 실릴 가교, 더욱 바람직하게는 Me₂Si 로부터 선택된다. 가장 바람직한 가교는 Me₂C 이다.

바람직하게는 M 은 Zr, Ti, Hf 또는 V 로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 Zr 이다.

각 Q 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 또는 히드로카르복실 라디칼 또는 할로겐일 수 있다. 적합한 히드로카르빌은 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 포함한다. 두개의 Q 는 바람직하게는 동일하거나 할로겐, 더욱 바람직하게는 염소이다.

가장 바람직한 비스-인데닐 성분은 에틸렌-비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.

수소화 비스-인데닐 촉매 성분은 하기 화학식으로 표시된다:

R"(H₄Ind)₂MQ₂

[식 중,

(H₄Ind) 은 치환 또는 비치환된 수소화 인데닐기이고, 다른 기호는 상기 기재된 바와 같음].

바람직하게는, 수소화 인데닐기는 치환되지 않고, 가장 바람직한 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.

비스-인데닐 성분의 양은 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이고, 비스-테트라히드로인데닐 성분의 양은 45 내지 75 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이다.

두개의 촉매 성분은 바람직하게는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 지지체에 지지된다. 지지되는 경우, 본 발명에 사용되는 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있다. 바람직하게는 탈크 또는 무기산화물과 같은 다공성 지지체, 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질이다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분된 형태의 무기산화물이다.

지지체와 반응하고 이온화 작용을 갖는 작용제를, 지지체에 첨가함으로써 활성 촉매 시스템이 생성된다.

바람직하게는 알루미녹산이 중합 과정 중 촉매 성분을 이온화하기 위해 사용된다. 당업계에서 공지된 임의의 알루미녹산이 적합하다.

바람직한 알루미녹산은 하기 화학식으로 표시되는 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함한다:

(II) 올리고머성, 선형 알루미녹산의 경우

및

III) 올리고머성, 시클릭 알루미녹산의 경우

[식 중 n 은 1-40, 바람직하게는 10-20 이고, m 은 3-40, 바람직하게는 3-20 이며, R 은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸임].

바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO) 이 사용된다.

대안적으로, 붕소-함유 활성제가 사용될 수 있다.

하나 이상의 알루미늄알킬(들)은 반응기에서 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 화학식 AlR₃ [각 R 은 동일하거나 상이하고, 할라이드 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시 또는 알킬기로부터 선택됨]으로 표시되는 알루미늄알킬이 사용될 수 있다. 특히 적합한 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)이다.

WO 2005/075525 에 기재된 바와 같은 플루오르화 활성 지지체는 또한 촉매 성분을 활성화시키기 위해 사용될 수 있다.

추가로, 상기 촉매는 반응 구역에 투입되기 전 및/또는 반응기에서 반응 상태의 안정화 전에 예비중합될 수 있다.

이중 루프 반응기는 제1 중합 조건하 제1 반응기에서 제조된 제1 분획, 및 동일한 중합 조건하 제2 반응기에서 제조된 제2 분획으로 이루어진 본 발명의 수지를 제조하기 위해 사용된다.

10 분 내지 4 시간, 바람직하게는 1 내지 2.5 시간 범위 동안, 중합 온도는 20 내지 125 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃ 의 범위이고, 압력은 0.1 내지 5.6 MPa, 바람직하게는 2 내지 4 MPa 의 범위이다.

평균 분자량은 중합 중 수소를 첨가함으로써 조절된다. 중합 반응기에 투입되는 수소 및 올레핀의 상대적 함량은 존재하는 총 수소 및 올레핀에 대해 0.001 내지 15 mole% 수소 및 99.999 내지 85 mole% 올레핀, 바람직하게는 0.2 내지 3 mole% 수소 및 99.8 내지 97 mole% 올레핀이다.

폴리에틸렌의 밀도는 반응기에 주입된 공단량체의 양에 의해 조절된다; 사용될 수 있는 공단량체의 예는 1-올레핀, 전형적으로 C3 내지 C20 올레핀을 포함하고, 그 중에서 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸-펜텐이 바람직하고, 헥센이 가장 바람직하다.

폴리에틸렌 구조는 중합에 사용되는 촉매 시스템에 주로 영향을 받고, 상기 구조는 최종 물품 특성의 원인이 된다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량평균분자량 (Mw) 대 수평균분자량 (Mn) 의 비 Mw/Mn 인 다분산성 지수 PI 에 의해 완전히 정의된다.

본 명세서 도처에서, 장쇄 분지 (LCB) 는 엉킴이 일어나기에 충분히 긴 사슬을 의미한다.

본 발명의 수지는 장쇄 분지의 존재에 기인될 수 있는 유동학적 특징을 나타낸다. 이러한 특징 중에서, 하기를 언급할 수 있다:

- 선형 폴리에틸렌에 대한 낮은 전단 속도 점도의 이례적인 향상. 이는 소정의 중량평균분자량에서 외삽 제로-전단 속도 점도를 포함한다;

- 소정의 전단 점도에 대한 높은 용융 강도

- 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도 사이에서 고비율의 점도에 의해 변경되는 바와 같이 높은 전단 박화 (shear thinning) 로 표시되는 높은 의가소성(pseudo-plastic) 특징.

동시에, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 온라인 점도 검출기가 결합된 크기 배제 크로마토그래피와 같은 고전적 용액법에 의해 검출되는 바와 같이 극히 소량의 장쇄 분지를 갖는다. 분지형 대 선형 거대분자의 고유 점도의 평균 중량비 g' 는 0.8 초과이고 1 에 가깝다.

본 발명의 수지는 바람직하게는 0.915 내지 0.965 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.920 내지 0.935 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 상기 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM 1505 에 따라 측정된다. 상기 수지는 0.1 내지 10 dg/분, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 dg/분의 용융 지수 MI2 및 10 내지 150 dg/분, 바람직하게는 15 내지 100 dg/분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 dg/분의 고하중 용융 지수 HLMI 를 갖는다. 용융 지수 MI2 및 고하중 지수 HLMI 는, 2.16 kg 및 21.6 kg 의 하중 하에 그리고 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험법 ASTM D 1238 에 따라 측정된다. 추가로 수지는 바람직하게는 28 내지 70 의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 의 HLMI/MI2 비를 갖는다.

분자량 분포는 다분산성 지수 PI 로 표시된다. 이는 본 발명의 수지의 경우 6 미만, 바람직하게는 2.5 내지 4 이다. 본 발명자는 에틸렌-비스-인데닐계 (EBI) 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 수지가 다량의 장쇄 분지를 함유하는 고분자량 숄더를 나타내는 것을 관찰하였다. 놀랍게도 본 발명의 배합물은 임의의 고분자량 숄더를 나타내지 않는다: 저분자량 종의 감소 동시에, 고분자량 테일(tail)의 대폭 감소가 있다. 분자량 분포는 비스-테트라히드로인데닐계 (THI) 수지의 분자량 분포와 비슷하다. 이는 순수 EBI계 수지 및 본 발명에 따라 제조된 수지의 분자량 분포를 각각 나타내는 도 1 에서 볼 수 있다.

장쇄 분지 인자 g_rheo 는 하기에 정의되어 있다. 본 수지의 경우, 전형적으로 0.6 미만이고, 이는 장쇄 분지의 존재를 나타낸다. 1 미만의 g_rheo 는 장쇄 분지의 존재를 나타내고, 장쇄 분지가 증가하면서 g_rheo 의 값은 감소한다. 장쇄 분지는 일반적으로 장쇄 분지 지수 (LCBI) 용어로 주어지고, 이는 장쇄 분지가 증가하면 함께 증가하며, LCBI 는 g_rheo 보다 덜 정확하다. 0.6 미만의 g_rheo 는 0.7 이상의 LCBI 에 상응한다.

본 발명에 따른 수지가 순수 EBI 수지의 전단 박화와 유사한 높은 전단 속도에서의 전단 박화를 나타내는 것을 또한 관찰하였다. 이의 전단 박화 거동은 크롬계 수지의 전단 박화 거동에 가깝다. 그러나 LDPE 수지는 본 수지 보다, 높은 전단 속도에서 더 큰 전단 박화를 나타낸다. 이는 다양한 수지의 동적 흐름 곡선을 나타내는 도 2 에서 확인될 수 있다. 본 발명의 수지는 관찰된 전단 속도 범위에서 매우 높은 기울기로 낮은 전단 속도에서 높은 전단 점도를 갖는데, 이는 높은 용융 강도 및 용이한 압출을 나타낸다.

본 발명의 수지는 순수 EBI계 수지보다 저농도의 장쇄 분지를 갖고, 상기 농도는 촉매 성분의 EBI/THI 배합물에서 THI 의 양이 증가하면 함께 감소한다. 또한, 전단 이력이 장쇄 분지 및 엉킴 밀도의 위상적 특징을 변화시키는 것을 관찰하였다. 따라서, 이는 예를 들어 수지로 제조된 필름의 다이 팽윤 (die swell), 용융 흐름 지수 MFI, 용융 강도 MS 및 광학적 특성과 같은 공정에 영향을 준다.

본 수지의 MI2 및 HLMI 용융 흐름이 제1 및 제2 반응기 사이에서 대폭 감소하는 반면, HLMI/MI2 비는 증가한다. 단쇄 분지의 양뿐만 아니라 분자량이 반응기들 사이에서 변화되지 않은 상태로 남아있을 뿐 아니라, 단쇄 분지의 양은 루프 반응기가 "단일방식 (monomodal)" 배열로 작동되는 것을 나타낸다.

본 발명의 수지는 매우 작은 다이 팽윤을 갖는다: 크롬 또는 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조된 수지의 다이 팽윤보다 더 작다. 또한, 장쇄 분지의 양과 역으로 연관한다. 꽤 놀랍게도, 다이 팽윤은 또한 HLMI/MI2 비가 증가하면 함께 감소한다.

압출 및 과립화 동안, 특정 역학적 에너지 SE 는 토크 (torque) 및 압출기 출구 압력의 함수이고, 하기와 같이 표시될 수 있다:

[식 중, SE 는 ㎾h/㎏ 으로 표시되고, ㎾ 모터는 모터의 힘이며, 약 20.76 ㎾ 이고, ε 는 효율 인자로서 약 0.954 이며, (RPM)_최대 는 약 250 이고, (토크)_최대 는 약 200 N/m 임].

대안적으로, THI 및 THI/EBI 수지의 경우, SE 는 HLMI 대 MI2 의 비로서 정의된 용융 지수 MI2 및 SR 의 용어로 표시될 수 있다. SE 는 모든 수지의 경우 MI2 가 증가하면 함께 증가하지만, EBI 및 THI 촉매 성분의 다양한 배합물로부터 제조된 본 발명의 수지의 경우보다 순수 THI계 수지가 더욱 급격하게 증가한다. MI2 의 감소와 함께 역학적 에너지의 증가는 배합물에서 THI 의 양이 증가할 때 더욱 급격하다.

게다가, 역학적 에너지는 배합물에서 에틸렌-비스-인데닐 촉매 성분의 양이 증가하면 함께 감소한다. 이는 배합물에서 EBI 의 백분율의 함수로서 역학적 에너지 SE 를 나타내는 도 3 에서 확인될 수 있다.

공정 윈도우는 전형적으로 압출기 출구 압력 및 용융 강도의 용어로 표시된다. 낮은 압출기 출구 압력 및 높은 용융 강도를 갖는 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 소정의 전단 속도에서 용융 강도의 증가와 함께 압출기 출구 압력이 증가하는 것으로 공지되어 있다. 크롬계 수지 및 이봉 지글러-나타 수지는 비교적 높은 압출기 출구 압력 및 낮은 용융 강도를 갖는 THI-계 수지와 비교해서 우수한 균형을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 수지는 THI 계 수지 보다 더 더욱 유리한 거동을 갖는 것으로 현재 관찰된다. 이는 도 4 에서 확인될 수 있다. 상기 거동은 가공 보조제를 첨가함으로써 더욱 향상될 수 있다.

최대 블로우 업 비율 (BUR) 및 거품 안정성은 촉매 성분의 THI/EBI 배합물에서 EBI 의 양이 증가하면 함께 증가한다.

본 발명의 수지는 필름, 바람직하게는 블로운 필름의 제조에 주로 사용된다.

본 발명에 따른 필름의 기계적 특성은 우수하다.

기계 방향에서 항복 응력이 밀도에만 가변적이고, 순수 EBI, 또는 순수 THI 또는 EBI/THI 배합물로부터 제조된 수지들에서의 유의한 차이를 나타내지 않는다는 것을 인장 시험이 보여준다. 이는 밀도가 증가하면 함께 증가한다. 가로 방향에서 항복 응력은 더욱 복잡하고, 추가적으로 MI2 에 가변적이다.

서서히 공기가 빠져나가는 천공 시험 (slow puncture test) 은 밀도가 감소하면 천공 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 순수 EBI 또는 EBI/THI 배합물로부터 제조된 수지들에서의 유의한 차이는 없다. 통상적인 결과는 밀도 함수로서 천공 에너지를 나타내는 도 5 에 나타냈다.

본 발명에 따라 제조된 필름의 엘멘도르프 내인열성은 기계 및 가로 방향에서 밀도가 증가하면 함께 증가한다. 이는 순수 THI 수지의 양호한 성능과 일치하고, 순수 EBI 수지를 분명히 능가한다. 이는 순수 EBI, 또는 순수 THI 또는 다양한 EBI/THI 배합물로부터 제조된 수지에 대한 밀도의 함수로서 기계 및 가로 방향에서 엘멘도르프 내인열성을 각각 나타내는 도 6 및 7 에서 확인할 수 있다.

본 발명의 촉매 성분의 배합물로 제조된 필름의 헤이즈 값은 순수 EBI계 촉매 시스템으로 제조된 필름과 비교했을 때 실질적으로 증가한다. 이는 도 8 에서 볼 수 있는 바와 같이 꽤 양호하지는 않더라도, THI 계 수지의 우수한 광학적 특성에 매우 가깝다.

도 1 은 에틸렌-비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드 촉매 시스템으로 제조된 수지 및 65/35 의 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 대 에틸렌-비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드 배합물에 기초한 촉매 시스템으로 제조된 수지의 분자량 분포를 나타낸다.
도 2 는 다양한 폴리에틸렌 수지의 동적 흐름 곡선을 나타낸다. Pa.s 로 표시되는 동적 흐름 η^* 는 rad/s 로 표시되는 전단속도 W 의 함수로서 그래프화된다. 다양한 폴리에틸렌 수지의 기호는 하기와 같다:
- nBuCP 는 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드에 기초한 촉매 시스템으로 제조되고, 이의 용융 흐름 지수 MI2 는 0.5 dg/분 이며, 중량평균분자량 Mw 는 120 kDa 이고, 다분산성 지수 D 는 2.6 이다;
- ZN 은 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조되고, 이의 MI2 는 0.9 dg/분 이고, Mw 는 118 kDa 이며 D 는 5.2 이다;
- THI 는 에틸렌 비스 테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드에 기초한 촉매 시스템으로 제조되고, 이의 MI2 는 0.9 dg/분 이며, Mw 는 83 kDa 이고, D 는 2.6 이다;
- EBI 는 에틸렌 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드에 기초한 촉매 시스템으로 제조되고, 이의 MI2 는 0.55 dg/분 이며, Mw 139 kDa 이고, D 는 6 이다;
- Cr 은 크롬계 촉매 시스템으로 제조되고, 이의 MI2 는 0.63 dg/분 이며, Mw 125 kDa 이고, D 는 7.4 이다;
- EBI/THI 는 본 발명에 따라 제조되는 수지 R2 (○) 및 R1 (◇) 이다;
- LDPE 는 고압 방법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 수지이고, 이의 MI2 는 0.9 dg/분이다.
도 3 은 촉매 혼합물에 존재하는 EBI 의 백분율의 함수로서 ㎾h/㎏ 으로 표시되는 역학적 에너지를 나타낸다. 17.5 % EBI 로 수득되는 수지가 THI 수지 및 65/35 THI/EBI 수지의 용융 압출에 의해 수득되었다.
도 4 는 전단 속도 500 s^-1 및 190 ℃ 용융 온도에서 용융 강도 및 압출기 출구 압력 용어로 정의되는 가공 윈도우를 설명한다. EBI/THI 수지, 기타 mPE 수지, 지글러-나타 이봉 PE 수지, 크롬계 PE 수지 및 LDPE 를 포함하는 다양한 폴리에틸렌 수지가 비교된다. THI 로 제조된 수지에 중합체 가공 보조제 (PPA)의 첨가는 도에 화살표로 나타내는 바와 같이, 초기 용융 균열의 사라짐 때문에 압출기 출구 압력을 감소시키고, 용융 강도를 증가시킨다.
도 5 는 2.5 의 블로우업 비율 (blow-up ratio, BUR) 로 제조되는 40 ㎛ Brabender 필름에 대해 g/㎤ 으로 표시되는 펠렛 밀도의 함수로서 J/mm 로 표시되는 천공 에너지를 나타낸다.
도 6 은 2.5 BUR 로 제조된 40 ㎛ 의 Brabender 필름의 경우 g/㎤ 으로 표시되는 펠렛 밀도의 함수로서 N/mm 으로 표시되는 기계 방향에서 내인열성을 나타낸다.
도 7 은 2.5 BUR 로 제조된 40 ㎛ 의 Brabender 필름의 경우 g/㎤ 으로 표시되는 펠렛 밀도의 함수로서 N/mm 으로 표시되는 가로 방향에서 내인열성을 나타낸다.
도 8 은 2.5 BUR 로 제조된 40 ㎛ 의 Brabender 필름의 경우 g/㎤ 으로 표시되는 펠렛 밀도의 함수로서 % 로 표시되는 헤이즈(haze)를 나타낸다.

실시예

하기 기재되는 방법으로 모든 중합체 특성을 측정하였다.

크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의한 굴절률 검출을 이용하는 Waters Alliance 2000 GPCV 기구상에서 분자량 분포를 측정하였다. 분석 전에, 시료를 교반 없이 1 시간 동안 160 ℃ 온도에서 유지시켰다. 300 ㎕ 의 여과된 시료를 상기 장치에 주입하였다. 2 대의 Shodex AT-806MS (Showa Denko) 및 1 대의 Styragel HT6E (Waters) 컬럼을 흐름 속도 1 ㎖/분으로 하여 사용하였다. 1g/ℓ 의 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 으로 안정화된, 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), BAKER 8430 (최소 99%) 에서 145 ℃ 온도에서 분석을 수행하였다. 실온에서 측정한 중합체 용액 농도는 1 ㎎/㎖ 이었다.

검정은 좁은 폴리스티렌 표준에 기초하였다.

하기 3 차 다항식을 사용하여 검정 곡선을 설정하였다:

[식 중, Mp 는 인증서에 발표된 분포 피크에서의 분자량이고, t 는 초로 표시되는 시간임].

검정 곡선을 이용하여, 통합 후 수득된 분자량은 폴리스티렌에 기초하였다. 각각 측정된 데이타 지점은 하기 관계식을 이용하여, PS 에서 PE 로 전환시켰다:

[식 중, A = 0.965909 및 B = -0.282638 임].

Empower 소프트웨어 (Waters) 를 이용하여 데이타 처리를 수행하였다.

SEC-VISCO 로 장쇄 분지를 측정하였다. Waters 사의 GPCV-200 기구상에서 측정을 수행하였다. 상기 장치는 3 개의 컬럼 세트 (둘은 Showa Denko 사의 Shodex AT-806MS 이고, 하나는 Waters 사의 Styragel HT6E 임), 145 ℃ 온도에서 유지되는 주입기, 및 순환 펌프로 구성되어 있었다. 실온에서 0.1 % 농도의 BHT 1 g/ℓ 로 안정화된 여과 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에 PE 를 용해시키고, 교반 없이 150 ℃ 온도로 가열하였다. 그 후, Polymer Laboratories PL-SP260 장치를 이용하여 0.5 ㎛ 메쉬 크기 필터 상에서 상기 용액을 여과시켰다. 컬럼에서 약 400 ㎕ 의 여과 용액을 흐름 속도 1 ㎖/분으로 주입하였고, 용리 용액을 2 대의 검출기, 즉 시차 굴절계 및 점도계에 통과시켰다: . 하기 방정식을 사용한 Empower 소프트웨어를 이용하여 각 용리된 분획에 대한 변수 g' 를 계산하였다:

[식 중, g'_i 는 온라인 점도계로 측정된 분지형 PE 의 고유 점도 대 동일한 i^th 용리 부피에서 용리된 선형 PE 의 고유 점도의 비이고, K 는 4.167 × 10^-4 ㎗/g 이며 α 는 0.72 임]. 선형 PE 의 분자량은 만능 검정 (universal calibration) 방법으로 계산되고, 이때 PS 좁은 분자량 분포 (MWD) 표준에 대해 K 는 1.035 × 10^-4 ㎗/g 이며, α 는 0.72 이다.

따라서 용리된 분획 모두에 대한 g'_i 대 M_i 의 곡선을 수득할 수 있다. 변수 g' 는 모든 g'_l 의 중량평균값이고, PE 의 중량 분획 w_i 는 시차 굴절계로 측정된다.

g' 로부터, 탄소수 10000 개당 장쇄 분지의 수, 즉 LCB/10000 C 는 가설을 단순화하여 유도되었다.

- 3관능성 분지 지점;

- 분지 길이의 랜덤 분포;

- 분자 당 분지의 균일한 번호.

이는 예를 들어 Mirabella 및 Wild (F. M. Mirabella and L. Wild, 'Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes', in 'Polymer Characterization', Amer. Chem. Soc. Symp. Series 227, 23,1990) 에 설명되어 있다.

또한 하기 4 가지 방법 중 임의의 하나를 사용하여 레올로지에 의해 장쇄 분지를 측정하였다.

방법 1.

실질적으로 선형 폴리올레핀 (EP0608369 B1 , US 5,665,800) 으로 칭하는 것에서 LCB 를 수량화하기 위해 S. Lai 및 G.W. Knight 가 DRI (다우 레올로지 지수, Dow Rheology Index) 를 소개하였다 (ANTEC '93 Proceedings, Insite™ Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite™ Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815)). 상기 저자들은 다우 레올로지 지수 (DRI) 를 신규 유동학적 측정법으로 정의하였고, 이를 장쇄 분지의 결과로서 중합체의 "정규화된" 완화 시간으로 표현하였다. 낮은 값의 다우 레올로지 지수는 LCB 가 적거나 존재하지 않는 표시인 것으로 볼 수 있었다. DRI 는 선형 mPE 의 경우 0 이다. DRI 는 다분산성 지수 (PI) 가 4 초과인 PE 수지에서 LCB 를 수량화하기에 적합하지 않다. PI 는 중량평균분자량 Mw / 수평균분자량 Mn, 즉 Mw/Mn 비로서 정의된다.

방법 2.

Shroff 및 Mavridis 이 소개한 LCBI (R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454 (1999)) 를, 용액법을 통해 측정한 레올로지에 의해 추정된 PE 수지의 고유 점도의 비로 정의하였다.

[식 중,

및

은 레올로지로부터 또는 용액을 통해 각각 수득된 고유 점도임].

따라서, LCBI 는 선형 시료의 경우 0 이고, 장쇄 분지를 함유하는 폴리에틸렌의 경우 0 초과이다. 0.8 초과의 LCBI 값은 높은 값의 LCB 와 관련된다. 본 발명에서 ㎗/g 으로 표시되는 고유 점도 값을, 하기 방정식을 이용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 수득되는 Da 로 표시되는 중량평균분자량 Mw 의 용어로용액을 통해 계산하였다:

또한 제로 전단 점도로부터 추론된 Mw 를 사용하여 레올로지로 고유 점도를 추론하였다. 실제로, Pa.s 로 표시되는 제로 전단 점도 η₀ 은 하기 방정식에 따라 Da 로 표시되는 중량평균분자량 Mw 과 관련된다:

메탈로센 및 지글러-나타 촉매 시스템 둘 모두로 제조한 선형 PE 시료 50 개로부터 상기 방정식을 유도하였다. PE 시료는, 중량평균분자량 Mw 이 30 내지 700 kDa 범위이고, 다분산성 지수 PI 가 2 내지 25 범위이며, 밀도가 0.870 내지 0.965 g/㎤ 였다.

선형 점탄성 영역내 ARES 장비 (TA Instruments 사제) 상에서 진동 전단 레올로지에 의해, 190 ℃ 온도에서 수득한 Carreau-Yasuda 흐름 곡선에 맞게 제로 전단 점도 (η₀ ) 를 측정하였다. rad/s 로 표시되는 원 진동수 W 는 0.05-0.1 rad/s 내지 250-500 rad/s 으로 다양하고, 전단 변형률이 전형적으로 10 % 였다.

LCBI 는 또한 하기와 같이 재작성될 수 있다:

방법 3.

또한 LCB 농도의 용액 둘, 즉 희박한 LCB 를 갖는 PE 수지 용액 및 고농도의 LCB, 전형적으로 LDPE 용액을 제공하는 Colby 및 Janzen 의 방정식 [J. Janzen and R. H. Colby, J. Mol. Struct. 485-486, 569 (1999)] 을 이용하여 190 ℃ 온도에서 제로 전단 점도값으로부터 LCB 농도를 추론하였다.

방법 4.

제로 전단 점도 향상에 미치는 LCB 농도의 효과를 통해 LCB 농도를 직접 측정하였다. 이 방법은, LCB 농도가 너무 낮아 통상의 기술로 측정될 수 없을 때 특히 적합하다. LCB 에 의한 제로 전단 점도의 향상을 하기 방정식으로 표시하였다.

[식 중, g_rheo 는 선형 PE 의 경우 1 이고, LCB 의 양이 증가하면 함께 감소한다].

단쇄 분지 (SCB) 및 분자량 분포의 효과를 포함함으로써 중량평균분자량 Mw 의 함수로서 제로 전단 점도 예측에서 현저히 개선되었다. 따라서 η₀ 의 측정값으로부터 Mw 을 측정하였고, M_z, M_n 및 밀도 효과를 포함하였다. 방법 2 를 이용하여 수지 밀도가 LCBI 값에 대한 영향을 준 것을 관찰하였다: 수지 밀도가 감소하면 LCBI 가 함께 증가하였다. 상기 영향을 방법 4 를 이용해서는 관찰하지 못했다. LCB 의 존재는 다른 모든 방법을 이용하는 것 보다 더 낮은 LCB 농도에 대한 g_rheo 를 이용하여 측정될 수 있다. 0.95 미만의 g_rheo 값은 LCB 의 존재를 나타낸다. 15 초과의 PI 및 높은 Mw 의 경우, LCB 의 검출은 제로 전단 점도를 이용하는 모든 시도로도 덜 정확하다.

EBI 및 THI 촉매 성분의 다양한 배합물을 제조하였다. 목표 수지는 EBI 및 THI 폴리에틸렌의 비가 50/50 이었다. 상기 목적에 있어, 그리고 상기 촉매 시스템 둘의 상이한 반응성 때문에, THI 대 EBI 촉매 성분의 비는 65 대 35 이었다. 폴리에틸렌을 단일방식 배열의 이중 루프 반응기에서 제조하였다.

210, 215, 220, 220, 215 ℃ 의 온도 프로파일로 80 또는 90 RPM 에서 질소 하 2 축 실험실 압출기 Brabender TSE20/40 상에서 B215 (포스파이트 lrgafos 168 2 부 및 페놀성 산화방지제 Irganox 1010 1 부를 함유하는 Ciba 사 시판 산화방지제 패키지) 의 1500 ppm 으로 플러프를 압출하였다. 최선의 분산 혼합을 위해 선별된 축 프로파일을 선택하였다. 압출 중에 토크, 온도 및 다이 압력을 기록하였다. 그리고 나서 펠렛을 사용하여 용융 강도 대 압출기 출구 압력을 측정함으로써 가공하는 것을 특징으로 한다. 또한 펠렛을 사용하여 단일축 Brabender 압출기 상에서 블로운 필름을 제조하였다. 가공 거동의 측정에 있어, 탑재된 실험실 압출기에 단일축 (L/D 25, D 19 mm, 압축비 4) 을 장착하고, 폐루프 압력 제어를 갖는 용융 펌프를 다이 앞에 삽입하였다. 직경이 25 ㎜ 이고 다이 갭이 0.5 ㎜ 인 고리모양의 다이를 이용하여 동일한 유형의 단일축 압출기로 블로운 필름을 제조하였다. 2.5 의 블로우업 비 (BUR) 및 약 40 ㎛ 의 두께로 모든 필름을 제조하였다. 블로운 필름의 특성을 평가하기 위해서, 그리고 가공 특징에 있어 비교 목적을 위해, 다양한 시판 수지를 포함하였다. 모든 압출 작업 및 다양한 레올로지 특징에 있어, 중합체 가공 보조제 (PPA) 를 갖는 수지를 또한 조사하였다.

6 개의 상이한 수지 R1 내지 R6 의 폴리에틸렌 펠렛의 특징뿐만 아니라, 순수 THI 및 순수 EBI 로부터 제조된 펠렛의 특징을 표 1 에 요약하였다.

순수 EBI 수지 및 수지 R4 의 분자량 분포를 도 1 에 나타내었다. 수지 R4 의 다분산성 지수 D 는 3.6 이고, 이에 비해 순수 EBI 수지의 D 는 5.5 이며, 고분자량 숄더가 사라지고, 저분자량 테일은 순수 EBI 수지에 비해 수지 R4 에서 감소한 것을 확인할 수 있다.

EBI/THI 플러프의 용융 흐름 지수 MI2 및 HLMI 는 SR 이 증가하는 동안 반응기 1 및 반응기 2 에서 급격히 감소한다. 이러한 변화는, 반응기 1 및 2 에 대해 각각 표 2 및 3 에서 확인될 수 있는 바와 같이 분자량의 변화에 기여할 수 없다. 단쇄 분지 (SCB) 함량은 또한 이중 루프 반응기가 단일방식 배열로 작동되는 것을 확정하는 상수이다. 반응기 1 및 반응기 2 에서 g_rheo 지수의 급격한 감소를 또한 관찰하는데, 이는 LCB 함량의 증가를 나타낸다. 이와 같은 거동은 놀랍고 독특하다.

표 2 의 플러프 수지로부터의 펠렛을 또한 RDA 로 분석하였다. Mw 및 MWD 에서의 무시할 수 있는 변화만이 GPC 에 의해 측정되었을 때, 낮은 전단 속도에서 전단 점도가 감소하는 것을 관찰하였고, 이는 사슬 풀림을 나타낸다.

하기로부터 상기 기재된 바와 같이 블로운 필름을 제조하였다

- EBI/THI 수지 배합물 R1 내지 R6;

- 순수 EBI 수지;

- 순수 THI 수지;

- 수지 R7, R2 와 시판 THI M2710 의 50/50 물리적 배합물 (밀도 = 0.927 g/㎤ 및 MI2 = 1 dg/분),

- 수지 R8, R4 와 시판 THI M2704 의 50/50 물리적 배합물 (밀도 = 0.927 g/㎤ 및 MI2 = 0.4 dg/분);

- 수지 R9, R4 와 시판 THI M2307 의 50/50 물리적 배합물 (밀도 = 0.923 g/㎤ 및 MI2 = 0.7 dg/분).

수지 R7 내지 R9 는 THI/EBI 폴리에틸렌 비가 75 대 25 이다.

이들의 광학적 및 기계적 특성은 헤이즈 및 기계 및 가로 방향에서 인열 특성에 대해 표 4 에 요약하였고, 기계 및 가로 방향에서 인장 특성 및 서서히 공기가 빠져나가는 천공 특성에 대해서는 표 5 에 요약하였다. 헤이즈는 본 발명의 수지 및 다양한 비교 수지에 대한 밀도의 함수로서 도 8 에 나타내었다.

인열 M 및 T 는 각각 기계 및 가로 방향에서 엘멘도르프 내인열성을 나타낸다.

a: σ_y 는 항복 응력이다:

b: UTS 는 극한 인장 강도이다.

본 발명의 수지는 순수 THI 수지보다 가공하기가 더 용이하지만, 순수 EBI 수지만큼 꽤 양호하지 않다. 가공 향상점은 소정의 용융 강도에서 더 작은 압출기 출구 압력 및 더 작은 비에너지 (specific energy) 및 필름 형성시 더 나은 거품 안정성으로 충족된다. 상기 향상은, 50 중량% 이하의 EBI-제조 폴리에틸렌 (EBIPE) 의 양에 대한 EBI 함량에 따라 직선적으로 증가하고, 50 중량% 초과의 EBIPE 의 양에 대해 포화시킨다. 가공은 중합체 가공 보조제 (PPA) 를 갖는 시판 THI 수지의 가공에 필적한다.

헤이즈는 밀도가 감소하면 함께 감소하고, 상기 감소량은 고함량의 EBI 의 경우 더 크다.

THIPE/EBIPE 비가 약 50/50 이고, 밀도가 0.920 내지 0.924 g/㎤ 의 범위이며, MI2 값은 0.3 내지 0.7 dg/분 범위인 EBI/THI 수지에서 헤이즈와 가공의 최선의 균형을 얻었다.

기계 및 가로 엘멘도르프 인열, 항복 응력과 같은 인장 특성, 극한 인장 강도, 및 둘 방향 모두에서 파단시 변형뿐만 아니라, 내천공성은 밀도가 약 0.930 g/㎤ 인 시판 THI 수지의 것에 필적한다.

Claims (14)

1. 하기 단계를 포함하는, 이중 루프 반응기에서의 폴리에틸렌 수지의 제조방법:
   a) 활성화된 지지 촉매 시스템 [촉매 성분은 제1 비스-인데닐 촉매 성분 25 내지 55 중량% 및 제2 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분 45 내지 75 중량% 로 이루어짐] 을 제1 반응기에 주입하는 단계;
   b) 에틸렌 단량체를 a) 단계의 촉매 시스템과 동시에 또는 상기 촉매 시스템 다음에 제1 반응기에 주입하는 단계;
   c) 제1 반응기에서 중합 조건하에서 유지시키는 단계;
   d) 촉매 시스템 및 중합체를 제2 반응기로 이동시키고, 신규 단량체를 주입하는 단계;
   e) 제1 반응기에서와 동일한 중합 조건을 제2 반응기에서 유지시키는 단계;
   f) 장쇄 분지의 수준이 제1 반응기에서 제2 반응기로 통과할 때 증가하는 폴리에틸렌 수지를 회수하는 단계;
   상기 비스-인데닐 촉매 성분이 하기 화학식 I 로 표시되고, 상기 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분이 하기 화학식 II 로 표시됨:
   R"(Ind)₂MQ₂ (I)
   R"(H₄Ind)₂MQ₂ (II)
   [식 중,
   Ind 은 치환 또는 비치환된 인데닐이고;
   H₄Ind 은 치환 또는 비치환된 수소화 인데닐기이고;
   R" 는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성(stereorigidity) 을 부여하는 두 개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교는 치환 또는 비치환되고;
   M 은 주기율표 4 족 금속이고;
   Q 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌 또는 히드로카르복실이며;
   인데닐 또는 테트라히드로인데닐기 상의 각 치환기가 화학식 XR_V (식 중, X 는 IVA 족, 산소 및 질소에서 선택되고, 각 R 은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 에서 독립적으로 선택될 수 있음].
2. 제 1 항에 있어서, 상기 b) 및 d) 단계에서 에틸렌 단량체와 함께 공단량체가 주입되는 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인데닐 또는 테트라히드로인데닐기 상의 치환기가, 2 위치, 4 위치 또는 이들 모두에 존재하는, 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R" 이 Me₂C, Ph₂C 또는 실릴 가교로부터 선택되는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼인 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M 이 Zr, Ti, Hf 또는 V 로부터 선택되는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 개의 Q 가 동일하고, 할로겐인 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비스-인데닐 폴리에틸렌 대 비스-테트라히드로인데닐 폴리에틸렌의 중량비가 50/50 이 되도록 각 촉매 성분의 양이 선택되는 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 제 6 항에 있어서, 실릴 가교가 Me₂Si 인 방법.
14. 제 8 항에 있어서, 할로겐이 염소인 방법.
    
    

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