JP5544294B2 - メタロセン触媒及び重合方法におけるそれらの使用 - Google Patents
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Description
本願は、2007年10月22日出願の米国特許出願第60/999903号の利益を請求する。その開示は引用によりその全体を含めるものとする。
発明の分野
本発明は、オレフィンを重合させて、特定の改善した重合体を製造するための方法に関するものである。また、本発明は、特性の改善した重合体を製造するためのオレフィンの製造方法に使用するためのメタロセン触媒化合物及び触媒系に関するものである。特に、本発明は、環状架橋メタロセン触媒系、重合方法におけるそれらの使用及びそれから製造された生成物に関するものである。
加工性とは、重合体を経済的に処理加工し、かつ均一に成形する能力のことである。加工性は、重合体の流れをいかに容易にするか、溶融強度及び押出物が歪みがないかどうかといった要素を含む。典型的には、メタロセンで触媒されたポリエチレン(mPE)は、高圧重合方法で作られた低密度ポリエチレン(LDPE)よりも幾分処理加工するのが困難である。一般に、mPEは、LDPEの押出速度と一致させるためには、より大きなモーター出力を必要とし、かつ、より高い押出圧力を生じさせる。また、典型的なmPEは溶融強度がより低いが、これは、例えば、インフレーションフィルムの押出中にバブル安定性に悪影響を与え、また、これらは、商業的な剪断速度ではメルトフラクチャーしやすい。しかし、一方で、mPEはLPDEと比較して優れた物性を示す。
本発明は、概して、特性の改善した重合体生成物を製造するために環状架橋メタロセン触媒を使用する重合方法に関するものである。また、本発明は、環状架橋を有する架橋メタロセン触媒化合物を改良すること、これらの化合物を含む触媒系及びこれらの化合物を使用する重合方法に関する。
ここで、本発明の実施形態を、例示の図面を参照して説明する。
本願の化合物、成分、組成物及び/又は方法を開示し説明する前に、特に示さない限り本発明は特定の化合物、成分、組成物、反応体、反応条件、配位子、メタロセン構造などに限定されないことを理解すべきである。また、ここで使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的で用いるものであり、限定を目的としない。
本発明の実施形態に従う環状架橋メタロセン触媒は、次式Iに示す環状架橋メタロセンと、活性剤と、担体とから構成される:
LA(R’SiR’)LBZrQ2 (I)
上記環状架橋メタロセン触媒化合物は、アルミノキサン又はアルミノキサンと担体又はキャリヤーとの生成物を含む活性剤で活性化できる。この活性化により、オレフィンを重合することのできる触媒化合物が生じる。
上記環状メタロセン触媒化合物及び触媒系を、当業者に周知の方法又は以下に説明する方法を使用して1種以上の担体材料又はキャリヤーと結合できる。好ましい実施形態では、本発明の実施形態の方法は、重合触媒を担持された状態で使用する。例えば、最も好ましい実施形態では、メタロセン触媒化合物又は触媒系は、担持された状態、例えば、担体又はキャリヤー上に付着し、結合し、それと接触し、又はその中に取り込まれ、その中又はその上に吸着又は吸収されている。
上記本発明の実施形態の触媒又は触媒系は、広範囲の温度と圧力にわたって、気相又はスラリー方法で使用するのに好適である。最も好ましい方法は気相方法である。この温度は、−60℃〜約280℃、好ましくは50℃〜約200℃の範囲であることができ、用いられる圧力は1気圧〜約500気圧以上であることができる。
ここで使用するRETRAMAT収縮試験は、NFT54−125及びASTM D 2838−95、手順Aを基礎とするものである。方法DIN 53−369及びISO/DIS 14616は、収縮力測定しかカバーしておらず、収縮率の同時測定についてのガイドラインを与えていない。このASTMの方法は、試験片を加熱したときに該試験片が収縮するのを全体的に抑制しつつ、800μm未満の厚さの熱収縮性フィルムの塑性収縮張力と、関連する収縮特性の収縮力と、延伸解除応力との決定をカバーする。NFT 54−125方法は、塑性収縮プロセス及び熱収縮プロセスの両方である全収縮プロセスをカバーする。
本発明をその特定の実施形態と共に説明してきたが、次の説明は例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様、利点及び変更は、当業者であれば明らかであろう。
比較担持触媒(1−Me,3−BuCP)2ZrCl2は米国特許第6,680,276号に記載されたとおりに製造した。
4Lビーカーに、Crompton Corporation(現Chemtura Corporation,米国CTミドルバリー)社製のステアリン酸アルミニウム(200g)と、Nissan Chemical Industries Inc.(米国TXヒューストン)社製のSnowtex(商標)IPA−ST−ZLのイソプロパノールへの30重量%懸濁液(164g)と、メタノール(300mL)とを装入した。このスラリーを周囲温度で2時間にわたり撹拌し、次いで窒素パージしながら泥状態にまで乾燥させた。真空及び熱(108℃)を2日間にわたって加えて残留溶媒を除去した。固形物を突き崩し、そしてNo.25のメッシュスクリーンで篩い分けして、微粉として20重量%のSnowtex(商標)流動助剤(米国TXヒューストンのNissan Chemical Industries Inc.)を得た。
600℃で脱水された、Crosfield ES757シリカ(741g)(英国ウォリントンのINEOS Silicas Limited.)をトルエン(2L)及びメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液(874g、4.52mol)の撹拌(頭上機械式円錐形撹拌器)混合物に添加した。シリカをトルエン(200mL)でチェースし、次いでこの混合物を90℃で3時間加熱した。その後、揮発性物質を一晩真空及び穏やかな加熱(40℃)の適用によって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。これらの固形物及びトルエン(3L)の撹拌スラリーに、(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g、43.0mmol)及びトルエン(1L)の溶液を3時間にわたってゆっくりと添加した。さらに3時間後に、揮発性物質を真空及び穏やかな熱(40℃)を一晩加えることによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。この触媒を、20重量%のSnowtex(商標)及び80重量%のステアリン酸アルミニウム(7.5重量全添加物)と簡単に乾式ブレンドした。
600℃で脱水されたCrosfield ES70シリカ(741g)(英国ウォリントンのINEOS Silicas Limited.)をトルエン(2L)及びメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液(874g、4.52mol)の撹拌(頭上機械式円錐形撹拌器)混合物に添加した。シリカをトルエン(200mL)でチェースし、次いでこの混合物を90℃で3時間加熱した。その後、揮発性物質を、真空及び穏やかな加熱(40℃)を一晩適用することによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。これらの固形物及びトルエン(3L)の撹拌スラリーに、(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g、43.0mmol)及びトルエン(1L)の溶液を3時間にわたってゆっくりと添加した。さらに3時間後に、揮発性物質を一晩真空及び穏やかな加熱(40℃)の適用によって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。固形物を20重量%SnowTex及び80重量%ステアリン酸アルミニウムの混合物82.48gと簡単に乾燥ブレンドした。
典型的な手順では、600℃で脱水されたシリカ(741g)をトルエン(2L)及びメチルアルミノキサンの30重量%トルエン溶液(874g、4.52mol)の撹拌(頭上機械式円錐形撹拌器)混合物に添加した。このシリカをトルエン(200mL)でチェースし、次いで、この混合物を90℃で3時間加熱した。その後、揮発性物質を、真空及び穏やかな加熱(40℃)を一晩加えることによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。
頭上撹拌器で撹拌された、600℃で脱水されたDavison948シリカ上に担持された4.5mmol/gのメチルアルミノキサン担体(40g)及びペンタン(300mL)のスラリーに、(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(670mg、1.72mmol)及びトルエンの溶液をゆっくりと添加した。18時間撹拌後、混合物をろ過し、そして乾燥させた。
これらの触媒を、公称14インチ反応器直径、約1900gの平均床重量、約1.6フィート/秒のガス速度、約500g/時の製造速度を有する連続流動床気相反応器で試験した。この反応器を300psigの圧力で操作し、そのうちエチレンは35mol%であった。ガスの残りは、表2に示すように、水素、1−ヘキセン及び窒素で構成された。
例1及び2の重合体を、パイロット規模連続気相流動床反応器内でエチレン及びブテン−1単量体から触媒Aを使用して製造した。この反応器を70℃及び170psiのエチレン分圧で操作した。この流動床は重合体顆粒から構成されており、また、平均床重量は約100〜170lbsであった。反応中に、アルミニウムジステアレートを反応器に鉱油への20重量%スラリーとして6〜17ppmw(parts per million 重量)の樹脂基準の濃度で添加した。例1及び2の重合体を製造するための条件を表3にまとめる。
この例で示すように、本発明の実施形態の重合体は、微量成分としてブレンドされると、他のLLDPE重合体の光学的特性を改善させることができる。この例では、本発明の実施形態の重合体をBattenfeld Gloucester(米国MA州Gloucester)フィルムライン上に設定されたオンラインブレンディングを使用して最終生成物の10%(重量基準)でブレンドした。この設定において、ブレンド成分をその配合比に従って別々に秤量し、そして混合チャンバーに添加し、そこでこれらの成分を撹拌によって混合してから、押出器の上部にある供給ホッパーに排出させる。このラインは、2.5インチの一軸押出器、6インチの振動ダイ及びFuture Design Inc.(カナダ国オンタリオ州ミシソーガ)社製のエアリングを備えていた。出力速度は151lbs/時(ダイ周辺で8lbs/時)、ダイギャップは45ミルであった。フィルムゲージは1ミルであり、BURは2.5で一定に保持した。FLHは、典型的には20〜24インチであった。ダイ温度は390°Fであった。表5は、様々なブレンドについてのこれらの曇りの改善を示している。この重合体は、0.9220g/ccの密度、0.76g/10分のMI(I2)及び99.3のMFRを有していた。このものは、例1及び2と同様の条件下で、触媒Bを使用して作製された。
重合体を、パイロット規模連続気相流動床反応器内で(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(触媒A)を使用してエチレン(C2)及びブテン−1(C4)単量体から製造した。この反応器を70℃及び85℃の温度並びに170及び220psiのエチレン分圧で操作した。この流動床は重合体顆粒から構成されており、また、平均床重量は約100〜170lbsであった。反応中に、アルミニウムジステアレートを当該反応器に鉱油への20重量%スラリーとして6〜24ppmw(parts per million重量)の樹脂基準の濃度で添加した。反応器内の共単量体濃度を変更した;その生成物に及ぼす影響を記録した。これを以下の表7及び8に示す。
一軸延伸に付したときに、重合体の延伸粘度は歪み速度と共に増加する。直鎖状重合体の一時的一軸延伸粘度は、当業者に知られているように予想できる。歪み硬化は、重合体を一軸延伸に付し、かつ、一時延伸粘度が線形粘弾性理論から予想されるものを超えて増加したときに生じる。
Claims (15)
- 重合条件下で、オレフィンと、アルミノキサン、変性アルミノキサン又はその混合物を含む活性剤によって活性化された環状架橋メタロセン及び担体を含む触媒系とを接触させることを含む、重合体のフィルムの曇りを改善させるための気相方法であって、
該環状架橋メタロセンがシクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルである、前記方法。 - 前記担体が第2、3、4、5、13又は14族金属無機酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記担体がシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記活性剤がメチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアルミノキサン(MMAO)又はそれらの組合せを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記活性剤がメチルアルミノキサン(MAO)を含み、前記担体がシリカを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系が、まず前記活性剤と前記担体とを混合させ、次いでそれにシクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを添加することによって形成された、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系が、まず前記MAOと前記シリカとを混合させ、次いでそれにシクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを添加することによって形成された、請求項5に記載の方法。
- 前記重合体生成物が0.910〜0.945g/ccの密度を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記重合体生成物が4.2を超えない分子量分布(Mw/Mn)を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記重合体生成物が3.6〜4.2の分子量分布(Mw/Mn)を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 重合体のフィルムの曇りを改善させるための方法であって、
(a)エチレンと、3〜8個の炭素原子を有するオレフィン単量体と、随意に2〜30個の炭素原子を有する1種以上の他のオレフィン単量体とを、アルミノキサン、変性アルミノキサン又はその混合物を含む活性剤によって活性化された環状架橋メタロセンと担体とを含む触媒系の存在下で重合させることによって重合体を形成させ、ここで、該環状架橋メタロセンは、シクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルであり、
(b)該重合体と2〜30個の炭素原子を有するオレフィン単量体を含む別の重合体とをブレンドすること
を含む、前記方法。 - 前記ブレンド中における重合体(a)の量が1重量%〜50重量%である、請求項11に記載の方法。
- 前記ブレンド中における重合体(a)の量が5重量%〜20重量%である、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記担体が第2、3、4、5、13又は14族金属無機酸化物を含む、請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- 前記活性剤がメチルアルミノキサン(MAO)を含み、前記担体がシリカを含む、請求項11〜14のいずれかに記載の方法。
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