KR20210066216A - 메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것으로, 본 발명에 따르면 이종의 메탈로센 혼합물 및 상기 이종의 메탈로센 혼합물이 담지된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.

Description

메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN COMPRISING METALLOCENE COMPOUNDS}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이종의 메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센계 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 메탈로센계 촉매는 단일 활성점 촉매이며, 종래의 지글러-나타계 촉매가 구현할 수 없는 독특한 중합 특성을 보여 준다.
메탈로센계 촉매 시스템을 이용하여 획득되는 폴리올레핀은 분자량 분포가 균일하게 좁은 물성을 가지므로 지글러-나타계 촉매를 사용하여 획득되는 분자량 분포 및 공단량체 분포가 상대적으로 넓은 중합체보다 인장 강도, 충격 강도, 인열 강도 등과 관련한 물리적 물성이 향상된 제품을 얻을 수 있는 것이 메탈로센계 촉매를 사용한 중합체의 특징이며, 따라서 특히 필름 용도의 제품 제조에 적용될 수 있다.
그러나, 메탈로센계 촉매를 사용하여 획득되는 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 감소되는 단점을 가진다. 따라서, 메탈로센계 촉매를 이용하여 획득되는 중합체의 향상된 물리적 물성과 지글러-나타계 촉매를 이용하여 획득되는 중합체의 우수한 가공 특성을 함께 구현하는 기술에 대한 요구가 존재한다.
이와 같이 향상된 물리적 특성 및 우수한 가공 특성의 두 가지 장점을 모두 가지는 개선된 제품을 제조하기 위한 방법으로, 두 개 이상의 반응기에서 운전 조건을 다르게 하여 각 반응기에서 다른 물성의 중합체를 생성하고 이들을 혼합하여 분자량 분포를 넓히는 방법, 다른 구조의 촉매 화합물을 혼합하여 혼합 비율에 따라 분자량 분포를 조절하는 방법 등이 제시되었다. 메탈로센계 촉매 화합물의 구조는 다양하며 그 구조에 따라 중합체의 분자량 및 공단량체 반응성 등에 차이를 나타내므로, 구조가 다른 이종의 메탈로센계 촉매 화합물을 혼용하여 사용하는 경우가 있다. 다만, 이 경우에도 각각의 메탈로센계 촉매 화합물의 구체적인 구조에 따라 중합체의 분자량이나 반응성뿐 아니라 촉매 활성 등에 있어서도 차이가 있으므로 미세한 조절이 필요하게 된다. 또한, 이종의 메탈로센계 촉매 화합물의 반응성이 지나치게 다른 경우에는 분자량 분포가 과도하게 넓어져, 메탈로센 특유의 균일한 물성을 해칠 우려가 있다. 특히, 분자량 분포가 넓어지는 경우 저분자량 생성량도 함께 증가하기 때문에 물성이 취약해질 가능성이 크다.
예를 들어, 한국공개 제2010-0086863호는 2종의 촉매를 사용하여 분자량 분포가 매우 넓은 폴리에틸렌을 제조하였으나, 상대적으로 저분자량의 비중 또한 함께 증가하며, 이와 같이 서로 다른 분자량의 혼합으로 인해 성형 시 용융 수지 자체의 용융장력(Melt tension)이 균일하지 않아 성형에 어려움이 있을 수 있다.
가공성의 향상을 위한 또 다른 방법은 LCB(Long Chain Branch)의 함량을 조절하는 것이다. LCB는 매우 적은 함량으로도 제품 레올로지(Rheology)에 크게 영향을 주므로 이를 정밀하게 조절하는 것이 중요하다. 또한, LCB의 생성량은 같은 촉매에서도 중합 조건에 달라지므로 지나치게 많이 생성되는 경우, 물성이 오히려 나빠질 수 있어 촉매의 조성이 정밀하게 컨트롤 되어야 제품의 물성을 만족할 수 있다.
이에, 분자량 분포는 균일하고 가공성은 향상된 중합체를 제공할 수 있는 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 일 견지는 이종의 메탈로센 화합물을 포함하여 분자량 분포는 균일하고 가공성은 향상된 중합체를 제공할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 견지는 본 발명의 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 이종의 메탈로센 혼합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다. 하기 화학식 1 및 2의 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명에 의하면 특정한 이종의 메탈로센 화합물을 혼합 사용함으로써 LCB(Long Chain Branch)를 생성하여 분자량 분포는 균일하고 가공성은 향상된 중합체를 획득할 수 있으며, 이와 함께 중합체의 인장 강도, 충격 강도, 인열 강도 등의 물리적 물성도 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 4-1 및 비교예 1-1에서 획득된 중합체의 용융강도 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 이종의 메탈로센 화합물을 혼합 사용함으로써 파일럿 스케일로 적용하는 경우에도 촉매의 우수한 활성을 유지하면서, 중합되는 중합체가 좁은 분자량 분포를 유지하고, MFRR(Melt Flow rate ratio) 값이 낮아 균일한 물성과 성형성을 동시에 확보할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
보다 상세하게 본 발명의 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 이종의 메탈로센 혼합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성하거나 또는 비치환되고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3족 내지 10족 원소이고, 바람직하게는 4족 원소이며, 예를 들어 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄일 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 아민기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
B1은 중심금속과 결합을 이루고 있는 Cp1과 Cp2를 연결하는 탄화수소 작용기로서, (C6-C14)아릴렌기 또는 하기 [화학식 1-1]의 구조를 갖는 작용기이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 [화학식 1-1]에서,
Ary1 및 Ary2는 각각 Cp1과 Cp2에 직접 결합된 (C6)아릴렌기이고,
B2는 (C6)아릴렌기를 연결하는 (C1-C20)알킬렌기, (C3-C20)사이클로알킬렌기, (C1-C20)알킬실릴렌기, (C1-C20)할로알킬렌기, (C7-C20)아릴알킬렌기 또는 (C6-C20)아릴실릴렌기이고,
q는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M3은 주기율표 상의 3족 내지 10족 원소이고, 바람직하게는 4족 원소이며, 예를 들어 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄일 수 있다.
Y는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 아민기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Z는 M3에 직접 배위하지 않고 Cp3와 Ind을 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
R은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C6-C20)아릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 (C6-C20)실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
m은 1 또는 2이고,
Cp3는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
Ind는 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다.
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006
상기 화학식 2-1에서,
R1 내지 R4, R5, R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성하고,
R7은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 (C6-C20)아릴기이다.
한편, 상기 화학식 2-1의 R7은 하기 화학식 2-2로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 2-2]
Figure pat00007
상기 화학식 2-2에서,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성한다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또, 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미하며, 「C1- Cn」은 탄소수가 1과 n 사이의 어떠한 수에도 해당할 수 있음을 의미하는 것으로, 예를 들어 「C1-C6」은, C1, C2, C3, C4, C5 또는 C6일 수 있음을 의미한다.
본 발명에 사용되는 상기 이종의 메탈로센 혼합물은 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 촉매 화합물을 6:1 내지 1:6의 몰비로 포함할 수 있으며, 예를 들어 2:1 내지 1:2의 몰비로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 촉매 화합물을 1:0.5 내지 1:1의 몰비로 포함하는 것이다. 제 1 메탈로센 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 생성된 중합체의 분자량 분포가 매우 넓어지는 문제가 있고, 제 2 메탈로센 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 LCB 함량이 필요 이상으로 증가하는 문제가 있다.
화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는, 화합물 [{[p-(C5Me4)C6H4CH2)[CpZrCl2]}2], [{[p-(3,4-Me2C5H2)C6H4CH2)[CpZrCl2]}2] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 화합물 SiMe2(2-Me-4-(4'-tert-C4H9-C6H4)C9H4)(C5Me4)ZrCl2, 디메틸실릴(2-메틸-4-(4' -tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (Dimethylsilyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride) 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 담체에 담지된 것일 수 있으며, 이때 담체는 메탈로센 화합물을 담지하는 지지체로서의 역할을 수행한다. 상기 담체는 다공성 무기 산화물로서, 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족의 금속 원자를 포함하는 금속 산화물로부터 수득한 물질일 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물, 실리카-마그네시아, 마그네슘클로라이드, 산화티탄 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 가장 바람직한 담체로는 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 담체의 평균 입경은 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 80㎛일 수 있다. 평균 입경이 10㎛ 미만이면 촉매의 흐름성이 저하되어 반응기의 파울링(Fouling)을 유발할 수 있고, 200㎛을 초과하면 담체의 표면적이 줄어들어 담지할 수 있는 촉매의 활물질 양이 줄어들어 활성이 감소하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체는 100 내지 700m2/g의 표면적, 0.1 내지 5.0㏄/g의 전체 기공부피, 50 내지 500Å의 평균 기공크기를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 500 m2/g의 표면적, 1.0 내지 3.0㏄/g의 전체 기공부피, 80 내지 400Å의 평균 기공크기를 갖는 다공성 무기 산화물의 혼합물일 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
r는 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Za는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 메탈로센 전이금속 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 내지 M3)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 r개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Za(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
조촉매 화합물은 메탈로센 화합물 함량에 대하여 조촉매 화합물의 구조가 [화학식 3] 또는 [화학식 4]인 경우, 총 메탈로센 화합물:조촉매의 몰비가 100:1 내지 1:1000가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 조촉매 화합물의 구조가 [화학식 5]인 경우, 상기 메탈로센 화합물:조촉매의 몰비가 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. [화학식 3] 또는 [화학식 4]의 조촉매가 상기 범위 미만이면 촉매 활성점 당 안정화에 필요한 조촉매의 양이 부족하여 반응성이 떨어진 활성점이 생성되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 알킬알루미늄으로의 전이 반응이 우세해져 중합사슬이 자라나는데 영향을 주어 주어진 중합 조건에서 원하는 물성을 얻지 못할 수 있고, 또한 촉매 독으로 작용하여 촉매 활성이 감소되어 바람직하지 않다. [화학식 5]의 조촉매가 상기 범위 미만이면 활성화에 필요한 당량에 손실이 발생하여 촉매 활성의 감소 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 조촉매 사용으로 인해 제조 원가 측면에 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매 제조를 위한 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물의 담지 공정의 온도는 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 반응은 30분 내지 6시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 주촉매 및 조촉매를 포함하는 성분과 상기 담체 사이의 양은 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
촉매 제조 시 반응의 용매는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화 수소 용매 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하며 바람직하게는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 이종의 메탈로센 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
폴리올레핀의 중합 반응은 기상, 액상, 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리 상에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 기상 중합기를 이용하여 기상으로 중합시킬 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은 중합 방법, 목적하는 중합 결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 중합 시 온도는 0 내지 200 ℃에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 100 ℃인 것이다. 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있고, 중합 압력은 1 내지 100 bar에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 60 bar인 것이다.
발명에 따른 올레핀의 중합에 사용되는 올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 C2-C20의 알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 C4-C20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨 등의 C3-C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀; 스티렌 또는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다.
상기 제조된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하며, 예를 들어 10,000 내지 20,000이고, 분자량 분포는 2.0 이상 4.0 미만인 것이 바람직하다,
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 촉매는 동일한 반응 조건에서 동일한 조성을 가지므로, 폴리올레핀 중합 반응 시점과 관계없이 일정한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 이로써 폴리올레핀 중합 공정의 안정성이 향상되고 균일한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 반응 조건
(1) 촉매 제조 조건
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)으로 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였고, 실리카(Silica)는 XPO2410(Grace사제)을 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
실시예에서 사용된 제 1 메탈로센 화합물 [{[p-(C5Me4)C6H4CH2][CpZrCl2]}2], [{[p-(C3.4Me2C5H2)C6H4CH2][CpZrCl2]}2]과 제 2 메탈로센 화합물 디메틸실릴(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Dimethylsilyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)는 특허 문헌 10-0455713 및 2017-132725에 수록된 방법대로 합성하여 사용하였다.
한편, 비교예에서 사용된 화합물인 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)와 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)는 SPCI사로부터, 비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드(Bis(indenyl)zirconium dichloride)와 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride는 Chemtura사로부터, 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드(Diphenylmethylene(n-butyl-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirconium dichloride)는 MCN사로부터 구매하여 정제 없이 사용하였다.
또한, 1-헥센은 Sigma-aldrich사로부터 구매하여 사용하였다.
모든 반응은 질소(Nitrogen), 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
(2) 중합 반응 조건
중합 반응은 외부 공기와 완전히 차단된 오토클레이브 반응기(Autoclave reactor) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행하였다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 수분을 제거한 다음 사용하였고, 1.0M 트리에틸루미늄(Triethylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 추가의 처리 없이 그대로 사용하였다.
[ 실시예 1]
2. 촉매 합성
글러브 박스(Glove Box) 안에서 실리카 1 g을 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 슬러리(Slurry) 상태의 실리카에 10mL의 톨루엔을 가하고 온도를 0℃도로 낮춘 뒤 MAO(메틸알루민옥산, Methylaluminoxane) 8 mL 용액을 천천히 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 다시 교반하면서 70℃로 승온하여 4시간 더 반응시키고 온도를 0℃로 다시 낮추었다. 한편, 글러브 박스 안에서 제1 메탈로센 화합물(A)과 제2 메탈로센 화합물(B)를 1:1의 몰비로 혼합한 메탈로센 혼합물 100 μmol을 쉐링크 플라스크(Schlenk flask)에 담아 글러브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 메탈로센 혼합물에 10 mL 톨루엔을 가하여 완전히 용해시켜 메탈로센 혼합물 용액을 마련하였다. 상온에서 상기 메탈로센 혼합물 용액을 실리카 슬러리에 천천히 더해 준 뒤 70 ℃로 승온하여 1 시간 더 반응시켰다. 그 후 상온으로 온도를 낮추고 교반을 멈추고, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말 헥산으로 3회 씻어준 뒤 진공 건조하여 용매를 모두 제거하여 옅은 노란색을 띄는 유동 분말(Free Flowing Powder) 형태의 담지 촉매를 획득하였다. 이 담지 촉매의 Zr 담지율은 0.6 wt%, Al 담지율은 14 wt%로 확인하였다. 촉매와 MAO 조촉매의 비 [Al]/[Zr]는 80으로 하였다. 이때 상기 제1 메탈로센 화합물(A)로 사용한 화합물은 [{[p-(C3.4Me2C5H2)C6H4CH2][CpZrCl2]}2] 였고, 제2 메탈로센 화합물(B)로 사용한 화합물은 디메틸실릴(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Dimethylsilyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)였다.
3. 폴리에틸렌 중합
2L 스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 0.4mmol 및 1-헥센(1-Hexene) 10 mL를 넣은 뒤 승온하여 75℃가 되면 8.0 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하였다. 별도의 촉매 탱크와 높은 질소 압력을 사용하여 상기 2.에서 제조된 담지 촉매 50 mg을 투입하였다.
이후, 온도 80℃를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 그리고, 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 온도 80 ℃ 진공 조건에서 건조하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1의 2. 촉매 합성 단계에서 제1 메탈로센 화합물(A)와 제2 메탈로센 화합물(B)를 1:0.75의 몰비로 혼합한 메탈로센 혼합물 100 μmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1의 2. 촉매 합성 단계에서 제1 메탈로센 화합물(A)와 제2 메탈로센 화합물(B)를 1:0.5의 몰비로 혼합한 메탈로센 혼합물 100 μmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 실시예 4]
실시예 1의 2. 촉매 합성 단계에서 촉매와 MAO 조촉매의 비 [Al]/[Zr]를 100으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 1]
제1 메탈로센 화합물(A) 대신 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드(Bis(indenyl) zirconium dichloride)를 사용하고 제2 메탈로센 화합물(B) 대신 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride를 1:2의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 2]
제1 메탈로센 화합물(A) 대신 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드Bis(indenyl) zirconium dichloride를 사용하고 제2 메탈로센 화합물(B) 대신 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 1:1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 3]
제1 메탈로센 화합물(A) 대신 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용하고 제2 메탈로센 화합물(B) 대신 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 2:1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 4]
제1 메탈로센 화합물(A) 대신 비스(부틸메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하고 제2 메탈로센 화합물(B) 대신 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 6:1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 실험예 1: 배치(Batch) 중합 조건에서의 물성 평가]
실시예 및 비교예에서 합성된 촉매 및 폴리에틸렌 공중합체를 하기 항목에 따라 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 사용된 촉매의 무게 (g) 당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게 (kg)를 측정하였다. 즉, 촉매 활성(kg-PE/g-Cat.)=폴리에틸렌 생성량 (kg)/촉매의 양 (g)
(2) 중량평균분자량(MW): Polymer Laboratories Ltd (UK)사의 PL GPC-220와 Differential Viscometer (M210R)로 구성된 GPC 시스템을 통해 160℃에서 측정한 결과를 적용하였다.
(3) 분자량 분포(MWD): 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토 그래피로 측정 된 중량평균분자량과 수평균분자량과의 비(Mw/Mn)로서, DIN 55672에 준한 방법에 따라 실시된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. (용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유량: 1ml/min, 온도: 140 ℃)
(4) 녹는점(Tm): DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
(5) 용융흐름지수(Melt Flow Index, MFI): 190 ℃에서 2.16 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(6) MFRR (Melt Flow rate ratio): 고하중 용융흐름지수를 용융흐름지수로 나누어 계산하며, 이때 고하중 용융흐름지수는 190 ℃에서 21.6 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정한 값이다.
촉매 촉매 활성(kg-PE/g-cat) 중량평균분자량(MW)(x104) MWD Tm(℃) MFI(g/10min) MFRR
실시예 1 2.54 23 3.29 127 0.05 52
실시예 2 2.00 22 3.26 128 0.08 46
실시예 3 2.07 22 3.54 128 0.2 24
실시예 4 2.38 22 3.15 127 0.13 32
비교예 1 1.46 24 3.85 127 0.06 55
비교예 2 - 36 4.33 127 0.03 55
비교예 3 1.88 - - 125 0.044 55
비교예 4 2.17 29 2.59 126 0.049 28
표 1의 결과를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 사용된 촉매 활성이 비교예에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 나아가 이들 촉매를 사용하여 중합된 중합체의 MFRR이 낮게 조절되는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1 내지 3의 경우 이를 이용하여 제조된 중합체는 분자량분포가 상대적으로 넓고 MFRR도 상대적으로 더 큰 것으로 볼 때 중합된 중합체의 분자량의 차이가 매우 많이 나는 것을 알 수 있고, 이에 기초하면 LCB 함량이 더 큰 것으로 분석할 수 있다. 또한, 비교예 4에 사용된 촉매는 파일럿 스케일에서 활성이 현저하게 저하되었으며, 그 상세한 결과는 하기 실험예 3에 기재하였다.
[ 실험예 2: 파일럿 규모의 단일 루프 슬러리 공정 적용 시의 물성 평가]
상업 공정과 같은 연속 공정에 적용하는 경우 실시예 및 비교예에서 합성된 촉매 및 폴리에틸렌의 특성을 확인하기 위하여, 실시예 4와 비교예 1에서 사용된 촉매를 각각 파일럿 규모의 단일 루프 슬러리 공정에 적용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합체를 생산하였고, 그 결과 사용된 촉매 및 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 각각 실시예 4-1과 비교예 1-1로 나타내었다. 다만, 녹는점은 평가하지 않았으며, 추가로 하기와 같은 방법에 의해 밀도 및 용융강도를 확인하였다.
(7) 밀도(Density, g/mL): 제품의 밀도는 ASTM D1505에 따라 분석되었다.
(8) 용융강도(Melt strength): 소형 압출기(Brabender)를 이용하여 스트랜드(Strand) 형태로 뽑아 내리는 과정 중 일정 토출량으로 안정화 되었을 때 Rheotense (melt strength tester)에 연결한다. 본 발명에 사용된 장치는 민감한 밸런스 빔에 장착된 2개의 회전식 톱니 롤러로 구성되어 있고, 압출기 다이로부터 수직으로 아래로 압출된 용융 스트랜드가 회전 속도가 증가하는 회전 롤러에 의해 인발 속도, 즉 일정한 가속도로 인발되어 인발력(the drawing-off force)이 측정되며, 상기 스트랜드가 끊어질 때까지 가속도를 증가시키면 힘을 측정한다. 용융 강도는 파손시의 힘을 의미한다.
촉매 활성(kg-PE/g-cat) 중량평균분자량 (MW)(x104) MWD MFI(g/10min) MFRR Density(g/mL)
실시예 4-1 1.3 25 3.57 0.49 26 0.937
비교예 1-1 0.8 17 4.06 0.43 38 0.935
표 2의 결과를 참고하면, 파일럿 규모의 중합 조건에서도 본 발명의 실시예 4-1에 사용된 촉매 활성이 비교예 1-1에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 나아가 실시예 4-1의 촉매를 사용하여 중합된 중합체의 MFRR이 낮게 조절되는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1-1의 경우 이를 이용하여 제조된 중합체는 분자량분포가 상대적으로 넓고 MFRR도 상대적으로 더 큰 것으로 볼 때 중합된 중합체의 분자량의 차이가 매우 많이 나는 것을 알 수 있고, 역시 이에 기초하면 LCB 함량이 더 큰 것으로 분석할 수 있다.
한편, 실시예 4-1 및 비교예 1-1에서 획득된 중합체의 용융강도 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 실시예 4-1의 촉매를 적용하여 필름 등의 제품을 제조하는 경우 비교예 1-1 보다 개선된 물성을 가질 것으로 분석할 수 있다.
[ 실험예 3: 파일럿 규모의 가스 공정 적용 시의 물성 평가]
파일럿 규모의 가스 공정에 적용하는 경우 실시예 및 비교예에서 합성된 촉매 및 폴리에틸렌의 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 사용된 촉매를 각각 파일럿 규모의 가스 공정에 적용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합체를 생산하였고, 그 결과 사용된 촉매 및 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 실험예 2와 동일한 항목에 대하여 평가하여 그 결과를 표 3에 실시예 1-1과 비교예 1-2, 2-1, 3-1, 4-1로 각각 나타내었다. 이때, 상기 가스 공정(Gas Phase)은 Fluidization Bed (Seed Powder)에 촉매가 따라 분산되며 유동층 내에서 에틸렌 가스 및 1-헥센을 공중합하는 시스템으로 에틸렌 압력 12 bar, 전체 압력 22 bar, SGV 0.345 m/s 조건에서 운전이 진행되었다.
슬러리는 매질로 용매(i-C4, isobutene)를 사용하고 이 용매에 용해된 모노머와 촉매가 반응하는 시스템이며, 가스 공정은 담지 촉매가 기체 상태의 모노모와 직접 접촉하는 시스템으로 차이가 있습니다.
모두 연속적 중합 시스템이나 시스템에 따라 체류시간 및 시간당 생산량에 차이를 가집니다.
촉매 활성(kg-PE/g-cat) 중량평균분자량 (MW)(x104) MWD MFI(g/10min) MFRR Density(g/mL)
실시예 1-1 9.86 12 3.24 0.95 27 0.9165
비교예 1-2 2.95 11 3.66 1.05 41 0.919
비교예 2-1 6.82 25 13.16 0.09 93 0.9317
비교예 3-1 9.50 18 10.03 0.42 144 0.9374
비교예 4-1 2.94 15 5.56 0.70 21 0.9389
비교예 1-2에서 획득된 중합체는 실시예 1-1에서 획득된 중합체보다 분자량분포 및 MFRR이 컸으며, 비교예 1-2 및 비교예 4-1에서 사용된 촉매의 경우 활성이 매우 낮아 상업적으로 활용이 어려운 것을 확인할 수 있었고, 나아가 비교예 4-1의 경우 특히 분자량 분포는 넓고 MFRR은 낮아 좁은 분자량분포의 균일한 물성과 성형성 모두를 기대할 수 없는 결과를 얻었다. 한편, 비교예 2-1 및 비교예 3-1에서 획득된 중합체의 경우 가스 공정에서 분자량분포가 매우 넓어진 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 저분자량의 중합체 함량이 늘어난 것으로 분석할 수 있다. 본 기술에서 제 1 촉매 화합물과 제 2 촉매 화합물의 혼합 사용으로부터 적절한 분자량분포 및 MFRR(성형성 및 Rheology 관련 물성)을 얻을 수 있다.
상기 결과로부터, 비교예와 같이 논-안사 타입(Non-ansa type)의 촉매 화합물을 사용하는 경우 분자량이 낮고, 수소 반응성이 높아, 공담지 시 중합체의 분자량 차이가 급격해지고, 분자량 분포가 매우 넓어지게 되며, 또한 낮은 분자량의 비중이 증가함에 따라 제품 물성의 저하가 일어나게 되는 문제가 있음을 확인하였다. 반면, 본 발명의 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 이종의 메탈로센 혼합물을 사용하는 실시예의 경우, 소량의 LCB를 생성하고, 공단량체(Comonomer) 반응성이 우수한 특성에 따라 폴리에틸렌과 같은 중합체 제품 생산 시 가공성의 향상과 더불어 고분자량 내 공단량체 함량을 증가시켜 용융강도(Melt Tension)를 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 촉매를 이용하여 필름 형태의 제품을 제조하는 경우 인성(Toughness) 및 강성(Stiffness)이 모두 증가된 물성을 획득할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 이종의 메탈로센 혼합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성하거나 또는 비치환되고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3족 내지 10족 원소이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 아민기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
    B1은 중심금속과 결합을 이루고 있는 Cp1과 Cp2를 연결하는 탄화수소 작용기로서, (C6-C14)아릴렌기 또는 하기 [화학식 1-1]의 구조를 갖는 작용기로서,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1-1에서,
    Ary1 및 Ary1는 각각 Cp1과 Cp2에 직접 결합된 (C6)아릴렌기이고,
    B2는 (C6)아릴렌기를 연결하는 (C1-C20)알킬렌기, (C3-C20)사이클로알킬렌기, (C1-C20)알킬실릴렌기, (C1-C20)할로알킬렌기, (C7-C20)아릴알킬렌기 또는 (C6-C20)아릴실릴렌기이고,
    q는 0 내지 5의 정수이다),
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 2에서,
    M3은 주기율표 상의 3족 내지 10족 원소이고,
    Y는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기, (C6-C20)아릴옥시기, 아민기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Z는 M3에 직접 배위하지 않고 Cp3와 Ind을 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C6-C20)아릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 (C6-C20)실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    m은 1 또는 2이고,
    Cp3는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
    Ind는 인데닐 골격을 갖는 리간드로서, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기 및 (C6-C20)아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 2-1에서,
    R1 내지 R4, R5, R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성하고,
    R7은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 (C6-C20)아릴기이다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2-1의 R7은 하기 화학식 2-2로 표시되는 치환기인, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2-2]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 2-2에서,
    R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, (C6-C20)실릴아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C1-C20) 실릴알킬기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, (C1-C20)할로알킬기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 치환기들의 결합에 의해 추가의 고리를 형성한다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 이종의 메탈로센 혼합물은 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 촉매 화합물을 6:1 내지 1:6의 몰비로 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 마그네슘클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된, 폴리올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 3에서,
    r은 2 이상의 정수이고,
    Al은 알루미늄이며,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 4에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 5에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Za는 13족 원소이고,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
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