CN117597388A

CN117597388A - 用于生产交联聚乙烯（pex）的聚乙烯

Info

Publication number: CN117597388A
Application number: CN202280047394.9A
Authority: CN
Inventors: S·卡斯科内; E·波玛基纳
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2024-02-23
Also published as: CA3226016A1; EP4367181A1; IL309627A; WO2023280997A1; KR20240029078A

Abstract

一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)具有不饱和性能和加工性能之间的有益平衡，用于从所述聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法，以及由此生产的交联聚乙烯(PEX)。

Description

用于生产交联聚乙烯(PEX)的聚乙烯

技术领域

本发明涉及一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的聚乙烯(PE)、用于生产这种聚乙烯(PE)的方法、用于从所述聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法，以及用于生产交联聚乙烯的所述聚乙烯的用途。

背景技术

已知使用交联聚乙烯(PEX)来制备管。交联聚乙烯可通过不同的途径获得。如果通过所谓的恩格尔(Engel)过程使用过氧化物来进行交联，则获得称为“PEXa”的交联聚乙烯。在热处理时，过氧化物分解为自由基，自由基又反过来从聚合物链中抽出氢原子，从而在聚合物链内产生碳原子自由基。相邻的聚合物链的碳原子自由基可形成碳-碳键，从而连接两条聚合物链。

如果在硅烷存在下进行交联，则获得称为“PEXb”的交联聚乙烯。相邻的聚乙烯链通过Si-O-Si桥连接。

如果通过电子束辐射在实心管上来进行交联，则获得称为“PEXc”的交联聚乙烯。

最近，已经开发出其他的PEX技术，例如所谓的Lubonyl过程，聚乙烯在热盐浴中挤出后使用预先添加的偶氮化合物进行交联，形成称为“PEXd”的交联聚乙烯。

此外，还开发了各种方法，将PEXa在熔融状态下实现交联的优点与PEXc在制品形成时实现交联的优点相结合。这种过程主要由欧博诺(Uponor)(SE)开发，其涉及用光引发剂和可选的交联剂挤出聚乙烯，然后在熔融状态下挤出后进行UV促进交联的步骤。WO2015/162155A1、WO2014/177435A1和WO2018/054515A1尤其记载了此种过程(通常称为“PEXe”)。在避免使用自由基发生器的替代过程中，聚乙烯可用交联剂挤出，随后在IR烘箱中交联。WO2016/170016A1中记载了此种过程。

这些技术各自使用的聚乙烯的选择是一门精细平衡的科学。例如，对于PEXa应用，EP1587858A1公开了使用含有具有一定密度和MFR₂的聚乙烯的微粒进行PEXa交联。虽然这些微粒确实具备有益的特性，但以新形式使用新的聚乙烯可进一步改变甚至改进过程。

所谓的PEXe过程要求聚乙烯具备有益的加工性能(即流变性能)的组合，以使熔融制品(通常是管)在熔融状态下的交联过程中不会下凹或变形。此外，由于PEXe条件下交联的性质，已经发现一定程度的不饱和度是有益的。

因此，仍然有开发新的适用于新开发的PEXe过程以及更成熟的PEXa过程的聚乙烯品级的需求。

本发明基于这种聚乙烯，其既适用于在熔融状态下发生交联的过程，也适用于更传统的基于过氧化物的过程，特别是当过氧化物以反应器粉末的形式添加到聚乙烯中时。

发明内容

因此，本发明涉及用于生产交联聚乙烯(PEX)的聚乙烯(PE)，其中，聚乙烯(PE)满足不等式(I)：

1≤UI×PI<20(I)

不饱和指数(UI)由式(i)定义：

式中

Mw是聚乙烯(PE)的重均分子量(根据凝胶渗透色谱测得，以g/mol为单位表示)；

[乙烯基]是聚乙烯(PE)中每1000个CH_n碳的乙烯基浓度(通过¹H-NMR光谱测得)；加工性指数(PI)由式(ii)定义：

式中

MFR₂₁是聚乙烯(PE)的熔体流动速率(根据ISO 1333在190℃、21.6kg载荷下测得，以g/10min为单位表示)；

F₁₂₀是聚乙烯(PE)的熔体强度(根据ISO 16790:2021在120巴的模头压力下测得，以cN为单位表示)。

在进一步方面中，本发明涉及用于生产交联聚乙烯(PEX)的第一方法，所述第一方法包括以下步骤：

a)将反应器粉末形式的本发明的聚乙烯(PE)浸泡在液体过氧化物中；

b)在挤出机中将经浸泡的聚乙烯粉末挤出，从而得到交联聚乙烯(PEX)。

在另一方面中，本发明涉及用于生产交联聚乙烯(PEX)的第二方法，其中，交联通过将辐射应用于包含本发明的熔融状态的聚乙烯(PE)的组合物(C)来实现。

在进一步方面中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的交联聚乙烯(PEX)。

在进一步方面中，本发明涉及交联聚乙烯管，所述交联聚乙烯管包含至少90重量％的根据本发明的交联聚乙烯(PEX)，其中，所述管根据本发明的第一方法生产，其中，步骤b)是管挤出步骤，或者根据本发明的第二方法生产，其中，管挤出步骤在交联步骤之前进行。

在最后方面中，本发明涉及本发明的聚乙烯(PE)用于生产交联聚乙烯的用途。

定义

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明相关的本领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料都可以用于本发明的测试的实施，但本文记载了优选的材料和方法。在记载和请求保护本发明时，将根据下列定义使用以下术语。

除非另有明确说明，否则使用术语“一个”、“一种”等指一个以上。

“乙烯均聚物”指基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可包含少量的共聚单体单元，其通常低于0.05mol％、最优选低于0.01mol％的乙烯均聚物。

如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则所述聚合物被称为“乙烯共聚物”，其中，乙烯单体以至少50mol％存在。α-烯烃共聚单体优选通常选自具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体(即C₄-C₁₂α-烯烃)。

乙烯在一个以上反应器中(共)聚合后，所得到的聚乙烯通常以反应器粉末的形式从反应器中取出，其也称为聚乙烯绒毛。其他形式的聚乙烯粉末是已知的，其中，反应器粉末随后被造粒，然后再被重新研磨成粉末形式。在本发明上下文中，反应器粉末指尚未经过复合、挤出、造粒或任何其他过程的聚乙烯粉末，借此反应器粉末的物理形式会被改变。

具体实施方式

聚乙烯(PE)

聚乙烯(PE)主要通过其不饱和指数(UI)和加工性指数(PI)的乘积来定义，它们分别由式(i)和式(ii)定义：

式中

[乙烯基]是聚乙烯(PE)中每1000个CH_n碳的乙烯基浓度(通过¹H-NMR光谱测得)；

聚乙烯(PE)的不饱和指数(UI)和加工性指数(PI)的乘积必须满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、最优选不等式(Ib)：

1.4≤UI×PI<20(I)

3≤UI×PI<17 (Ia)

4≤UI×PI<15 (Ib)

优选地，式(i)中定义的聚乙烯(PE)的不饱和指数(UI)在70至103的范围内，更优选在75至102的范围内，最优选在80至100的范围内。

优选地，式(ii)中定义的聚乙烯(PE)的加工性指数(PI)在0.02至0.20的范围内，更优选在0.03至0.19的范围内，最优选在0.05至0.17的范围内。

聚乙烯(PE)的MFR₂₁(根据ISO 1333在190℃、21.6kg的载荷下测得)优选在2.5至30.0g/10min的范围内，更优选在3.0至20.0g/10min的范围内，最优选在4.5至10.0g/10min的范围内。

聚乙烯(PE)的F₁₂₀熔体强度(根据ISO 16790:2021在120巴的模头压力下测得)优选在40至120cN的范围内，更优选在45至100cN的范围内，最优选在50至85cN的范围内。

聚乙烯(PE)的重均分子量Mw(根据凝胶渗透色谱测得)优选在150,000至300,000g/mol的范围内，更优选在170,000至270,000g/mol的范围内，最优选在200,000至250,000g/mol的范围内。

聚乙烯(PE)的数均分子量Mn(根据凝胶渗透色谱测得)优选在15,000至50,000g/mol的范围内，更优选在18,000至35,000g/mol的范围内，最优选在20,000至27,000g/mol的范围内。

聚乙烯(PE)的z平均分子量Mz(根据凝胶渗透色谱测得)优选在1,100,000至1,500,000g/mol的范围内，更优选在1,150,000至1,400,000g/mol的范围内，最优选在1,210,000至1,300,000g/mol的范围内。

聚乙烯(PE)的分子量分布(Mw/Mn)(根据凝胶渗透色谱测得)优选在3至20的范围内，更优选在5至15的范围内，最优选在7至12的范围内。

聚乙烯(PE)的乙烯基浓度[乙烯基](通过¹H-NMR光谱测得)在每1000个CH_n碳0.10至2.00个乙烯基单位的范围内，更优选在每1000个CH_n碳0.20至1.50个乙烯基单位的范围内，最优选在每1000个CH_n碳0.30至1.00个乙烯基单位的范围内。

聚乙烯(PE)的密度(根据ISO 1183测得)在935至965kg/m³的范围内，更优选在945至962kg/m³的范围内，最优选在950至960kg/m³的范围内。

聚乙烯(PE)可以是乙烯均聚物或乙烯和选自C₃-C₈α-烯烃的共聚单体的共聚物。如果共聚单体存在，它们则必须选自C₃-C₈α-烯烃，更优选C₄-C₆α-烯烃，进一步更优选1-丁烯或1-己烯，最优选1-丁烯。

在共聚单体存在的情况下，总共聚单体含量优选在0.01至1.0mol％的范围内，更优选在0.03至0.50mol％的范围内，最优选在0.05至0.20mol％的范围内。

聚乙烯(PE)可以是单峰或多峰的，包括双峰。优选地，聚乙烯(PE)是单峰或双峰的，最优选地，聚乙烯(PE)是单峰的。

在一个实施方式中，聚乙烯(PE)以反应器粉末或微粒形式提供。最优选地，聚乙烯(PE)以反应器粉末的形式提供。

聚乙烯(PE)反应器粉末的中值粒径(D₅₀)(通过筛分分析测得)优选在400至1400μm的范围内，更优选在500至1200μm的范围内，最优选在600至1000μm的范围内。

聚乙烯(PE)反应器粉末的上切粒径(D₉₀)(通过筛分分析测得)优选在800至1400μm的范围内，更优选在900至1300μm的范围内，最优选在1000至1200μm的范围内。

聚乙烯(PE)反应器粉末的下切粒径(D₁₀)(通过筛分分析测得)优选在200至500μm的范围内，更优选在250至450μm的范围内，最优选在300至400μm的范围内。

聚乙烯(PE)反应器粉末的粒径分布((D_90-D₁₀)/D₅₀)的跨度(通过筛分分析测得)优选在0.80至1.30的范围内，更优选在0.90至1.20的范围内，最优选在0.95至1.10的范围内。

聚乙烯(PE)优选适用于交联聚乙烯(PEX)的生产。

优选地，聚乙烯(PE)适用于交联聚乙烯(PEX)的生产，其中，辐射被应用于包含熔融状态的聚乙烯的组合物。本领域中的一种此种方法被称为PEXe。

可选地或另外优选地，聚乙烯(PE)适用于通过包括以下步骤的方法生产交联聚乙烯(PEX)：

a)将反应器粉末形式的聚乙烯(PE)浸泡在液体过氧化物中；

由此生产的交联聚乙烯(PEX)在本领域被称为PEXa。

下面给出的关于从聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法的所有优选实施方式和备选方式经必要修改可应用于上述实施方式，其中，聚乙烯(PE)适用于此类方法。

制备聚乙烯(PE)的方法

本发明的聚乙烯(PE)可通过本领域技术人员已知的任何方法生产。

所述方法可采用众所周知的用于乙烯聚合的催化剂，例如单位点催化剂和铬催化剂。

单位点催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。通过在单位点聚合催化剂存在下进行聚合，可选地，例如在溶液过程中，可生产本文所述的聚乙烯(PE)。单位点催化剂可适当地为茂金属催化剂。这种催化剂包含含有环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。催化剂含有，例如，两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们可以通过优选含有硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可具有取代基，例如，烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、硅氧基、烷氧基等。适合的茂金属化合物为本领域已知，公开于WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103等。

特别地，茂金属化合物必须能够产生具有足够高的分子量的聚乙烯。特别地，已经发现，以铪为过渡金属原子的茂金属化合物或包含茚基或四氢茚基型配体的茂金属化合物通常具有所需的特性。适合的茂金属化合物的一个示例是如下茂金属化合物组：其具有锆、钛或铪作为过渡金属，并且一个以上配体具有带有硅氧基取代基的茚基结构，例如，[乙烯双(3,7-二(三异丙基硅氧基)茚-l-基)]二氯化锆(外消旋和内消旋)、[乙烯双(4,7-二(三异丙基硅氧基)茚-l-基)]二氯化锆(外消旋和内消旋)、[乙烯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-l-基)]二氯化锆(外消旋和内消旋)、双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)二氯化锆、[二甲基硅烯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(外消旋和内消旋)、N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(η5-茚-4-基氧基)硅烷二氯化钛和[乙烯双(2-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-l-基)]二氯化锆(外消旋和内消旋)。

另一个示例是如茂金属化合物组：其具有铪作为过渡金属原子，并且带有环戊二烯基型配体，例如，双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪、二甲基硅烯双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(外消旋和内消旋)和双[l,2,4-三(乙基)环戊二烯基]二氯化铪。又一个示例是带有四氢茚基配体的茂金属化合物组，例如，双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化铪、乙烯双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烯双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆。

单位点催化剂通常还包含激活剂。通常使用的激活剂是铝氧烷化合物，例如，甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。也可使用硼激活剂，例如US-A-2007/049711中公开的硼激活剂。上述激活剂可单独使用，也可与例如烷基铝(例如，三乙基铝或三异丁基铝)组合使用。

根据聚合过程，催化剂可以为负载型。载体可以是任何微粒载体，包括无机氧化物载体，例如，二氧化硅、氧化铝或钛，或聚合物载体，例如，包含苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物载体。当使用负载型催化剂时，需要制备催化剂，以使催化剂的活性不受影响。此外，留在最终聚合物或产品中的任何催化剂残留物也不应对关键性能产生任何负面影响，例如均匀性、电气性能或机械性能。催化剂还可包括固化的铝氧烷上的茂金属化合物，或者其也可以是根据乳液固化技术制备的固体催化剂。这些催化剂在EP-A-1539775或WO-A-03/051934等中公开。

铬催化剂是已经众所周知的，有关详细说明，请参阅M.P.McDaniel,Advances inCatalysis,第33卷(1985),47-98页和M.P.McDaniel,Ind.Eng.Chem.Res.,第27卷(1988),1559-1569页。通常地，铬催化剂由载体(优选二氧化硅)负载。所谓的菲利普斯(Philips)催化剂，其基于二氧化硅载体上的三氧化铬，是本发明中可适当使用的铬催化剂。菲利普斯催化剂通常通过将二氧化硅与所谓的三氧化铬或醋酸铬的母料一起激活而产生。在使用醋酸铬时，其被氧化成三氧化铬，使得无论使用三氧化铬还是醋酸铬，最终产物都是相同的。三氧化铬形成挥发性铬酸，其均匀分布在二氧化硅颗粒上。沉积在二氧化硅颗粒上的六价铬应被还原以变得具有催化活性，当铬与聚合反应器中的乙烯接触时，这会发生。此外，可用于本发明的另一类型的铬催化剂是所谓的铬酸盐型催化剂。当产生这种催化剂时，铬酸盐化合物(例如铬酸甲硅烷基)沉积在活化的二氧化硅载体上。沉积的铬酸盐通过醇盐(例如铝醇盐，例如二乙基乙醇铝)的方式进行还原。

根据本发明，铬催化剂可通过钛化和氟化进行改性，根据现有技术(参见例如Preparation of Catalysts,V.G.Oncelet等,Elsevier Science Publishers,Amsterdam,1991,215-227页,C.30E.Marsden的文献)。

优选地，铬催化剂用于制备聚乙烯(PE)。

当需要聚乙烯(PE)为单峰聚乙烯时，其可在单个反应器中以众所周知和有据可查的方式通过单阶段聚合来生产。当需要多峰(例如双峰)聚乙烯时，可通过将两种以上的独立的聚合物组分机械混合在一起，或者例如在组分的聚合过程中通过原位混合，来生产聚乙烯。机械和原位混合在本领域中都是众所周知的。

单位点聚乙烯

因此，示例性的原位混合指聚合物组分在不同聚合条件下的聚合，例如，在多阶段(即两个以上阶段)聚合反应器系统中，或通过在一阶段聚合中使用两种以上不同的单位点聚合催化剂，或通过使用多阶段聚合和两种以上不同的单位点聚合催化剂的组合。在多阶段聚合过程中，聚合物在包括至少两个聚合阶段的过程中聚合。每个聚合阶段可在一个反应器或至少两个独立的反应器的至少两个不同的聚合区中进行。

此外，多阶段聚合过程可在至少两个级联聚合区中进行。聚合区可并联连接，或者，例如，所述聚合区以级联模式运行。

聚合区可在本体、浆料、溶液或气相条件下运行，或以它们的任意组合运行。在示例性的多阶段过程中，第一聚合步骤在至少一个浆料(例如环路)反应器中进行，第二聚合步骤在一个以上气相反应器中进行。EP 517868中记载了一个示例性的多阶段过程。

通常地，单位点聚乙烯聚合(其为低压PE聚合)中的温度通常为50至115℃，例如60至110℃。压力为1至150巴，例如10至100巴。通过使用不同类型的催化剂和不同的共聚单体和/或氢气进料，可进行聚合条件的精确控制。

此外，如本文所述，单位点聚乙烯可通过已知的过程制备，在一阶段或两阶段聚合过程中，利用在单位点催化剂、例如茂金属或限定几何构型催化剂存在下的溶液聚合，是本领域技术人员已知的。

例如，如本文所述，所述单位点聚乙烯可在高于100℃的温度下，在高温溶液聚合过程中通过一阶段或两阶段溶液聚合过程制备。

这种过程基本上是基于将单体和适合的共聚单体在液体烃溶剂中聚合，其中得到的聚合物为可溶性的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，从而获得聚合物溶液。此溶液被闪蒸，以将聚合物从未反应的单体和溶剂中分离出来。然后在这个过程中回收和再循环溶剂。此外，溶液聚合过程是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合过程。聚合温度为例如至少110℃，例如至少150℃。聚合温度可为例如至多250℃。这种溶液聚合过程中的压力为例如10至100巴，例如15至100巴，例如20至100巴。所用液体烃溶剂为例如C_5-12烃，其可以是未取代的或被C_1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。例如，使用未取代的C_6-C₁₀烃溶剂。可通过使用不同类型的催化剂和使用不同的共聚单体和/或氢气进料进行聚合条件的精确控制。

一种适合在溶液过程中制备单位点聚乙烯的过程的已知溶液技术是BORCEED^TM技术。

铬催化剂聚乙烯

铬催化剂聚乙烯是单峰低压PE，其可通过在单个反应器中以众所周知和有据可查的方式通过单阶段聚合生产。铬催化剂聚乙烯(CrPE)是多峰(例如双峰)低压PE，其可通过例如将两种以上的单独的聚合物组分机械混合在一起来生产，或者例如在组分的聚合过程中通过原位混合来生产。机械和原位混合在本领域都是众所周知的。

因此，示例性的原位混合指聚合物组分在不同聚合条件下的聚合，例如，在多阶段(即两个以上阶段)聚合反应器系统中，或者在一阶段聚合中通过使用两种以上的不同的铬聚合催化剂(包括多位点或双位点催化剂)，或者通过使用多阶段聚合和两种以上的不同铬聚合催化剂的组合。在多阶段聚合过程中，聚合物在包括至少两个聚合阶段的过程中进行聚合。每个聚合阶段可在一个反应器或至少两个独立反应器的至少两个不同的聚合区中进行。此外，多阶段聚合过程可在至少两个级联聚合区中进行。聚合区可并联连接，或者，例如，聚合区以级联模式运行。聚合区可在本体、浆料、溶液或气相条件下运行，或以它们的任意组合运行。在示例性的多阶段过程中，第一聚合步骤在至少一个浆料(例如环路)反应器中进行，第二聚合步骤在一个以上气相反应器中进行。EP517868中记载了一个示例性的多阶段过程。

通常地，铬催化剂聚乙烯聚合(其为低压PE聚合)中的温度通常为50至115℃，例如60至110℃。压力为1至150巴，例如10至100巴。通过使用不同类型的催化剂和使用不同的共聚单体和/或氢气进料，可进行聚合条件的精确控制。

特别优选地，聚合在流化床气相反应器中进行。

在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中聚合。所述反应器通常含有流化床，所述流化床包含生长的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有位于流化网格上方的活性催化剂。所述聚合物床在流化气体的帮助下进行流化，所述流化气体包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链生长控制剂或链转移剂，例如氢气，以及最终的惰性气体。将流化气体引入反应器底部的进入室。可将上述一种以上组分连续添加到流化气体中，以补偿由反应或产物撤出等引起的损失。气流从进入室向上通过流化网格进入流化床。流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中含有的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气力输送的起动速度，否则整个床将被流化气体夹带。

当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分(例如单体和链转移剂)在催化剂存在下发生反应，生成聚合物产物，即铬催化剂聚乙烯。同时，气体被反应热加热。将未反应的流化气体从反应器顶部去除，并在热交换器中冷却，去除反应热。将气体冷却到低于床温度的温度，防止床因反应升温。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，其被汽化。然后，汽化热有助于去除反应热。冷凝剂是不可聚合的组分，例如，正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。然后将气体压缩并再循环至反应器的进入室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中，补偿反应和产物撤出引起的损失。本领域技术人员通常知道如何分析流化气体的组成和如何引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产物的理想性质和聚合中使用的催化剂决定。

可用各种方式将催化剂连续或间歇地引入反应器中。可将聚合物产物连续或间歇地从气相反应器中撤出。也可使用这些方法的组合。

通常地，流化床聚合反应器在50至110℃的温度范围内运行，优选65至110℃。压力适当地为10至40巴，优选15至30巴。

一种已知的适合在流化床气相过程中制备铬催化剂聚乙烯的过程的气相技术是UNIPOL^TM技术。

预聚合在聚乙烯(PE)的实际聚合步骤之前，这在本领域是众所周知的。

从反应器取出的聚乙烯粉末可用可选的添加剂造粒；然而，优选地，在本发明的PEX形成过程前，聚乙烯粉末不造粒，即如下所述地在这些PEX形成过程中使用反应器粉末。

作为添加的替代方法，可通过熔喷系统将可选的添加剂添加到反应器粉末中。

典型的添加剂可选自抗氧化剂、稳定剂、成核剂和抗静电剂。此类添加剂通常可商购，例如，在Hans Zweifel的2001年第5版《塑料添加剂手册》第871至873页中记载。

从聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法

本发明进一步涉及一种用于从本发明的聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法。

本领域已知多种可能的交联技术，本发明的聚乙烯(PE)可用于这些技术中的每一种。不同方法的实施例包括过氧化物促进的交联(所谓的PEXa)、基于硅醇冷凝的交联(所谓的PEXb)、电子束交联(所谓的PEXc)、偶氮偶联(所谓的PEXd)或使用熔融状态下的使用UV处理的交联(所谓的PEXe)，以及许多其他最近开发的技术。

本发明的聚乙烯(PE)特别适用于在熔融状态下将辐射应用于聚乙烯(PE)的方法。这些方法包括但不限于PEXe型过程，其中，将UV光应用于包含聚乙烯(PE)和光引发剂的组合物，或者可在IR烘箱中加热(即应用IR辐射)含有聚乙烯(PE)和交联剂(例如二烯)的组合物，实现交联。

在一个实施方式中，本发明涉及一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的过程，其中，交联通过对包含熔融状态的聚乙烯(PE)的组合物(C)应用辐射来实现。

在一个优选的实施方式中，组合物(C)进一步包含光引发剂和可选的交联剂，而应用于熔融组合物的辐射是UV辐射。

光引发剂可以是任何能够在暴露于辐射时被激活的光引发剂，即在暴露于UV A、UV B、UV C和整个可见光范围时，优选UV A和可见光范围，更优选355-420nm。

适用于本发明过程的示例性自由基光引发剂包括：

(i)酰基氧化膦和双酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；

(ii)烷异英(anisoin)；

(iii)苯偶姻和苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚；

(iv)苯偶酰和苯偶酰二烷基缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮；

(v)苯乙酮；羟基苯乙酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮；(二)烷氧基苯乙酮，例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮；氨基苯乙酮，例如，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；芳氧基苯乙酮，例如4'-苯氧基苯乙酮；

(vi)二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰联苯、(二)羟基二苯甲酮，例如4'-二羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮；(二)烷氧基二苯甲酮，例如4'-二甲氧基二苯甲酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮；以及(二)烷基二苯甲酮，例如4-(二甲氨基)二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、(二)氨基二苯甲酮，例如4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮，以及2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮；

(vii)蒽醌和烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌；

(viii)噻吨酮；烷基噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；和噻吨-9-酮，例如2-氯噻吨-9-酮；

(ix)二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)；

(x)a-二酮，例如樟脑醌、9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、4,4'-二氯苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯或它们的衍生物；

(xi)单酰基锗化合物和二酰基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗；

(xii)二茂钛，例如双-(eta⁵-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]-钛。

具体示例是苯乙酮、烷异英、蒽醌、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮，以及噻吨-9-酮。

特别优选地，使用基于二苯甲酮的光引发剂，最优选的光引发剂是烷氧基取代的二苯甲酮。

组合物中存在的光引发剂的量优选为0.02至3.0重量％，更优选0.2至2.5重量％，最优选0.5至2.0重量％。

交联剂可以是任何适合的交联剂，其具有至少两个适于交联的反应性基团，最优选两个烯烃基团。

交联剂的选择没有特别限制，适合的交联剂在WO 2015/162155 A1中列出。

组合物中存在的交联剂的量优选为0.02至3.0重量％，更优选0.2至2.5重量％，最优选0.5至2.0重量％。

在替代实施方式中，组合物(C)进一步包含交联剂，应用于熔融组合物的辐射是IR辐射。

本实施方式的交联剂可以是任何适合的交联剂，其具有至少两个适于交联的反应性基团，最优选两个烯烃基团。

特别优选地，交联剂是双马来酰亚胺交联剂，最优选六亚甲基-1,6-二马来酰亚胺(CAS 4856-87-5)。

组合物中存在的交联剂的量优选为0.02至5.0重量％，更优选0.2至3.0重量％，最优选0.5至2.5重量％。

IR辐射交联的更多详细信息请参见WO 2016/170016 A1。

在上述的每个实施方式中，优选将辐射应用于在挤出后处于熔融状态的包含聚乙烯(PE)的组合物(C)。

特别优选地，将组合物(C)挤出形成管，然后通过在熔融状态下应用辐射来交联。

因此，该方法可包括以下步骤：

a)将本发明的聚乙烯(PE)与可选的光引发剂、可选的交联剂和可选的添加剂添加至挤出机、优选双螺杆挤出机；

b)将得到的组合物(C)混合并挤出，形成挤出制品、优选挤出管；

c)对挤出制品、优选挤出管应用辐射，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；以及

d)冷却含有交联聚乙烯(PEX)的制品、优选管，形成固体制品、优选实心管。

在一个实施方式中，该方法可包括以下步骤：

a)将本发明的聚乙烯(PE)与光引发剂、可选的交联剂和可选的添加剂添加至挤出机、优选双螺杆挤出机；

c)对挤出制品、优选挤出管应用UV辐射，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；以及

在替代实施方式中，该方法可包括以下步骤：

a)将本发明聚乙烯(PE)与交联剂和可选的添加剂添加至挤出机、优选双螺杆挤出机；

c)对挤出制品应用IR辐射、优选挤出管，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；以及

PEX过程中使用的组合物通常含有额外的稳定性添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、淬火剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、酸清除剂和热稳定剂。适合的添加剂的选择属于本领域技术人员的一般知识和技能范围。

本发明的聚乙烯(PE)还适用于采用热活化自由基引发剂的聚乙烯交联过程，例如过氧化物基引发剂(PEXa)或偶氮基自由基引发剂(PEXd)。

本发明发现，当本发明的聚乙烯(PE)以反应器粉末形式使用时，这些方法特别有效。

因此，本发明还涉及一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的方法，该方法包括以下步骤：

a)将反应器粉末形式的本发明聚乙烯(PE)浸泡在液体过氧化物或过氧化物溶液中；

b)在挤出机(优选双螺杆挤出机)中将经浸泡的聚乙烯粉末挤出，从而得到交联聚乙烯(PEX)。

交联聚乙烯领域中众所周知，这种PEXa型过程通常需要在挤出机(优选双螺杆挤出机)中的160至260℃的范围内的高温，更优选在180至255℃的范围内，最优选在200至250℃的范围内。

本技术人员知晓合适的过氧化物、特别是有机过氧化物，通过这些过氧化物可进行聚乙烯交联。可使用以下一种以上的有机过氧化物：

二异丙苯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二氯苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二(过氧苯甲酸酯)、己炔-3,1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、叔丁基过醋酸盐、叔丁基过苯甲酸盐、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔，以及叔丁基全苯基醋酸盐。

原则上，可交联的组合物可额外包含非过氧化物交联剂。然而，在一个优选实施方式中，交联在没有非过氧化物交联剂的情况下进行。

聚乙烯(PE)、聚乙烯反应器粉末和聚乙烯(PE)的制备方法的所有优选实施方式和备选方式经必要修改可应用于从本发明的聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法。

本发明还涉及可通过本发明方法获得的交联聚乙烯(PEX)。

交联聚乙烯(PEX)的交联度优选为至少40％，更优选至少50％，最优选至少60％。

聚乙烯(PE)、聚乙烯反应器粉末、聚乙烯(PE)制备方法和从聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法的所有优选实施方式和备选方式经必要修改可应用于本发明得到的交联聚乙烯(PEX)。

制品和用途

本发明进一步涉及交联聚乙烯管，所述交联聚乙烯管包含至少90重量％的交联聚乙烯(PEX)，如上所述。

在一个实施方式中，交联管通过PEXa型过程生产。

在本实施方式中，挤出步骤b)是管挤出步骤。

因此，交联管可通过包括以下步骤的方法生产：

b)在挤出机(优选双螺杆挤出机)中将经浸泡的聚乙烯粉末挤出，形成管，从而得到交联聚乙烯管。

在替代实施方式中，交联管通过涉及在熔融状态下对挤压管应用辐射的过程生产。

在本实施方式中，管挤出步骤在交联步骤之前进行。

因此，交联管可通过包括以下步骤的方法生产：

b)将得到的组合物(C)混合并挤出，形成挤出管；

c)对挤出管应用辐射，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；

d)冷却含有交联聚乙烯(PEX)的管，形成实心管。

在一个实施方式中，该方法包含以下步骤：

b)将得到的组合物(C)混合并挤出，形成挤出管；

c)对挤出管应用UV辐射，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；以及

d)冷却含有交联聚乙烯(PEX)的管，形成实心管。

在一个替代实施方式中，该方法包含以下步骤：

b)将得到的组合物(C)混合并挤出，形成挤出管；

c)对挤出管应用IR辐射，从而使聚乙烯(PE)在熔融状态下交联形成交联聚乙烯(PEX)；以及

d)冷却含有交联聚乙烯(PEX)的管，形成实心管。

本发明还涉及将本发明的聚乙烯(PE)用于生产交联聚乙烯(PEX)的用途。

优选地，本发明的聚乙烯(PE)的用途是用于生产交联聚乙烯管。

聚乙烯(PE)、聚乙烯(PE)的制备方法以及从聚乙烯(PE)生产交联聚乙烯(PEX)的方法的所有优选实施方式和备选方式经必要修改可应用于本发明的用途。

实施例

1.定义/测量方法

除非另有定义，否则以下术语定义和测定方法适用于本发明的上述一般具体实施方式以及以下的实施例。

熔体流动速率(MFR)

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，且以g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指标。PE的MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如，MFR₂在2.16kg载荷下测得(条件D)，MFR₅在5kg载荷下测得(条件T)或MFR₂₁在21.6kg载荷下测得(条件G)。

密度

聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。

碳-碳双键的量，即[乙烯基]

使用定量核磁共振(NMR)光谱，定量聚合物中乙烯基的含量。

使用工作频率为400.15MHz的Bruker AVNEO 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量¹H NMR光谱。所有光谱均使用¹³C优化的10mm选择性激发探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。使用约3mg Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约250mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中。采用标准单脉冲激动，利用30度脉冲、10s的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱共采集了128个瞬态。选择这种设置主要是因为亚乙烯基团{he10a，busico05a}的不饱和定量和稳定性所需的高分辨率。

使用专门计算机程序对定量¹H光谱进行处理、积分和相关定量特性的确定。所有化学位移均使用5.95ppm的残留质子化溶剂产生的信号间接参考0.00ppm的TMS。

观察到与脂肪族乙烯基(R-CH＝CH₂)存在相对应的特征信号，使用两个耦合的不等效末端CH₂质子(Va和Vb)在4.95、4.98和5.00和5.05ppm的积分量化其量，其说明了每个官能团的报告位点：

N_乙烯基＝IVab/2

使用芳香质子(A)在6.92、6.91、6.69和6.89ppm的多重态积分对Hostanox 03稳定器进行定量，其说明了每个分子的报告位点：

H＝IA/4

如聚烯烃中不饱和度定量的典型情况，即使通过¹H NMR光谱进行定量，不饱和度的量是相对于总碳原子数测定的。这允许与直接来自¹³C NMR光谱的其他微观结构的量进行直接比较。

碳原子总量由2.85至-1.00ppm之间的本体脂肪族信号的积分计算，并补偿稳定剂的含甲基信号以及排除的不饱和衍生位点。

NC_总＝((I_本体-42*H)/2)+2*N_乙烯基

乙烯基团的含量(U_乙烯基)被计算为聚合物中每千个总碳(kCH_n)的不饱和基团的数量(N_乙烯基)：

U_乙烯基＝1000*N_乙烯基/NC_总

参考文献：

he10a

He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542。

busico05a

Busico,V.et.al.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996

分子量和分子量分布

根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱(GPC)使用下式确定平均分子量(M_z、M_w和M_n)、分子量分布(MWD)及其广度(由多分散指数M_w/M_n(其中，M_n是数均分子量，M_w是重均分子量)描述)：

/>

对于恒定的洗脱体积区间ΔV_i，其中，A_i和M_i分别是与洗脱体积V_i相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，N等于从色谱图中获得的积分限之间的数据点的数量。

使用高温GPC仪器，配备PolymerChar(西班牙瓦伦西亚)的红外线(IR)检测器(IR4或IR5)或安捷伦科技公司的差示折光计(RI)，配备3x Agilent-PLgel Olexis和1xAgilent-PLgel Olexis Guard柱。使用了用浓度为250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃下、以1mL/min的恒定流速运行。每次分析进样200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据采集。

使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)用0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。将PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量至聚烯烃分子量的转换通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成：

K_PS＝19x 10^-3mL/g,α_PS＝0.655

K_PE＝39x 10^-3mL/g,α_PE＝0.725

使用三阶多项式拟合，拟合校准数据。

所有样品均在约0.1mg/ml的浓度范围内制备，并在160℃下溶解6小时，在连续轻微摇动下，将PE溶于用1000ppm Irgafos 168稳定的新鲜蒸馏的TCB中。

F₁₂₀熔体强度和V₁₂₀熔体延展性

本文记载的测试遵循ISO 16790:2021。

应变硬化表现通过文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of PolymerMelts”中记载的方法测定，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Science，第36卷，第925至935页。该文献的内容通过引用并入。聚合物的应变硬化表现通过Rheotens装置(Siemensstr.2，74711Buchen，Germany的产品)进行分析，其中，熔体线束通过确定的加速度向下拉伸来延长。

Rheotens实验模拟了工业旋转和挤出过程。原则上，熔体通过圆形模头压下或挤出，然后牵引所得线束。挤出物上的应力被记录为熔体特性和测量参数的函数(特别是输出和牵引速度之间的比率，实际上是延伸率的量度)。对于下面显示的结果，使用实验室挤出机仪器对材料进行挤出：ALR-M；具有MBR 71.05(熔体泵)和Rheotens 71.97的X-trude 300NM，以及具有圆柱模头(L/D＝6.0/2.0mm/60°)的齿轮泵。为了测量F30熔体强度和v30熔体延展性，通过绕过一部分挤出聚合物，将挤出机的出口处(＝齿轮泵入口)的压力设置为30巴。以类似方式，为了测量F₁₂₀熔体强度和V₁₂₀熔体延展性，将挤出机出口处的压力(＝齿轮泵入口)设置为120巴，而在测量F200熔体强度和v200熔体延展性时，将挤出机出口处的压力(＝齿轮泵入口)设置为200巴。

将齿轮泵预调整至2.10+/-0.2g/min的输出，将熔体温度设置为200℃。模头和Rheotens机轮之间的旋转线长度为100mm。在实验开始时，将牵引机轮的收带速度调整为挤出的聚合物线束的速度(拉力<0.5cN)。牵引机轮的加速度为120mm/s²。

将Rheotens与PC程序EXTENS组合运行。这是一个实时数据采集程序，其显示并存储拉力和向下拉伸的速度的测量数据。取决于测量结果，聚合物线束断裂时的Rheotens曲线(力对滑轮转速)的端点分别取为F₃₀熔体强度和V₃₀熔体延展性的值，或F₁₂₀熔体强度和V₁₂₀熔体延展性，或F₂₀₀熔体强度和V₂₀₀熔体延展性的值。

共聚单体含量

采用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的共聚单体含量进行定量分析。

使用Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱，¹H和¹³C分别在500.13和125.76MHz下工作。所有光谱均使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将大约200mg材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择这种设置主要是因为快速识别和精确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准单脉冲激发，利用循环延迟短为3s的瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.,Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量具有很高的灵敏度。

使用自定义光谱分析自动化程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分和定量特性确定。所有化学位移均以30.00ppm的本体亚甲基信号(δ+)为内参考(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。

观察到与1-丁烯引入相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)，计算相对于聚合物中存在的所有其他的单体的所有含量。

观察到分离的1-丁烯引入(即EEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用分配给*B2位点的39.84ppm处信号的积分对分离的1-丁烯引入进行定量，其说明了每个共聚单体的报告位点：

B＝I_*B2

当观察到由连续的1-丁烯引入(即EBBE共聚单体序列)产生的特征信号时，使用分配给ααB2B2位点的39.4ppm处信号的积分对这种连续的1-丁烯引入进行量化，其说明了每个共聚单体的报告位点：

BB＝2*I_ααB2B2

当还观察到通过非连续的1-丁烯引入(即EBEBE共聚单体序列)产生的特征信号时，使用分配给ββB2B2位点的24.7ppm处信号的积分对这种非连续的1-丁烯引入进行量化，其说明了每个共聚单体的报告位点：

BEB＝2*I_ββB2B2

由于分离的(EEBEE)和非连续引入(EBEBE)的1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，将分离的1-丁烯引入的总量基于存在的非连续的1-丁烯的量进行校正：

B＝I_*B2-2*I_ββB2B2

在没有其他信号指示其他共聚单体序列(即丁烯链起始)的情况下，观察到总的1-丁烯共聚单体含量仅基于分离的(EEBEE)、连续的(EBBE)和非连续的(EBEBE)1-丁烯共聚单体序列的量计算：

B_总＝B+BB+BEB

观察到饱和端基团产生的特征信号。使用分别分配给2s和3s位点的22.84和32.23ppm处信号的积分的平均值对这种饱和端基团的含量进行量化：

S＝(1/2)*(I_2S+I_3S)

使用30.00ppm的本体亚甲基(δ+)信号积分对乙烯的相对含量进行定量：

E＝(1/2)*I_δ+

基于本体亚甲基信号计算总乙烯共聚单体含量，其说明了其他观察到的共聚单体序列或端基团中存在的乙烯单元：

E_总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(3/2)*S

然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：

fB＝B_总/(E_总+B_总)

1-丁烯的总共聚单体引入的摩尔百分比以通常的方式由摩尔分数计算：

B[mol％]＝100*fB

1-丁烯的总共聚单体掺入的重量百分比以标准方式由摩尔分数计算：

B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))

粒径分布(d₁₀、d₅₀、d₉₀、跨度)

用筛分塔测定粒径分布，其由以下筛子组成：

20μm、32μm、63μm、100μm、125μm、160μm、200μm、250μm、315μm、400μm、500μm、710μm、1mm(＝1000μm)、1.4mm(1400μm)、2mm(＝2000μm)、2.8mm(＝2800μm)和4mm(＝4000μm)。

将单独去皮后的筛子相互叠放在筛分机上(＝筛分机＝振动板)。筛子的排列方式是，网孔尺寸最大的筛子在顶部，网孔尺寸最小的筛子在底部。最后一个筛子之后的剩余部分称为筛后残余(＝颗粒<20μm)。

将约100g样品放置于顶部的筛子中(＝具有最大网孔尺寸的筛子)。注明精确重量＝初始重量。20分钟后再次停止振动，将筛子逐个从筛分机中取出并单独称重。

对每个单独的筛子进行这样的计算，通过筛分得出粒径分布。

一旦获得实验粒径分布，就可评估从0到100％的累积分布。累积曲线通过玻尔兹曼(Boltzmann)型方程拟合：

式中：

A₁、A₂、x₀、dx为玻尔兹曼参数，D为颗粒直径(以μm计)。

为了最小化拟合函数与实验值之间的平方误差的和，获得了玻尔兹曼方程参数。

式中，n是由筛分定义的颗粒类别的数量，y_i是第i类中累积玻尔兹曼函数的重量％，y _exp,i是第i类中累积实验值的重量％。

从拟合函数中，可计算以下值：

D₁₀：直径小于这个值的颗粒的部分(重量％)为10％

D₅₀：直径小于和大于这个值的颗粒的部分(重量％)为50％。其也称为中值直径。

D₉₀：直径小于这个值的颗粒的部分(重量％)为90％。

分布宽度通常由下式定义：

2.实施例

聚合条件：

所有实施例(发明例和比较例)均根据Unipol过程，在表1提供的条件下，使用Grace Catalyst AB提供的市售铬催化剂BCF01E在流化床气相反应器中聚合。BCF01E是基于三氧化铬的二氧化硅负载型催化剂，其D₅₀中值粒径为55μm、BET表面积为315m²/g、铬含量为0.085重量％。

在离开反应器时，通过输送管路中的熔喷系统将300ppm的Songnox 1076CP(CAS号：2082-79-3，Songwon市售)形式的稳定剂添加至每个实施例(发明例和比较例)。

表1：发明例和比较例的聚乙烯的聚合条件及其性能

从表1可看出，本发明的聚乙烯对PEX过程具有显著的改进的性能。

特别地，UI明显低于CE2，其是表明PEX过程适用性的关键参数，其中，较高水平的不饱和度(即较低的UI)有助于实现交联。

发明例的PI参数还较低，其是熔体稳定性的关键指标，其是PEX过程所需的因素，其中，交联在熔融挤出制品(例如管)上进行，例如所谓的PEXe过程。在此类过程中应避免过早的交联，非交联PE挤出的温度通常约为200℃，因此，高熔体稳定性至关重要，其可防止熔融挤出制品在交联过程中过度变形。

尽管本领域技术人员会以一般的方式理解[乙烯基]、Mw和F₁₂₀应增加，而MFR₂₁应减少，但发明人已发现具有本发明请求保护的[乙烯基]、Mw、F₁₂₀和MFR₂₁参数的聚合物代表了实现特别有效的PEXe交联的最佳点，鉴于在实现本发明的改进中这些特征之间的相互协同作用，其效果不能仅通过考虑单个特征来获得。

IE1、IE2和CE2的粒径有利于PEXa过程，其中，在挤出前用过氧化物预浸泡PE。颗粒越小(在合理范围内)，过氧化物就越容易渗透到整个颗粒中，而不仅仅是其表面积。

此外，反应器粉末的特定“绒毛状”的形式提供了特别有利的高表面积/体积比，与通过研磨造粒样品形成的类似尺寸的粉末相比，其允许过氧化物具有更大的渗透性。令人惊讶的是，反应器粉末还允许最终交联组合物中任何可选添加剂的更好的均匀性。

Claims

1.一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)满足不等式(I)：

1.4≤UI×PI<20(I)

不饱和指数(UI)由式(i)定义：

式中

Mw是根据凝胶渗透色谱测得的聚乙烯(PE)的重均分子量，以g/mol为单位表示；

[乙烯基]是通过¹H-NMR光谱测得的聚乙烯(PE)中每1000个CH_n碳的乙烯基浓度；

加工性指数(PI)由式(ii)定义：

式中

MFR₂₁是根据ISO 1333在190℃、21.6kg载荷下测得的聚乙烯(PE)的熔体流动速率，以g/10min为单位表示；

F₁₂₀是根据ISO 16790:2021在120巴的模头压力下测得的聚乙烯(PE)的熔体强度，以cN为单位表示。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)的由式(i)定义的不饱和指数(UI)在70至103的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)的由式(ii)定义的加工性指数(PI)在0.02至0.20的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)根据ISO1333在190℃、21.6kg的载荷下测得的熔体流动速率MFR₂₁在2.5至30.0g/10min的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)根据ISO16790:2021在120巴的模头压力下测得的F₁₂₀熔体强度在40至120cN的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)根据凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw在150,000至300,000g/mol的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)通过¹H-NMR光谱测得的乙烯基浓度[乙烯基]在每1000个CH_n碳0.10至2.00个乙烯基单位的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)根据凝胶渗透色谱测得的分子量分布(Mw/Mn)在3至20的范围内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯(PE)，其中，所述聚乙烯(PE)根据ISO1183测得的密度在935至965kg/m³的范围内。

10.一种生产交联聚乙烯(PEX)的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

a)将反应器粉末形式的权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯(PE)浸泡在液体过氧化物或过氧化物溶液中；

11.一种用于生产交联聚乙烯(PEX)的方法，其中，所述交联通过将辐射应用于熔融状态下的组合物(C)来实现，所述组合物(C)包含权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯(PE)。

12.根据权利要求11所述的用于生产交联聚乙烯(PEX)的方法，其中，所述组合物(C)还包含光引发剂，应用于熔融组合物的辐射是UV辐射。

13.通过权利要求10至12中任一项所述的方法可获得的交联聚乙烯(PEX)。

14.一种交联聚乙烯管，所述交联聚乙烯管包含至少90重量％的权利要求13所述的交联聚乙烯(PEX)，其中，所述管根据权利要求10所述的方法生产，挤出步骤b)是管挤出步骤，或者根据权利要求11或12所述的方法生产，其中管挤出步骤在交联步骤之前进行。

15.权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯(PE)的用途，用于生产交联聚乙烯(PEX)，优选用于生产交联聚乙烯管。