JP2018500437A - 加工性および表面特性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関し、本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、優れた加工性および表面特性を有し、多様な製品を製造するのに有用に適用可能である。【選択図】なし
Description
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年４月１３日付の韓国特許出願番号第１０−２０１５−００５１８３１号および２０１６年３月３０日付の韓国特許出願番号第１０−２０１６−００３８４７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１５年４月１３日付の韓国特許出願番号第１０−２０１５−００５１８３１号および２０１６年３月３０日付の韓国特許出願番号第１０−２０１６−００３８４７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、加工性および表面特性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関する。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
米国特許登録番号第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担体触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多く所要し、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。
大韓民国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を、活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することによって、分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、この方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
したがって、前記欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。
一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる線状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いものの、このような製品も、使用される触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時より大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。
このような問題の改善のために多くの努力が進められており、米国特許登録番号第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用され、広い分子量分布を有するポリエチレンの製造法について報告されている。米国特許登録番号第６，８２８，３９４号には、共単量体の結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について報告されている。また、米国特許登録番号第６，８４１，６３１号、米国特許登録番号第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒として二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でなく、比較的良好な押出条件においても押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されており、特に加工性および表面特性に優れたポリエチレン共重合体の必要性がさらに要求される。
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、耐環境応力亀裂性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の条件を満足するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する：
重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、
密度（ｇ／ｃｍ3）が０．９４０〜０．９７０であり、
球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）の直径が２０μｍ以下であり、および
１２３℃で半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が６分以下である、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、
密度（ｇ／ｃｍ3）が０．９４０〜０．９７０であり、
球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）の直径が２０μｍ以下であり、および
１２３℃で半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が６分以下である、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
エチレン／アルファ−共重合体は、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、このような高分子の表面特性は結晶構造に主に影響される。大部分の高分子鎖は、直線に広げられるのではなく、短い距離で折り畳まれる形で存在するが、折り畳まれた鎖は束をなしてラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成し、当該ラメラの３次元成長によって球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）が形成される。特に、このような球晶が高分子の表面特性に多くの影響を与え、当該球晶の大きさが小さいほど高分子の表面特性が向上できる。
球晶の構造は、高分子の分子量、分子量分布、共単量体の量、共単量体の分布など多様な要因に影響される。一般に、高分子の分子量が大きくなり、共単量体の量が増加すると、球晶の大きさが減少することが知られている。しかし、この場合、溶融指数や密度などが大きくなって、所望の特性を有する高分子を製造することができない。
一方、高分子の結晶化速度は、高分子の加工性に関連があり、結晶化速度が速いほど高分子の加工に有利である。また、結晶化速度が速ければ結晶の大きさが微細化され、よって、球晶の大きさも小さくなり得る。
そこで、本発明では、後述する触媒を用いてエチレン／アルファ−オレフィン共重合体にＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を誘導することで、球晶の大きさを小さくし、また、結晶化速度を高める特徴がある。具体的には、本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）の直径が２０μｍ以下であり、１２３℃で半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が６分以下、好ましくは５分以下という特徴がある。
後述する本発明の一実施例のように、球晶の直径は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の表面を顕微鏡などで観察して測定できる。具体的には、前記球晶の直径は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１９０℃で完全に溶融させた後、１０℃／分の速度で結晶化温度まで到達させた後に測定し、この時、球晶の直径は、球晶が成長するにつれてそれぞれの球晶が重なる時の大きさとする。
また、前記半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＳＣ）を用いて測定し、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１９０℃で完全に溶融させた後、結晶化温度（１２３℃）まで急冷（８０℃／分）して１時間維持した後に現れる熱量ピークの半分の時の時間とする。
本発明の実施例によれば、後述する触媒を用いてエチレン／アルファ−オレフィン共重合体にＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を誘導した場合、そうでない場合に比べて球晶の大きさが顕著に小さく、また、半結晶化速度も同一の分子量を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に比べて顕著に速かった。
また好ましくは、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のＭＦＲＲ2.16（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数）が０．５〜１０、より好ましくは４〜８である。
さらに好ましくは、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のＭＦＲＲ5/2.16（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、５ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数を、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数で割った値）が３〜８、より好ましくは３〜４である。
本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、前記アルファ−オレフィン単量体の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上使用してもよい。好ましくは、前記アルファ−オレフィン単量体として１−ブテンを使用することができる。
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、前記共単量体のアルファ−オレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、共重合体の用途、目的などに応じて適宜選択可能である。より具体的には０超過９９モル％以下であってもよい。
このようなエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造することができる。前記使用可能なメタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の混合物であってもよい。
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ1-20アルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ1-20アルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記化学式１、３、４および５の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｃ1-20アルキルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルを含み、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ2-20アルケニルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニルを含み、具体的には、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ6-20アリールとしては、単環もしくは縮合環のアリールを含み、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ5-20ヘテロアリールとしては、単環もしくは縮合環のヘテロアリールを含み、カルバゾリル、ピリジル、キノリン、イソキノリン、チオフェニル、フラニル、イミダゾール、オキサゾリル、チアゾリル、トリアジン、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ1-20アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメチルシリルメチル、メトキシ、またはエトキシであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１のＬは、Ｃ4-8直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールで置換もしくは非置換であってもよい。
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、テトラヒドロピラニル、またはテトラヒドロフラニルであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
さらに、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも、高い重合活性を示し、超高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造することができる。
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造するために水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係る化学式１の第１メタロセン化合物は低い水素反応性を示し、依然として高い活性で超高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造可能で、高分子のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含み、かつ、広い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を容易に製造することができる。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式４において、ｍが１の場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環またはＣｐ4Ｒd環とＭ2がＢ1によって架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０の場合は、非架橋化合物構造を意味する。
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式５で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
本発明で使用されるメタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上、および前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を、助触媒化合物と共に担体に担持したものであってもよい。
また、前記担持メタロセン触媒は、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体においてＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の生成を誘導することができる。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ−置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライドである。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、かつ、重合活性が向上できる。
前記化学式６の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、または化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が低減され、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基のほかに水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
一方、本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、上述した担持メタロセン触媒の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造することができる。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィンを共重合して進行させることができる。
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であってもよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ2であってもよい。
前記担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低分子量の高分子鎖を主に重合する化学式３〜５の触媒と、高分子量の高分子鎖を主に重合する化学式１の触媒を共に用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィン単量体を共重合して製造される。これら２種以上の触媒の相互作用によって、全体的に分子量分布が広いながらも、高分子量領域にある高分子鎖がより高い含有量で含まれている重合体が得られる。
本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、優れた加工性および表面特性を有し、様々な製品を製造するのに有用に適用可能である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
製造例１
段階１）リガンド化合物の製造
Ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）し、有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後にリガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを1Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
段階１）リガンド化合物の製造
Ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）し、有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後にリガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを1Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ6−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５〜１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６〜２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１〜３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７〜４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４〜４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０〜７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
段階２）メタロセン化合物の製造
前記段階１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルタしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
前記段階１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルタしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０〜１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６〜７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
製造例２
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えてから、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び、−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
製造例３
段階１）担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
段階１）担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
段階２）担持触媒の製造
前記段階１の乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌した。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しゆっくり反応させた。以降、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして一緒に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、１時間追加的に反応させた。反応が終わった後、撹拌を止めてトルエン層を分離除去後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
前記段階１の乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌した。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しゆっくり反応させた。以降、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして一緒に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、１時間追加的に反応させた。反応が終わった後、撹拌を止めてトルエン層を分離除去後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
実施例１：エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
前記製造例３で製造した担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
前記製造例３で製造した担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
前記反応器に１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）の入っているヘキサン１Ｌと１−ヘキセン５ｍＬを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を９ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、先に撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することにより完了させた。前記得られた重合体から重合溶媒をろ過させて大部分除去した後、８０℃の真空オーブンにて４時間乾燥させた。
実施例２：エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
１−ヘキセンの投入量を５ｍＬより小さくすることを除いて、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
１−ヘキセンの投入量を５ｍＬより小さくすることを除いて、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
比較例
下記の製品を比較例として使用した。
下記の製品を比較例として使用した。
比較例１：２０１０Ｊ（ロッテケミカル）
比較例２：ＬＵＴＥＮＥ−Ｈ ＭＥ８０００（エルジー化学）
比較例３：Ｒｉｇｉｄｅｘ（登録商標） ＨＤ６０７０ＵＡ（ＩＮＥＯＳ）
実験例：重合体の物性評価
前記実施例で製造した重合体および比較例の重合体を、下記の方法で物性を評価した。
比較例２：ＬＵＴＥＮＥ−Ｈ ＭＥ８０００（エルジー化学）
比較例３：Ｒｉｇｉｄｅｘ（登録商標） ＨＤ６０７０ＵＡ（ＩＮＥＯＳ）
実験例：重合体の物性評価
前記実施例で製造した重合体および比較例の重合体を、下記の方法で物性を評価した。
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＦＲ、５ｋｇ／２．１６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ5／ＭＦＲ2.16）：ＭＦＲ５溶融指数（ＭＩ、５ｋｇ荷重）を、ＭＦＲ2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
２）溶融指数（ＭＦＲ、５ｋｇ／２．１６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ5／ＭＦＲ2.16）：ＭＦＲ５溶融指数（ＭＩ、５ｋｇ荷重）を、ＭＦＲ2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
４）Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、ＧＰＣカーブ：サンプルを、ＰＬ−ＳＰ２６０を用いて、ＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて、測定温度１６０℃で数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で示した。
５）球晶の大きさ：サンプルの表面を顕微鏡で観察した。具体的には、球晶の直径は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１９０℃で完全に溶融させた後、１０℃／分の速度で結晶化温度まで到達させた後に測定し、この時、球晶の直径は、球晶が成長するにつれてそれぞれの球晶が重なる時の大きさとした。
６）半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ、τ１／２ａｔ１２３℃）：示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＳＣ）を用いて測定し、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を１９０℃で完全に溶融させた後、結晶化温度（１２３℃）まで急冷（８０℃／分）して１時間維持した後に現れる熱量ピークの半分の時の時間とした。
前記結果を下記表１に示した。また、各共重合体の球晶の観察結果を図１〜図３に示した。
前記表１に示されているように、本発明に係る実施例の球晶の大きさは２０μｍ未満であるのに対し、比較例の球晶の大きさは２０μｍを超えていることが明らかになった。また、半結晶化速度の場合にも、本発明の実施例と類似の分子量および分子量分布を有する比較例３に比べて顕著に速いことを確認することができた。
Claims (7)
- 重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であり、
密度（ｇ／ｃｍ3）が０．９４０〜０．９７０であり、
球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）の直径が２０μｍ以下であり、および
１２３℃で半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が６分以下である、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。 - 前記エチレン／アルファオレフィン共重合体の高分子鎖が束になってラメラを形成し、前記ラメラの３次元成長によって前記球晶が定義される、請求項１に記載のエチレン／アルファオレフィン共重合体。
- １２３℃で半結晶化時間（ｈａｌｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が５分以下である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
- ＭＦＲＲ2.16（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数）が０．５〜１０である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
- ＭＦＲＲ5/2.16（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、５ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数を、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融流動指数で割った値）が３〜８である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
- 前記アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−アイトセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
- 前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造される、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体：
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
［化学式３］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ1-20アルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
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