KR101628792B1 - 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 갖는 중합체 블렌드 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 내충격성 개질 조성물을 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 한다. 또한 또는 별법으로, 블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 수득된 하나 이상의 분획을 갖는 것을 특징으로 하며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.

Description

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 갖는 중합체 블렌드{POLYMER BLENDS WITH ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2008년 10월 3일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제61/102635호로부터 우선권을 주장한다. 본 출원은 2008년 1월 30일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제61/024,674호; 2006년 3월 15일에 출원된 제11/376,838호; 2006년 3월 15일에 출원된 제11/377,046호와 관련되어 있다. 미국 특허 실무의 목적상, 이들 출원의 내용은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 열가소성 중합체 및 이들의 중합체 블렌드의 향상된 내충격성 개질에 관한 것이다.

다른 특성을 향상시키면서 조성물의 충격 강도를 향상시키거나 충격 강도를 유지하려는 시도로 많은 상이한 중합체 및 물질이 중합체 조성물에 첨가되었다. 예를 들어, 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제5,118,753호 (히까사(Hikasa) 등)는 낮은 경도를 갖고 우수한 가요성 및 기계적 특성을 갖는, 오일-증량된 올레핀계 공중합체 고무 및 올레핀계 플라스틱의 혼합물로 본질적으로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다. 올레핀계 플라스틱은 폴리프레필렌 또는 폴리프로필렌과 2개 이상의 탄소 원자의 α-올레핀의 공중합체이다. 또한, 본원에 참고로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 110-117]은 내충격성 개질에 유용한 다양한 열가소성 엘라스토머 (TPE)의 용도를 논의하고 있다. 이들은 엘라스토머성 앨로이 (alloy) TPE, 엔지니어링 TPE, 올레핀계 TPE (또한 열가소성 올레핀 또는 TPO로 알려짐), 폴리우레탄 TPE 및 스티렌계 TPE를 포함한다.

열가소성 올레핀 (TPO)은 흔히 엘라스토머성 재료, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무 (EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체 (EPDM)와 보다 강성 재료, 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드로부터 제조된다. 오일, 충전제 및 가교제를 비롯한 다른 재료 또는 성분이 응용 분야에 따라 제형에 첨가될 수있다. TPO는 흔히 강성도 (모듈러스) 및 저온 내충격성, 우수한 내화학성 및 광범위한 사용 온도의 조화를 특징으로 한다. 이와 같은 특징들로 인해, TPO는 자동차 계기판(automotive facia) 및 와이어 및 케이블 용품, 경질 포장, 성형품, 장비 패널 등을 비롯한 다수의 용품에서 사용된다.

유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스사(Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.)는 1990년에 고가의 EPM 또는 EPDM 고무를 대체할 수 있는 새로운 가격 효율적인 등급의 폴리올레핀인 상표명 플렉소머(Flexomer)™ 폴리올레핀을 개발하였다고 발표하였다. 고무와 폴리에틸렌 사이의 모듈러스를 갖는 이러한 새로운 폴리올레핀은 고무와 폴리에틸렌 사이의 간격을 이어준다고 알려졌다. 그러나, 고무와 제형물의 모듈러스는 TPO 제형을 평가하기 위한 유일한 기준이 아니다. 종종 -30℃에서 가드너 임팩트(Gardner Impact)에 의해 측정되는 저온 내충격 성능이 또한 종종 TPO 조성물 성능에 중요하다. 논문 ["Flexomer™ Polyolefins: A Bridge Between Polyethylene and Rubbers" by M. R. Rifi, H. K. Ficker and M. A. Corwin]의 도 4에 포함된 데이터에 따르면, 표준 EPM 고무와 동일한 수준의 저온 가드너 임팩트 성능에 도달하기 위해서는 보다 많은 플렉소머™ 폴리올레핀이 TPO 제형에 첨가될 필요가 있고, 따라서 보다 낮은 가격의 EPM/EPDM 대체의 이점이 다소 없어진다. 예를 들어, 리피(Rifi) 등의 논문의 도 4의 데이터를 이용하면, 폴리프로필렌 중 약 20％ (중량 기준)의 EPM은 -30℃에서 약 22 J의 가드너 임팩트를 제공하지만, 동일한 양의 플렉소머™ 폴리올레핀은 -30℃에서 약 13 J의 가드너 임팩트를 제공한다.

또한, 미국 텍사스주 휴스턴에서 1991년 9월 24일에 개최된 1991 특수 폴리올레핀 회의 (the 1991 Specialty Polyolefins Conference (SPO '91))에 제출된 논문 (pp. 43-55)에서, 마이클 피. 제프리스(Michael P. Jeffries, 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 엑스폴 에틸렌 폴리머 벤처 관리자(Exxpol Ethylene Polymers Venture Manager))는 엑손사(Exxon)의 이그젝트(Exact)™ 중합체 및 플라스토머가 내충격성 개질을 위해 폴리프로필렌에 블렌딩될 수 있다고 보고하였다. 또한, 엑손 케미칼 캄파니는 문헌 [the Preprints of Polyolefins VII International Conference, page 45-66, Feb. 24-27 1991]에서 그들의 엑스폴(EXXPOL)™ 기술에 의해 제조된 좁은 분자량 분포 (NMWD) 수지가 동일한 용융 지수에서 통상적인 지글러(Ziegler) 수지보다 높은 용융 점도 및 낮은 용융 강도를 갖는다고 개시하였다. 또 다른 최근 발표에서, 엑손 케미칼 캄파니는 또한 단일 자리 촉매를 사용하여 제조된 NMWD 중합체가 용융 균열 가능성을 야기한다고 교시하고 있다 (문헌 ["New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables," by Monica Hendewerk and Lawrence Spenadel, presented at IEEE meeting in Dallas, Tex., September, 1991]).

좁은 분자량 분포 선형 중합체는 불리하게도 중합체의 압출성을 제한하는 낮은 전단 민감성 또는 낮은 I₁₀/I₂ 값을 갖는다고 널리 알려져 있다. 또한, 상기 중합체는 용융 가공, 예를 들어 필름 형성 공정 또는 취입 성형 공정에서 문제 (예를 들어, 취입 필름 공정에서 기포를 지속시키거나, 또는 취입 성형 공정에서 늘어지게 하는 등)를 발생시키는 낮은 용융 탄성률을 가졌다. 마지막으로, 이러한 수지는 또한 비교적 낮은 압출 속도에서 표면 용융 균열 특성을 겪게 됨으로써 허용할 수 없는 정도로 가공되고 완성된 제품에서 표면 불균일을 유발한다.

따라서, 새로운 보다 낮은 모듈러스 중합체, 예를 들어 유니온 카바이드사의 플렉소머™ 폴리올레핀 또는 엑손사의 이그젝트™ 중합체의 개발이 TPO 시장에 도움을 주었지만, 실온 이하에서 모듈러스 및/또는 내충격 성능을 향상 또는 유지하기 위해서, 열가소성 물질 (예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 HDPE)과 컴파운딩하기 위한, 보다 개선되고 가격 효율적인 다른 중합체에 대한 요구가 지속되고 있다.

블록 공중합체는 상이한 유형의 서열에 공유결합된 동일한 단량체 단위의 서열 ("블록")을 포함한다. 블록은 A-B의 디블록 구조 및 A-B-A의 트리블록 구조와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며, 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 멀티블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며 다중 반복될 수 있다. 멀티블록 공중합체는 상이한 유형의 추가의 블록을 추가로 포함할 수 있다. 멀티블록 공중합체는 선형 멀티블록 중합체, 멀티블록 별형 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학 잔기에 결합됨) 또는 B 블록이 한 말단에서 A 골격에 부착된 빗살-형(comb-like) 중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 상이한 화학 조성의 2종 이상의 중합체 분자가 서로에 공유 결합될 때 생성된다. 폭넓게 다양한 블록 공중합체 구성이 가능하지만, 다수의 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머를 형성하는 엘라스토머 블록에 대한, 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 플라스틱 블록의 공유결합을 포함한다. 고무-고무 (엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리 및 유리-결정질 블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체가 또한 가능하다.

블록 공중합체를 제조하는 한가지 방법은 "리빙(living) 중합체"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 방법과 달리, 리빙 중합 방법은 단지 개시 단계 및 성장 단계를 포함하고, 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에서 요망되는 소정의 잘 조절된 구조의 합성을 가능하게 한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁거나 극히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 본질적으로 단분산 (즉, 분자량 분포가 본질적으로 1임)일 수 있다. 리빙 촉매 시스템은 성장 속도 정도이거나 이를 초과하는 개시 속도, 및 종결 또는 이동 반응의 부재를 특징으로 한다. 추가로, 이들 촉매 시스템은 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 공정에서 고수율로 블록 공중합체를 생성하기 위하여, 촉매는 상당한 정도로 리빙 특성을 나타내어야 한다.

부타디엔-이소프렌 블록 공중합체는 순차적 단량체 부가 기술을 이용한 음이온 중합을 통해 합성되어 왔다. 순차적 부가에서, 특정량의 하나의 단량체가 촉매와 접촉한다. 이러한 제1 단량체가 실질적으로 전부 반응하여 제1 블록을 형성하면, 특정량의 제2 단량체 또는 단량체종이 도입 및 반응되어 제2 블록을 형성한다. 이 공정은 동일한 또는 다른 음이온 중합성 단량체를 사용하여 반복될 수 있다. 그러나, 에틸렌 및 다른 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 1-옥텐 등은 음이온 기술에 의해 직접 블록 중합될 수 없다.

휴면 조건하에 결정화가 일어날 때마다 (이것은 중합체가 외부의 기계적 힘 또는 비정상적인 급속한 냉각에 노출되지 않는다는 것을 의미함), 고 결정성 단량체로부터 제조된 단독중합체는 용융물로부터 결정화되어 "구과(spherulite)"로 칭해지는 구 모양의 구조를 형성할 것이다. 이러한 구과의 크기는 직경이 마이크로미터 내지 밀리미터 범위이다. 이러한 현상에 대한 기재는 문헌 [Woodward, A.E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988]에서 발견할 수 있다. 구과는 라멜라(lamella)로 칭해지는 층 모양의 미세결정으로 이루어진다. 이에 대한 기재는 문헌 [Keller, A., Sawada, S. Makromol. Chem., 74, 190 (1964)] 및 문헌 [Basset, D.C., Hodge, A.M., Olley, R.H., Proc. Roy. Soc. London, A377, p 25, 39, 61 (1981)]에서 발견할 수 있다. 구과 구조는 평행한 라멜라의 코어로부터 출발하고, 후속으로 분지화되고 코어로부터 방사상 방향으로 외부로 성장한다. 무질서한 중합체 사슬은 문헌 [Li, L., Chan, C, Yeung, K.L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001)]에 기재된 바와 같은 라멜라 분지들 사이의 물질을 구성한다.

폴리에틸렌 및 에틸렌의 랜덤 α-올레핀 공중합체는 특정 경우에 비-구과 형태를 나타내도록 강요될 수 있다. 한 경우가 결정화 조건이 휴면 상태가 아닐 경우, 예컨대 블로운 또는 캐스트 필름 가공 동안 일어난다. 두 경우에, 용융물을 강한 외력 및 급속 냉각에 노출시켜, 일반적으로 문헌 [A. Keller, M. J. Machin, J. Macromol. Sci. Phys., 1, 41 (1967)]에 기재된 바와 같은 열-핵형성된(row-nucleated) 또는 "시시-케밥(shish-kebab)" 구조를 생성한다. 또한, 비-구과 형태는 분자가 라멜라의 형성을 방지하기에 충분한 α-올레핀 또는 또다른 유형의 공단량체를 함유할 경우 수득될 것이다. 이러한 결정 유형의 변화는 공단량체가 일반적으로 너무 벌키하여 에틸렌 결정내에 패킹될 수 없고, 따라서, 공단량체들 사이의 에틸렌 단위의 서열이 모두 트랜스 형태인 서열의 길이보다 더 두꺼운 결정을 형성할 수 없기 때문에 일어난다. 결국, 라멜라는 너무 얇게 되어서 라멜라 구조로의 사슬 접힘이 더 이상 유리하지 않게 될 것이다. 이 경우, 문헌 [S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996)]에 기재된 바와 같은 프린지형 미셀(fringed micelle) 또는 번들형 결정(bundled crystal)이 관찰된다. 저 분자량 폴리에틸렌 분획에 대한 연구는 사슬 접힘 라멜라를 형성하는데 요구되는 연속적인 에틸렌 단위의 갯수에 대한 이해를 제공한다. 문헌 [L. Mandelkern, A. Prasad, R.G. Alamo, G.M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990)]에 기재된 바와 같이, 100개 이상의 에틸렌 단위의 중합체 사슬 세그먼트가 사슬 접힘에 요구된다. 이러한 에틸렌 단위의 갯수 미만에서는, 저 분자량 분획은 연장된 사슬 결정을 형성하는 반면, 전형적인 분자량의 폴리에틸렌은 프린지형 미셀을 형성하고, 과립 유형의 형태를 생성한다.

고체 상태 중합체 형태의 제4 유형이 부타디엔의 배치 음이온 중합 후 생성된 중합체의 수소화에 의해 제조된 α-올레핀 블록 공중합체에서 관찰되었다. 에틸렌 세그먼트의 결정화 온도에서, 비정질 블록은 유리질 또는 탄성일 수 있다. 유리질 매트릭스내에서의 결정화에 대한 연구는 문헌 [Cohen, R.E., Cheng, P.L., Douzinas, K., Kofinas, P., Berney, C.V., Macromolecules, 23, 324 (1990)]에 기재된 바와 같은 스티렌-에틸렌 (S-E) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Dee G.T., Macromolecules 34, 8968 (2001)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-비닐시클로헥산 (E-VCH) 디블록을 사용하였다. 탄성 매트릭스내에서의 결정화는 문헌 [Quiram, D.J., Register, R.A., Marchand, G.R., Ryan, A.J., Macromolecules 30, 8338 (1997)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(3-메틸-부텐) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Macromolecules 35, 2365 (2002)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(스티렌-에틸렌-부텐) 디블록을 사용하여 연구하였다. 매트릭스가 유리질 또는 탄성이지만 블록들 사이에 높은 분리도를 가질 경우, 고체 상태 구조는 비정질 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)의 전형적인 형태 (여기서, 상이한 중합체 세그먼트는 직경 약 25 nm의 마이크로도메인으로 제한됨)를 나타내었다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한된다. 마이크로도메인은 구, 원통, 라멜라 또는 다른 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 라멜라의 평면에 수직한 마이크로도메인의 가장 좁은 치수는 이러한 시스템에서 60 nm 미만으로 제한된다. 구 및 원통의 직경 및 라멜라의 두께에 대한 제한은 30 nm 미만에서 찾는 것이 보다 전형적이다. 이러한 물질은 마이크로상 분리된 것으로 칭해질 수 있다. 도 28은 총 분자량 및 Δ옥텐 몰％의 여러가지 값에서 단분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 예상되는 라멜라 도메인 두께를 도시한다. 상기 도면은 블록의 옥텐 함량의 매우 큰 차이에서도 50 nm의 도메인 크기를 이루기 위해서는 180,000 g/몰 초과의 분자량이 필요하다는 것을 증명한다. 이러한 높은 분자량에서 불가피한 높은 점도는 이러한 물질의 제조 및 가공을 복잡하게 만든다. 이러한 계산은 140℃의 온도, 7.5의 특성 비 및 0.78 g/㎤의 용융 밀도하에 문헌 [Matsen, M.W.; Bates, F.S. Macromolecules (1996), 29, 1091]의 이론적 결과를 적용하였다. 옥텐 몰％와 χ 사이의 상관 관계는 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 실험 결과를 사용하여 결정하였다.

결정성 및 비정질 블록을 모두 함유하는 블록 공중합체는 마이크로상 분리되기보다는 무질서한 용융물로부터 결정화되고, 문헌 [Rangarajan, P., Register, R.A., Fetters, L.J. Macromolecules, 26, 4640 (1993)]에 기재된 바와 같은 결정성 라멜라의 규칙적인 배열을 생성할 수 있다. 이러한 물질의 라멜라 두께는 문헌 [Dimarzio, E.A., Guttmann, C.M., Hoffman, J.D., Macromolecules, 13, 1194] 및 문헌 [Whitmore, M.D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988)]에 이론적으로 기재된 바와 같은 두 블록의 조성 및 분자량에 의해 조절된다. 에틸렌 기재 블록 공중합체의 경우, 이러한 형태의 결정성 영역의 최대 두께가 약 22 nm인 고 밀도 폴리에틸렌 결정의 최대 두께와 동일하다.

배치 음이온 중합을 바탕으로 하는 이러한 물질은 추가로 매우 좁은 분자량 분포, 전형적으로 Mw/Mn < 1.2 및 그의 개별 세그먼트의 상응하게 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 그것은 단지 디블록 및 트리블록 공중합체 형태로만 시험되었으며, 이것은 이들이 더 많은 수의 블록을 갖는 구조보다 리빙 음이온 중합을 통해 보다 용이하게 합성되기 때문이다.

리빙 중합 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 단량체로부터의 블록 공중합체는 최근 문헌 [Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007)]에 의해 재고되었다. 또한, 이러한 단분산 블록 공중합체의 일부는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)과 같은 비정질 블록 공중합체의 전형적인 형태를 나타내었다. 이러한 블록 공중합체 중 몇몇은 결정성 세그먼트 또는 블록을 함유하며, 이러한 시스템에서 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한되었다. 문헌 [Ruokolainen, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E. J., Hustad, P. D., and Coates, G. W., in Macromolecules, 38(3); 851-86023 (2005)]에 기재된 바와 같은 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌) 및 신디오택틱 폴리프로필렌-블록-폴리에틸렌은 단분산 블록 공중합체와 일치하는 도메인 크기 (<60 nm)를 갖는 마이크로상 분리된 형태를 형성한다. 유사하게, 문헌 [Matsugi, T.; Matsui, S.; Kojoh, S.; Takagi, Y.; Inoue, Y.; Nakano, T.; Fujita, T.; Kashiwa, N. in Macromolecules, 35(13); 4880-4887 (2002)]에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 마이크로상 분리된 형태를 갖는 것으로 기재되어 있다. 문헌 [Fukui Y, Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002)]에 기재된 바와 같은 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn = 1.07 내지 1.3)를 갖는 어택틱 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 50 내지 100 nm의 비정질 폴리(에틸렌-코-프로필렌)의 도메인을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌과 블렌딩될 경우, 마이크로상 분리된 형태를 형성하는 것으로 청구되어 있다. 벌크 블록 공중합체에서는 마이크로상 분리가 관찰되지 않는다.

또한, 마이크로상 분리된 디블록 및 트리블록 올레핀 블록 공중합체 (두 블록 유형 모두 비정질임)는 리빙 올레핀 중합 기술을 사용하여 제조되었다. 문헌 [Jayaratne K. C., Keaton R. J., Henningsen D. A., Sita L.R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000)]에 기재된 바와 같은 Mn = 30,900 g/몰 및 Mw/Mn = 1.10을 갖는 트리블록 폴리(1-헥센)-블록-폴리(메틸렌-1,3-시클로펜텐)-블록-폴리(1-헥센) 공중합체는 폭이 약 8 nm인 크기의 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄)의 원통을 갖는 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. 또한, 문헌 [Yoon, J.; Mathers, R. T.; Coates, G. W.; Thomas, E. L. in Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006)]에 기재된 바와 같은 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. Mn = 450,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.41을 갖는 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 68 및 102 nm의 교대 도메인을 갖는 한편, Mn = 576,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.13을 갖는 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 35 내지 56 nm의 도메인 크기를 갖는다. 이러한 샘플은, 60 nm 초과의 큰 도메인을 얻기 위해 매우 높은 분자량이 요구되기 때문에, 60 nm 초과의 도메인 크기를 얻기가 어렵다는 것을 증명하였다.

마이크로상 분리된 블록 공중합체 형태를 얻는 것은 일반적으로 플로리-허긴스(Flory-Huggins) χ 파라미터 및 높은 분자량을 특징으로 하는 상이한 블록의 세그먼트들 사이에 바람직하지 않은 분산 상호작용을 필요로 한다. 평균 블록 분자량을 N으로 나타내면, 부피를 기준으로 동량의 2종의 블록을 함유하는 전형적인 좁은 다분산 디블록은 문헌 [L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980)]에 나타난 바와 같은 정렬된 마이크로상 형태를 나타내기 위하여 용융물에 대해 5.25 초과의 χ X N의 값을 필요로 한다. 질서를 얻기 위한 χN의 최소 값은 동일한 부피의 2종의 블록 유형을 갖는 트리블록 공중합체의 경우 약 6으로 증가한다. 분자 당 블록의 수가 더 증가할수록, 요구되는 χN 또한 증가하며, 문헌 [T.A. Kavassalis, M.D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991)]에 도시된 바와 같이 분자 당 다수의 블록의 한계에서 점근적으로 7.55에 근접한다. 펜타블록과 같은 멀티블록이 문헌 [T.J. Hermel, S.F. Hahn, K.A. Chaffin, W.W. Gerberich, F.S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003)]에 기재된 바와 같이 기계적 특성을 상당히 개선시키는 것으로 보여지지만, 이러한 멀티블록의 전체 분자량은 정렬된 용융물 형태를 위한 요건을 충족시키기 위해 커야 한다. 중합체를 가공하기 위한 에너지 요구량은 분자량에 따라 급속하게 증가하기 때문에, 이러한 멀티블록의 상업화는 제한될 수 있다.

그러나, 문헌 [S.W. Sides, G.H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004)] 및 문헌 [D.M. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006)]에 의한 이론적인 연구에 의하면, 블록 유형 중 하나 또는 둘다의 다분산이 증가됨에 따라 정렬된 형태를 위한 최소 χN이 감소되는 것으로 나타났다. 2종의 블록 유형이 가장 가능한 길이 분포를 가질 경우, 즉 수 평균 블록 분자량에 대한 중량 평균의 비가 2일 경우, 정렬된 형태를 얻기 위한 χN (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)의 최소 값은, 평균-장(mean-field) 제한에서 멀티블록에 대해 문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]에 의해 도시된 바와 같은 2종의 블록 유형의 동일 부피에 대해 2이다. χN에서 이러한 낮은 값은 용융 정렬된 멀티블록에 대한 전체 분자량의 상당한 감소 및 따라서 공정 비용의 저하를 초래한다.

포템킨(Potemkin)과 파뉴코프(Panyukov)의 문헌 및 또한 문헌 [Matsen, M.W., Phys. Rev. Lett. 99, 148304 (2007)]에 의해 행해진 관심있는 또 다른 예측은 무질서에서 질서로의 전이를 포함하는, 형태에 있어서의 각각의 전이가 단분산 블록 공중합체에서와 같이 갑자기 일어나지 않는다는 것이다. 그 대신, 각각의 경계를 따라 공존하는 상의 영역이 존재한다. 질서-질서 경계를 따라, 분자의 전체 조성이 상들 사이를 분할하는 방식을 결정할 수 있다. 예를 들어, 원통과 라멜라 상 사이의 경계를 따라 다분산 디블록은 더 대칭적인 디블록 형태 라멜라를 가질 수 있는 한편, 비대칭적인 것은 원통을 형성하는 경향을 가질 것이다. 질서-무질서 경계 부근에서, 더 긴 블록을 갖는 분자는 정렬된 형태를 형성하는 한편, 더 짧은 블록을 갖는 것은 무질서한 채로 남아있을 수 있다. 일부 경우에, 이러한 무질서한 분자는 별개의 마크로상(macrophase)을 형성할 수 있다. 별법으로, 이러한 분자의 위치는 단독중합체가 블록 공중합체와 블렌딩될 때 일어나는 도메인 팽윤과 유사한 방식으로 정렬된 도메인의 중심을 향할 수 있다 (문헌 [Matsen, M.W., Macromolecules 28, 5765 (1995)]).

χN의 낮은 값에서 마이크로상 분리를 얻는 것 이외에, 블록 길이 다분산은 또한 정렬된 구조의 도메인 간격에 대해 현저한 효과를 갖는다는 것을 가정하였다. 단분산 블록 공중합체에서 마이크로도메인의 크기는 대부분 블록의 평균 분자량의 함수, N이며, 전형적으로 약 20 내지 50 nm이다. 그러나, 다분산이 등가 단분산 블록 공중합체와 비교하여 더 큰 도메인 간격을 생성할 것으로 예상되었다 (문헌 [Cooke, D. M.; Shi, A. C. Macromolecules, 39, 6661-6671 (2006); Matsen, M.W., Eur. Phys. J. E, 21, 199-207 (2006)]). 또한, 상 거동에 대한 다분산의 효과는 실험적으로 증명되었다. 마쯔시타(Matsushita)와 동료는 일련의 단분산 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)을 블렌딩함으로써 다분산을 근사치로 계산하였다 (문헌 [Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Macromolecules, 38, 4371-4376 (2005)]). 레지스터(Register)와 동료는 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하여 합성된 일련의 폴리스티렌-b-폴리(아크릴산)에서 정렬된 형태를 발견하였다 (문헌 [Bendejacq, D.; Ponsinet, V.; Joanicot, M.; Loo, Y. L.; Register, R. A. Macromolecules, 35, 6645-6649 (2002)]). 가장 최근에, 린드(Lynd) 및 힐마이어(Hillmyer) (문헌 [Lynd, N. A.; Hillmyer, M. A. Macromolecules, 38, 8803-8810 (2005)])는 폴리(DL-락티드) 블록에 다분산을 도입시킨 합성 기술을 사용하여 폴리(DL-락티드)의 블록으로 사슬 연장된 일련의 단분산 폴리(에틸렌-alt-프로필렌)을 평가하였다. 모든 실시예에서, 다분산은 증가된 도메인 공간을 생성하였으며, 이것은 긴 블록이 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 한다는 것을 시사하였다. 일부 경우에, 다분산은 또한 정렬된 형태의 유형에 변화를 생성하였다. 다분산 블록 공중합체의 합성을 위한 기술의 범위는 매우 제한되며, 블록 공중합체의 높은 분획을 유지하면서 다중 블록에 다분산을 도입하는 것은 특히 어렵다.

긴 블록 길이가 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 하는 경향은 도메인을 팽윤시키는 능력과 조합되어, 전형적인 단분산 블록 공중합체에서 관찰되는 것보다 훨씬 더 큰 도메인 크기에 대한 가능성을 생성한다. 일부 분자는 질서있고 일부 분자는 무질서하게 되는 능력은 팽윤 도메인의 형성에 기여한다. 이러한 시스템의 형태는 블록 공중합체-지향 메조상 분리로 칭해질 수 있다.

Mw/Mn > 1.4이도록 하는, 즉 메조상 분리된 전체 분자량 분포 및 세그먼트 분자량 분포를 갖는 올레핀 블록 공중합체를 제공하는 것이 유용할 것이다. 블록의 개수의 분포를 갖는 멀티블록 공중합체인 물질을 제공하는 것이 또한 유용할 것이다.

또한, 에틸렌 및 α-올레핀을 기재로 하는 메조상 분리된 블록 공중합체에 대한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 또한, 선행 기술의 단분산 블록 공중합체로부터 형성된 것보다 더 큰 (즉, 최소 치수가 60 nm 초과인) 도메인을 형성하는 저분자량 (Mw < 250,000 g/몰)을 갖는 블록 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.

본 발명은

A) 열가소성 중합체 조성물, 및

B) 경질 블록과 연질 블록을 포함하는 내충격성 개질 양의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n를 특징으로 함)

를 포함하는 조성물을 제공하며,

(a) 하나 이상의 융점 T_m (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 T_m 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하거나:

Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²; 또는

(b) 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 갖거나:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우),

크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임; 또는

(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키거나:

Re >1481-1629(d); 또는

(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는

(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖거나 (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는

(f) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 메조상 분리된 것이다.

또한, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체 (여기서, 공중합체는 40,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n, 및 약 20 몰％ 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차를 특징으로 함) 및 1종 이상의 올레핀 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 조성물로부터 제조된 제품을 제공한다.

도 1은, 통상의 랜덤 공중합체 (사각형으로 나타냄)와 비교된 메조상 분리된 올레핀 블록 공중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 2는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 원은 중합체 실시예 29 내지 40을 나타낸다.
도 3은, 올레핀 블록 공중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (어피니티(AFFINITY)^? 중합체(더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company))이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는, 실시예 5의 중합체 분획 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F 분획 (기호 "X"로 나타냄)의 온도 상승 용출 분별 ("TREF") 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는, 실시예 5의 중합체 분획 및 비교예 F^*의 중합체 분획의 ATREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F^*을 나타내고, 삼각형은 중합체 실시예 5를 나타낸다. 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F^* (곡선 2)에 대한 ATREF 온도 분포 또한 나타낸다.
도 6은, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제(chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.
도 7은, DSC 피크 용융 온도 또는 ATREF 피크 온도의 역함수로서의 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 자연 로그 에틸렌 몰 분율의 플롯이다. 속이 찬 사각형은 ATREF에서 균일 분지화된 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻은 데이터 포인트를 나타내고, 속이 빈 사각형은 DSC에서 균일 분지화된 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻어진 데이터 포인트를 나타낸다. "P"는 에틸렌 몰 분율이고, "T"는 켈빈 온도이다.
도 8은 "블록 지수"의 정의를 예증하기 위한 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 플로리(Flory) 방정식을 기초로 하여 구축된 플롯이다. "A"는 전체 완벽한 랜덤 공중합체를 나타내고; "B"는 순수한 "경질 세그먼트"를 나타내고; "C"는 "A"와 동일한 공단량체 함량을 갖는 전체 완벽한 블록 공중합체를 나타낸다. A, B 및 C는 대부분의 TREF 분획이 속하는 삼각형 영역을 한정한다.
도 9는, 4종의 중합체에 대한 각각의 TREF 분획에 대해 계산된 블록 지수의 플롯이다. 다이아몬드는 평균 블록 지수가 0인 중합체 F^*를 나타내고, 삼각형은 평균 블록 지수가 0.53인 중합체 5를 나타내고, 사각형은 평균 블록 지수가 0.59인 중합체 8을 나타내고, "X"는 평균 블록 지수가 0.20인 중합체 20을 나타낸다.
도 10은, 2종의 블록 공중합체에 대한 각각의 TREF 분획에 대해 계산된 블록 지수의 플롯이며, 속이 찬 막대는 중합체 18B를 나타내고, 속이 빈 막대는 중합체 5를 나타낸다.
도 11은, "[Zn/C₂H₄]*1000"으로 중합 동안 디에틸 아연 농도의 함수로서 9종의 상이한 중합체에 대해 계산된 평균 블록 지수의 플롯이다. "x"는 에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (중합체 23)를 나타내고, 2개의 삼각형은 2종의 에틸렌/부텐 블록 공중합체 (중합체 21 및 중합체 22)를 나타내고, 사각형은 (임의의 디에틸 아연 없이 제조된 것을 포함한) 상이한 수준의 디에틸 아연에서 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 12는, "[Zn/C₂H₄]*1000"의 함수로서의 평균 중량 평균 블록 지수에 대한 제2 모멘트의 제곱근의 플롯이다.
도 13은, 올레핀 블록 공중합체에 대한 표준 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 14는, 도 13을 변환시켜 얻은 가중 DSC 프로파일이다.
도 15는, 중합체 19A의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 16은, 약 3,000X 배율에서 실시예 32의 AFM 이미지이다.
도 17은, 약 3,000X 배율에서 실시예 33의 AFM 이미지이다.
도 18은, 실시예 34의 약 3,000X 배율에서 AFM 이미지이다.
도 19는, 실시예 34의 약 30,000X 배율에서 TEM 이미지이다.
도 20은, 30,000X 배율에서 스티렌 블록 공중합체 (SBC, B-블록에서 28 중량％의 스티렌, 83 몰％의 "부텐", M_n = 64,000 g/몰)의 AFM 이미지이다.
도 21은, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 쇼어 A 대 밀도의 플롯이다.
도 22는, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 모듈러스 대 밀도의 플롯이다.
도 23은, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A의 플롯이다.
도 24는, 실시예 27 및 31에 대한 온도의 함수로서 로그 저장 모듈러스의 플롯이다.
도 25는, 실시예 26 및 30에 대한 온도 함수로서의 Tanδ의 플롯이다.
도 26은, 실시예 27 및 31에 대한 온도 함수로서의 Tanδ의 플롯이다.
도 27은, 블렌드 1, 2, 3 및 4에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A의 플롯이다. 블렌드 1 및 2는 35％ OBC, 50％ 오일 및 15％ hPP를 포함하며, 블렌드 3 및 4는 28％ OBC, 60％ 오일 및 12％ hPP를 포함한다.
도 28은 통상적인 GPC에 의해 측정된 골격 분자량의 여러 가지 값 및 Δ 옥텐 몰％의 여러 가지 수준에서 각각의 블록 유형의 50％와 혼합된 단분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 각각의 도메인의 예상 두께의 플롯이다.
도 29는, 실시예 35 내지 38과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교 랜덤 공중합체 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10％ 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 30은, 실시예 29, 30, 32, 및 33과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교예 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10％ 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 31은, 실시예 34, 39, 및 40과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교예 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10％ 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 32는, 실시예 25 및 26에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 실시예는 분석 범위에서 작은 광의 반사율을 나타낸다(12％ 미만).
도 33은, △옥텐으로 칭하는, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 옥텐 함량(몰％) 차이의 함수로서의 I₁₀/I₂의 플롯이다.
도 34는, 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체의 분획 및 본 발명의 실시예 34의 분획에 대한 용융열 대 ATREF 용출 온도의 플롯을 나타낸다.
도 35는, 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체의 ATREF 분획 및 본 발명의 실시예 34의 분획에 대한 DSC Tm 대 몰％ 옥텐의 플롯을 나타낸다.
도 36은, 비교예 제형 CF9와 비교된 본 발명의 제형 F15의 형태를 비교한다.

일반적인 정의

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라, "혼성중합체"를 포괄한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분획을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 75 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 5 내지 약 25 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 10 내지 약 20 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/부텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 60 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 40 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 20 내지 약 35 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 30 몰％의 부텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/프로필렌 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 40 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 15 내지 약 60 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 50 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 35 내지 약 45 몰％의 프로필렌 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.

용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 세그먼트를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 결정은 빽빽하게 패킹된 라멜라 결정의 스택, 구과의 팔을 형성하는 라멜라 또는 단리된 라멜라 또는 프린지형 미셀 결정으로 존재할 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.

용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 (또한 "블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 독특한 공중합체 제조 방법으로 인한 다분산 지수 (PDI 또는 M_w/M_n)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조될 경우, 중합체는 바람직하게는 약 1.4 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.5 또는 약 1.6 내지 약 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 중합체는 약 1.4 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.5, 더욱 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다. "블록(들)"과 "세그먼트(들)"은 본원에서 상호교환적으로 사용한다는 점을 알아야 한다. 또한, 중합체의 블록은 약 1.4 내지 약 2.5 범위, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.3 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.3 범위인 PDI를 갖는다.

"내충격성 개질 양의 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체"는 실온 이하에서 조성물의 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도가 첨가된 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 없이 동일한 온도에서 상기 소정의 조성물의 노치 아이조드 충격 강도로 유지되거나 또는 이에 비해 증가되도록 또는 조성물에 대한 ％연성이 -20℃에서 50％ 이상이도록 소정의 중합체 조성물에 첨가된 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체의 양이다.

본원에서 사용된 "메조상 분리"는 중합체 블록이 국부적으로 분리되어 질서있는 도메인을 형성하는 과정을 의미한다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 메조도메인에 국한되며, 이러한 시스템은 "메조상 분리된"으로 칭해질 수 있다. 이러한 메조도메인은 구, 원통, 라멜라 형태 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 취할 수 있다. 예컨대 라멜라의 평면에 직각인 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 메조상 분리된 블록 공중합체에서 약 40 nm 초과이다.

에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 2 내지 약 20 범위, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 15 범위, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10 범위의 χN 값 (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)을 가질 수 있다.

하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 함께 사용되었는지 여부에 상관없이 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (R^L) 및 상한 (R^U)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.

본 발명의 실시양태는 새로운 부류의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (이하, "본 발명의 중합체", "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 이의 변형체)를 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하며, 중합체는 메조상 분리된 것이다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.

(AB)_n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B가 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 의미한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 5 중량％ 초과, 바람직하게는 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과, 또는 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.

일부 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA－AA-BBB－BB

다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 별개의 조성의 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 용융 지수는 190℃에서 0.1 내지 15 dg/min의 범위일 수 있다. 복합체 밀도는 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc, 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc, 보다 바람직하게는 0.865 g/cc 내지 0.875 g/cc의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질 블록의 양은 약 10 중량％ 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 17 중량％의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 경질 블록의 양은 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％의 범위이다. 연질 블록 중 알파 올레핀의 함량은 약 20 몰％ 내지 약 40 몰％, 바람직하게는 약 25 내지 약 35 몰％, 및 일부 실시양태에서 약 23 중량％ 내지 약 30 중량％일 수 있다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직한 알파 올레핀이다. 1-옥텐이 가장 바람직한 알파 올레핀이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 메조상 분리된 것을 특징으로 할 수 있다. 도메인 크기는 전형적으로 예컨대 라멜라의 평면에 직각인 최소 치수 또는 구 또는 원통의 직경으로 측정시 약 40 nm 내지 약 300 nm 범위, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 250 nm 범위, 보다 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 200 nm 범위이다. 또한, 도메인은 약 60 nm 초과, 약 100 nm 초과, 및 약 150 nm 초과의 최소 치수를 가질 수 있다. 도메인은 원통, 구형, 라멜라 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 특징으로 할 수 있다. 메조상 분리된 중합체는 연질 세그먼트의 공단량체 양이 경질 세그먼트의 공단량체 양과 비교하여 블록 공중합체가 용융물에서 메조상 분리를 겪도록 하는 양인 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 요구되는 공단량체 양은 몰％로 측정될 수 있으며, 각각의 공단량체에 따라 변한다. 임의의 요망되는 공단량체에 대해 메조상 분리를 이루기 위하여 필요한 양을 결정하기 위하여 계산을 수행할 수 있다. 이러한 다분산 블록 공중합체에서 메조상 분리를 이루기 위한 χN으로 표현되는 비상용성의 최소 수준은 χN=2.0인 것으로 예상된다 (문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]). 변동(fluctuation)이 일반적으로 시판용 블록 공중합체에서 질서-무질서 전이를 약간 더 높은 χN으로 만든다는 것을 인지하여, χN=2.34 값을 하기 계산에서 최소값으로 사용하였다. 문헌 [D.J. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D.R. Paul, C.B. Bucknall, 2000]의 접근법에 따라, χN을 χ/υ와 M/ρ의 곱으로 전환시킬 수 있다 (여기서, υ는 기준 부피이고, M은 수 평균 블록 분자량이고, ρ는 용융 밀도임). 용융 밀도는 0.78g/㎤으로 간주되고, 블록 분자량의 전형적인 값은 51,000 g/몰의 총 분자량의 디블록을 기준으로 대략 25,500 g/몰이다. 공단량체가 부텐 또는 프로필렌인 경우의 χ/υ는 온도로서 130℃를 사용한 다음, 로쉬(Lohse) 및 그래슬리(Graessley)에 의한 문헌에서 표 8.1에 제공된 데이터의 내삽 또는 외삽을 수행하여 결정한다. 각각의 공단량체 유형에 대하여 몰％ 공단량체의 선형 회귀법을 수행한다. 옥텐이 공단량체인 경우, 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 데이터를 사용하여 동일한 절차를 수행하였다. ㎏/몰 단위로 413K(약 140℃)에서의 엉킴 분자량은 1.1로 간주된다. 이러한 파라미터를 이용하여, 공단량체 함량의 최소 차이는 공단량체가 옥텐, 부텐 또는 프로필렌인 경우 각각 20.0, 30.8 또는 40.7 몰％로 결정된다. 공단량체가 1-옥텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 옥텐 차이 (Δ 옥텐)는 약 20.0 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 22 몰％ 이상이며, 또한 약 23 몰％ 이상, 24 몰％ 이상, 25 몰％ 이상 및 26 몰％ 이상일 수 있다. 또한, Δ 옥텐 값은 약 20.0 몰％ 내지 약 60 몰％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 22 몰％ 내지 약 45 몰％ 범위일 수 있다. 공단량체가 1-부텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 부텐 차이 (Δ 부텐)는 약 30.8 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 33.9 몰％ 이상이며, 또한 약 35.4 몰％ 이상, 36.9 몰％ 이상, 약 38.5 몰％ 이상 및 약 40.0 몰％ 이상일 수 있다. 또한, Δ 부텐 값은 약 30.8 몰％ 내지 약 80 몰％ 범위, 바람직하게는 약 33.9 몰％ 내지 약 60 몰％ 범위, 바람직하게는 약 36 몰％ 내지 약 50 몰％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 37 몰％ 내지 약 40 몰％ 범위일 수 있다. 공단량체가 프로필렌일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 프로필렌 차이 (Δ 프로필렌)는 약 40.7 몰％ 이상, 약 44.7 몰％ 이상, 바람직하게는 약 46.8 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 48.8 몰％ 이상이며, 또한 약 50.9 몰％ 이상 및 52.9 몰％ 이상일 수 있다. 또한, Δ 프로필렌 값은 약 40.7 몰％ 내지 약 95 몰％ 범위, 바람직하게는 약 44.7 몰％ 내지 약 65 몰％ 범위, 보다 바람직하게는 약 48.8 몰％ 내지 약 60 몰％ 범위일 수 있다.

메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 광자 결정, 광자의 운동에 영향을 미치도록 설계된 주기적 광학 구조의 특성을 가질 수 있다. 이러한 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 특정 조성물은 눈으로 보기에 진주 광택을 나타낸다. 일부 경우에, 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 필름은 약 200nm 내지 약 1200nm 범위의 파장의 대역을 가로질러 광을 반사시킨다. 예를 들어, 특정 필름은 반사된 광을 통해 청색으로 보이지만, 투과된 광을 통해 황색으로 보인다. 다른 조성물은 약 200nm 내지 약 400nm의 자외선 (UV) 범위에서 광을 반사시키는 한편, 다른 조성물은 약 750nm 내지 약 1000nm의 적외선 (IR) 범위에서 광을 반사시킨다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분 (다른 온도 증분, 예컨대 1℃, 2℃, 10℃가 사용될 수도 있음)으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량％이다. 유사하게, 평균치에 대한 제2 모멘트의 제곱근 (이하, 제2 모멘트 중량평균 블록 지수라 지칭함)은 하기와 같이 정의될 수 있다.

식 중, N은 0 초과의 BI_i를 갖는 분획의 수로서 정의된다. 도 9를 참조하면, 각각의 중합체 분획에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획에 대한 ATREF (즉, 분석용 TREF) 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분획이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분획이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분획이다. 근사적으로, 또는 "경질 세그먼트" 조성을 알고 있지 않은 중합체의 경우, T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.

T_AB는, 본 발명의 공중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분획이 P_AB임) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. T_AB는 하기 수학식을 이용하여 에틸렌의 몰분획 (NMR에 의해 측정됨)로부터 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체에 대한 다수의 잘 특성화된 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 보정 곡선을 얻는 데 사용된 랜덤 공중합체 및/또는 제조용 TREF 분획에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물에 의해 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 도 8에 예시한 바와 같은 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 하기 관계식을 만족한다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

상기 보정 수학식은, 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 랜덤 공중합체의 분석용 TREF 용출 온도 (T_ATREF)에 대한 에틸렌의 몰분획 (P)과 관계된다. T_XO는, 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, 에틸렌 몰분획이 P_X인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는, P_X 몰분획 측정치에 의해 LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, ATREF 온도가 T_X인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분획이며, 이는 T_X 측정치를 사용하여 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있다.

블록 지수 방법에 대한 추가의 기재는 본원에 전문이 참고로 포함되는 2006년 9월 7일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2006/0199930호뿐만 아니라 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Macromolecular Symposia, Vol 257, (2007), pp 80-93]에서 찾을 수 있다.

각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.

평균 블록 지수 및 개별 분획 블록 지수 이외에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기와 같은 하나 이상의 특성을 특징으로 한다.

일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, M_w/M_n이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (T_m) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.

T_m > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)², 바람직하게는

T_m ≥ -6880.9 + 14422(d) - 7404.3(d)², 더욱 바람직하게는

T_m ≥ -7208.6 - 15109(d) - 7756.9(d)².

이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.855 g/cc 내지 약 0.895 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 125℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.855 g/cc 내지 약 0.895 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정법 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별법 ("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT (℃) 및 용융열 (J/g) ΔH를 특징으로 하며, ΔH가 130 J/g 이하인 경우 ΔT 및 ΔH는 하기 수학식의 관계를 만족시킨다:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.

더욱이, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예뿐만 아니라 본 발명의 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 사용하여 분별 증류시 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)를 특징으로 하고, 밀도 d (g/cm³)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:

Re > 1481-1629(d); 바람직하게는

Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1511-1629(d).

도 3은 소정의 블록 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 동일한 밀도의 경우, 블록 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 신장률을 갖는다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.

일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 추가의 특징 또는 특성을 갖는다. 일면에서, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트, 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 하며 (블록화된 혼성중합체), 상기 블록 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획을 갖는다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 복수의 블록(즉, 적어도 2개의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 평균 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH₃/CH₂]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있고, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치임).

도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용출 온도에서 어느 하나의 선보다 상당히 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 이러한 결과는 올레핀 블록 공중합체의 특징이며, 결정성 및 비결정성 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.

도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크는 5℃ 증분으로 분별된다. 실시예 5에 대한 세 개의 분획에 대한 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 ATREF 온도 값에 맞는 상이한 공단량체 함량을 갖는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선을 구성할 수 있음을 인식할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 보정 곡선은 동일한 단량체의 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체를 사용하여 얻는다. 올레핀 블록 공중합체는 동일한 ATREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 초과하는 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.

본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.890 g/cm³이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획에 대하여, 모든 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다:

바람직하게는 Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 몰％ 공단량체) + 135.90.

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58.

본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97.

적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서 (CH₃) (2800 내지 3000 cm^-1의 영역내의 고정된 협대역 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃)기를 검출한다. 조성 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH₃ 대 CH₂의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH₃ 및 CH₂ 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH₃/CH₂ 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).

상기 기재에서는 TREF 분획이 5℃ 증분으로 얻어지지만, 다른 온도 증분도 가능함에 주목하여야 한다. 예를 들어, TREF 분획은 4℃ 증분, 3℃ 증분, 2℃ 증분, 또는 1℃ 증분으로 얻어질 수 있다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 및 가장 바람직하게는 적어도 2.6, 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대 3.5 이하, 및 특히 최대 2.7 이하의 PDI; (2) 90 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 T_m을 갖는다.

또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위(도 6 및 도 24에 예시한 바와 같이)에서 온도의 함수로서의 비교적 평탄한 저장 모듈러스를 가지며, 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C_{3 -8} 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 평탄한"은 log G' (파스칼)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리수 미만으로 감소함을 의미한다.)

또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다. 또다른 실시양태에서, 용융 지수는 0.01 dg/분 내지 15 dg/분의 범위일 수 있다.

중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중 α-올레핀 함량은 약 25 몰％ 내지 약 65 몰％일 수 있다. α-올레핀이 옥텐일 경우, 바람직하게는 약 25 몰％ 내지 약 40 몰％의 양으로, 보다 바람직하게는 약 28 몰％ 내지 38 몰％의 양으로 존재한다. α-올레핀이 부텐일 경우, 바람직하게는 약 40 몰％ 내지 약 60 몰％의 양으로, 보다 바람직하게는 약 45 몰％ 내지 약 55 몰％의 양으로 존재한다. α-올레핀이 프로필렌일 경우, 바람직하게는 약 45 몰％ 내지 약 60 몰％의 양으로, 보다 바람직하게는 약 47 몰％ 내지 약 57 몰％의 양으로 존재한다.

중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원 및 공개공보에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 본원에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/5662,938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호; 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090425호; 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090426호; 및 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090427호. 예를 들어, 하나의 방법은 에틸렌 및 임의로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및

(C) 사슬 이동제

를 조합하여 생성되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 부가 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다.

촉매 (A1)은 WO 03/40195호, US 특허 번호 6,953,764호 및 6,960,635호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.

촉매 (A2)는 WO 03/40195호, US 특허 번호 6,953,764호 및 6,960,635호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.

촉매 (A3)은 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.

촉매 (A4)는 실질적으로 US 특허 번호 6,897,276호의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.

촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.

촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.

촉매 ( C1 )은 실질적으로 US 특허 번호 6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( C2 )는 실질적으로 US 특허 번호 6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( C3 )는 실질적으로 US 특허 번호 6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( D1 )은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다:

이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.

바람직하게는, 상기 공정은 상호전환할 수 없는 다수의 촉매를 사용하여 2종 이상의 단량체, 보다 특별하게는 에틸렌과 C_{3 -20} 올레핀 또는 시클로올레핀, 및 가장 특별하게는 에틸렌과 C_{4 -20} α-올레핀의 블록 혼성중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 선형 멀티블록 공중합체를 형성하는 연속 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 별개이다. 연속 용액 중합 조건하에, 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건하에 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장과 비교하여 유리하며, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.

본 발명의 혼성중합체는 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 블록 공중합체와 상이할 수 있다. 특히, 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정된 우수한 (높은) 내열성, 특히 승온에서 낮은 압축 영구변형률, 낮은 응력 이완률, 높은 크리프 내성, 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 신속한 배열, 및 우수한 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는 동일한 총 밀도에서 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준을 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해서, 용융열 함수로서 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정된 최고 피크 온도 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명의 혼성중합체의 이러한 독특한 특성은 중합체 골격내에서 블록 중 공단량체의 독특한 분포로 인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량의 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 슐츠-플로리 유형의 분포인, 상이한 밀도 또는 공단량체 함량의 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기의 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 중합체 밀도, 모듈러스 및 형태와 상관없이, 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로필을 갖는다.

고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 이러한 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응성을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 멀티블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 융합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.

블록 지수에 대한 추가의 설명

랜덤 공중합체는 하기 관계식을 만족한다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)]을 참조한다.

<수학식 1>

수학식 1에서, 결정화가능 단량체의 몰분획 (P)은 공중합체의 용융 온도 (T_m) 및 순수한 결정화가능 단독중합체의 용융 온도 (T_m ⁰)과 관계된다. 상기 수학식은, 균일하게 분지화된 에틸렌과 올레핀의 각종 공중합체에 대해 도 7에 나타낸 바와 같이 ATREF 용출 온도 (°K)의 역함수로서의 에틸렌의 몰분획의 자연 로그에 대한 관계와 유사하다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 균일하게 분지화된 각종 공중합체에 대한 에틸렌 몰분획과 ATREF 피크 용출 온도 및 DSC 용융 온도의 관계는 플로리 방정식과 유사하다. 유사하게, 거의 모든 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 제조용 TREF 분획 또한, 작은 분자량 효과를 제외하고는 이러한 경향에 포함된다.

플로리에 따르면, 에틸렌의 몰분획 (P)이 하나의 에틸렌 단위가 또다른 에틸렌 단위에 선행되거나 후속되는 조건부 확률과 동일하면, 중합체가 랜덤 중합체이다. 반면, 임의의 2개의 에틸렌 단위가 순차적으로 나타나는 조건부 확률이 P보다 크면, 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P보다 작은 나머지 경우에는 교호 공중합체가 제공된다.

랜덤 공중합체 중의 에틸렌의 몰분획은 주로 에틸렌 세그먼트의 특정 분포를 결정하고, 결정화 거동이 소정의 온도에서 최소의 평형 결정 두께에 의해 지배된다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 공중합체 용융 및 TREF 결정화 온도는 도 8에서 랜덤 관계로부터의 이탈 정도와 관계되고, 이러한 이탈은 주어진 TREF 분획이 그의 랜덤 등가 공중합체 (또는 랜덤 등가 TREF 분획)에 대해 어느 정도 "블록성"인지를 정량화하는 유용한 방법이다. 용어 "블록성"은 특정 중합체 분획 또는 중합체가 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 두가지 랜덤 등가물이 존재하는데, 하나는 일정한 온도에 해당하고, 하나는 일정한 에틸렌의 몰분획에 해당한다. 이들은, 블록 지수의 정의를 나타내는 도 8에 나타낸 바와 같은 직각 삼각형의 변을 형성한다.

도 8에서, 점 (T_X, P_X)는 제조용 TREF 분획을 나타내며, 여기서 ATREF 용출 온도 (T_X) 및 NMR 에틸렌 몰분획 (P_X)는 측정치이다. 전체 중합체의 에틸렌 몰분획 (P_AB) 또한 NMR에 의해 측정된다. "경질 세그먼트" 용출 온도 및 몰분획 (T_A, P_A)은 에틸렌 공중합체에 대하여 에틸렌 단독중합체의 값으로 설정될 수 있거나 예측될 수 있다. T_AB값은 P_AB 측정치를 기준으로 한 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용출 온도의 계산치에 상응한다. ATREF 용출 온도 (T_X)의 측정치로부터, 상응하는 랜덤 에틸렌 몰분획 (P_X0)을 계산할 수도 있다. 블록 지수의 제곱은 (P_X, T_X) 삼각형 및 (T_A, P_AB) 삼각형의 면적의 비율로 정의된다. 직각 삼각형이 닮은꼴이기 때문에, 면적비 또한, (T_A, P_AB) 및 (T_X, P_X)로부터 랜덤 라인까지의 거리의 제곱비이다. 또한, 직각 삼각형의 닮음은 면적 대신에 상응하는 변의 길이의 비율을 사용할 수 있음을 의미한다.

가장 완전한 블록 분포는 전체 중합체가 포인트 (T_A, P_AB)에서 단일 용출 분획을 갖는 것에 상응하는데, 이는 이러한 중합체가 "경질 세그먼트"내에서 에틸렌 세그먼트 분포를 유지하지만 모든 사용가능한 옥텐을 함유 (아마도 연질 세그먼트 촉매에 의해 생성되는 것과 거의 동일하게)하기 때문임을 인지하여야 한다. 대부분의 경우에, "연질 세그먼트"는 ATREF (또는 제조용 TREF)에서 결정화되지 않는다.

첨가제 및 보조제가 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 배합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로는, 충전제, 예컨대 유기 및 무기 입자, 예를 들면 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들면 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들면 파라핀계 또는 나프텐계 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체, 예를 들면 본 발명의 실시양태에 따른 다른 중합체가 포함된다.

본 발명의 실시양태에 따른 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체로는, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예로는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 각종 유형의 폴리에틸렌, 예를 들면 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예를 들면 다중 반응기 PE (미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 폴리이소부틸렌(PIB) 단독중합체, PIB-이소프렌 공중합체, EPDM 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이™로 입수가능한, 또한 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXX)™로 입수가능한 중합체)가 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드내의 성분으로서 유용할 수 있다.

추가의 최종 용도는, 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발 (신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (연속 셀 및 독립 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제(또한 유동점 개질제로서 공지됨)를 포함한다.

일부 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌과 공중합성 공단량체의 엘라스토머 멀티블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 고유하게, 경질 중합체의 폐쇄 도메인 주위에 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머 블록에 의해 코어가 둘러싸여 있는 형태로, 경질 결정질 또는 반결정질 블록을 갖는 코어-쉘형 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 동안 발생된 힘에 의해 매트릭스 중합체내에 형성되고 분산된다. 매우 바람직한 이러한 형태는, 멀티블록 공중합체의 매트릭스 및 보다 높은 공단량체 함량의 엘라스토머 영역과 같은 상용성 중합체 영역이 열역학적 힘에 의해 용융물내에 자가-어셈블링될 수 있게 하는 멀티블록 공중합체의 특이한 물성에 기인하는 것으로 여겨진다. 배합 동안의 전단력에 의해 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역이 형성되는 것으로 여겨진다. 이들 영역은 고화에 따라 중합체 매트릭스내에 케이싱되어 있는 폐쇄된 엘라스토머 입자가 된다.

특히 바람직한 블렌드는, 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는, 본 발명의 멀티블록 중합체 (이들의 관능화 또는 불포화 유도체 포함)를 임의의 고무 (종래의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 포함) 및 임의로 가교제 또는 가황제와 조합함으로써 제조할 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로, 본 발명의 멀티블록 공중합체를 폴리올레핀 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 블렌드는 성형물을 제조하는 데, 또한 임의로 생성된 성형품을 가교시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용한 유사한 절차가 이전에 미국 특허 제6,797,779호에 개시되었다.

이러한 용도를 위한 적합한 종래의 블록 공중합체는 바람직하게는, 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀은 특히, 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이들의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적합한 스티렌 중합체로는, 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무 개질된 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.

블렌드는, 한 성분 또는 두 성분 모두의 융점 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 대부분의 멀티블록 공중합체에서, 상기 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과이다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들은, 밀, 혼련기, 압출기 (일축 및 이축 압출기 모두 포함), 밴버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 목적하는 최종 조성물에 따라 달라질 수 있다. 밴버리 혼합기, 그 후 밀 혼합기, 그 후 압출기와 같이, 밴버리 배치식 혼합기와 연속식 혼합기의 조합을 사용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해 높은 부가량의 가교가능 중합체 (전형적으로, 불포화기를 함유하는 종래의 블록 공중합체)를 갖는다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물에서, 통상적인 블록 공중합체 대 멀티블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한, 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 각종 성분의 점도비를 변화시킴으로써 상기 비율을 변화시킬 수 있다. 블렌드의 구성성분의 점도비를 변화시킴으로써 상 연속성을 변화시키는 기술을 기재한, 필요한 경우 당업자가 참고할 수 있는 많은 문헌이 존재한다.

본 발명에 따른 블록 공중합체의 특정 조성물은 가소제로서 또한 작용한다. 가소제는 일반적으로 예를 들어 열가소성 수지와 같은 높은 분자량 중합체에 포함되어 가공을 용이하게 하고, 중합체의 작업성, 가요성 및/또는 신장성을 증가시키는 유기 화합물이다. 폴리프로필렌은, 예를 들어 특히 높은 입체 규칙성 폴리프로필렌의 경우, 일반적으로 강성이고, 실온 미만에서 심지어 잘 부서지는 엔지니어링 열가소성 수지이다.

본 발명의 몇몇 실시양태는 폴리프로필렌과 혼화성 블렌드를 제공한다. 이러한 혼성중합체 가소제를 폴리프로필렌(이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌)과 블렌딩함으로써, 블렌딩된 폴리프로필렌의 유리 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도가 낮아진다. 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도를 감소시킴으로써, 폴리프로필렌의 작업성, 가요성 및 신장성이 개선된다. 이와 같이, 필름, 섬유 및 성형품에서 이러한 새로운 폴리프로필렌 블렌드의 폭넓은 상업적 응용은 분명하다. 더욱이, 이러한 새로운 블렌드를 활용하는 제품 설계의 융통성은, 메탈로센 및 다른 균질 촉매를 사용하여 가능한 향상된 공단량체 혼합 및 입체규칙성 조절을 이용함으로써 더욱 확장될 수 있는데, 이들은 본 발명에 따른 블록 혼성중합체와 블렌딩하기 전에 이소택틱 폴리프로필렌 결정성을 줄일 수 있다.

이러한 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 알려진 용품에 사용할 수도 있다. 이러한 용도는 고온 용융 접착제; 감압 접착제(접착제 성분으로서, 특히 폴리프로필렌이 낮은 수준의 결정도를 갖는 경우, 즉 비정질 폴리프로필렌); 필름(압출 코팅, 캐스트 또는 블로운 필름이든 개선된 열 밀봉 특성을 보여줄 것이다); 시트(예컨대 적어도 하나의 층이 본 발명의 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지 조성물인 단일 또는 다층 시트에서의 압출에 의함); 멜트블로운 또는 스펀본드 섬유; 및 폴리프로필렌이 전통적으로 유효한 것으로 입증된 열성형가능한 열가소성 올레핀("TPO") 및 열가소성 탄성중합체("TPE") 블렌드에서 열가소성 성분으로서의 용도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 수많은 용도의 관점에서, 저온 특성이 개선되고, 작업성이 높아지면, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)에 대하여 선택된 용품에 적합한 대체물을 제공한다.

블렌드 조성물은, 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 전체 중합체 100 부 당 약 0 내지 약 150 부, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100 부, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 50 부의 오일을 사용한다. 보다 많은 양의 오일은, 일부 물성을 저하시키면서 생성물의 가공을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가의 가공 조제는, 종래의 왁스, 지방산염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, (폴리)알콜, 예를 들면 글리콜, (폴리)알콜 에테르, 예를 들면 글리콜 에테르, (폴리)에스테르, 예를 들면 (폴리)글리콜 에스테르, 및 금속염, 특히 1족 또는 2족 금속염 또는 아연염, 및 이들의 유도체를 포함한다.

블록 공중합체를 포함하는, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 형태를 포함하는 것과 같은 비수소화된 고무 (이하, 디엔 고무)는, 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 낮은 내UV성, 내오존성 및 내산화성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 고농도의 디엔 기재의 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 용품에서는, 오존화방지 첨가제 및 산화방지제와 함께 카본 블랙을 혼입하여 고무 안정성을 향상시킨다고 공지되어 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 멀티블록 공중합체는, 종래의 디엔 엘라스토머 개질된 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 접착된 내후성 필름 또는 (코팅, 공압출 또는 라미네이팅된) 보호용 표면층으로서의 특정 용도를 갖는다.

종래의 TPO, TPV 및 TPE 용도에서는, UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 첨가제로서 카본 블랙이 선택되었다. 카본 블랙의 대표적 예로는, ASTM N11O, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 입도를 갖는 카본 블랙이 비용을 고려하여 허용되는 정도까지 사용된다. 이러한 많은 용도에서, 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않음으로써, 대체 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않도록 상당한 디자인 자유가 허용된다. 차량 색상에 맞는 타이어 또는 다색조의 타이어가 한가지 가능성이다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 또한, 고무 화학업계의 숙련자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는, 표면에서 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는, 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 제품의 일부 대표적 상표명은, 윙스테이(Wingstay)™ S 산화방지제, 폴리스테이 (Polystay)™ 100 산화방지제, 폴리스테이™ 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이™ 200 산화방지제, 윙스테이™ L 산화방지제, 윙스테이™ LHLS 산화방지제, 윙스테이™ K 산화방지제, 윙스테이™ 29 산화방지제, 윙스테이™ SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox)™ 산화방지제이다. 일부 용도에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비염색성이고 비이동성이다.

UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위해, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin)™ 123, 티누빈™ 144, 티누빈™ 622, 티누빈™ 765, 티누빈™ 770 및 티누빈™ 780, 및 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 케미소르브(Chemisorb)™ T944가 포함된다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물과 함께 루이스산이 추가로 포함될 수 있다.

일부 조성물에서는, 추가의 혼합 공정을 이용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 이로부터 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.

본원에서 사용하기에 적합한 가교제 (또한 경화제 또는 가황제로서 지칭됨)는, 황 기재의, 과산화물 기재의, 또는 페놀 기재의 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는, 미국 특허 제3,758,643호, 동 제3,806,558호, 동 제5,051,478호, 동 제4,104,210호, 동 제4,130,535호, 동 제4,202,801호, 동 제4,271,049호, 동 제4,340,684호, 동 제4,250,273호, 동 제4,927,882호, 동 제4,311,628호 및 동 제5,248,729호를 비롯하여 당업계에 공지되어 있다.

황 기재의 경화제를 사용하는 경우, 촉진제 및 경화 활성화제 또한 사용할 수 있다. 촉진제를 사용하여 동적 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 생성된 가교물의 특성을 개선시킨다. 일 실시양태에서는, 단일 촉진제 또는 제1 촉진제가 사용된다. 제1 촉진제(들)은 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 제1 및 제2 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 제2 촉진제는 경화물의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위해 약 0.05 내지 약 3 phr과 같이 소량으로 사용된다. 촉진제의 조합은 일반적으로, 단일 촉진제의 사용에 의해 제공되는 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 제공한다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해 영향받지 않으면서 통상의 가황 온도에서는 만족스런 경화를 제공하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황 지연제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 유형의 촉진제는, 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 술펜아미드이다. 제2 촉진제를 사용하는 경우, 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO를 사용할 수도 있다. 과산화물 기재의 경화제를 사용하는 경우, 이와 조합하여 보조활성화제 또는 조제를 사용할 수 있다. 적합한 조제로는, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 포함된다. 과산화물 가교제, 및 부분적 또는 완전 동적 가황을 위해 사용되는 임의의 조제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.

멀티블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교되어 있는 경우, 가교도는 조성물을 특정 기간 동안 용매 중에 용해시키고, 겔 또는 비추출성 성분의 백분율을 계산함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 가교도가 증가함에 따라 통상적으로 증가한다. 본 발명의 실시양태에 따른 경화물에서, 겔 함량 (％)은 바람직하게는 5 내지 100％의 범위이다.

본 발명의 실시양태에 따른 멀티블록 공중합체 뿐만 아니라 그의 블렌드는, 선행 기술의 조성물에 비해 향상된 가공성을 가지며, 이는 보다 낮은 용융 점도에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 블렌드는, 특히 성형품 또는 압출품으로 성형되었을 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 고유하게 향상된 용융 강도 특성을 갖고, 이로써 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는, 현재 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열성형 용도에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은, 무기 또는 유기 충전제, 또는 전분, 활석, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 휘스커, 탄소 섬유, 나노튜브를 비롯한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아 등의 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 보다 우수한 충전제 접합을 위해 실란 기재의 커플링제 또는 다른 커플링제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물 (상기 블렌드 포함)은, 종래의 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형, 오버 몰딩, 인서트 성형, 블로우 성형 및 기타 기술에 의해 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 캐스트 또는 텐터링 공정 (블로운 필름 공정 포함)에 의해 제조할 수 있다.

상용화될 수 있는 중합체 조성물

폴리올레핀

본원에 개시된 중합체 블렌드는 상기 기재된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 이외에 2종 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 2종 이상의 올레핀 (즉, 알켄)으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀은 모노엔 (즉, 단일 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 디엔 (즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 트리엔 (즉, 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 테트라엔 (즉, 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀) 및 다른 폴리엔일 수 있다. 올레핀 또는 알켄, 예를 들어 모노엔, 디엔, 트리엔, 테트라엔 및 다른 폴리엔은 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 3 내지 약 100개의 탄소 원자, 4 내지 약 100개의 탄소 원자, 6 내지 약 100개의 탄소 원자, 8 내지 약 100개의 탄소 원자, 3 내지 약 50개의 탄소 원자, 3 내지 약 25개의 탄소 원자, 4 내지 약 25개의 탄소 원자, 6 내지 약 25개의 탄소 원자, 8 내지 약 25개의 탄소 원자 또는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 모노엔이다. 다른 실시양태에서, 알켄은 디엔, 예컨대 부타디엔 및 1,5-헥사디엔이다. 추가의 실시양태에서, 알켄 중 하나 이상의 수소 원자가 알킬 또는 아릴로 치환된다. 특정 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합이다.

중합체 블렌드 중 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％ 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 중 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다. 2종의 폴리올레핀의 중량 비는 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 40:60 내지 약 60:40, 약 45:55 내지 약 55:45, 약 50:50의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 45 중량％, 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 약 5 중량％ 내지 약 45 중량％ 또는 약 0.5 중량％ 내지 약 18 중량％의 양으로 존재한다.

당업자에게 공지된 임의의 폴리올레핀이 본원에 개시된 중합체 블렌드 제조에 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등 및 이들의 조합일 수 있다.

일부 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 단독중합체이다. 올레핀 단독중합체는 하나의 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 단독중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 단독중합체의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 (예를 들어, 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도, 고밀도 및 초고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 (예를 들어, 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데센-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔을 포함한다.

추가의 실시양태에서, 올레핀 단독중합체는 폴리프로필렌이다. 당업자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌은 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 비제한적인 예는 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고 내충격성 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.

중합체 블렌드 중 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％ 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 중 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다.

다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 공중합체이다. 올레핀 공중합체는 2종의 상이한 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 중합체 블렌드 중 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％ 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％ 또는 50％이다.

당업자에게 공지된 임의의 올레핀 공중합체가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노엔으로부터 유래된 공중합체를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노엔의 비제한적인 예는 프로펜; 부텐 (예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐) 및 알킬 치환 부텐; 펜텐 (예를 들어, 1-펜텐 및 2-펜텐) 및 알킬 치환 펜텐 (예를 들어, 4-메틸-1-펜텐); 헥센 (예를 들어, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센) 및 알킬 치환 헥센; 헵텐 (예를 들어, 1-헵텐, 2-헵텐 및 3-헵텐) 및 알킬 치환 헵텐; 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐) 및 알킬 치환 옥텐; 노넨 (예를 들어, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨 및 4-노넨) 및 알킬 치환 노넨; 데센 (예를 들어, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센 및 5-데센) 및 알킬 치환 데센; 도데센 및 알킬 치환 도데센; 및 부타디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 (EAO) 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)이다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/ /옥텐 공중합체이다.

다른 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 (i) 알킬 또는 아릴기로 치환된 C_{3 -20} 올레핀 (예를 들어, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌) 및 (ii) 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔)으로부터 유래된다. 이러한 올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체를 포함한다.

다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 삼원공중합체이다. 올레핀 삼원공중합체는 3개의 상이한 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 중합체 블렌드 중 올레핀 삼원공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％ 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.

당업자에게 공지된 임의의 올레핀 삼원공중합체가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 올레핀 삼원공중합체의 비제한적인 예는 (i) 에틸렌, (ii) 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노엔 및 (iii) 디엔으로부터 유래된 삼원공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (EAODM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다.

다른 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 (i) 2종의 상이한 모노엔, 및 (ii) 알킬 또는 아릴기로 치환된 C_{3 -20} 올레핀으로부터 유래된다. 이러한 올레핀 삼원공중합체의 비제한적인 예는 스티렌-에틸렌-코-(부텐)-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체를 포함한다.

다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 적어도 올레핀으로부터 유래된 임의의 가황성 엘라스토머 또는 고무일 수 있되, 가황성 엘라스토머는 가교제에 의해 가교(가황화)될 수 있다. 가황성 엘라스토머 및 열가소성 물질, 예를 들어 폴리프로필렌은 함께 가교 후 TPV를 형성할 수 있다. 일반적으로 미경화 상태에서 열가소성인 가황성 엘라스토머는 가공할 수 없는 상태로 비가역 열경화 과정을 겪기 때문에 보통 열경화성 물질로 분류된다. 바람직하게는, 가황 엘라스토머는 도메인으로서 열가소성 중합체의 매트릭스 내에 분산된다. 평균 도메인 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위일 수 있다.

적합한 가황성 엘라스토머 또는 고무의 비제한적인 예는 에틸렌/고급 알파-올레핀/폴리엔 삼원공중합체 고무, 예를 들어 EPDM을 포함한다. 페놀계 경화제 또는 다른 가교제로 완전히 경화(가교)될 수 있는 임의의 이러한 삼원공중합체 고무가 만족스럽다. 일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 바람직하게는 1종 이상의 폴리엔 (즉, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 알켄), 통상 비공액 디엔과 공중합된, 본질적으로 2종 이상의 알파-올레핀의 비결정질, 고무질 삼원공중합체일 수 있다. 적합한 삼원공중합체 고무는 오직 하나의 이중 결합을 갖는 2개의 올레핀을 포함하는 단량체, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌과 보다 적은 양의 비공액 디엔의 중합으로부터의 생성물을 포함한다. 비공액 디엔의 양은 통상 고무의 약 2 내지 약 10 중량％이다. 완전히 경화하기에 충분한 페놀계 경화제와의 반응성을 갖는 임의의 삼원공중합체 고무가 적합하다. 삼원공중합체 고무의 반응성은 불포화의 양 및 중합체에 존재하는 불포화의 유형 둘다에 따라 변한다. 예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨으로부터 유래된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 더 반응성이고 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 덜 반응성이다. 그러나, 반응성의 차이는 다량의 보다 적은 활성 디엔을 고무 분자에 중합시킴으로써 극복될 수 있다. 예를 들어, 2.5 중량％의 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔은 통상적인 경화 활성화제를 포함하는 페놀계 경화제와 완전히 경화될 수 있도록 삼원공중합체에 충분한 반응성을 부여하기에 충분할 수 있지만, 반면에 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무에서 충분한 반응성을 얻기 위해서 3.0 중량％ 이상이 요구된다. 본 발명의 실시양태에 적합한 삼원공중합체 고무, 예를 들어 EPDM 고무의 등급은 상업적으로 입수가능하다. EPDM 고무의 일부는 문헌 [Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410]에 개시되어 있다.

일반적으로, 삼원공중합체 엘라스토머는 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 에틸렌 함량, 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％의 고급 알파-올레핀 함량, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％의 폴리엔 함량을 갖고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 고급 알파-올레핀은 약 3 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유한다. 이들의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-도데센 등이다. 폴리엔은 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등; 비공액 디엔; 트리엔, 또는 그 이상 열거된 폴리엔일 수 있다. 트리엔의 예는 1,4,9-데카트리엔, 5,8-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔 등이다. 비공액 디엔이 더 바람직하다. 비공액 디엔은 5 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 비공액 디올레핀, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 등; 시클릭 디엔, 예를 들어 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔 등; 비닐 시클릭 엔, 예를 들어 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센 등; 알킬비시클로 논디엔, 예를 들어 3-메틸-비시클로(4,2,1)노나-3,7-디엔, 3-에틸비시클로논디엔 등; 인덴, 예를 들어 메틸 테트라히드로인덴 등; 알케닐 노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디에닐)-2-노르보르넨 등; 및 트리시클로 디엔, 예를 들어 3-메틸-트리시클로-(5,2,1,0²,6)-3,8-데카디엔 등이다.

일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 에틸렌, 약 19 중량％ 내지 약 70 중량％의 고급 알파-올레핀 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔을 함유한다. 더 바람직한 고급 알파-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐이다. 더 바람직한 폴리엔은 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 및 디시클로펜타디엔이다.

다른 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 약 50 중량％ 내지 약 70 중량％의 에틸렌, 약 20 중량％ 내지 약 49 중량％의 프로필렌 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔을 갖고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.

사용하기 위한 삼원공중합체 고무의 일부 비제한적인 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁 다우 엘라스토머사(DuPont Dow Elastomers)로부터 입수가능한 노델(NORDEL)? IP 4770R, 노델? 3722 IP, 및 미국 로스앤젤러스주 애디스 소재의 DSM 엘라스토머스 아메리카스사(DSM Elastomers Americas)로부터 입수가능한 켈탄(KELTAN)? 5636A를 포함한다.

추가로 적합한 엘라스토머는 모두 그 전문이 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제4,130,535호; 동 제4,111,897호; 동 제4,311,628호; 동 제4,594,390호; 동 제4,645,793호; 동 제4,808,643호; 동 제4,894,408호; 동 제5,936,038호, 동 제5,985,970호; 및 동 제6,277,916호에 개시되어 있다.

내충격성 개질 조성물

구체적인 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 및 내충격성 개질제로서의 사용량은 다른 변수 중에서 내충격성 개질될 중합체, 응용 분야 및 요망되는 특성에 따라 변할 것이다. 개선된 저온 내충격성이 요망되는 경우 비교적 많은 사슬 이동제를 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가 더 유용할 수 있음이 밝혀졌다. 임의의 양의 이동제가 유용할 수 있지만, 흔히 약 50 내지 약 300 ppm의 사슬 이동제를 사용하여 혼성중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이는 흔히 예를 들어 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/553,906호에 대한 우선권을 주장한, 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호에 기재된 바와 같이 유리한 다중 코어 쉘 형태를 생성하는 것으로 생각된다. 미국 특허 관행상, 상기 가출원 및 PCT 출원의 내용은 그 전문이 참고로 본원에 삽입된다.

또한, 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체의 밀도가 감소됨에 따라 특정 정도로 강인화 효율 (내충격성 개질제의 최소량으로부터 예상되는 개선된 양)이 증가되는 것이 발견되었다. 이러한 이유로 인해, 흔히 약 0.85 내지 약 0.89 g/cc의 밀도를 갖는 혼성중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 사용량은 다른 변수 중에서 내충격성 개질될 중합체, 응용 분야 및 요망하는 특성에 따라 변할 것이다. 전형적으로, 내충격성 개질 양은 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가 없는 유사한 조성물에 비해 20℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 유지하거나 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15％ 이상으로 증가시키는 데 사용된다. 또한 저온 내충격 특성을 요망하는 경우 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가 없는 유사한 조성물에 비해 -20℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 유지하거나 또는 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15％ 이상으로 증가시키기에 충분한 양을 사용할 수 있다. 이러한 양은 20℃에서 노치 아이조드 충격 강도를 유지하거나 또는 증가시키는 데 사용되는 양과 동일하거나 상이할 수 있다.

성분의 사용량은 다른 것들 중에서 요망되는 특성 및 응용 분야에 따라 상이할 것이다. 흔히, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 바람직하게는, 약 1 이상, 바람직하게는 약 5 이상, 보다 바람직하게는 약 10 이상, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량％ 이상의 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 또는 블랜드를 내충격성 개질제로서 사용하는 것이 바람직하다. 유사하게, 약 50 이하, 바람직하게는 약 35 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 이하의 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 또는 블랜드를 내충격성 개질제로서 사용하는 것이 바람직하다.

대개 임의의 열가소성 중합체 조성물은 상기 논의된 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 중 1종 이상의 첨가에 의해 유리하게 내충격성이 개질될 수 있다. 이러한 중합체 조성물은 열가소성 폴리우레탄 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니사에서 제조된 펠라탄 (Pellathane)™ 또는 이소플라스트 (Isoplast)™), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 스티렌 중합체, 폴리올레핀 (예를 들어, 에틸렌 카본 모노옥시드 공중합체 (ECO) 또는 선형 교호 ECO 공중합체, 예컨대 본원에 참고로 삽입된, 존 지. 헤프너(John G. Hefner) 및 브라이언 더블유. 에스. 콜타머(Brian W. S. Kolthammer)의 제목이 "Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha Olefin Copolymers"인 1993년 1월 22일에 출원된 미국 일련 번호 제08/009,198호 (현재 포기됨)에 개시된 것들, 및 에틸렌/프로필렌 카본 모노옥시드 중합체 (EPCO)), 다양한 엔지니어링 열가소성 물질 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리아미드 (예를 들어, 나일론), 폴리아세탈, 또는 폴리술폰), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 가장 빈번하에 사용될 수 있는 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌 (예를 들어, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 의해 생성된 고밀도 폴리에틸렌) 또는 폴리프로필렌 또는 프로필렌계 중합체이다.

본 발명에 유용한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 특성은 요망되는 응용 분야에 따라 변한다. 전형적으로, 유용한 HDPE의 밀도는 0.94 g/㎤ 초과이다. 바람직하게는 밀도가 0.95 g/㎤을 초과하지만 약 0.97 g/㎤ 미만이다. HDPE는 Cr 및 지글러-나타 촉매 공정을 비롯한 임의의 공정에 의해 생성될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 HDPE의 분자량은 응용 분야에 따라 변하지만, 편의상 ASTM D-1238-03 조건 190℃/2.16 kg 및 조건 190℃/5.0 kg (각각 I₂ 및 I₅로 알려져 있음)에 따른 용융 유동 측정법을 사용하여 나타낼 수 있다. 또한, 용융 유동 측정은 예를 들어 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg 및 조건 190℃/21.6 kg (각각 I₁₀ 및 I₂₁로 알려져 있음)에 따라 더 높은 중량으로 수행될 수 있다. 용융 유속은 프로필렌계 중합체에 대해 사용되고, 중합체의 분자량에 반비례한다. 용융 유속(MFR)은 ASTM D 1238, 조건 230C/2.16 kg (이전의 조건 L)에 따라 시험된다. 따라서, 분자량이 높아질수록, 관계는 선형이 아니지만 용융 유속은 낮아진다. 본원에 유용한 HDPE의 용융 지수 (I₂)에 대한 하한은 응용 분야, 예를 들어 취입 성형 또는 사출 성형 등에 따라 광범위하게 변하지만, 일반적으로 약 0.1 그램/10분 (g/10분) 이상, 바람직하게는 약 0.5 g/10분 이상, 특히 약 1 g/10분 이상이고, 상한은 약 80 g/10분, 바람직하게는 약 25 g/10분, 특히 약 20 g/10분이다. 응용 분야에 따라 변하는 본 발명에서 사용하기 위한, 특히 파이프 분야에서의 HDPE의 분자량은 또한 ASTM D-1238, 조건 190C/5 kg에 따른 용융 유속 측정법(및 또한 I₅로 공지됨)을 사용하여 나타낼 수 있다. 본원에 유용한 HDPE의 용융 유속 (I₅)에 대한 하한은 일반적으로 약 0.1 그램/10분 (g/10분), 바람직하게는 약 0.2 g/10분이고, 용융 유속의 상한은 약 0.6 g/10분이다. 선택된 HDPE의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 좁거나 또는 넓을 수 있으며, 예를 들어 Mw/Mn은 약 2 내지 약 40이다.

폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 다른 형태 (예를 들어, 신디오택틱 또는 어택틱)가 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태이다. 그러나, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체 (예를 들어, 에틸렌을 프로필렌과 반응시키는 2차 공중합 단계가 사용되는 것들) 및 랜덤 공중합체 (또한, 개선된 반응기 및 통상 프로필렌과 공중합된 1.5 내지 7％ 에틸렌을 함유함)가 또한 본원에 개시된 TPO 제형에 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 중합체의 자세한 논의는 본원에 전체가 참고로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함되어 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량 및 그에 따르는 용융 유속은 응용 분야에 따라 변한다. 본원에 유용한 폴리프로필렌의 용융 유속은 일반적으로 약 0.1 그램/10분 (g/10분) 내지 약 100 g/10분, 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 80 g/10분, 특히 약 4 g/10분 내지 약 70 g/10분이다. 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 또는 랜덤 공중합체 또는 심지어 내충격성 공중합체 (이미 고무 상을 함유함)일 수 있다. 이러한 프로필렌 중합체의 예는 비스타막스 (엑손 모빌사에서 제조됨), 버시파이(VERSIFY) 및 인스파이어(INSPIRE) (더 다우 케미칼사에서 제조됨)를 포함한다.

블렌딩 조성물의 제조 방법

본 발명의 블렌딩 조성물은 개별 성분을 건식 블렌딩한 후 완성된 물품 (예를 들어, 자동차 부품)을 제조하는 데 사용된 압출기에서 직접 또는 별도의 압출기 (예를 들어, 밴버리 (Banbury) 혼합기)에서 사전 용융 혼합에 의해 용융 혼합하는 것을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조된다. 별법으로, 개별 성분은 중량측정식 공급기를 통해 개별적으로 컴파운딩 압출기에 공급될 수 있다. 전형적으로, 블렌드는 성분 중 하나 또는 둘다의 용융 온도 근처의 온도 또는 이를 초과하는 온도에서 개별 성분을 혼합 또는 혼련하여 제조된다. 대부분의 멀티블록 공중합체에서, 이러한 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 요망하는 온도에 도달하고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장비가 사용될 수 있다. 이들은 밀, 혼련기, 압출기 (1축 및 2축 둘다), 밴버리 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼합의 순서 및 방법은 최종 조성에 따를 수 있다. 밴버리 혼합기 후 밀 혼합기 후 압출기와 같은 밴버리 배치 혼합기와 연속 혼합기의 조합이 또한 사용될 수 있다.

성형 작업

본원에 개시된 TPO 제형으로부터 유용한 가공 물품 또는 부품을 형성하는 데 사용될 수 있는 여러 유형의 성형 작업이 있으며, 이는 다양한 사출 성형 공정 (예를 들어, 본원에 참고로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 개시된 것) 및 취입 성형 공정 (예를 들어, 본원에 참고로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 개시된 것) 및 프로파일 압출을 포함한다. 가공된 물품 중 일부는 연료 탱크, 야외 가구, 파이프, 자동차 컨테이너 응용품, 자동차 범퍼, 계기판, 휠 커버 및 그릴 (wheel covers and grille) 뿐만 아니라 예를 들어 냉동고 용기를 비롯한 다른 가정용품 및 개인용품을 포함한다. 물론, 당업자는 또한 냉동고 용기와 같은 최종 소비자 용품의 투명성을 개선시키거나 또는 유지하기 위해 굴절율을 유리하게 사용하도록 중합체를 조합할 수 있다.

첨가제

첨가제, 예를 들어 산화방지제 (예를 들어, 입체장애형 페놀류 (예를 들어 이르가녹스(Irganox)™ 1010), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(Irgafos)™ 168), 점착 첨가제 (예를 들어, PIB), 블록킹 억제 첨가제, 안료, 충전제 (예를 들어, 활석, 규조토, 나노-충전제, 점토, 금속 입자, 유리 섬유 또는 입자, 카본 블랙, 다른 보강 섬유 등) 등이 또한 본 출원인들에 의해 발견된 향상된 제형 특성을 간섭하지 않는 정도로 TPO 제형에 포함될 수 있다.

개선된 충격 강도

본 발명의 조성물은 개선된 충격 강도를 갖는다. 충격 강도는 예를 들어 노치 아이조드 충격 시험을 이용하여 측정될 수 있다. 노치 아이조드 충격은 진동하는 추로부터의 충격에 대한 물질의 내성을 측정하는 단일 점 시험이다. 아이조드 충격은 균열을 개시하고 시편이 파괴될 때까지의 균열을 지속하는 데 필요한 운동 에너지로서 정의된다. 아이조드 시편은 충격시 시편의 변형을 방지하도록 노치드된다. 시험은 ASTM D56에 따라 수행된다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가 없는 유사한 조성물에 비해 20℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 유지하거나 또는 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15％ 이상 증가시킨다. 또한, 본 발명의 조성물은 흔히 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가 없는 유사한 조성물에 비해 -20℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 유지하거나 또는 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15％ 이상 증가시킨다. 또한, 이러한 신규 내충격성 조성물은 개선된 연성-취성 전이 온도, 즉 연성으로부터 취성 균열로의 전이가 내충격성이 개질된 중합체보다, 및 내충격성 개질제로서 랜덤 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 (멀티블록과 대략 동일한 밀도 및 용융 지수에서)를 사용하는 내충격성 개질된 조성물보다 저온, 전형적으로 약 5C 이상, 바람직하게는 10C 이상, 보다 바람직하게는 15C 이상 낮은 온도에서 발생한다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 중합체의 합성을 예시하기 위해 제공된 것이다. 특정 비교예는 일부 기존 중합체를 사용하여 제조하였다. 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 기재된 특정 실시양태로 제한하는 것을 의도하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 해석되어서는 안 된다.

시험 방법

이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:

샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 튜브 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 이용하여 1 mg/ml로 희석한다.

시믹스(Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 이동상으로서 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터(μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 펌핑한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N₂ 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch)™ 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.

표준 크리스타프 방법

스페인 발렌시아 소재 폴리머차르로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (크리스타프)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도가 감소되는 동안 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 프로필의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.

크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르 제품)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 양측에서 가장 큰 양의 변곡점 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활화 파라미터를 이용한다.

DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

시차 주사 열량법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로필로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.

하기와 같이 DSC의 보정을 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬내에 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 수행하여 기준선을 얻었다. 이어서, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 180℃까지 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온 유지한 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃까지 가열함으로써 분석하였다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시 온도를 측정하고, 용융 개시 온도에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내인지, 용융열에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내인지 검사하였다. 이어서, DSC 팬에서 새로운 샘플의 소량 액적을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃까지 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지시키고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시 온도를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인지 검사하였다.

GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐루셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let., 6,621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스티렌}).

폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.

압축 영구변형률

압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 압축한 샘플에 대해 1 시간 이내에 수행된다.

굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스

ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.

광학적 특성

고온 압축기 (카버 모델(Carver Model) #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 이어서 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기에서 1.3 MPa하에 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 특성, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율 측정에 사용한다.

투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.

ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 광택측정기 마이크로글로스(Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.

내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 무기 오일을 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거한다.

역학적 특성 - 인장, 히스테리시스 및 인열

ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 신장률은 5개 시험편의 평균으로 보고된다.

100％ 및 300％ 히스테리시스는 인스트론(Instron)™ 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 측정된다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중된다. 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 전에 시험 온도에서 45 분 동안 평형화시킨다. 21℃, 300％ 변형률 주기적 실험에서는, 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 하중이 기준선으로 되돌아올 때의 변형률을 이용하여 첫 번째 탈하중 사이클로부터 계산한다. ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:

식 중, ε_f는 주기적 하중에 대해 취해진 변형률이고 ε_s는 하중이 첫 번째 탈하중 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률이다.

응력 완화율은 환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 이용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 기하학은 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45 분 동안 평형화시킨 후, 샘플을 333％/분에서 50％ 변형률로 연신시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:

식 중, L₀는 시간 0에서 50％ 변형률에서의 하중이고, L₁₂는 12 시간 후 50％ 변형률에서의 하중이다.

인장 노치 인열 실험은 인스트론™ 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하학은 시험편 길이의 반에서 샘플에 절취된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 섹션으로 이루어진다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 연신시킨다. 인열 에너지는 최대 하중에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3개 시험편의 평균을 보고한다.

TMA

180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판에 대해 열역학적 분석 (침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 시험에서 1.5 mm 반경의 팁 (P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 샘플 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃로부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.

DMA

고온 압축기 중 180℃, 10 MPa의 압력에서 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판에 대해 동력학적 분석(DMA)을 수행한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구가 장착된 ARES 조절된 변형 레오미터 (TA 기기)를 이용하여 수행된다.

1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정구 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃로부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수에서 토션 모듈러스 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이에서 유지한다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-장력 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도에 따라 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정구 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.

펠렛 블록킹 강도

펠렛 블록킹 강도는 다음과 같이 측정할 수 있다: 호스 클램프를 통해 함께 고정되는 2개의 절반부로 제조되는 2"(5㎝) 직경의 중공 원통에 펠렛(150g)을 적재한다. 45℃에서 3일 동안 2.75lb(1.25㎏) 하중이 원통 내 펠렛에 적용된다. 3일 후, 펠렛은 원통 형상 플러그로 느슨하게 고화된다. 그러한 형태로부터 플러그를 꺼내고, 원통을 펠렛으로 부수는 데 필요한 압축력을 측정하기 위해 인스트론™ 기기를 사용하여 블록킹된 펠렛의 원통에 압축 하중을 가하여 펠렛 블록킹력을 측정하였다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수 또는 I₁₀을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.

ATREF

본원은 전문이 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.

¹³ C NMR 분석

10 mm NMR 튜브 내 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합친다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 랜덜 트리아드 방법 (문헌 [Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 측정한다.

TREF 에 의한 중합체 분별 (제조용 TREF 로도 알려짐)

2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반시켜 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스테인레스강, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷 (미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강철 컬럼 위에 강제주입한다. 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.

제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 적절한 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.

용융 강도

대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec²의 가속도로 단축 연신한다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 연신 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 연신 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.

계기식 다트 충격 ( IDI )

-20℃ 및 -30℃에서의 계기식 다트 충격 (IDI)은 ASTM D3763에 따라 측정되었고, 인치-파운드로 측정되었다.

계기식 다트 시험을 위한 시험 시편의 제작

엘라스토머는 경질 TPO 제형에 혼합된다. TPO/활석 축 디자인과 완전히 들어맞는 2축 압출기를 동시 회전시키는 코페리온(Coperion) ZSK-25가 물질을 컴파운딩하는 데 사용된다. 2축 압출기는 500 RPM에서 작동되고, 총 중합체 공급은 시간당 50 파운드이다. 폴리프로필렌 및 다른 블렌드 성분은 개별 중량측정식 (중량 손실) 공급기를 사용하여 압출기에 공급된다. 활석은 압출기 배럴의 제3 구역에 도입되는 현측 팔(side-arm) 압출기에 중량측정식 공급기로 공급된다. 현측 팔 압출기가 주 2축 압출기와 만나는 배럴 영역은 2축 압출기로 운반된 다량의 주변 공기가 압출기로부터 배기되도록 활석 배출구가 설비된다. TPO/활석 축은 다량의 활석을 수용한 후, 용융된 조성물을 혼련, 혼합 및 압축시키도록 설계된다. 압출기의 출구 직전에, 2축 압출기의 부피는 중합체의 진공 탈휘발화를 허용하도록 증가되게 된다. 진공은 20 인치의 Hg(약 677 mbar)로 설정된다. 시험 샘플은 토요(Toyo) 사출 성형기 및 상이한 삽입물을 이용하게 하는 범용 삽입 도구를 사용하여 사출 성형되어 인장 도그본 또는 4인치 (약 10 cm) 직경 및 0.125 인치 (약 .32 cm) 두께의 계기식 다트 충격 시험 디스크를 제조한다. 계기식 다트 충격 시편에서, 이용된 사출 속도는 28 ㎤/초이다. 용융 온도는 400 ℉ (약 200℃)로 제어되고, 도구 온도는 100 ℉ (약 37℃)로 제어된다. 모든 샘플은 실험실에서 시험 전 적어도 7일 동안 실온에서 컨디셔닝된다. 제형당 10개의 시편을 시험하였다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E (등록상표)로 입수가능한 C_{6 -9} 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.

MMAO는 아크조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.

촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 메틸이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 용액은 즉시 밝은 황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 밝은 황색의 결정성 고체 (97％ 수율)를 수득한다.

b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일)지르코늄 디벤질의 제조

5 mL의 톨루엔 중 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL의 톨루엔 중 Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.

촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조

2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. ¹H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.

b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조

200 mL의 톨루엔 중 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL의 톨루엔 중 Zr(CH₂Ph)₄ (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,9883호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen)™ M2HT, 아크조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.

보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C_{14 -18} 알킬디메틸암모늄염.

이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.

실시예 1-4, 비교예 A-C

일반적인 고처리량 병렬 중합 조건

중합은 시믹스 테크놀로지즈사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 켄칭 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이알 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모에 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 켄칭시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 제거한다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(^*)로 표시한다.

실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 본질적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 이중모드의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 실시양태에 따라 수득되는 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 구별가능하다.

<표 1>

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 다분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.

표 1의 중합체에 대한 추가의 특성 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.

실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파™ E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 플러쉬 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-운동(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 니들 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 플러쉬 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 제거한다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 상세사항 및 결과가 표 2에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성이 표 3에 제공되어 있다.

<표 2> 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체의 제조를 위한 공정 세부사항

<표 3> 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체의 특성

물리적 특성 시험

중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G^*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^?, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H^*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^? EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^? PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤(KRATON)^TM) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 배합물)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<표 4> 고온 역학적 특성

표 4에서, 비교예 F (촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 배합물임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 배합물에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J (시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.

유사하게, 표 4는 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 배합물 (비교예 F)은 9의 저장 모듈러스 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자릿수 초과의 저장 모듈러스 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 모듈러스 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 모듈러스 비 및 온도 독립성 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.

표 4의 데이터는 또한 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 개선된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 가지며, 이는 상당한 블록화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.

본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률 (가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.

<표 5> 주변 온도 기계적 특성

표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 역학적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm³ 미만, 바람직하게는 약 80 mm³ 미만, 특히 약 50 mm³ 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성이 낮다.

본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.

표 5는 또한 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력 (보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 용품에 매우 유용할 것이다. 다른 용품은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 탭 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 용품을 포함한다.

표 5는 또한 응력 완화율 (50％ 변형률에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 본 발명의 중합체의 경우 개선됨 (더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.

광학적 시험

<표 6> 중합체 탁도, 투명도, 및 광택

표 6에 보고된 탁도, 투명도, 및 광택 값은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형 필름에 기초한다. 중합체의 광학 특성은 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변동에 의한 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 또한, 결정자 크기는 다양한 가공 방법과 켄칭(quenching) 조건을 통해서뿐만 아니라 공단량체의 수준 및 경질 세그먼트 함량을 조절함으로써 조절될 수도 있다.

멀티블록 공중합체의 추출

실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 샘플이 든 추출기를 질소로 퍼징하고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 350 mL의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 퍼징하여 건조시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 퍼징하여 건조시킨다.

350 mL의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 주변 온도에서 진공 하 증발에 의해 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.

추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<표 7> 에테르 및 헥산을 사용한 추출로부터의 결과

추가의 중합체 실시예 19 A-I, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

실시예 19A-I: 컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손 모빌, 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파^TM E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 합하여 27 갤런 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질 제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질 제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 보낸다.

상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 중합체 실시예 20 내지 23을 제조하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 8A 내지 8C에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 9A 내지 9B에 기재하였다. 표 9C에는, 상기한 방법에 따라 측정 및 계산한 각종 중합체에 대한 블록 지수를 나타내었다. 본원에서 수행된 계산에서, T_A는 372°K였고, P_A는 1이었다.

<표 8A> 중합체 19A 내지 J의 중합 조건

<표 8B> 중합체 19A 내지 J의 추가 중합 조건

<표 8C> 중합체 20 내지 23의 중합 조건

<표 9A> 중합체 물리적 특성

<표 9B> 압축 성형된 필름의 중합체 물리적 특성

<표 9C> 선택된 중합체의 블록 지수

표 9C에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체는 모두 0 초과의 중량평균 블록 지수를 갖는 반면, 랜덤 공중합체 (중합체 F^*, L^* 및 M^*)는 모두 0의 블록 지수를 가졌다.

도 9는, 중합체 F^*, 중합체 20, 중합체 8 및 중합체 5에 대한 ATREF 온도의 함수로서의 블록 지수 분포를 나타낸다. 중합체 F^*의 경우, 모든 ATREF 분획에 대한 블록 지수는 0 또는 실질적으로 0 (즉, ≤ 0.01)이었다. 중합체 20은 비교적 저농도의 이동제 디에틸 아연 ("DEZ")으로 제조하였다. 모든 중합체에 대한 중량평균 블록 지수는 약 0.2였고, 중합체는 블록 지수가 약 0.7 내지 약 0.9인 4개의 분획을 가졌다. 중합체 5 및 8의 경우, DEZ 농도가 약 4배 상이한 것을 고려하면 이들의 중량평균 블록 지수는 크게 상이하지 않았다 (0.52 대 0.59). 또한, 이들의 분획 대부분은 약 0.6 이상의 블록 지수를 가졌다. 유사한 결과가 중합체 5 및 중합체 19B 사이에서 나타났고, 이를 도 10에 나타내었다. 그러나, 약 70℃ 내지 약 90℃에서 용출되는 분획의 블록 지수에서는 일부 주목할만한 차이가 있었다. 중합체 19B는 중합체 5에 비해 고농도 (약 4배 높은 농도)의 DEZ로 제조하였다. 그러나, 중합체 5는 보다 높은 블록 지수를 갖는 분획이 더 많았다. 이는 보다 높은 블록 지수 (즉, 약 0.6 초과)를 갖는 분획의 제조를 위한 최적의 DEZ 농도가 존재할 수 있음을 시사하는 것으로 여겨진다.

표 9C의 일부 중합체의 평균 블록 지수에 대한 DEZ 농도 수준의 영향을 도 11에 나타내었다. 플롯은 DEZ가 초기에 증가함에 따라 평균 블록 지수가 증가함을 시사하는 것으로 여겨진다. Zn/C₂H₄*1000이 약 0.5를 초과하면, 평균 블록 지수가 고르게 되는 것으로 나타났고, 너무 많은 DEZ가 사용되면 심지어 감소될 수 있다.

도 12는 [Zn/C₂H₄]*1000의 함수로서의 평균 중량평균 블록 지수에 대한 제2 모멘트의 제곱근의 플롯이다. 이는 DEZ가 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다. 이는 분획의 블록 지수의 분포가 보다 좁아짐 (즉, 보다 균일해짐)을 나타낸다.

TREF 및 NMR 데이터

표 10 내지 14에는, 중합체 5, 8, 14 및 19 및 각종 비교 중합체에 대한 TREF, DSC, IR 및 NMR 데이터를 열거하였다.

<표 10> 지글러-나타 LLDPE로부터의 TREF 분획

<표 11> 랜덤 공중합체로부터의 TREF 분획

<표 12> 본 발명의 실시예 5로부터의 TREF 분획

<표 13> 본 발명의 실시예 8로부터의 TREF 분획

<표 14> 랜덤 공중합체 및 실시예 5, 8, 14, 19의 ATREF 피크 공단량체 조성물

블록 지수의 계산

도 7 내지 8을 참조하여, 블록 지수의 계산을 중합체 5에 대하여 예시한다. 이 계산에서는 다음의 보정 수학식이 이용된다:

Ln P = -237.8341/T_ATREF + 0.6390

식 중, P는 에틸렌 몰 분율이고, T_ATREF는 ATREF 용출 온도이다. 또한, 다음의 파라미터를 이용한다.

표 15에 중합체 5에 대한 계산치의 상세 사항을 기재하였다. 중합체 5에 대한 가중 평균 블록 지수 (ABI)는 0.531이었고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차합의 제곱근은 0.136이었다. 분획 BI가 0 초과인 중량 부분합 (하기 주 2 참조)은 0.835이었다.

경질 및 연질 세그먼트의 중량％ 측정

상기에서 논의한 바와 같이, 블록 혼성중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함한다. 연질 세그먼트는 블록 혼성중합체 중에, 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 한편, 경질 세그먼트는 상기한 것과 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ (및 그에 따른 경질 세그먼트 중량％)는 DSC 또는 NMR에 의해 측정할 수 있다.

<표 15> 분획 블록 지수(BI) 계산치

DSC 에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량 분율

경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖는 블록 중합체에 대해, 전체 블록 중합체의 밀도 (ρ_전체)는 다음의 관계식을 만족한다:

식 중, ρ_경질 및 ρ_연질은 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 이론적 밀도이다. χ_경질 및 χ_연질은 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량 분율이고, 이들의 합계는 1이 된다. ρ_경질이 에틸렌 단독중합체의 밀도, 즉 0.96 g/cc와 동일하다고 가정하고 상기 수학식을 이항시키면, 경질 세그먼트의 중량 분율에 대한 다음의 수학식이 얻어진다.

상기 수학식에서, ρ_전체는 블록 중합체로부터 측정할 수 있다. 따라서, ρ_연질을 알고 있는 경우, 이에 따라 경질 세그먼트 중량 분율을 계산할 수 있다. 일반적으로, 연질 세그먼트 밀도는 연질 세그먼트 용융 온도와 선형 관계를 갖고, 이는 특정 범위에 걸쳐 DSC에 의해 측정할 수 있다.

ρ_연질 = A*T_m + B

식 중, A 및 B는 상수이고, T_m은 연질 세그먼트 용융 온도 (섭씨 온도)이다. A 및 B는 기지의 밀도를 갖는 각종 공중합체에 대해 DSC를 수행하여 보정 곡선을 얻음으로써 결정할 수 있다. 블록 공중합체 중에 존재하는 조성물 (공단량체 유형 및 함량 양쪽 모두)의 범위에 걸쳐 연질 세그먼트 보정 곡선을 작성하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 보정 곡선은 하기 관계식을 만족한다.

ρ_연질 = 0.00049*T_m + 0.84990

따라서, T_m (섭씨 온도)를 알고 있는 경우 상기 수학식을 이용하여 연질 세그먼트 밀도를 계산할 수 있다.

일부 블록 공중합체의 경우, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 DSC에서의 식별가능한 피크가 존재한다. 이 경우, 연질 세그먼트의 T_m을 측정하는 것이 비교적 간단하다. T_m (섭씨 온도)를 DSC로부터 측정하면, 연질 세그먼트 밀도, 따라서 경질 세그먼트 중량 분율을 계산할 수 있다.

다른 블록 공중합체의 경우에는, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 피크는 기준선 위의 작은 혹 (또는 융기) 형태이거나, 때로는 도 13에 나타낸 바와 같이 눈에 보이지 않는다. 이러한 난점은 도 14에 나타낸 바와 같이 정상 DSC 프로파일을 가중 DSC 프로파일로 전환시킴으로써 극복할 수 있다. 하기 방법을 이용하여 통상의 DSC 프로파일을 가중 DSC 프로파일로 전환시킨다.

DSC에서, 열 유량은 특정 온도에서의 용융하는 물질의 양 뿐만 아니라 온도 의존성 비열용량에 따라 달라진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 범위에서 비열용량의 온도 의존성에 의해, 공단량체 함량이 감소함에 따라 용융열이 증가하게 된다. 즉, 용융열 값은, 공단량체 함량 증가에 따라 결정화도가 감소함으로써 점진적으로 낮아진다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1]을 참조한다.

DSC 곡선 (열 유량 (와트/그램) 및 온도 (섭씨 온도)에 의해 정의됨)에서의 소정의 포인트에서, 온도 의존성 용융열 (ΔH(T))에 대한 선형 공중합체의 용융열 예측치의 비율을 얻음으로써, DSC 곡선을 중량 의존성 분포 곡선으로 전환시킬 수 있다.

온도 의존성 용융열 곡선은 2개의 연속적 데이터 포인트 사이의 적분된 열 유량의 합계로부터 계산할 수 있고, 이에 따라 누적 엔탈피 곡선에 의해 전체적으로 나타낼 수 있다.

소정의 온도에서 선형 에틸렌/옥텐 공중합체에 대한 용융열의 예측되는 관계는 용융열 대 용융 온도 곡선에 의해 나타난다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 다음의 관계식을 얻을 수 있다.

용융 엔탈피 (J/g) = 0.0072*T_m ² (℃) + 0.3138*T_m (℃) + 8.9767

소정의 온도에서 각각의 적분된 데이터 포인트에 대해, 그 온도에서 선형 공중합체의 용융열 예측치에 대한 누적 엔탈피 곡선으로부터의 엔탈피의 비율을 얻음으로써, 중량 분율을 DSC 곡선의 각각의 포인트로 지정할 수 있다.

상기 방법에서, 가중 DSC는 0℃로부터 용융 종결시까지의 범위에서 계산한다는 것에 주목하여야 한다. 이 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용가능하나, 다른 중합체에도 적합화될 수 있다.

상기 방법을 각종 중합체에 적용하여, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량％를 계산하였고, 이를 표 16에 기재하였다. 경질 세그먼트가 소량의 공단량체를 포함할 수 있다는 사실로 인해, 때로는 호모폴리에틸렌에 대한 밀도를 사용하는 것 대신에 0.94 g/cc를 이론적 경질 세그먼트 밀도로 지정하는 것이 바람직하다는 것에 주목하여야 한다.

<표 16> 각종 중합체에 대한 경질 및 연질 세그먼트의 계산된 중량％

NMR 에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량％

¹³C NMR 분광법은, 중합체로의 공단량체 혼입을 측정하는 당업계에 공지된 많은 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 일례는, 전체가 본원에 참고로 도입된 랜달의 문헌 (문헌 [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)])에 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량 측정에 대하여 기재되어 있다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 측정하는 기본적 절차는, 샘플내 상이한 탄소에 상응하는 피크의 세기가 샘플내 기여 핵의 총수에 직접 비례하는 조건 하에 ¹³C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이러한 비례를 보장하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후 완화를 위한 충분한 시간의 허용, 게이트 디커플링(gated-decoupling) 기술, 완화제 등의 사용을 포함한다. 피크 또는 피크의 군의 상대적 세기는 실제로 컴퓨터로부터 얻어진 그의 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크를 지정한다. 이러한 지정은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참조하거나, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 라벨링된 공단량체의 사용에 의해 수행할 수 있다. 공단량체 mol％는, 상기한 랜달의 문헌에 기재된 바와 같이, 혼성중합체내의 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분에 대한 공단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비율에 의해 정할 수 있다.

경질 세그먼트는 일반적으로 약 2.0 중량％ 미만의 공단량체를 갖기 때문에, 그의 스펙트럼에 대한 주요 기여는 단지 약 30 ppm에서의 적분에 대한 것이다. 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여는 분석 개시시 무시할만한 것으로 가정된다. 따라서 개시점에서, 30 ppm 이외의 피크의 적분은 단지 연질 세그먼트로부터 얻어진 것으로 가정된다. 이들 적분을, 선형 최소 제곱 최소화를 이용하여 공단량체의 1차 마르코비안(Markovian) 통계 모델에 적합화하고, 이에 따라 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 기여를 계산하는 데 사용되는 적합 파라미터 (즉, 옥텐 후 옥텐 삽입의 확률 (P_oo) 및 에틸렌 후 옥텐 삽입의 확률 (P_eo))를 얻는다. 30 ppm 피크 적분의 총 측정치와 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 적분 기여의 계산치 차이는 경질 세그먼트로부터의 기여이다. 따라서, 이제 스펙트럼 실험치를 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 각각을 기술하는 2개의 적분 리스트로 디컨볼루팅(deconvoluting)한다. 경질 세그먼트의 중량％의 계산은 간단하며, 이는 전체 스펙트럼의 적분 합에 대한 경질 세그먼트 스펙트럼의 적분 합의 비율에 의해 계산한다.

디컨볼루팅된 연질 세그먼트 적분 리스트로부터, 예를 들어 랜달의 방법에 따라 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 전체 스펙트럼의 공단량체 조성 및 연질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 질량 평형을 이용하여 경질 세그먼트의 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 경질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 베르눌리안(Bernoullian) 통계학을 이용하여 30 ppm 이외의 피크의 적분에 대한 경질 세그먼트의 기여를 계산한다. 통상적으로 경질 세그먼트 중에 옥텐이 매우 적게, 전형적으로 약 0 내지 약 1 mol％로 존재하기 때문에, 베르눌리안 통계학이 타당하고 확고한 근사법이다. 이어서, 이들 기여를 30 ppm 이외의 피크의 실험 적분치로부터 뺀다. 이어서, 얻어진 30 ppm 이외의 피크 적분을, 상기 단락에 기재한 바와 같이 공중합체에 대한 1차 마르코비안 통계 모델에 적합화한다. 하기 방식으로 반복 과정을 수행한다: 30 ppm 이외의 피크 전체를 적합화한 후 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 기여를 계산하고; 이어서, 연질/경질 세그먼트 분할을 계산한 후 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 계산하고; 이어서, 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 보정하고 얻어진 30 ppm 이외의 피크를 적합화한다. 이것을, 연질/경질 세그먼트 분할에 대한 값이 최소 오류 함수로 수렴할 때까지 반복한다. 각각의 세그먼트에 대한 최종 공단량체 조성을 기록한다.

측정의 검증은 여러 동일계 중합체 블렌드의 분석에 의해 달성된다. 중합 및 촉매 농도의 디자인에 의해, 분할 예측치를 NMR 분할 측정치와 비교한다. 연질/경질 촉매 농도는 74％/26％로 정해진다. 연질/경질 세그먼트 분할의 측정치는 78％/22％이다. 표 17에 에틸렌 옥텐 중합체에 대한 화학적 이동의 지정을 나타내었다.

<표 17> 에틸렌/옥텐 공중합체의 화학적 이동 지정

하기 실험 절차를 사용하였다. 모(stock)용매 2.5 mL를 갖는 10 mm NMR 튜브 중에 0.25 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 모용매는, 오르쏘-디클로로벤젠 30 mL 중에 과중수소화 1,4-디클로로벤젠 1 g을 0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제)와 함께 용해시킴으로써 제조하였다. 튜브의 헤드공간을 순수한 질소 치환에 의해 산소 퍼징하였다. 이어서, 샘플 튜브를 150℃로 설정된 가열 블록 세트에서 가열하였다. 샘플 튜브를, 용액이 용액 컬럼 상부로부터 저부까지 꾸준히 유동할 때까지 반복하여 와류시키고 가열하였다. 이어서, 샘플 튜브를 가열 블록에서 24시간 이상 동안 방치하여 최적 샘플 균질성을 달성하였다.

125℃로 설정된 프로브 온도를 갖는 배리안 이노바 유니티(Varian Inova Unity) 400 MHz 시스템을 이용하여 ¹³C NMR 데이터를 수집하였다. 여기 밴드폭의 중심을 32.5 ppm으로 설정하고, 스펙트럼 폭을 250 ppm으로 설정하였다. 획득 파라미터를, 90°펄스, 인버스 게이트 ¹H 디커플링, 1.3초의 획득 시간, 6초의 지연 시간 및 데이터 평균을 위한 8192회 스캔을 포함한 정량화에 최적화시켰다. 자기장을 주의깊게 보정하여, 데이터 획득 전에 용매 피크에 대한 반치전폭에서 1 Hz 미만의 라인 형상을 얻었다. NUTS 프로세싱 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 아콘 NMR 인코포레이티드(Acorn NMR, Inc.)로부터 입수가능함)를 이용하여 원자료 파일을 프로세싱하여, 적분 리스트를 얻었다.

연질/경질 세그먼트 분할 및 연질/경질 공단량체 조성에 대해 본 발명의 중합체 19A를 분석하였다. 이 중합체에 대한 적분 리스트를 하기에 나타내었다. 중합체 19A의 NMR 스펙트럼을 도 15에 나타내었다.

랜달의 3원 방법을 이용하여, 상기 샘플 중의 총 옥텐 중량％가 34.6％로 결정되었다. 30.3 내지 29.0 ppm 적분을 제외한 상기 모든 적분을 이용하여 1차 마르코비안 통계 모델에 적합화함으로써, P_oo 및 P_eo의 값이 각각 0.08389 및 0.2051로 결정되었다. 이들 두 파라미터를 이용한, 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트로부터의 적분 기여 계산치는 602.586이었다. 30 ppm 피크에 대한 총 적분 실측치 1177.893으로부터 602.586을 뺌으로써, 30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트의 기여를 576.307로 얻었다. 576.307을 경질 세그먼트에 대한 적분치로 이용함으로써, 경질 세그먼트의 중량％가 26％로 결정되었다. 따라서, 연질 세그먼트 중량％는 100 - 26 = 74％였다. 상기 P₀₀ 및 P_eo값을 이용하여, 연질 세그먼트의 옥텐 중량％가 47％로 결정되었다. 전체 옥텐 중량％ 및 연질 세그먼트의 옥텐 중량％ 뿐만 아니라 연질 세그먼트 중량％를 이용하여, 경질 세그먼트 중의 옥텐 중량％가 -2 중량％로 계산되었다. 이 값은 측정 오차 범위내에 있다. 따라서, 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 계산하기 위해 다시 반복할 필요가 없다. 표 18에 중합체 19A, B, F 및 G에 대한 계산 결과를 요약하였다.

<표 18> 중합체 19A, B, F 및 G에 대한 경질 및 연질 세그먼트 데이터

추가 실시예 세트 1

실시예 24 내지 28은 실시예 5 내지 19와 유사한 방식으로 제조하였다. 표 19는 이러한 실시예들에 대한 중합 조건을 나타내고, 표 20은 이러한 중합체의 물리적 특성을 나타낸다.

<표 19> 실시예 24 내지 28에 대한 중합 조건

<표 20> 실시예 24 내지 28에 대한 중합체 특성

표 20은 실시예 24 내지 28에 대한 중합체 특성을 나타내는 반면, 표 21은 ¹³C NMR에 의해 측정된 중합체에서의 공단량체 수준을 나타낸다. 실시예 24는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 옥텐 함량의 차 또는 △옥텐 16.7 몰％를 갖는다. 실시예 25와 26은 △옥텐=17.5 몰％를 갖고, 실시예 27은 △옥텐=18.2 몰％를 갖고, 실시예 28은 △옥텐=16.2 몰％를 갖는다. 이러한 샘플 모두는 7.3 미만인 I₁₀/I₂ 값을 갖는다. I₁₀/I₂와 △옥텐 간의 관계는 도 33에 그래프로 도시되어 있다.

<표 21> 공단량체 함량

추가 실시예 세트 2 - 메조상 분리된 중합체

실시예 29 내지 40은 실시예 5 내지 19와 유사한 방식으로 제조하였다. 표 22는 이러한 실시예들에 대한 중합 조건을 나타내고, 표 23은 이러한 중합체의 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 중합체 중 일부는 반사된 광을 통해 푸르스름한 색조를 보이고, 투과된 광을 통해 보는 경우에는 황색을 나타낸다.

<표 22> 실시예 29 내지 40에 대한 중합 조건

<표 23> 실시예 29 내지 40에 대한 중합체 특성

<표 24> 실시예 29 내지 40에 대한 공단량체 함량

본 발명에 따른 블록 혼성중합체의 한가지 추가적인 특징은 용융물에서 특이한 전단 박화(shear thinning) 특성을 나타낸다는 점이다. 주어진 용융 지수(I₂)에서, 고함량 α-올레핀 물질을 갖는 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 블록 혼성중합체는 더 낮은 α-올레핀 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 높은 분자량과 I₁₀/I₂ 값을 갖는다. 실시예 24 내지 28은 18.5 몰％ 미만의 △옥텐 및 7.3 미만의 I₁₀/I₂를 갖는다. 표 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 29 내지 40은 모두 18.5 몰％ 초과의 △옥텐을 갖는다. 실시예 35는 △옥텐=20.2 및 I₁₀/I₂=6.9를 갖지만, 나머지 실시예(실시예 29 내지 34, 36 내지 40)는 I₁₀/I₂≥7.7을 갖는다. 더 높은 I₁₀/I₂은 이러한 실시예들을 18.5 몰％ 미만의 △옥텐을 갖는 실시예들로부터 구별하는 데 이용할 수도 있다. 샘플들에 대한 I₁₀/I₂ 및 △옥텐의 차이는 도 33에 그래프로 도시되어 있다. 더 높은 I₁₀/I₂ 값은 중합체가 높은 전단 응력하에서 낮은 옥텐 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 빠르게 유동함을 나타낸다. 이러한 향상된 유동은 예를 들어 손쉬운 유동을 요구하는 감압 접착제의 코팅에 유용할 수도 있고; 개선된 크리프 저항성(creep resistance) 및 유지력을 제공할 수도 있는 접착제 조성물에 더 높은 분자량 중합체를 사용하게 할 수도 있다.

현미경 연구

압축 성형된 샘플의 제조

카버(Carver) 압축 성형기의 금속 압반 사이에 개재된 마일라(Mylar) 시트 사이에서 약 40g의 중합체를 190℃에서 3분 동안, 3분 동안 2kpsi 압력으로, 3분 동안 190℃, 20kpsi 압력으로 2인치×2인치×0.06인치 플라크로 압축 성형하고, 이어서 3분 동안 15℃, 20kpsi로 냉각하였다.

AFM 연구를 위한 실시예 32 내지 34의 제조

실시예 32 내지 34는 탭핑 모드 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 연구하였다. 압축 성형된 샘플을 먼저 -120℃에서 코어 영역의 중심 근처의 플라크에 수직한 초마이크로톰 (레이체르트-정 울트라컷(Reichert-Jung Ultracut) E)을 사용하여 연마하였다. 얇은 절편을 탭핑 모드로 작동하는 DI 나노스콥 IV, 멀티모드 AFM을 사용하여 AFM 이미지화를 위해 운모 표면 상에 놓고, 위상을 검출하였다. 팁은 3V의 전압으로 조정되었고, 탭핑비는 0.76 내지 0.83이었다. L = 235μm, 팁 비 = 5 내지 10 nm, 스프링 상수 = 37 내지 55 N/m, F₀= 159 내지 164 kHz의 팁 파라미터를 갖는 나노-센서 팁을 사용하였다.

도 16 내지 18은 대략 3,000X 배율로 AFM을 통해 취한 실시예 32 내지 34의 영상을 도시한다. 이러한 영상은 관찰된 도메인의 크기 범위를 제외하고는 SBC 모폴로지와 유사한 메조상 모폴로지를 도시하고; 도메인은 유사한 분자량을 갖는 단분산 블록 공중합체의 도메인보다 크다. 대략 30,000X 배율에서 SBC 중합체(B-블록 중 28 중량％ 스티렌, 83 몰％ "부텐", M_n=64,000 g/mol)의 실시예가 도 20에 도시되어 있다.

TEM 연구를 위한 실시예 34의 제조

실시예 34는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 연구하였다. 압축 성형된 시트를 트리밍(trimming)하여 절편이 표피와 코어 사이에서 수집될 수 있게 하였다. 트리밍된 시트를 -60℃에서 블록으로부터 절편을 제거하여 엘라스토머 상의 스미어링(smearing)을 방지함으로써 냉동연마시킨 후, 착색시켰다. 냉동연마된 블록을 주변 온도에서 3시간 동안 2％ 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 증기 상으로 착색시켰다. 착색 용액은 염화루테늄(III) 수화물 (RuCl₃ x H₂O) 0.2 gm을 나사식 뚜껑을 갖는 유리병에 가하고, 5.25％ 수성 차아염소산나트륨 10 mL를 병에 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 착색 용액의 약 1 인치 위에서 블록을 현탁시켰다. 두께 약 100 나노미터의 절편을 레이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주변 온도에서 수집하고, 관찰을 위해 400 메쉬의 순수한 TEM 격자 상에 놓았다.

영상은 100㎸ 가속 전압에서 동작하는 JEOL JEM-1230에서 수집되었고, Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 수집되었다. 영상은 아도베 포토샵 7.0을 이용하여 후처리되었다. 도 19는 대략 30,000X 배율에서 실시예 34의 TEM 현미경 사진을 도시한다.

반사 분광법 연구를 위한 실시예 29, 30, 32, 및 33 내지 40의 제조

랩스피어(Labsphere)™ (모델 60MM RSA ASSY) 적분 구를 사용하여 실시예 29, 30, 32, 및 33 내지 40의 반사 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트랄론(Spectralon)™ 확산 반사 표준물을 먼저 샘플과 적분 구의 기준 포트 둘다에 설치하고, 200 내지 1200 nm의 스펙트럼 범위에 대해 기준선 보정을 수행하였다. 슬릿 폭 및 스펙트럼 분해능은 2 nm이고, 스펙트럼은 1 nm/포인트로 얻었다. 그 후, 스펙트랄론™ 표준물을 샘플 포트로부터 제거하고, 필름 샘플을 샘플 빔(beam)에 대한 90도 입사각에서 샘플 포트에 설치하였다. 백킹(backing) 물질은 사용되지 않았으며, 필름 그 자체가 광 반사의 유일한 수단을 제공하였다.

도 29, 30 및 31은 실시예 35 내지 38, 실시예 29, 30, 32 및 33 및 실시예 34, 39 및 40 각각의 압축 성형된 필름의 반사율 스펙트럼을 도시한다. 어피니티^? PL1280G(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 압축 성형된 필름이 비교를 위하여 각 도면에 또한 제공되어 있다. 측정된 파장 범위에 걸쳐 반사가 거의 없거나 없음을 나타내는, 어피니티^? 물질의 필름의 반사율 스텍트럼과 대조적으로, 실시예 필름 각각은 12％ 내지 45％의 피크 반사율을 각각 나타낸다. 도 32는 메조상 분리되지 않은 실시예 25 및 26에 대한 반사율 스펙트럼을 도시하는데, 약 12％ 미만의 피크 반사율을 나타낸다.

실시예 26, 27, 및 30 내지 32의 물리적 특성

표 25에 제공된 데이터는 동일한 밀도에서 메조상 분리된 물질은 더 낮은 △옥텐 값을 갖는 샘플보다 낮은 쇼어 A 및 100％ 시컨트 모듈러스를 갖는다는 점을 입증한다. 이러한 동일한 데이터가 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 쇼어 A 대 밀도를 도시하는 도 21 및 이와 동일한 실시예에 대한 100％ 모듈러스 대 밀도를 도시하는 도 22에 그래프로 제공되어 있다. 이는 주어진 밀도에서 더 낮은 모듈러스 또는 쇼어 A를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체-기반 물질이 제조될 수도 있음을 보여준다. 동일한 쇼어 A(실시예 26 및 실시예 31)에서 비교하는 경우, 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질에 비해 상당히 낮은 70℃ ASTM 압축 영구변형률(35％ 대 64％)을 갖는다. 도 23은 이러한 실시예뿐만 아니라 실시예 27 및 30에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A를 도시한다. 메조상 분리된 실시예는 300％ 변형률로 연신될 때 거의 동일한 밀도에서 비-상 분리된 물질로서 비교가능한 영구변형률을 나타낸다.

<표 25>

온도 함수인 동역학적 완화율 응답이 실시예 26 및 30 그리고 실시예 27 및 31 대하여 각각 도 25 및 26에 Tanδ로서 제공되어 있다. Tanδ 곡선으로부터의 유리 전이 온도 T_g 및 피크의 세기가 표 26에 제공되어 있다. 유사한 밀도에서, 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질보다 대략 7℃ 낮은 T_g를 나타낸다. 더 낮은 T_g는 충격 개질제로서 사용될 때 더 낮은 유용한 온도 범위의 장점을 제공한다.

<표 26>

도 24는 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질이 나타내는 것과 유사하게 평평한 저장 모듈러스를 나타낸다는 점을 보여준다.

오일과 폴리프로필렌의 블렌드

본 발명에 따른 실시예 29 및 비교 실시예 25와 오일 및 폴리프로필렌을 사용하는 블렌드 조성물이 쇼어 A 및 70℃ 압축 영구변형률 결과와 함께 표 27에 열거되어 있다. 실시예 30 및 실시예 31에서 또한 관찰되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 29는 유사한 밀도에서 비-메조상 분리된 물질보다 낮은 쇼어 A를 갖는다. 더 낮은 쇼어 A는 본 발명에 따른 실시예와의 블렌드에서 또한 관찰된다. 이는 메조상 분리된 물질을 사용하여 더욱 연질의 블렌드를 달성할 수 있음을 의미한다. 도 27은 블렌드 3, 4, 7 및 8에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A를 도시한다. 메조상 분리된 물질과의 블렌드는 유사한 쇼어 A에서 더 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 발생시킨다는 점이 관찰된다. 배합된 연질 배합물에서, 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 경우 더 낮은 압축 영구변형률을 갖는 더욱 연질의 물질을 달성할 수 있다.

<표 27>

실시예 34에 대한 블록 지수

실시예 34에 대한 중량 평균 블록 지수 (ABI)는 0.75이고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차의 합의 제곱근은 1.12이다(표 28).

<표 28>

도 34는 실시예 34의 ATREF 분획의 (DSC에 의해 결정된) 용융열은 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체(아태인(ATTANE)^? 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티^? PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ - 각각 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 ATREF 분획의 용융열보다 상당히 낮다는 점을 그래프로 도시한다. 구체적으로, 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별될 때 40℃ 내지 130℃에서 용출되고, 약 76℃ 이상의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 수학식: 용융열(J/gm)≤(3.1718)(ATREF 용출 온도 ℃)-136.58에 대응하는 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(융융열)을 갖는 반면, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 수학식: 용융열(J/gm)≤(1.1312)(ATREF 용출 온도 ℃)+22.97에 대응하는 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(융융열)을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획을 갖는다.

도 35는 실시예 34의 ATREF 분획의 용융점은 (-5.5926(ATREF 분획의 몰％ 공단량체)+135.90)을 나타내는 선(실선)에 맞는 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체(아태인^? 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티^? PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ - 각각 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 ATREF 분획으로부터의 용융점보다 상당히 높다는 점을 그래프로 도시한다.

추가 실시예 세트 3 - 폴리프로필렌의 내충격성 개질

실시예 41 내지 50은 실시예 5 내지 19와 유사한 방식으로 제조하였다.

<표 29>

<표 30> T=120℃에서 수행된 실시예 41 내지 50에 대한 공정 조건¹

<표 31> 실시예 41 내지 50에 대한 중합체 특성

TPO 제형 및 이들의 계기식 다트 내충격성 결과는 하기 표에 나타내었다. 중합체의 중량％는 중합체 중량비가 70/30 중량％ 폴리프로필렌/내충격성 개질제가 되도록 조절되었다. D221은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, MFR이 35이고 밀도가 0.900 g/cc인, 폴리프로필렌 단독중합체이다. 제트필(Jetfill) 700C는 중위 입자 크기가 1.5 마이크로미터인 압축된 고순도 노쓰 아메리칸(North American) 활석이다. 이르가녹스 B-225는 페놀계 1차 산화방지제와 포스페이트 2차 산화방지제의 1/1 블렌드이다.

<표 32> 엘라스토머/폴리프로필렌 제형

<표 33> -20℃ 및 -30℃에서 계기식 다트 충격 시험

내충격성 폴리프로필렌 공중합체의 첨가

폴리프로필렌 내충격성 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 폴리프로필렌 C700-35N이다. 이러한 폴리프로필렌은 밀도가 약 0.9 g/cc이고, 용융 유속 (230℃)이 약 35 dg/분이고 ASTM D790A에 따라 측정된 굴곡 모듈러스가 약 1520 MPa이다. C700-35N은 상기 기술된 컴파운딩 방법을 사용하여 상기 기재된 엘라스토머, 활석 및 산화방지제와 컴파운딩된다. 사용된 성분 및 수준은 표 38에 나타내었다.

<표 38> 내충격성 폴리프로필렌 공중합체를 사용한 제형

상기 기재된 조건 하에서 조성물을 시험 시편으로 사출 성형한다. 굴곡 모듈러스 및 계기식 다트 충격 시험은 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 노치 아이조드 충격은 ISO 180에 따라 시험하였다.

이러한 2개의 조성물의 물리적 특성 결과는 표 39에 나타내었다. 나타난 바와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 두 시험 온도에서 보다 높은 계기식 다트 충격 연성을 부여한다. 또한, 조성물 모듈러스에 대해 거의 변화가 없으면서 -10℃에서 상당히 높은 아이조드 충격 에너지를 부여한다.

<표 39> 제형 F10 및 CF-5의 물리적 특성 시험 결과

추가 실시예 세트 4 - 개선된 내충격성 개질을 위한 미량 성분으로서 OBC

<표 40> 실시예 S 및 51의 중합 조건, T=120℃, DEZ 농도 (ppm Zn)=3016

<표 41> 비교예 R 및 S 및 실시예 51의 중합체 특성

OBC는 분자량, 용융 지수 및 조성을 특징으로 하고; 결과는 표 41 및 표 42에 요약하였다. 용융 지수는 ASTM D1238에 따라 측정되었다.

본 발명 및 비교용 중합체 샘플의 결과는 표 42에 나타내었다.

<표 42> ¹³C NMR에 의해 측정된 비교예 R 및 S 및 실시예 51의 공단량체 함량

TPO 제형 및 이들의 계기식 다트 내충격성 결과는 표 43에 나타내었다. 중합체의 중량％는 중합체 부피비가 65/35 폴리프로필렌/충격 개질제로 유지되도록 조절되었다. 사용된 폴리프로피렌은 상기와 같이 D221이었다. 제트필 700C는 압축된 미분 활석이다. 이르가녹스 B-225는 페놀계 1차 산화방지제와 포스페이트 2차 산화방지제의 1/1 블렌드이다.

<표 43> TPO 제형

<표 44> 제형 CF-6, CF-7 및 F11의 물리적 특성 시험 결과

실시예 51을 포함하는 제형 F11은 굴곡 모듈러스 성능을 희생시키지 않으면서 보다 높은 수준의 -30℃에서의 연성 충격 균열을 생성하였다. 비교 제형 CF-6 및 CF-7은 -30℃에서 완전히 연성 충격 성능을 나타내지 않았다.

임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, F11 결과를 이용한 개선된 결과가 폴리프로필렌과 성분 R 사이의 개선된 상용성으로부터 기인한 것으로 생각된다.

추가 실시예 세트 5 - 실시예 52 내지 56

실시예 52 내지 56은 실시예 5 내지 19의 것과 유사한 방식으로 제조되었다. 표 45 및 46은 이러한 중합체의 물리적 특성을 나타낸다. 특성은 상기 실시예 41 내지 51과 유사한 방식으로 측정되었다.

<표 45>

<표 46>

TPO 제형 F12 내지 F16은 각각 실시예 52 내지 56 20.7 부로 각각 제조되고; 제형 CF8 및 CF9는 비교예 R 및 비교예 T로 각각 제조된다. 각각은 59.3부의 프로팍스 울트라(ProFax Ultra) SG853 (리온델바셀 폴리올레핀스사(LyondellBasell Polyolefins)) 중에 컴파운딩된다. 또한, 각각의 제형은 20부의 제트필 700C 활석 및 0.2부의 이르가녹스 B225를 함유한다. 조성물은 상기 기재된 바와 같이 제형화된다. 4인치 직경, 0.125 인치 두께 사출 성형된 시편은 계기식 다트 내충격성용 시험에 사용되었다. 10개의 시편을 제형당 6.7 m/초로 시험하였다. 물리적 시험 결과는 표 47에 나타내었다. 비교예 T는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 인게이지 8200으로서 입수가능한, 밀도가 0.87 g/cc이고 용융 지수가 5인 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체였다.

<표 47>

도 36은 우측면에 나타낸 CF9의 형태와 비교한 좌측면의 F15의 형태를 나타낸다. 관찰되는 바와 같이, CF9에서의 엘라스토머 입자는 보다 길게 늘어진 반면, F15의 것은 내충격성 개질 변형에 바람직한 보다 둥근 입자이다.

상기 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 신규한 부류의 에틸렌 및 α-올레핀 블록 혼성중합체를 제공한다. 블록 혼성중합체는 0 초과, 바람직하게는 0.2 초과의 평균 블록 지수를 특징으로 한다. 블록 구조로 인하여, 블록 혼성중합체는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서는 볼 수 없었던 특성 또는 특징의 독특한 조합을 갖는다. 또한, 블록 혼성중합체는 상이한 블록 지수를 갖는 다양한 분획을 포함한다. 이러한 블록 지수의 분포는 블록 혼성중합체의 전체 물리적 특성에 영향을 미친다. 중합 조건을 조정하여 블록 지수의 분포를 변화시킴으로써 목적하는 중합체로 조정하는 능력을 제공할 수 있다. 이러한 블록 혼성중합체는 다수의 최종 사용 용도를 갖는다. 예를 들어, 블록 혼성중합체를 사용하여 중합체 블렌드, 섬유, 필름, 성형품, 윤활제, 베이스 오일 등을 제조할 수 있다. 다른 장점 및 특징 또한 당업자에게 명백하다.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

1. A) 열가소성 중합체 조성물, 및
   B) 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 내충격성 개질 양의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n를 특징으로 함)
   를 포함하는 조성물이며,
   (a) 하나 이상의 융점 T_m (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 T_m 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하거나:
   Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²; 또는
   (b) 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 갖거나:
   ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우),
   ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우),
   (여기서 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
   (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)를 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키거나:
   Re >1481-1629(d); 또는
   (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
   (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖거나 (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임); 또는
   (f) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 메조상 분리된 것이고, 18.5 몰％ 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차를 갖는 것인 조성물.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체에 대한 χN (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)의 값이 2 내지 20의 범위인 조성물.
3. A) 열가소성 중합체 조성물, 및
   B) 경질 블록 및 연질 블록을 갖는 내충격성 개질 양의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (여기서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 40,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 18.5 몰％ 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차를 특징으로 함)
   를 포함하는 조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 40 nm 내지 300 nm 범위의 가장 작은 치수를 갖는 도메인을 포함하는 것인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 α-올레핀이 옥텐이고 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차가 20.0 몰％ 초과인 조성물.
6. 제4항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 α-올레핀이 부텐이고 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차가 30.8 몰％ 초과인 조성물.
7. 제4항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 α-올레핀이 프로필렌이고 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차가 40.7 몰％ 초과인 조성물.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 에틸렌 함량이 50 몰％ 초과인 조성물.
9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 경질 세그먼트가 10 중량％ 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 연질 세그먼트가 90 중량％ 미만의 에틸렌을 포함하는 조성물.
11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 블록 혼성중합체가 적외광, 가시광 또는 자외광의 영역 내에서 12％ 이상의 값에 도달하는 반사 스펙트럼을 나타내는 조성물.
12. A) 열가소성 중합체 조성물, 및
    B) 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 내충격성 개질 양의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n를 특징으로 하며, 18.5 몰％ 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차를 가짐)
    를 포함하는 조성물이며,
    (a) 하나 이상의 융점 T_m (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 T_m 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하거나:
    Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²; 또는
    (b) 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 갖거나:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우),
    (여기서 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)를 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키거나:
    Re >1481-1629(d); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖거나 (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임); 또는
    (f) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하고,
    (g) I₁₀/I₂>8을 특징으로 하는 것인 조성물.
13. 제1항, 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 내지 45 중량％ 범위의 양으로 존재하는 조성물.

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