JP6317055B2 - エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマーブレンド - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は、２００８年１０月３日出願の米国特許出願第６１／１０２６３５号からの優先権を主張する。本願は、２００８年１月３０日出願の米国特許出願第６１／０２４，６７４号；２００６年３月１５日出願の同第１１／３７６，８３８号；及び２００６年３月１５日出願の同第１１／３７７，０４６号に関連する。米国特許実務の目的上、これらの特許出願の内容は参照により全文が本明細書に組み込まれる。
本発明は、熱可塑性ポリマー及びそのポリマーブレンドの改良された耐衝撃性改質に関する。
組成物の衝撃強さを強化するか、又はその他の特性を強化すると同時に衝撃強さを維持しようとして、多くの様々なポリマー及び材料が、ポリマー組成物に添加されてきた。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１８，７５３号（Hikasa et al．）は、油展オレフィン共重合体ゴムとオレフィンプラスチックの混合物から本質的になる、低い硬度及び優れた柔軟性及び機械的性質を有するものといわれる熱可塑性エラストマー組成物とを開示している。オレフィンプラスチックは、ポリプロピレン、又はポリプロピレンと２以上の炭素原子からなるα−オレフィンとの共重合体である。その開示が参照により本明細書に組み込まれる、１９８８年の１０月中旬に発行の「Modern Plastics Encyclopedia/89」第６５巻、第１１号、１１０−１１７頁も、衝撃改質に有用な様々な熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の使用を考察している。それらには、エラストマー合金ＴＰＥ、エンジニアリングＴＰＥ、オレフィンＴＰＥ（熱可塑性オレフィン又はＴＰＯとしても公知）、ポリウレタンＴＰＥ及びスチレンＴＰＥが含まれる。
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、多くの場合エラストマー材料、例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン／プロピレンジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）などと、より硬質な材料例えばアイソタクチックポリプロピレンなどのブレンドから製造される。その他の材料又は成分を、適用に応じて配合物の中に添加してよく、それには油、充填剤、及び架橋剤が含まれる。ＴＰＯは、多くの場合、剛性（弾性率）及び低温衝撃、良好な耐薬品性並びに広範な使用温度のバランスを特徴とする。特徴、例えばこれらの特徴などのために、ＴＰＯは多くの用途で使用され、それには自動車計器盤及び電線・ケーブルオペレーション(wire and cable operations)、硬質包装、成形品、計器パネル、及び同類のものが含まれる。
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．は、１９９０年に、高価なＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムに取って代わり得る、Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンという商標の、新規な費用効率の高い種類のポリオレフィンを同社が開発したと発表した。これらの新規なポリオレフィンは、ゴムとポリエチレンとの間の隔たりを埋めたといわれ、２つの範囲の間の弾性率を有する。しかし、ゴムの弾性率と該配合物の弾性率が、ＴＰＯ配合物を評価するための唯一の判定基準ではない。−３０℃でのガードナー衝撃(Gardner Impact)により測定されることもある低温衝撃性能も、ＴＰＯ組成物の性能に重要であることがある。Ｍ．Ｒ．Ｒｉｆｉ、Ｈ．Ｋ．Ｆｉｃｋｅｒ及びＭ．Ａ．Ｃｏｒｗｉｎによる「Flexomer(TM) Polyolefins: A Bridge Between polyethylene and Rubbers」という学術論文の図４に含まれるデータによれば、標準的なＥＰＭゴムと同レベルの低温ガードナー衝撃性能に達するためには、いっそう多くのＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンをＴＰＯ配合物に添加することが必要であり、従ってよりコストの低いＥＰＭ／ＥＰＤＭ交換の利益が多少打ち消される。例えば、Ｒｉｆｉらの学術論文の図４のデータを用いると、ポリプロピレン中（重量により）約２０％のＥＰＭは、−３０℃で約２２Ｊのガードナー衝撃をもたらし、一方同量のＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンは、約１３Ｊの−３０℃ガードナー衝撃をもたらす。
１９９１年９月２４日にテキサス州ヒューストン(Houston, Tex)での１９９１ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｒｉｎｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＳＰＯ‘９１）で公開された学術論文の中で（４３−５５頁）、マイケル・Ｐ．ジェフリーズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｘｐｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅｒ）も、ＥｘｘｏｎのＥｘａｃｔ（商標）ポリマー及びプラストマーを耐衝撃性改質のためにポリプロピレンにブレンドすることができることを報告している。Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙはまた、１９９１年２月２４〜２７日にＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ＶＩＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅのプレプリントの４５〜６６頁に、同社のＥＸＸＰＯＬ（商標）技術により製造された狭分子量分布（ＮＭＷＤ）樹脂が同じメルトインデックスの従来のチーグラー樹脂よりも高い溶融粘度及び低い溶融強度を有することも開示している。別の最近の出版物では、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが、シングルサイト触媒を用いて製造したＮＭＷＤポリマーが、メルトフラクチャーの可能性を引き起こすことも教示した（１９９１年９月、テキサス州のダラス(Dallas,Tex)でのＩＥＥＥ会議で公開された、モニカ・ヘンデワーク及びローレンス・スペナデルによる「New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables」）。
狭分子量分布線状ポリマーは不利なことに、かかるポリマーの押出適性を制限する、低い剪断感受性又は低いＩ１０／Ｉ２値を有することが周知である。その上、かかるポリマーは溶融弾性が低かったため、溶融成形加工、例えば、皮膜形成工程又はブロー成形工程などにおいて問題をもたらした（例えば、インフレートフィルムプロセスにおいて気泡が維持されること、又はブロー成形プロセスにおいて垂れが生じることなど）。最後に、かかる樹脂はまた、比較的低い押出速度で表面メルトフラクチャー特性も持ってしまうので、それによって加工が許容されなくなり、最終製品の表面不整が引き起こされる。
従って、新規な弾性率の低いポリマー、例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅによるＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン又はＥｘｘｏｎによるＥｘａｃｔ（商標）ポリマーなどの開発はＴＰＯ市場に貢献したものの、室温又はそれ以下で弾性率及び／又は衝撃性能を改良又は維持するために、熱可塑性物質（例えば、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はＨＤＰＥなど）と配合するための、その他のより進歩した費用効率の高いポリマーに対する必要性が残っている。
ブロック共重合体は、種類の異なる配列に共有結合されている同一モノマー単位の配列（「ブロック」）を含む。これらのブロックは、多様な方法で、例えばジブロック構造のＡ−Ｂ及びトリブロック構造のＡ−Ｂ−Ａなどで接続されてよく、ここで、Ａは１つのブロックを表し、Ｂは異なるブロックを表す。マルチブロック共重合体では、Ａ及びＢはいくつかの異なる方法で接続されてよく、複数回反復されてよい。それは異なる種類のさらなるブロックをさらに含んでよい。マルチブロック共重合体は、線状マルチブロック、マルチブロック星型ポリマー（全てのブロックが同じ原子又は化学部分に結合しているもの）又はＢブロックが一端でＡ主鎖に結合している櫛型ポリマーのいずれであってもよい。
ブロック共重合体は、２以上の異なる化学組成のポリマー分子が相互に共有結合している場合に作成される。幅広い種類のブロック共重合体構造が可能であるが、いくつかのブロック共重合体は、実質的に結晶質又はガラス質である硬質プラスチックブロックの弾性ブロックへの共有結合を伴い、熱可塑性エラストマーを形成する。その他のブロック共重合体、例えばゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス−ガラス、及びガラス−結晶質ブロック共重合体なども可能である。
ブロック共重合体を作製する一方法は、「リビングポリマー」を生成することである。典型的なチーグラー・ナッタ重合プロセスとは異なり、リビング重合プロセスは、開始ステップと生長ステップだけを伴い、基本的に連鎖停止副反応を欠く。これにより、ブロック共重合体中に、所定の、よく制御された所望の構造を合成することが可能となる。「リビング」系で生成されたポリマーは、狭分子量分布又は超狭分子量分布を有し、基本的に単分散である（すなわち分子量分布が基本的に１つである）。リビング触媒系は、生長速度と同等か又はそれを超える開始速度、及び停止反応又は移動反応のないことを特徴とする。その上、これらの触媒系は、単一の種類の活性部位の存在を特徴とする。重合プロセスで高収率のブロック共重合体を製造するためには、かかる触媒は相当な程度までリビング特徴を示す必要がある。
ブタジエン−イソプレンブロック共重合体は、逐次モノマー付加技法を用いてアニオン重合によって合成されたものである。逐次付加法では、特定量のモノマーの一種を触媒に接触させる。ひとたび第１のかかるモノマーが実質的消失に至って第１ブロックを形成すると、特定量の第２のモノマー又はモノマー種を導入し、反応させて第２のブロックを形成させる。このプロセスを、同じ又は他のアニオン重合可能モノマーを用いて反復してよい。しかし、エチレン及び他のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、１−オクテンなどは、アニオン技法により直接的にブロック重合可能ではない。
ポリマーが外部の機械力か又は異常な急速冷却のいずれかに供されていないことを意味する静止状態で結晶化が起こる場合は常に、高度に結晶化可能なモノマーから作られるホモポリマーが、溶融体から結晶化して「球晶（spherulites）」と呼ばれる球形の構造を形成する。これらの球晶は、大きさが直径数マイクロメートルから数ミリメートルまでのものがある。この現象の記述は、Woodward, A. E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988に見出すことができる。球晶は、ラメラと呼ばれる層状の微結晶からなる。この記述は、Keller, A., Sawada, S. Makromole. Chem., 74, 190 (1964) 及び Basset, D.C., Hodge, A.M., Olley, R.H., Proc. Roy. Soc. London, A377, p 25, 39, 61 (1981) に見出すことができる。球晶の構造は、平行なラメラの中心（core）から開始し、ここでラメラは、半径方向に中心から外に向かって実質的に分枝し、成長する。不規則なポリマー鎖は、Li, L., Chan, C, Yeung, K.L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001) に記載されるように、ラメラ分枝間の材料を構成する。
ポリエチレン及びエチレンのα−オレフィンランダム共重合体は、特定の場合には非球晶形態をとらせることができる。一状況は、結晶化条件が静止ではない場合、例えばインフレートもしくはキャストフィルム加工の間などに起こる。いずれの例でも、溶融体は強い外力及び急速冷却に供され、これらは、A. Keller, MJ. Machin, J. Macromole. Sci. Phys., 1, 41 (1967) に記載されるように、通常、列が核をなす(row-nucleated)か又は「シシカバブ」構造を生じる。非球晶形態はまた、分子がラメラの形成を妨げるために十分なα−オレフィン又は別の種類のコモノマーを含有する場合にも得られる。これらのコモノマーは通常エチレン結晶の中に詰め込まれるには嵩高すぎるので、そのためコモノマー間のエチレン単位の配列は、オールトランス立体配座の配列の長さよりも厚い結晶を形成することができないために、この結晶型の変化は起こる。最終的にラメラは、ラメラ構造への鎖折りたたみがもはや有利でないほど薄くならざるを得なくなる。この場合、S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996) に記載されるようにフリンジ状ミセル（fringed micellar）又は束になった結晶が観察される。低分子量ポリエチレン画分の研究により、折りたたみ鎖ラメラを形成するために必要な連続したエチレン単位の数の理解が得られる。L. Mandelkern, A. Prasad, R.G. Alamo, G.M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990) に記載されるように、少なくとも１００エチレン単位のポリマー鎖セグメントが鎖折りたたみに必要とされる。このエチレン単位の数より低いと、低分子量画分は伸び切り鎖結晶を形成し、一方典型的な分子量のポリエチレンはフリンジ状ミセルを形成し、顆粒型形態を生成する。
第４の種類の固体状態のポリマー形態は、ブタジエンのバッチアニオン重合、それに続いて得られたポリマーの水素化により作成されるα−オレフィンブロック共重合体において見出されている。エチレンセグメントの結晶化温度で、非晶質ブロックは、ガラス質か又は弾性であり得る。ガラス質マトリックス内の結晶化の研究では、Cohen, R. E., Cheng, P. L., Douzinas, K., Kofinas, P., Berney, C. V., Macromolecules, 23, 324 (1990) に記載されるようにスチレン−エチレン（Ｓ−Ｅ）ジブロック及びLoo, Y. L., Register, R. A., Ryan, AJ. , Dee G. T., Macromolecules 34, 8968 (2001) に記載されるようにエチレン−ビニルシクロヘキサン（Ｅ−ＶＣＨ）ジブロックが使用された。弾性マトリックス内の結晶化は、Quiram, D. J., Register, R.A., Marchand, G.R., Ryan, AJ. , Macromolecules 30, 8338 (1997)に記載されるようにエチレン−（３−メチル−ブテン）ジブロックを用いて、かつLoo, Y. L., Register, R.A., Ryan, AJ., Macromolecules 35, 2365 (2002) に記載されるようにエチレン−（スチレン−エチレン−ブテン）ジブロックを用いて研究された。マトリックスがガラス質であるか、又は弾性であるがブロック間に高度の偏析(segregation)を含む場合、固体状態の構造は、非晶質ブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの伝統的な形態を示し、ここで異なるポリマーセグメントは直径約２５ｎｍのミクロドメインに制約されている。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は、主に得られるミクロドメインに拘束される。ミクロドメインは、球形、円筒形、ラメラ、又はその他の形態の形をとり得る。ミクロドメインの最も狭い寸法、例えばラメラの平面に垂直な寸法は、これらの系において６０ｎｍ未満に制約される。球形及び円筒形の直径に制約が見出されることがより一般的であり、ラメラの厚さは３０ｎｍ未満に制約される。かかる材料は、ミクロ相分離した（microphase separated）と称され得る。図２８は、様々な値の総分子量及びΔオクテンモル％の単分散エチレン／オクテンジブロック共重合体について予測されたラメラドメイン厚さを示す。この図は、ブロックのオクテン含有量が非常に大きく違っていたとしても、５０ｎｍのドメインサイズを実現するためには１８０，０００ｇ／モルを上回る分子量が必要であることを実証する。そのような高分子量では避けられない高い粘度は、これらの材料の製造及び加工を非常に複雑にする。この計算には、１４０℃の温度、７．５の特性比、及び０．７８ｇ／ｃｍ３の溶融体密度でMatsen, M.W.; Bates, F.S. Macromolecules (1996) 29, 1091の理論的結果を適用した。オクテンモル％とχとの間の相関関係は、Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998) 31, 7886の実験結果を用いて決定した。
結晶質ブロックと非晶質ブロックとの両方を含有するブロック共重合体は、Rangarajan, P., Register, R.A., Fetters, L.J. Macromolecules, 26, 4640 (1993) に記載されるように、ミクロ相分離したよりはむしろ無秩序な溶融体から結晶化することができ、規則的な配置の結晶質ラメラを生じることができる。これらの材料のラメラ厚さは、Dimarzio,5 E.A., Guttmann, CM., Hoffman, J.D., Macromolecules, 13, 1194 and Whitmore, M.D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988) による理論に記載されるように、両方のブロックの組成物及び分子量により制御される。エチレン系ブロック共重合体について、これらの形態の結晶領域の最大厚さは、約２２ｎｍの高密度ポリエチレン結晶の最大厚さと同じである。
バッチアニオン重合に基づくこれらの材料は、それらの個々のセグメントについて、超狭分子量分布（一般にＭｗ／Ｍｎ＜１．２）を有し、また、それに相当する狭分子量分布を有するものとさらに特徴付けることができる。ジブロック及びトリブロック共重合体はより多くの数のブロックを含む構造よりもリビングアニオン重合を解して容易に合成されるので、それらは、ジブロック及びトリブロック共重合体の形態でのみ調査された。
リビング重合触媒を用いて調製されるオレフィンモノマー由来のブロック共重合体は、最近、Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007) に総説されている。一部のこれらの単分散ブロック共重合体も、非晶質ブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの伝統的な形態を示した。これらのブロック共重合体のいくつかは、結晶化可能なセグメント又はブロックを含有し、これらの系におけるセグメントの結晶化は、主に得られるミクロドメインに制約される。シンジオタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリ（エチレン−コ−プロピレン）及びシンジオタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリエチレンは、Ruokolainen, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E. J., Hustad, P. D., and Coates, G. W., in Macromolecules, 38(3); 851-86023 (2005)に記載されるように、単分散ブロック共重合体（＜６０ｎｍ）に一致するドメインサイズのミクロ相分離した形態を形成する。同様に、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレン−コ−プロピレン）は、Matsugi, T.; Matsui, S.; Kojoh, S.; Takagi, Y.; Inoue, Y.; Nakano, T.; Fujita, T.; Kashiwa, N. in Macromolecules, 35(13); 4880-4887 (2002)により記載されるように、ミクロ相分離した形態を有するものと記載されている。狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７〜１．３）のアタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリ（エチレン−コ−プロピレン）は、Fukui Y, Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002)に記載されるように、アイソタクチックポリプロピレンとブレンドされる場合に、５０〜１００ｎｍの間の非晶質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）のドメインを含む、ミクロ相分離した形態を形成することが主張される。バルクブロック共重合体ではミクロ相分離は観察されなかった。
また、両方のブロック種が非晶質である、ミクロ相分離したジブロック及びトリブロックオレフィンブロック共重合体も、リビングオレフィン重合技法を用いても調製された。Ｍｎ＝３０，９００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１０の、トリブロックポリ（１−ヘキセン）−ブロック−ポリ（メチレン−１，３−シクロペンテン）−ブロック−ポリ（１−ヘキセン）共重合体は、Jayaratne K. C, Keaton R. J., Henningsen D. A., Sita L.R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000) に記載されるように、約８ｎｍ幅のサイズのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）の円筒形のミクロ相分離した形態を提示した。ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−コ−ビニルテトラメチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）及びポリ（エチレン−コ−プロピレン）−ブロック−ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）も、Yoon, J.; Mathers, R. T.; Coates, G. W.; Thomas, E. L. in Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006) に記載されるように、ミクロ相分離した形態を提示した。Ｍｎ＝４５０，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．４１の、ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−コ−ビニルテトラメチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）は、６８ｎｍと１０２ｎｍの交互ドメインを有するが、Ｍｎ＝５７６，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１３の、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）−ブロック−ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）は、３５〜５６ｎｍのサイズのドメインを有する。そのような大きなドメインを実現するためには超高分子量が必要とされるため、これらのサンプルは、＞６０ｎｍのドメインサイズを実現する困難さを実証する。
ミクロ相分離したブロック共重合体形態を実現することは、通常、フローリー−ハギンズのχパラメータ、及び高分子量に特徴付けられるように、異なるブロックのセグメント間の好ましくない分散相互作用を必要とする。L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980) に示されるように、平均ブロック分子量をＮとして表すと、２つのブロックの等しい体積量を含有する典型的な狭多分散性ジブロックは、溶融体が規則正しいミクロ相形態を示すためにχ掛けるＮの値が５．２５より大きいことを必要とする。秩序を実現するためのこのχＮの最小値は、等しい体積の２つのブロック種を含むトリブロック共重合体に対して約６まで増加する。T. A. Kavassalis, M.D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991) に示されるように、分子あたりのブロックの数がさらに増加するにつれて、必要なχＮも増加し、分子あたりの大きいブロック数の限度において漸近的に７．５５に近似する。マルチブロック、例えばペンタブロックなどは、T.J. Hermel, S. F. Hahn, K.A. Chaffin, W.W. Gerberich, F.S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003) に記載されるように機械的性質の実質的な改良をもたらすことが示されたが、これらのマルチブロックの全体的な分子量は、規則正しい溶融形態に対する要件を満たすために大きくなければならない。ポリマーを加工するためのエネルギー要件は分子量とともに急増するので、そのようなマルチブロックの商業上の機会は制限され得る。
しかし、S.W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004) 及び D.M. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006) による理論的研究により、規則正しい形態のための最小χＮは、これらのブロック種の一方又は両方の多分散性が増加するにつれて減少することが示された。両方のブロック種が長さの最確分布を有する場合、すなわち重量平均の数平均ブロック分子量に対する比が２である場合、規則正しい形態を実現するための、Ｎが数平均ブロック長である場合のχＮの最小値は、平均フィールドリミット(mean-field limit)のマルチブロックについてI.I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998) に示されるように、等しい体積のこれら２つのブロック種に関して、２である。このχＮ値が低いことは、溶融し規則正しくなった（melt ordered）マルチブロックに対する全体的な分子量の実質的減少、及びそれ故に加工コストの低下につながる。
ポテムキン、パニューコフによって、またＭａｔｓｅｎ，Ｍ．Ｗ．によってなされる、もう一つの注目される予測、Phys. Rev. Lett. 99, 148304 (2007)は、無秩序から秩序への遷移を含む各々の形態の遷移が、単分散ブロック共重合体で起こるように不意には起こらないということである。その代わりに、各々の境界に沿って共存相の領域が存在する。秩序−秩序境界に沿って、分子の全体的な組成物は、それが相間でどのように分割されるかを決定することができる。例えば、円筒相とラメラ相の間の境界に沿った多分散性ジブロックは、より対称性のジブロック形ラメラを有してよいが、非対称のラメラは円筒形を形成する傾向があり得る。秩序−無秩序の境界の近傍において、より長いブロックを含む分子は、規則正しい形態を形成することができるが、より短いブロックを含む分子は無秩序のままである。一部の例では、これらの無秩序な分子は、特徴的なマクロ相を形成することができる。あるいは、これらの分子の位置は、ホモポリマーをブロック共重合体とブレンドした場合に生じる膨潤ドメインに似た方法で、規則正しいドメインの中心に方向付けられ得る（Matsen, M.W., Macromolecules 28, 5765 (1995)）。
より低いχＮ値でミクロ相分離を実現することに加えて、ブロック長多分散性も、規則正しい構造のドメイン間隔への明白な効果を有するものと仮定された。単分散ブロック共重合体中のミクロドメインのサイズは、主としてブロック、Ｎの平均分子量の関数であり、一般におよそ約２０〜５０ｎｍ程度である。しかし、多分散性が、等価な単分散ブロック共重合体と比較してより大きいドメイン間隔を導くことが予測されている（Cooke, D. M.; Shi, A. C. Macromolecules, 39, 6661-6671 (2006); Matsen, M.W., Eur. Phys. J. E, 21, 199-207 (2006)）。多分散性の相挙動への効果も、実験で実証されている。マツシタ及び共同研究者らは、一連の単分散ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）類をブレンドすることにより多分散性を概算した（Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Macromolecules, 38, 4371-4376 (2005)）。レジスター及び共同研究者らは、制御ラジカル重合技法を用いて合成された一連のポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）類において規則正しい形態を見出した（Bendejacq, D.; Ponsinet, V.; Joanicot, M.; Loo, Y. L.; Register, R. A. Macromolecules, 35, 6645-6649 (2002)）。最も近年には、リンド及びヒルマイヤー（Lynd, N. A.; Hillmyer, M. A. Macromolecules, 38, 8803-8810 (2005)）は、ポリ（ＤＬ−ラクチド）ブロックに多分散性を導入した合成技法を用いて、ポリ（ＤＬ−ラクチド）のブロックによって鎖伸長した一連の単分散ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）類を評価した。これらの例の全てにおいて多分散性がドメイン間隔の増加をもたらし、より長いブロックがドメインサイズの決定に、より大きな役割を有することが示唆される。一部の場合では、多分散性は、規則正しい形態の種類の変化も生じた。多分散性ブロック共重合体の合成のための技法の範囲は、極めて限定され、高画分のブロック共重合体を維持すると同時に多分散性をマルチブロックに導入することは特に困難である。
ブロック長が長いほどドメインサイズの決定に大きな役割を有する傾向は、ドメインを膨潤させる能力と相まって、典型的な単分散ブロック共重合体において見出されるドメインサイズよりもはるかに大きいドメインサイズの可能性を作り出す。一部の分子が秩序化し、その他の分子が無秩序化する能力が膨潤したドメインの形成に貢献する。これらの系の形態は、ブロック共重合体指向性メソフェーズ分離と名付けることができる。
全体的な分子量分布及びセグメント分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＞１．４であるような、つまりメソフェーズ分離したオレフィンブロック共重合体を提供することが有用であると思われる。また、ブロックの数で分布したマルチブロック共重合体であるような材料を提供することが有用であると思われる。
その上、メソフェーズ分離した、エチレン及びα−オレフィンに基づくブロック共重合体に対する満たされていない必要性がある。また、先行技術の単分散ブロック共重合体のものよりも大きい、すなわち最小寸法で６０ｎｍより大きいドメインを形成する低分子量（Ｍｗ＜２５０，０００ｇ／モル）のブロック共重合体に対する必要性もある。また、そのようなブロック共重合体を作成する方法に対する必要性もある。
本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリマー組成物、及び
Ｂ）耐衝撃性改質量の、ハードブロック及びソフトブロックを含むエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物を提供し、ここで、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを特徴とし、かつ：
（ａ）少なくとも１つの融点、Ｔｍ（単位は摂氏温度）、及び密度、ｄ、（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、該Ｔｍ及びｄの数値は次の関係：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２
に相当する、又は
（ｂ）融解熱、ΔＨ（単位はＪ／ｇ）及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔＴ（単位は摂氏温度）を特徴とし、該ΔＴ及びΔＨの数値は次の関係：
ΔＨがゼロより大きく１３０Ｊ／ｇ以下の場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０Ｊ／ｇよりも大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃とする；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される３００％歪み及び１サイクルでの弾性回復率（elastic recovery）、Ｒｅ（単位は％）を特徴とし、かつ、密度、ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、該Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分は、同じ温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５％高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、該Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、１:１〜９:１の範囲内である；あるいは
（ｆ）０より大きく約１．０までの平均ブロックインデックスを特徴とする；かつ、該エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、メソフェーズ分離されている。
その上、本発明は、共重合体が４０，０００ｇ／モルより大きい平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及びソフトブロックとハードブロックの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差が約２０モルパーセントより大きいことを特徴とするエチレン／α−オレフィンブロック共重合体；並びに、１以上のオレフィン共重合体を含む組成物を提供する。
本発明はまた、上記の組成物から製造される物品を提供する。
従来のランダム共重合体（正方形で表示）と比較した、メソフェーズ分離したオレフィンブロック共重合体に関する融点／密度の関係（菱形で表示）を示す図である。 様々なポリマーについて、デルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットをＤＳＣ融解エンタルピーの関数として示す図である。菱形は、ランダムエチレン／オクテン共重合体を表し；円は、ポリマー実施例２９〜４０を表す。 オレフィンブロック共重合体（正方形及び円で表示）及び従来の共重合体（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、三角形で表示）から製造された非配向フィルムについての弾性回復（elastic recovery）への密度の影響を示す図である。正方形は、本発明のエチレン／ブテン共重合体を表し；円は、本発明のエチレン／オクテン共重合体を表す。 実施例５のポリマー（円で表示）及び比較ポリマーＥ及びＦ（記号「Ｘ」で表示）について、昇温溶離分別(Temperature Rising Elution Fractionation)（「ＴＲＥＦ」）により分画したエチレン／１−オクテン共重合体画分のオクテン含有量の、その画分のＴＲＥＦ溶離温度に対するプロットを示す図である。菱形は、従来のランダムエチレン／オクテン共重合体を表す。 実施例５及び比較例Ｆ＊のポリマーについて、ＴＲＥＦにより分画したエチレン／１−オクテン共重合体画分のオクテン含有量の、その画分のＴＲＥＦ溶離温度に対するプロットを示す図である。正方形は、ポリマー実施例Ｆ＊を表し；三角形は、ポリマー実施例５を表す。実施例５（曲線１）及び比較例Ｆ＊（曲線２）に対するＡＴＲＥＦ温度分布も示される。 比較用エチレン／１−オクテン共重合体（曲線２）及びプロピレン／エチレン共重合体（曲線３）について、かつ、異なる量の可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)を用いて製造した２種類のエチレン／１−オクテンブロック共重合体（曲線１）について、温度の関数として貯蔵弾性率の対数のグラフを示す図である。 ランダムエチレン／α−オレフィン共重合体について、ＤＳＣピーク融解温度又はＡＴＲＥＦピーク温度の逆関数としての自然対数エチレンモル分率のプロットを示す図である。黒色の正方形は、ＡＴＲＥＦにおいてランダム均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体から得たデータポイントを表し；白色の正方形は、ＤＳＣにおいてランダム均一分枝エチレン／α−オレフィン共重合体から得たデータポイントを表す。「Ｐ」は、エチレンモル画分であり；「Ｔ」は、ケルビン温度である。 「ブロックインデックス」の定義を説明するために、ランダムエチレン／α−オレフィン共重合体について、フローリー方程式に基づいて構築されたプロットを示す図である。「Ａ」は、全部の完全ランダム共重合体を表し；「Ｂ」は、純粋な「ハードセグメントを表し；「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含有量を有する、全部の完全ブロック共重合体を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、その内部に大部分のＴＲＥＦ画分が入る三角形の領域を規定する。 ４種類のポリマーについて、各々のＴＲＥＦ画分を計算したブロックインデックスのプロットを示す図である。菱形は、平均ブロックインデックスが０のポリマーＦ＊を表す；三角形は、平均ブロックインデックスが０．５３のポリマー５を表す；正方形は、平均ブロックインデックスが０．５９のポリマー８を表し；「Ｘ」は、平均ブロックインデックスが０．２０のポリマー２０を表す。 ２種類のブロック共重合体について、各々のＴＲＥＦ画分を計算したブロックインデックスのプロットを示す図である。網掛けされたバーは、ポリマー１８Ｂを現し；白色のバーはポリマー５を表す。 重合中のジエチル亜鉛濃度の関数として「［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００」に換算した、９種類の異なるポリマーについて算出された平均ブロックインデックスのプロットを示す図である。「ｘ」は、エチレン／プロピレンブロック共重合体（ポリマー２３）を表し；２つの三角形は２種類のエチレン／ブテンブロック共重合体（ポリマー２１及びポリマー２２）を表し；正方形は、異なるレベルのジエチル亜鉛で製造されたエチレン／オクテン共重合体（ジエチル亜鉛を全く使わずに製造されたものを含む）を表す。 ［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００の関数として平均重量平均ブロックインデックスに関する二次モーメントの平方根のプロットを示す図である。 オレフィンブロック共重合体の通常のＤＳＣプロフィールを表す図である。 図１３を変換することにより得られる加重(weighted)ＤＳＣプロフィールを示す図である。 ポリマー１９Ａの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３２の約３，０００倍の倍率でのＡＦＭ画像を示す図である。 実施例３３の約３，０００倍の倍率でのＡＦＭ画像を示す図である。 実施例３４の約３，０００倍の倍率でのＡＦＭ画像を示す図である。 実施例３４の約３０，０００倍の倍率でのＴＥＭ画像を示す図である。 スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ、スチレン ２８重量％、Ｂ−ブロック中８３モル％「ブタン」、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／モル）の、３０，０００倍の倍率でのＡＦＭ画像を示す図である。 実施例２６、２７、３０及び３１について、ショアＡ対密度のプロットを示す図である。 実施例２６、２７、３０及び３１について、弾性率対密度のプロットを示す図である。 実施例２６、２７、３０及び３１について、７０℃圧縮永久歪み対ショアＡのプロットを示す図である。 実施例２７及び３１について、温度の関数として貯蔵弾性率の対数のプロットを示す図である。 実施例２６及び３０について、温度の関数としてＴａｎδのプロットを示す図である。 実施例２７及び３１について、温度の関数としてＴａｎδのプロットを示す図である。 ブレンド１、２、３及び４について、７０℃圧縮永久歪み対ショアＡのプロットを示す図である。ブレンド１及び２は、ＯＢＣ３５％、油５０％及びｈＰＰ１５％を含み、ブレンド３及び４は、ＯＢＣ２８％、油６０％及びｈＰＰ１２％を含む。 異なる値の主鎖分子量（従来のＧＰＣにより測定）、及び異なるレベルのΔオクテンモル％で、各々のブロック種の５０％で製造される、単分散エチレン／オクテンジブロック共重合体についての各々のドメインの予測厚さのプロットを示す図である。 実施例３５〜３８及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な比較用ランダム共重合体ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇについての反射スペクトルを示す図である。ランダム共重合体は、調査した範囲内の光について低い反射率（＜１０％）を示すが、本発明の実施例はこの範囲全体にわたってそれよりも高い反射率を示す。 実施例２９、３０、３２、及び３３と、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な比較用ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇについて、反射スペクトルを示す図である。ランダム共重合体は、調査した範囲内の光について低い反射率（＜１０％）を示すが、本発明の実施例はこの範囲全体にわたってそれよりも高い反射率を示す。 実施例３４、３９、及び４０と、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な比較用ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇについて、反射スペクトルを示す図である。ランダム共重合体は、調査した範囲内の光について低い反射率（＜１０％）を示すが、本発明の実施例はこの範囲全体にわたってそれよりも高い反射率を示す。 実施例２５及び２６について、反射スペクトルを示す図である。これらの実施例は、調査した範囲内の光について低い反射率（＜１２％）を示す。 Δオクテンと呼ばれる、ハードセグメントとソフトセグメントのオクテン含有量（モル％）の差の関数としてＩ１０／Ｉ２のプロットを示す図である。 ランダムエチレン−オクテン共重合体の画分について、および本発明の実施例３４の画分について、融解熱対ＡＴＲＥＦ溶離温度のプロットを示す図である。 ランダムエチレン−オクテン共重合体のＡＴＲＥＦ画分について、および本発明の実施例３４の画分について、ＤＳＣ Ｔｍ対オクテンモル％のプロットを示す図である。 本発明の配合物Ｆ１５を、比較配合物ＣＦ９と比べて形態を比較する図である。
一般的定義
「ポリマー」とは、同じ種類であるか又は異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。一般名「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「共重合体（コポリマー、copolymer）」、「ターポリマー」並びに「インターポリマー」を包含する。
「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。一般名「インターポリマー」には、用語「共重合体」（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる）並びに用語「ターポリマー」（３つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる）が含まれる。４以上の種類のモノマーを重合することにより製造されるポリマーもそれに包含される。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、一般に、エチレン、及び３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをさす。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成する、すなわち、エチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを示す。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、又は少なくとも約８０モルパーセントを占め、ポリマー全体の実質的な残分は、少なくとも１つのその他のコモノマー、好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む。多くのエチレン／オクテン共重合体について、好ましい組成物は、ポリマー全体の約７５モルパーセントより大きいエチレン含有量、及び約５〜約２５、好ましくはポリマー全体の約１０〜約２０モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。多くのエチレン／ブテン共重合体について、好ましい組成物は、ポリマー全体の約６０モルパーセントより大きいエチレン含有量、及び約１０〜約４０、好ましくはポリマー全体の約２０〜約３５モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の約２５〜約３０モルパーセントのブテン含有量を含む。多くのエチレン／プロピレン共重合体について、好ましい組成物は、ポリマー全体の約４０モルパーセントより大きいエチレン含有量、及び約１５〜約６０、好ましくはポリマー全体の約２５〜約５０モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の約３５〜約４５モルパーセントのプロピレン含有量を含む。一部の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、低収量又は少量で、あるいは化学的プロセスの副生成物として生じたものを含めない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１以上のポリマーとブレンドすることができるが、調製された状態のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
用語「結晶質（crystalline）」は、用いる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等技法で測定される際に一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はセグメントをさす。この用語は、用語「半結晶質（semicrystalline）」と同義的に使用されてよい。これらの結晶は、ラメラが球晶のアーム(arms)を形成する、ぎっしり詰め込まれたラメラ結晶のスタックとして存在してもよいし、あるいは単離されたラメラもしくはフリンジ状ミセル結晶として存在してもよい。用語「非晶質」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等技法により測定して結晶融点のないポリマーをさす。
用語「マルチブロック共重合体」又は「セグメント化共重合体」とは、好ましくは直鎖状に結合された、２以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」とも呼ばれる）を含むポリマー、つまり、ペンダント（pendant）様式またはグラフト様式（graft fashion）ではなく、重合エチレン性官能性に対して端と端を連結された、化学的に区別される単位を含むポリマーをさす。好ましい実施形態では、これらのブロックは、ブロックに組み込まれているコモノマーの量又は種類、密度、結晶化度の量、かかる組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、位置規則性又は位置不規則性、分枝の量（長鎖分枝又は超分枝を含む）、均質性、あるいはその他の任意の化学的もしくは物理的特性の点で異なる。マルチブロック共重合体は、両方の多分散指数（ＰＤＩ又はＭw／Ｍn）の特有の分布、ブロック長分布、及び／又は共重合体を製造する特有の方法に起因するブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続法で製造される場合、ポリマーは望ましくは約１．４〜約８、好ましくは約１．４〜約３．５、より好ましくは約１．５〜約２．５、最も好ましくは約１．６〜約２．５又は約１．６〜約２．１のＰＤＩを有する。バッチ法又はセミバッチ法で製造される場合、ポリマーは、約１．４〜約２．９、好ましくは約１．４〜約２．５、より好ましくは約１．４〜約２．０、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。なお、「ブロック（類）」及び「セグメント（類）」は本明細書において同義的に使用される。その上、ポリマーのブロックは、約１．４〜約２．５の範囲内、好ましくは約１．４〜約２．３の範囲内、より好ましくは約１．５〜約２．３の範囲内のＰＤＩを有する。
「耐衝撃性改質量のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー」は、組成物のノッチ付きアイゾッド衝撃強さが室温又はそれ以下で、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを添加しない所与ポリマー組成物の同じ温度でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さと比較して維持されるか又は増大するように、あるいは、組成物の延性率（パーセント）（percent ductile）が−２０℃で５０％より大きいか又は等しいように、前記所与ポリマー組成物に添加されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの量である。
本明細書において、「メソフェーズ分離」とは、ポリマーブロックが局所的に分離されて(segregated)規則正しいドメインを形成するプロセスを意味する。これらの系においてエチレンセグメントの結晶化は、主に得られるメソドメイン(mesodomains)に拘束され、そのような系は、「メソフェーズ分離した」と呼ばれ得る。これらのメソドメインは、球形、円筒形、ラメラ、又はブロック共重合体として知られるその他の形態の形をとり得る。ドメインの最も狭い寸法、例えばラメラの平面に垂直な寸法は、一般に、本発明のメソフェーズ分離したブロック共重合体において約４０ｎｍより大きい。
エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、約２〜約２０の範囲内、好ましくは約２．５〜約１５の範囲内、より好ましくは約３〜約１０の範囲内である、χＮの値（Ｎは数平均ブロック長である）を有してよい。
以下の説明において、本明細書に開示される全ての数字は、「約」又は「およそ」という語がその数字に関連して用いられているかどうかに関わらず近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は、時には、１０〜２０パーセント異なる可能性がある。数値範囲が下限、ＲＬ及び上限、Ｒuを伴って開示される場合はいつでも、その範囲内のあらゆる数字が具体的に開示される。特に、範囲内の次の数字が具体的に開示され：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（Ｒｕ−ＲＬ）、ここで、ｋは、１パーセント〜１００パーセントの範囲の１パーセントの増分の変数である、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである。さらに、上記に定義される２つのＲ数により規定される任意の数値範囲も、具体的に開示される。
本発明の実施形態は、新規なクラスのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（以降「本発明のポリマー」、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」、又はその変型）を提供する。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと、１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とし、ここでポリマーはメソフェーズ分離されている。つまり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマー又は共重合体である。用語「インターポリマー」及び「共重合体」は、本明細書において同義的に使用される。一部の実施形態では、マルチブロック共重合体は、次式：
（ＡＢ）ｎ
で表すことができ、ここで、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、Ａ群及びＢ群は分枝状又は星状でなく直線状に連結される。「ハード」セグメントとは、エチレンが９５重量パーセントより多い、好ましくは９８重量パーセントより多い量で存在している重合単位のブロックをさす。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。一部の実施形態では、ハードセグメントは、できる限りの、又は実質的にできる限りのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が５重量パーセントより多い、好ましくは８重量パーセントより多い、１０重量パーセントより多い、又は１５重量パーセントより多い重合単位のブロックをさす。一部の実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、２０重量パーセントより多い、２５重量パーセントより多い、３０重量パーセントより多い、３５重量パーセントより多い、４０重量パーセントより多い、４５重量パーセントより多い、５０重量パーセントより多い、又は６０重量パーセントより多くてよい。
一部の実施形態では、Ａブロック群とＢブロック群とは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロック共重合体は、通常、ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢのような構造を有さない。
その他の実施形態では、ブロック共重合体は、通常、第３の種類のブロックを有さない。さらにその他の実施形態では、ブロックＡとブロックＢの各々は、ブロック内にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、２以上の異なる組成物のセグメント（又はサブ−ブロック）、例えばブロックの残りの部分と異なる組成物を有するチップセグメントを含まない。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックスは、１９０℃で０．１〜１５ｄｇ／分の範囲であってよい。複合材料密度は、０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．８７５ｇ／ｃｃの範囲であり得る。一部の実施形態では、ハードブロックの量は、約１０重量％〜４０重量％、好ましくは約１５重量％〜２５重量％、より好ましくは約１５重量％〜１７重量％の範囲である。その他の実施形態では、ハードブロックの量は、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の範囲である。ソフトブロック中のαオレフィンの含有量は、約２０モル％〜約４０モル％、好ましくは約２５〜約３５モル％の範囲であってよく、一部の実施形態では、約２３重量％〜約３０重量％の範囲である。１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが好ましいαオレフィンである。１−オクテンが最も好ましいαオレフィンである。
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、メソフェーズ分離していると特徴付けることができる。ドメインサイズは、一般に、最小寸法、例えばラメラの平面に垂直な寸法又は球形もしくは円筒形の直径などにより測定して、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内、好ましくは約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲内、より好ましくは約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内である。その上、ドメインは、約６０ｎｍより大きい、約１００ｎｍより大きい、そして約１５０ｎｍより大きい最小寸法を有し得る。ドメインは、円筒形、球形、ラメラ、又はブロック共重合体として知られるその他の形態と特徴付けることができる。メソフェーズ分離ポリマーは、ソフトセグメント中のコモノマーの量が、ハードセグメント中のコモノマーの量と比較して、ブロック共重合体が溶融体においてメソフェーズ分離を受けるように存在する、オレフィンブロック共重合体を含む。必要とされるコモノマーの量はモルパーセントで測定されてよく、各々のコモノマーによって異なる。計算は、メソフェーズ分離を達成するために必要とされる量を決定するために、任意の所望のコモノマーについて行ってよい。これらの多分散性ブロック共重合体においてメソフェーズ分離を達成するための最低レベルの不適合性は、χＮとして表され、χＮ＝２．０と予測される（I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998) ）。変動は、市販のブロック共重合体において秩序無秩序転移をわずかに高いχＮに通常押し上げることを認めて、χＮ＝２．３４の値を下の計算の最小値として用いた。DJ. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 : Formulation, ed. D. R. Paul, CB. Bucknall, 2000 のアプローチに従って、χＮをχ／ｖとＭ／ρの積に変換することができる（ここで、ｖは参照体積(reference volume）であり、Ｍは数平均ブロック分子量であり、ρは溶融密度である）。溶融密度は０．７８ｇ／ｃｍ３と見なされ、典型的なブロック分子量の値は、全体的な分子量が５１，０００ｇ／モルのジブロックに基づいて、約２５，５００ｇ／モルである。コモノマーがブテン又はプロピレンである場合のχ／ｖは、１３０℃を温度として使用し、次いでローゼ及びグレスリー(Graessley)による参照文献中の表８．１に提供されるデータの内挿又は外挿を行って決定される。各々のコモノマー種について、コモノマーモルパーセントの直線回帰を実施した。オクテンがコモノマーである場合には、同じ手順をReichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886のデータを用いて行った。４１３Ｋ（約１４０℃）でｋｇ／モルの絡み合い（entanglement）分子量は、１．１と見なされる。これらのパラメータを用いて、コモノマーがオクテン、ブテン、又はプロピレンである場合のコモノマー含有量の最小差を、それぞれ、２０．０、３０．８又は４０．７モルパーセントと決定する。コモノマーが１−オクテンである場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間のオクテンのモルパーセントの差である、Δオクテンは、約２０．０モルパーセント以上、より好ましくは約２２モルパーセント以上であり、また、約２３モルパーセント以上、２４モルパーセント以上、約２５パーセントより大きいか又は２５モルパーセント、および約２６パーセントより大きいか又は２６モルパーセントであってよい。その上、Δオクテン値は、約２０．０モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲内、より好ましくは約２２モルパーセント〜約４５モルパーセントの範囲内であってよい。コモノマーが１−ブテンである場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間のブテンのモルパーセントの差である、Δブテンは、約３０．８モルパーセント以上、より好ましくは約３３．９モルパーセント以上であり、また、約３５．４モルパーセント以上、３６．９モルパーセント以上、約３８．５モルパーセント以上、約４０．０以上であってよい。その上、Δブテン値は、約３０．８モルパーセント〜約８０モルパーセントの範囲内、好ましくは約３３．９モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲内、好ましくは約３６モルパーセント〜約５０モルパーセント範囲内、より好ましくは約３７モルパーセント〜約４０モルパーセントの範囲内であってよい。コモノマーが、プロピレンである場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間のプロピレンのモルパーセントの差である、Δプロピレンは、約４０．７モルパーセント以上、約４４．７モルパーセント以上、好ましくは約４６．８モルパーセント以上、より好ましくは約４８．８モルパーセント以上であり、また、約５０．９モルパーセント以上、かつ５２．９モルパーセント以上であってよい。その上、Δプロピレン値は、約４０．７モルパーセント〜約９５モルパーセントの範囲内、好ましくは約４４．７モルパーセント〜約６５モルパーセントの範囲内、より好ましくは約４８．８モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲内であってよい。
メソフェーズ分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、光子の運動に影響を及ぼすよう設計された周期的な光学構造である、光結晶の特性を有してよい。これらのメソフェーズ分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーの特定の組成物は、目で見て真珠光沢があるように見える。一部の場合では、メソフェーズ分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーのフィルムは、約２００ｎｍ〜約１２００ｎｍの間の範囲の波長域にわたって光を反射する。例えば、特定のフィルムは、反射光を通して青色に見えるが、透過光を通して黄色に見える。その他の組成物は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの紫外（ＵＶ）範囲の光を反射し、一方その他の組成物は、約７５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの赤外（ＩＲ）範囲の光を反射する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ゼロより大きく約１．０までの平均ブロックインデックス、ＡＢＩ、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする。平均ブロックインデックス、ＡＢＩは、分取ＴＲＥＦ（すなわち昇温溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation）によるポリマーの分別）で２０℃から１１０℃まで５℃の増分（とはいえその他の温度増分、例えば１℃、２℃、１０℃も使用することができる）で得られるポリマー画分のそれぞれについてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均：
〔式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重量百分率である〕である。同様に、平均に関する二次モーメントの平方根（以降、二次モーメント重量平均ブロックインデックスと呼ぶ）を、次のように定義することができる。

式中、Ｎはゼロより大きいＢＩｉを有する画分の数と定義される。図９に関して、各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの方程式（両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの一方により定義される：

式中、ＴＸはｉ番目の画分についてのＡＴＲＥＦ（すなわち分析的（analytical）ＴＲＥＦ）溶離温度（好ましくはケルビンで表したもの）であり、ＰＸは、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、これは下に記載されるようにＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（インターポリマーの結晶質セグメントをさす）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度及びエチレンモル分率である。近似として又は「ハードセグメント」組成物の不明なポリマーに対して、ＴＡ及びＰＡ値は、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定される。
ＴＡＢは、本発明の共重合体と同じ組成物（エチレンモル分率ＰＡＢを有する）及び分子量からなるランダム共重合体のＡＴＲＥＦ溶離温度である。ＴＡＢは、エチレンのモル分率（ＮＭＲにより測定）から次の方程式を用いて算出することができる：
Ｌｎ ＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
〔式中、α及びβは、２つの定数であり、これらは、広い組成物分布(broad composition)のランダム共重合体の十分特徴付けられた分取ＴＲＥＦ画分及び／又は狭い組成物分布(narrow composition)の十分特徴付けられたランダムエチレン共重合体をいくつか用いるキャリブレーションにより決定することができる〕。注目すべきは、α及びβが機器によって異なり得ることである。さらに、検量線を作成するために用いる分取ＴＲＥＦ画分及び／又はランダム共重合体に適切な分子量範囲及びコモノマー種を使用して、関心対象のポリマー組成物に対して適切な検量線を作成する必要があり得る。わずかな分子量効果がある。検量線がよく似た分子量範囲から得られる場合、そのような効果は基本的に無視してよい。図８に例示される一部の実施形態では、ランダムエチレン共重合体及び／又はランダム共重合体の分取ＴＲＥＦ画分は、次の関係を満たす：
Ｌｎ Ｐ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９。
上記の較正方程式は、狭い組成物分布のランダム共重合体及び／又は広い組成物分布のランダム共重合体の分取ＴＲＥＦ画分について、エチレンのモル分率、Ｐを、分析的ＴＲＥＦ溶離温度、ＴＡＴＲＥＦに関係づける。ＴＸＯは、エチレンモル分率、ＰＸを有する、同じ組成物（すなわち同じコモノマータイプ及び含有量）及び同じ分子量のランダム共重合体についてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、測定したＰＸモル分率からＬｎＰｘ＝α／ＴＸＯ＋βにより算出することができる。逆に言えば、ＰＸＯは、同じ組成物（すなわち、同じコモノマータイプ及び含有量）並びに同じ分子量の、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダム共重合体についてのエチレンモル分率であり、ＴＸの測定値を用いてＬｎ ＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βにより算出することができる。
ブロックインデックスの方法論のさらなる記述は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、２００６年９月７日公開の米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号；同様に、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Macromolecular Symposia, Vol 257, (2007), pp 80-93に見出すことができる。
各々の分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体に対する重量平均ブロックインデックス、ＡＢＩを算出することができる。一部の実施形態では、ＡＢＩは、０より大きいが約０．４未満又は約０．１〜約０．３である。その他の実施形態では、ＡＢＩは約０．４より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲内であるべきである。一部の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、又は約０．３〜約０．４の範囲内である。その他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、又は約０．９〜約１．０の範囲内である。
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのもう一つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦにより得ることのできる少なくとも１つのポリマー画分を含むことであり、該画分は、約０．１より大きく約１．０までのブロックインデックスを有し、該ポリマーは、約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを有する。一部の実施形態では、該ポリマー画分は、約０．６より大きく約１．０まで、約０．７より大きく約１．０まで、約０．８より大きく約１．０まで、又は約０．９より大きく約１．０までのブロックインデックスを有する。その他の実施形態では、該ポリマー画分は、約０．１より大きく約１．０まで、約０．２より大きく約１．０まで、約０．３より大きく約１．０まで、約０．４より大きく約１．０まで、又は約０．４より大きく約１．０までのブロックインデックスを有する。さらにその他の実施形態では、ポリマー画分は、約０．１より大きく約０．５まで、約０．２より大きく約０．５まで、約０．３より大きく約０．５まで、又は約０．４より大きく約０．５までのブロックインデックスを有する。さらにその他の実施形態では、ポリマー画分は、約０．２より大きく約０．９まで、約０．３より大きく約０．８まで、約０．４より大きく約０．７まで、又は約０．５より大きく約０．６までのブロックインデックスを有する。
平均ブロックインデックス及び個々の画分ブロックインデックスに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、次の通り記載される１以上の特性を特徴とする。
一態様では、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、及び少なくとも１つの融点、Ｔｍ（単位は摂氏温度）、及び密度、ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、ここで、これらの変数の数値は、関係：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６８８０．９＋１４４２２（ｄ）−７４０４．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧−７２０８．６−１５１０９（ｄ）−７７５６．９（ｄ）２
に相当する。
このような融点／密度の関係を図１に例示する。密度の低下とともに融点が低下する従来のエチレン／α−オレフィンのランダム共重合体とは違って、本発明のインターポリマー（菱形で表示）は、とりわけ密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの間である場合に、密度と実質的に無関係な融点を示す。例えば、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８５５ｇ／ｃｃ〜約０．８９５ｇ／ｃｃの範囲である場合に約１１０℃〜約１２５℃の範囲内である。一部の実施形態では、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８５５ｇ／ｃｃ〜約０．８９５ｇ／ｃｃの範囲である場合に約１１００℃〜約１２５℃の範囲内である。
もう一つの態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレンと１以上のα−オレフィンを含み、最高示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最高結晶分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算したものとして定義されるΔＴ（単位は摂氏温度）及び融解熱（単位はＪ／ｇ）、ΔＨを特徴とし、ΔＴ及びΔＨは、次の関係を満たす：
１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに関して、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５。
さらに、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨに関して、４８℃に等しいか又はそれより大きい。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され（つまり、ピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーに相当する必要がある）ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、そのＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、かつΔＨは融解熱（単位はＪ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、少なくとも１０パーセントの累積ポリマーを含有する。図２は、本発明のポリマー並びに比較例に関してプロットされたデータを示す。積分したピーク面積及びピーク温度は、機器メーカーによって提供されるコンピュータ化されたドローイングプログラムで計算される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらにもう一つの態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画する場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度間で溶離する相当する（comparable）ランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、該相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、ブロックインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、相当するインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロックインターポリマーのものの１０パーセント以内であり、かつ／又は相当するインターポリマーは、ブロックインターポリマーのものの１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
さらに別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、弾性回復、Ｒｅ（単位はエチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される３００パーセント歪み及び１サイクルでのパーセント）を特徴とし、かつ、密度、ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、該Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）。
図３は、特定のブロックインターポリマー及び従来のランダム共重合体から製造した非配向フィルムについての弾性回復への密度の効果を示す。同じ密度のため、ブロックインターポリマーは実質的により高い弾性回復を有する。
一部の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も非常に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
その他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；及び／又は（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、又は４０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを、０パーセントの圧縮永久歪みに至るまで有する。
さらにその他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、又は５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで低下してよい。
その他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、かつ、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満又は６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント未満及びほぼ０パーセントに至るまでの７０℃圧縮永久歪みを有する。
一部の実施形態では、マルチブロック共重合体は、ポアソン分布よりもシュルツ−フローリー分布に適合するＰＤＩを有する。共重合体は、さらに多分散ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有すること、及びブロック長の最確分布（most probable distribution）を有することを特徴とする。好ましいマルチブロック共重合体は、末端ブロックを含む４以上のブロックもしくはセグメントを含有するマルチブロック共重合体である。より好ましくは、共重合体には、末端ブロックを含む少なくとも５、１０又は２０ブロックもしくはセグメントが含まれる。
その上、本発明のブロックインターポリマーは、さらなる特徴又は特性を有する。一態様では、好ましくはエチレンと１以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含むインターポリマーは、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントを特徴とし（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロック共重合体であり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を含み、ブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、相当するインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内であり、かつ／又は相当するインターポリマーは、ブロック化インターポリマーのものの１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
コモノマー含有量は、任意の適した技法を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技法が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンドに関して、ポリマーはＴＲＥＦを用いてそれぞれが１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。つまり、各々の溶離画分は１０℃以下の収集温度枠（collection temperature window）を有する。この技法を用いて、前記ブロックインターポリマーは、相当するインターポリマーの対応する画分よりも高いモルコモノマー含有量を有する少なくとも１つのかかる画分を有する。
もう一つの態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレンと１以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち少なくとも２ブロック）もしくはセグメントを特徴とし（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロック共重合体であり、前記ブロックインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶離する（しかし、個々の画分を収集及び／又は単離しない）ピーク（しかし、単に分子画分ではない）を有し、前記ピークは、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した（expanded）場合、赤外分光法により推定されるコモノマー含有量を有し、同じ溶離温度でかつ半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した相当するランダムエチレンインターポリマーのピークのものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を含み、ブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、相当するインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内であり、かつ／又は相当するインターポリマーは、ブロック化インターポリマーのものの１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレン応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この際、最高（最大）ピークがベースラインから特定され、次に、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積として定義され、ここで、Ｔ１及びＴ２は、ピーク高さを２で除算し、次に、ＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分と交差する、ベースラインに水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左及び右について決定される点である。コモノマー含有量の検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィン共重合体を用いて、ＮＭＲからのコモノマー含有量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成される。この赤外法のために、検量線は、関心対象の同じコモノマー種について作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定することができる。
コモノマー含有量は、任意の適した技法を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技法が好ましい。この技法を用いると、前記ブロック化インターポリマーは、対応する相当するインターポリマーよりも高いモルコモノマー含有量を有する。
好ましくは、エチレン及び１−オクテンからなるインターポリマーに関して、ブロックインターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０〜１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは、比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値であり、℃で測定される。
図４は、エチレン及び１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフによって表し、図中ではいくつかの相当するエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダム共重合体）についてのコモノマー含有量のＴＲＥＦ溶離温度に対するプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に一致している。方程式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７０の線は点線で表されている。ブロックエチレン／１−オクテンインターポリマーの画分に対するコモノマー含有量も表されている。全てのブロックインターポリマー画分は、等しい溶離温度でいずれの線よりも有意に高い１−オクテン含有量を有する。この結果は、オレフィンブロック共重合体の特徴であり、結晶質と非晶質との両方の性質を有する、ポリマー鎖の内部の（within）異なった（differentiated）ブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、下で考察される実施例５及び比較例Ｆに関するポリマー画分のＴＲＥＦ曲線及びコモノマー含有量をグラフによって表す。両方のポリマーに関して４０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、５℃の増分で分画する。実施例５の画分の３つについての実際のデータは、三角形で表される。ＡＴＲＥＦ温度値に適合した、異なるコモノマー含有量を含むインターポリマーについて適切な検量線を構築することができることを、当業者は理解することができる。好ましくは、かかる検量線は、同じモノマーからなる比較インターポリマー、好ましくはメタロセン又はその他の均質な触媒組成物を用いて作成したランダム共重合体を用いて得られる。オレフィンブロック共重合体は、同じＡＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定される値よりも大きい、好ましくは少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きいモルコモノマー含有量を特徴とする。
本明細書に記載される上の態様及び特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けることができる。一態様では、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンと１以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含む、オレフィンインターポリマーであり、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントを特徴とし（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロック共重合体であり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０又は２５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を含み、好ましくは、それは同じコモノマー（１又は複数）であり、かつ、ブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、相当するインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化インターポリマーのものの１０パーセント以内であり、かつ／又は相当するインターポリマーは、ブロック化インターポリマーのものの１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
好ましくは、上記のインターポリマーは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンのインターポリマー、特に全体のポリマー密度が約０．８５５〜約０．８９０ｇ／ｃｍ３であるインターポリマー、より特に約１モルパーセントより多くのコモノマーを有するポリマーであり、ブロック化インターポリマーは、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上の、４０〜１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは、測定されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値であり、℃で測定される。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンと１以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含む、オレフィンインターポリマーであり、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントを特徴とし（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロック共重合体であり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有量を有するあらゆる画分が、約１００℃よりも大きい融点を有することを特徴とする。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含有量を有する画分について、あらゆる画分は、約１１０℃又はそれよりも高いＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する前記ポリマー画分は、方程式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらにもう一つの態様では、本発明のポリマーは、好ましくはエチレンと１以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含む、オレフィンインターポリマーであり、化学的もしくは物理的特性の異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメントを特徴とし（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロック共重合体であり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、次の方程式：
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶離温度(単位は摂氏温度))-136.58、
に相当する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、４０℃及び約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、次の方程式：
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF溶離温度(単位は摂氏温度))+22.97
に相当する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成物測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＳＰＡＩＮ（http://www.polymerchar.com/）より入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる。
検出器の「組成物モード」は、測定センサー（ＣＨ２）及び組成物センサー（ＣＨ３）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成物センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成物シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で除算した数学的比率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答は、公知のエチレンα−オレフィン共重合体標準品で較正される。
ＡＴＲＥＦ装置とともに検出器を用いると、ＴＲＥＦプロセス中に溶離したポリマーの濃度（ＣＨ2）及び組成物（ＣＨ3）シグナル応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、既知のコモノマー含有量（好ましくはＮＭＲによって測定されたもの）をもつポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ３及びＣＨ２応答に対する面積の比の基準較正を適用することにより推定することができる（すなわち、ＣＨ３／ＣＨ２対コモノマー含有量の面積比）。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルのメチレンに対する応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この際、最も高い（最大）ピークはベースラインから特定され、次に、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布に関して、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、Ｔ１及びＴ２は、ＡＴＲＥＦの左側及び右側において、ピーク高さを２で除算し、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分と交差するベースラインに水平な線を引くことにより決定される。
このＡＴＲＥＦ−赤外法においてポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外分光法の適用は、原理上は、以下の参照文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」, Polymeric Materials Science and Engineering(1991), 65, 98-100;及び Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」, Polymer(2002), 43, 59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と同様であり、両文献とも、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
上記のＴＲＥＦ画分は、５℃の増分で得られるが、その他の温度増分も可能であることに留意するべきである。例として、ＴＲＥＦ画分は、４℃の増分、３℃の増分、２℃の増分、又は１℃の増分であり得る。
エチレンとα−オレフィンの共重合体に関して、本発明のポリマーは、好ましくは（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、又は少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、最大５．０まで、より好ましくは最大３．５まで、特に最大２．７までのＰＤＩ；（２）９０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度、Ｔｇ、及び／又は（５）唯一のＴｍを有する。
さらに、本発明のポリマーは、単独で又は本明細書に開示される任意のその他の特性と組み合わせて、１００℃の温度でｌｏｇ（Ｇ’）が４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率、Ｇ’を有してよい。さらに、本発明のポリマーは、ブロック共重合体の特徴であり、かつオレフィン共重合体、特にエチレンと１種又は１以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンの共重合体についてこれまで知られていない、０〜１００℃の範囲内の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有する（例えば図６及び図２４に例示されるもの）。（「比較的平坦」という用語は、本文脈において、ｌｏｇＧ’（単位はパスカル）が５０〜１００℃の間、好ましくは０〜１００℃での間、１オーダー未満減少することが意味される）。
その上、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有してよい。ある種の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分又は０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有する。ある種の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分又は５ｇ／１０分である。その他の実施形態では、メルトインデックスは、０．０１ｄｇ／分〜１５ｄｇ／分の範囲内であり得る。
ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量、Ｍｗを有してよい。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー中のα−オレフィン含有量は、約２５モル％〜約６５モル％であってよい。α−オレフィンがオクテンである場合、それは好ましくは約２５モル％〜約４０モル％の量で、より好ましくは約２８モル％〜３８モル％の量で存在する。α−オレフィンがブテンである場合、それは好ましくは約４０モル％〜約６０モル％の量で、より好ましくは約４５モル％〜約５５モル％の量で存在する。α−オレフィンがプロピレンである場合、それは好ましくは約４５モル％〜約６０モル％の量で、より好ましくは約４７モル％〜約５７モル％の量で存在する。
ポリマーを製造する方法は、次の特許出願及び刊行物：２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；２００５年９月２９日公開のＰＣＴ公開番号国際公開第２００５／０９０４２５号；２００５年９月２９日公開のＰＣＴ公開番号国際公開第２００５／０９０４２６号；及び、２００５年９月２９日公開のＰＣＴ公開番号国際公開第２００５／０９０４２７号に開示され、その全ては参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。例えば、そのような一方法は、エチレン及び所望により１以上のエチレン以外の付加重合性モノマーを付加重合条件下で、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を混合することによって生じる混合物又は反応生成物：
を含む触媒組成物に接触させることを含む。
代表的な触媒及び可逆的連鎖移動剤は、以下の通りである。
触媒（Ａ１）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許第６，９５３，７６４号及び同第６，９６０，６３５号、並びに国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
触媒（Ａ２）は、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許第６，９５３，７６４号及び同第６，９６０，６３５号、並びに国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、米国特許第６，８９７，２７６号の教示に実質的に従って調製した、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の技法に実質的に従って調製した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチル：

である。
触媒（Ｃ２）は、米国特許第６，８２５，２９５号の教示に実質的に従って調製した（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−l−イル）シランチタンジメチル：

である。
触媒（Ｃ３）は、米国特許第６，８２５，２９５号の教示に実質的に従って調製した（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル：

である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド：

である。
可逆的移動剤(Shuttling Agents) 用いる可逆的移動剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
好ましくは、前述のプロセスは、ブロック共重合体、特にマルチブロック共重合体、好ましくは２以上のモノマー、より特にエチレンとＣ３−２０オレフィン又はシクロオレフィン、最も特にエチレンとＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロック共重合体を形成するための、相互変換のできない複数の触媒を用いる連続溶液法の形態をとる。つまり、該触媒は化学的に異なっている。連続溶液重合条件下で、このプロセスは理想的には、高いモノマー転化率でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動(shuttling)は、鎖成長と比較して有利となり、マルチブロック共重合体、特に線状マルチブロック共重合体が高い効率で形成される。
本発明のインターポリマーは、逐次的モノマー付加重合法、流動触媒重合法、アニオン及びカチオンリビング重合法により調製される従来のランダム共重合体、ポリマーの物理的なブレンド、及びブロック共重合体と区別され得る。特に、同じモノマー及びモノマー含有量からなるランダム共重合体と比較して、本発明のインターポリマーは、融点により測定されるより良好な（高い）耐熱性、低い圧縮永久歪み（特に高温下）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、並びに良好な油及び充填剤許容性を有する。
本発明のインターポリマーはまた、独特な結晶化及び分岐分布関係を示す。つまり、本発明のインターポリマーは、全体的な密度は同等で、特に、同じモノマー及びモノマーレベルを含有するランダム共重合体又はポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーとそれより低密度の共重合体のブレンドなどと比較して、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣを用いて測定される最大ピーク温度間の差が相対的に大きい。本発明のインターポリマーのこの独特の特徴は、ポリマー主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有量からなる交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含むことができる。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度又はコモノマー含有量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布を含んでもよく、これはシュルツ−フローリー型の分布である。その上、本発明のインターポリマーはまた、ポリマー密度、弾性率、及び形態とは実質的に無関係の独特のピーク融点及び結晶化温度プロフィールを有する。
高結晶性鎖末端を有するポリマーを、本発明の実施形態に従って、選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶質ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると、結晶領域への分子間希釈効果が低下する。この結果は、水素又はその他の連鎖反応停止剤への適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤及び触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生じる触媒が、（例えばより高いコモノマー組み込み、レジオエラー(regio−error)、又はアタクチックポリマー形成などにより）低結晶性ポリマーセグメントを生じる原因となる触媒よりも（例えば水素の使用などにより）連鎖停止反応を受け易い場合、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部に優先的に存在することになる。結果として生じる末端基が結晶性であるだけでなく、停止すると、高結晶性ポリマー形成触媒部位を、ポリマー形成の再開始にもう一度利用することができる。最初に形成されるポリマーは、それ故に別の高結晶性ポリマーセグメントである。従って、得られるマルチブロック共重合体の両端は優先的に高結晶性である。
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのインターポリマーである。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。インターポリマーは、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンをさらに含んでよい。エチレンとの重合に有用な、適した不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。かかるコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び同類のものなどが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが特に好ましい。その他の適したモノマーとしては、スチレン、ハロ−もしくはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーであるが、その他のエチレン／オレフィンポリマーを使用してもよい。本明細書においてオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素系化合物のファミリーをさす。触媒の選定にもよるが、あらゆるオレフィンを本発明の実施形態で使用することができる。好ましくは、適したオレフィンは、ビニル系不飽和を含有するＣ３−Ｃ２０脂肪族及び芳香族化合物、並びに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びノルボルネン（限定されるものではないが、５及び６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルもしくはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含む）である。かかるオレフィンの混合物並びにかかるオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン（限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、その他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィン、及び同類のものを含む）が挙げられる。ある種の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらとの組合せである。ビニル基を含有するどの炭化水素も本発明の実施形態で使用される可能性があるが、そのモノマーの分子量が大きくなりすぎるにつれて、実用上の問題、例えば、モノマーの入手可能性、コスト、及び得られるポリマーから未反応モノマーを簡便に除去する能力などが、より一層問題を含むものとなり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及び同類のものを含む、モノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造に非常に適している。特に、エチレン及びスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の教示に従って調製することができる。所望により、改良された特性を有する、エチレン、スチレン及びＣ３−Ｃ２０αオレフィン（所望によりＣ４−Ｃ２０ジエンを含む）を含む共重合体を調製することができる。
適した非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素ジエンであってよい。適した非共役ジエンの例としては、限定されるものではないが、直鎖非環式ジエン（straight chain acyclic dienes）、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど、分枝鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体など、単環脂環式ジエン（alicyclic dienes）、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエンなど、並びに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなど；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンなどが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために一般に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って製造することのできる望ましいポリマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び所望により１以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形態で用いる好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で表され、式中のＲ＊は１〜１２個の炭素原子からなる線状又は分枝状アルキル基である。適したα−オレフィンの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に当分野でＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。かかるポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際に用いる適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含む共役もしくは非共役、直鎖又は分枝鎖、環式もしくは多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは、より多いか又はより少ない量のジエン（無しも含む）及びα−オレフィン（無しも含む）を含有する交互セグメントもしくはブロックを含むので、その後のポリマー特性を失うことなくジエン及びα−オレフィンの総量を減らすことができる。つまり、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一に又はランダムに組み込まれるのではなく、ポリマーの１種類のブロックに優先的に組み込まれるので、それらはより効率的に利用され、後にポリマーの架橋密度をより良く制御することができる。かかる架橋可能なエラストマー及び硬化生成物は有利な特性を有し、それにはより高い引張強さ及びより良い弾性回復が含まれる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造に組み込むことにより官能化することができる。例となる官能基としては、例えば、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸無水物、その塩及びそのエステルを挙げることができる。かかる官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトさせてもよいし、エチレン及び任意選択の追加のコモノマーと共重合させてエチレン、官能性コモノマー及び所望によりその他のコモノマー（類）のインターポリマーを形成してもよい。官能基をポリエチレンにグラフトする手段は、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号、及び同第４，９５０，５４１号に記載され、これらの特許の開示は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。特に有用な官能基の１つは、無水マレイン酸である。
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は、様々であり得る。官能基は、一般に、共重合体型官能化インターポリマー中に少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在することができる。官能基は、一般に、共重合体型官能化インターポリマー中に約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在することになる。
ブロックインデックスに関する追加説明
ランダム共重合体は、次の関係を満たす。参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、P. J. Flory, Trans. Faraday Soc, 51, 848 (1955) を参照されたい。
方程式１では、結晶化可能なモノマーのモル分率、Ｐは、共重合体の融解温度、Ｔｍ及び純粋な結晶化可能なホモポリマーの融解温度、Ｔｍ ０に関連している。この方程式は、エチレン及びオレフィンの様々な均一に分枝した共重合体について図７に示されるように、ＡＴＲＥＦ溶離温度（°Ｋ）の逆数の関数としての、エチレンのモル分率の自然対数に対する関係に類似する。
図７に例示されるように、様々な均一に分枝した共重合体に関する、エチレンモル分率のＡＴＲＥＦピーク溶離温度及びＤＳＣ融解温度に対する関係は、フローリーの方程式に類似している。同様に、ほぼ全てのランダム共重合体及びランダム共重合体ブレンドの分取ＴＲＥＦ画分も同様に、低分子量効果を除いてこの線上に収まる。
フローリーによれば、エチレンのモル分率であるＰが、１つのエチレン単位がもう１つのエチレン単位に先行するか又は後に続くという条件付き確率に等しければ、そのポリマーはランダムである。一方、任意の２つのエチレン単位が連続して存在するという条件付き確率がＰより大きければ、その共重合体は、ブロック共重合体である。条件付き確率がＰ未満という残りの場合は、交互共重合体をもたらす。
ランダム共重合体中のエチレンのモル分率は、主にエチレンセグメントの特異的分布を決定し、エチレンセグメント結晶化挙動は、次に所与温度での最小平衡結晶厚さにより支配される。そのため、本発明のブロック共重合体の共重合体融解温度及びＴＲＥＦ結晶化温度は、図８のランダム関係からの逸脱の程度に関連し、かかる逸脱は、所与ＴＲＥＦ画分が、そのランダム等価共重合体（又はランダム等価ＴＲＥＦ画分）と比較して、どの程度「ブロック状(blocky)」かを定量化する有用な方法である。用語「ブロック状」とは、特定のポリマー画分又はポリマーが、重合したモノマー又はコモノマーのブロックを含む程度をさす。２種類のランダム等価物が存在し、１種類は一定の温度に対応し、１種類は一定のエチレンモル分率に対応する。これらは、ブロックインデックスの定義を説明する図８に示されるように、直角三角形の辺を形成する。
図８において、点（ＴＸ，ＰＸ）は分取ＴＲＥＦ画分を表し、ここでＡＴＲＥＦ溶離温度、ＴＸ及びＮＭＲエチレンモル分率、ＰＸは測定値である。ポリマー全体のエチレンモル分率、ＰＡＢもＮＭＲにより測定される。「ハードセグメント」の溶離温度及びモル画分、（ＴＡ，ＰＡ）は、エチレン共重合体に関して、エチレンホモポリマーの値と推定してもよいし、その値に設定してもよい。ＴＡＢ値は、測定されたＰＡＢに基づいて算出されたランダム共重合体等価ＡＴＲＥＦ溶離温度に相当する。測定されたＡＴＲＥＦ溶離温度、ＴＸから、対応するランダムエチレンモル分率、ＰＸ０も算出することができる。ブロックインデックスの二乗は、（ＰＸ，ＴＸ）三角形と（ＴＡ，ＰＡＢ）三角形の面積の比と定義される。これらの直角三角形は相似であるので、面積の比も、（ＴＡ，ＰＡＢ）及び（ＴＸ，ＰＸ）から任意の線上までの距離の２乗の比となる。その上、これらの直角三角形が相似であることは、対応する辺のいずれかの長さの比を面積の代わりに使用することができることを意味する。
注目すべきは、最も完全なブロック分布は点（ＴＡ，ＰＡＢ）に単一の溶出画分をもつポリマー全体に相当するであろうということである。なぜなら、そのようなポリマーは、「ハードセグメント」にエチレンセグメント分布を保持しながら、さらに全ての利用可能な（おそらく運転時にはソフトセグメント触媒により生成されるものにほぼ同一の）オクテンを含有するためである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」は、ＡＴＲＥＦ（又は分取ＴＲＥＦ）では結晶化しないであろう。
添加剤及びアジュバントは、本発明のポリマーを含むどの配合物に含めてもよい。適した添加剤としては、充填剤、例えば、有機もしくは無機粒子（クレイ、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む）、有機もしくは無機繊維（カーボンファイバー、窒化ケイ素ファイバーを含む）、鋼線又はメッシュ、及びナイロン又はポリエステルコード類(cording)、ナノサイズ粒子、クレイ、など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系油もしくはナフテン系油(napthelenic oils)を含む）；並びにその他の天然及び合成ポリマー、（本発明の実施形態に従うその他のポリマーを含む）が挙げられる。
本発明の実施形態に従うポリマーとブレンドするために適したポリマーとしては、天然及び合成ポリマーを含む熱可塑性及び非熱可塑性ポリマーが挙げられる。例となるブレンドするためのポリマーとしては、ポリプロピレン、（耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレン共重合体のいずれも）、様々な種類のポリエチレン、例えば高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、例えば多段反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号、及び同第６，４４８，３４１号に開示される生成物など）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロック共重合体及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ホモポリマー、ＰＩＢ−イソプレン共重合体、ＥＰＤＭ及び熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均質ポリマー、例えば、オレフィンプラストマー及びエラストマーなど、エチレン及びプロピレン系共重合体（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商標名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で入手可能なポリマー及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））も、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
さらなる最終用途としては、弾性フィルム及びファイバー；ソフトタッチ製品、例えば歯ブラシの柄及び電気器具の柄；ガスケット及び形材；接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）；履物（靴底及び靴のライナーを含む）；自動車内装部品及び形材；フォーム製品（開放気泡と独立気泡との両方）；その他の熱可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又はその他のオレフィンポリマーなどのための耐衝撃性改質剤；コーテッドファブリック；ホース；チューブ材料；ウェザーストリップ；キャップライナー；床張り材；並びに滑沢剤のための粘度指数調整剤（流動点調整剤としても知られる）などが挙げられる。
一部の実施形態では、熱可塑性マトリックスポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレン、及び、本発明の実施形態に従うエチレンと共重合可能なコモノマーとの弾性マルチブロック共重合体を含む熱可塑性組成物は、硬質の結晶性もしくは半結晶性ブロックを、硬質ポリマーの閉塞ドメインの周囲に「シェル」を形成する軟質もしくはエラストマーブロックによって取り囲まれた「コア」の形態で有する、コア−シェル型粒子を形成する独自の能力がある。これらの粒子は、溶融混練又はブレンディングの間に被る力によってマトリックスポリマー内部に形成され分散される。この非常に望ましい形態は、相溶性のポリマー領域、例えば、マルチブロック共重合体のマトリックス及びコモノマー含有量のより高い弾性領域などが、熱力学的な力により溶融体中で自己組織化することを可能にするという、マルチブロック共重合体の独特の物理的特性に起因して生じると考えられる。配合中の剪断力が、エラストマーに囲まれたマトリックスポリマーの分離した領域を生じると考えられる。凝固させると、これらの領域は、ポリマーマトリックスに閉じ込められた閉塞エラストマー粒子となる。
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）及びスチレン系ポリマーブレンドである。ＴＰＥ及びＴＰＶブレンドは、その官能化もしくは不飽和誘導体を含む本発明のマルチブロックポリマーと、従来のブロック共重合体、特にＳＢＳブロック共重合体を含む任意選択のゴム、及び所望により架橋剤又は加硫剤を合することにより調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般に本発明のマルチブロック共重合体を、ポリオレフィン、及び所望により架橋剤又は加硫剤とブレンディングすることにより調製される。前述のブレンドは、成形品を形成し、所望により得られる成形品を架橋する際に使用してよい。異なる成分を用いる類似の手順が、既に米国特許第６，７９７，７７９号に開示されている。
この適用のために適した従来のブロック共重合体は、望ましくは１０〜１３５、より好ましくは２５〜１００、最も好ましくは３０〜８０の範囲内のムーニー粘度（１００℃にてＭＬ１＋４）を有する。適したポリオレフィンとしては、特に、線状もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック及びそれらの耐衝撃性改質型を含む）及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）が挙げられる。適したスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳ又はＡＥＳ）及びスチレン無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
ブレンドは、各々の成分を、それらの成分の一方又は両方の融点温度付近又はそれより高い温度で混合又は混練することにより調製することができる。大部分のマルチブロック共重合体について、この温度は１３０℃よりも上、最も一般に１４５℃よりも上、最も好ましくは１５０℃よりも上であってよい。所望の温度に到達し、混合物を溶融可塑化することの可能な典型的なポリマー混合又は混練装置を用いてよい。これらには、ミル、ニーダー、押出機（単軸スクリューと二軸スクリューとの両方）、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、カレンダー、及び同類のものが含まれる。混合の順序及び方法は、所望の最終組成物によって決まり得る。Ｂａｎｂｕｒｙバッチミキサーと連続ミキサーとの組合せも用いてよく、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、その後にミルミキサー、その後に押出機が続く。一般に、ＴＰＥ又はＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較して架橋可能なポリマー（一般に、不飽和を含有する従来のブロック共重合体）の添加量が多いことになる。一般に、ＴＰＥ及びＴＰＶ組成物に関して、従来のブロック共重合体のマルチブロック共重合体に対する重量比は、約９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは７５：２５〜２５：７５であってよい。ＴＰＯ用途のための、マルチブロック共重合体のポリオレフィンに対する重量比は、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは３５：６５〜約１０：９０であってよい。改質スチレン系ポリマー用途には、マルチブロック共重合体のポリオレフィンに対する重量比はまた、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは３５：６５〜約１０：９０であってもよい。これらの比は、様々な成分の粘度比を変えることによって変更することができる。ブレンドの成分の粘度比を変えることによって相連続性を変更するための技法を説明する文献は相当あり、当業者は必要に応じて参考にすることができる。
本発明のブロック共重合体の特定の組成物は、可塑剤としても働く。可塑剤は、一般に、加工を促進し、その加工性、柔軟性、及び／又はポリマーの伸展性（distensibility）を増大させるために高分子量ポリマー、例えば熱可塑性物質などに組み込まれた有機化合物である。例えば、ポリプロピレンは、一般に堅く、室温未満では特に高度に立体規則性のポリプロピレンについては脆弱でさえある、エンジニアリング熱可塑性樹脂である。
本発明の一部の実施形態は、ポリプロピレンとの混和性ブレンドを提供する。かかるインターポリマー可塑剤をポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン）とブレンディングすることにより、ブレンドされたポリプロピレンのガラス転移温度、貯蔵弾性率及び粘度は低下する。転移温度、貯蔵弾性率及び粘度を低下させることにより、ポリプロピレンの加工性、柔軟性、及び伸展性が向上する。そのようなことから、これらの新規なポリプロピレンブレンドに対するフィルム、ファイバー及び成形物での商用用途の広がりは明白である。さらに、メタロセン及びその他の均質な触媒（その両方が本発明のブロックインターポリマーとブレンディングするよりも前にアイソタクチックポリプロピレン結晶化度を低下させることができる）によって可能な、強化されたコモノマー組み込み及び立体規則性制御をうまく利用することにより、これらの新規なブレンドを利用するプロダクトデザインの柔軟性は、さらに拡大することができる。
これらの可塑化ポリプロピレン熱可塑性物質は、ポリプロピレン組成物のための公知の用途で使用することができる。これらの用途としては、限定されるものではないが：ホットメルト接着剤；感圧接着剤（接着剤成分として、特にポリプロピレンが低レベルの結晶化度を有する、例えば、非晶質ポリプロピレンである場合）；フィルム（押出コーティング、キャスティング又は吹込みされていてもいなくても；それは改良されたヒートシール性を示すであろう）；シート（例えば少なくとも１つの層が本発明の可塑化ポリプロピレン熱可塑性組成物である、単層又は多層シートへの押出によるなど）；メルトブローン又はスパンボンドファイバー；並びに、ポリプロピレンが従来効果的であることが実証されている熱成形可能な熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）及び熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）ブレンド中の熱可塑性成分としての用途が挙げられる。これらの多くの用途を考えると、改良された低温特性及び増大した加工性によって、可塑化ポリプロピレン熱可塑性物質は、可塑化ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）の選定された用途において代替品を提供する。
ブレンド組成物は、プロセス油、可塑剤、及び加工助剤を含んでよい。ゴムプロセス油及びパラフィン系油、ナフテン系油(napthenic)又は芳香族プロセス油は、全て使用に適している。一般に全ポリマー１００部あたり約０〜約１５０部、より好ましくは約０〜約１００部、最も好ましくは約０〜約５０部の油が用いられる。多くの量の油は、いくらかの物理的特性を犠牲にして、得られる生成物の加工を向上させる傾向があり得る。付加的な加工助剤としては、従来の蝋、脂肪酸塩、例えばカルシウムステアレート又は亜鉛ステアレートなど、グリコールを含む（ポリ）アルコール、グリコールエーテルを含む（ポリ）アルコールエーテル、（ポリ）グリコールエステルを含む（ポリ）エステル、及び金属塩、特に第１族もしくは第２族金属塩誘導体又は亜鉛塩誘導体が挙げられる。
非水素化ゴム、例えば、ブロック共重合体（以降、ジエンゴム）を含む、ブタジエン又はイソプレンの重合形態を含むものなどは、大部分がまたは高度に飽和したゴムと比較して、紫外線、オゾン、及び酸化に対する耐性が低いことは公知である。より高い濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から製造されるタイヤなどの用途において、抗オゾン添加剤及び酸化防止剤とともに、ゴム安定性を向上させるためにカーボンブラックを組み込むことは公知である。非常に低レベルの不飽和を有する、本発明に従うマルチブロック共重合体には、従来のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から形成される物品に付着した（被覆、共押出又は積層した）保護表面層又は耐候性フィルムとしての特定の用途が見出される。
従来のＴＰＯ、ＴＰＶ、及びＴＰＥ用途には、カーボンブラックは、紫外線吸収及び安定化特性に適した添加剤である。カーボンブラックの代表例としては、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、S３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び１０〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲の平均細孔容積を有する。一般に、コストへの配慮の許す範囲まで、粒度の小さいカーボンブラックが用いられる。多くのかかる用途に関して、本マルチブロック共重合体及びそのブレンドは、カーボンブラックをほとんど又は全く必要とせず、その結果、代替色素を含めるか又は色素を全く含めないという、相当な設計の自由を可能にする。車の色に合った複数の色の混じったタイヤ又はタイヤ類は、一つの可能性である。
また、本発明の実施形態に従う熱可塑性ブレンドを含む組成物は、通常の技術を有するゴム分野の化学者に公知のオゾン劣化防止剤又は酸化防止剤を含有してよい。オゾン劣化防止剤は、物理的保護物質、例えば、表面に達してその部分を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状材料などであってもよいし、それらは酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適した化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール性酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、及びそれらのブレンドが挙げられる。かかる製品の一部の代表的な商標名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。一部の用途では、用いる酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤は、好ましくは非染色性及び非移動性である。
紫外線に対するさらなる安定性を提供するために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤を用いてもよい。適した例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、並びに、Ｃｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡより入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示されるように、優れた表面品質を達成するために、ＨＡＬＳ化合物とともにルイス酸をさらに含めてよい。
いくつかの組成物に対しては、さらなる混合プロセスを用いて、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、及び／又は光安定剤を前分散させてマスターバッチを形成し、後にそれからポリマーブレンドを形成してよい。
本明細書で用いる適した架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる）としては、硫黄系、過酸化物系、又はフェノール系化合物が挙げられる。前述の材料の例は、米国特許第３，７５８，６４３号；同第３，８０６，５５８号；同第５，０５１，４７８号；同第４，１０４，２１０号；同第４，１３０，５３５号；同第４，２０２，８０１号；同第４，２７１，０４９号；同第４，３４０，６８４号；同第４，２５０，２７３号；同第４，９２７，８８２号；同第４，３１１，６２８号及び同第５，２４８，７２９号中を含む、当分野において見出される。
硫黄系硬化剤が用いられる場合、促進剤及び硬化活性剤も同様に使用することができる。促進剤は、動的加硫（dynamic vulcanization）に必要な時間及び／又は温度を制御するため、かつ得られる架橋された物品の特性を改善するために使用される。一実施形態では、単一の促進剤又は一次促進剤が使用される。一次促進剤（類）は、組成物総重量に基づいて約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されてよい。もう一つの実施形態では、硬化した物品の特性を活性化及び改善するために、一次及び二次促進剤の組合せを用いて、二次促進剤はより少ない量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒで用いてよい。促進剤の組合せにより、一般に、単一の促進剤の使用により生成されるものよりも幾分良好な特性を有する物品が生成される。その上、通常の加工温度には影響されないが通常の加硫温度で十分な硬化をもたらす、遅延作用促進剤を使用してよい。加硫抑制剤を使用してもよい。本発明で使用され得る適した種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメート(dithiocarbarnate)又はチウラム化合物である。特定の加工助剤及び硬化活性剤、例えば、ステアリン酸及びＺｎＯなどを使用してもよい。過酸化物系硬化剤を使用する場合、共活性剤又は助剤(coagents)をそれと組み合わせて使用してよい。適した助剤(coagents)としては、数ある中でもトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。部分的又は完全な動的加硫に使用される過酸化物架橋剤及び任意選択の助剤の使用は、当分野で公知であり、例えば出版物「Peroxide Vulcanization of Elastomer」, Vol. 74, No 3, July- August 2001に開示されている。
マルチブロック共重合体含有組成物が、少なくとも一部分架橋されている場合、その架橋の程度は、指定された維持時間の間溶媒中に組成物を溶解させ、ゲル又は抽出不可能な成分のパーセントを算出することにより測定することができる。ゲルのパーセントは、通常、架橋レベルの増加とともに増加する。本発明の実施形態に従う硬化した物品に関して、ゲル含有量パーセントは、望ましくは５〜１００パーセントの範囲内である。
本発明の実施形態に従うマルチブロック共重合体並びにそのブレンドは、先行技術の組成物と比較して改良された加工性を有する（より低い溶融粘度に起因すると考えられる）。よって、本組成物又はブレンドは、特に成形又は押出された物品に形成される場合に、改良された外観を示す。同時に、本組成物及びそのブレンドは、他に類を見ないほど改良された溶融強度特性を有し、それにより、本マルチブロック共重合体及びそのブレンド、特にＴＰＯブレンドが、現在溶融強度が不十分なフォーム及び熱成形用途に有用に用いられることが可能になる。
本発明の実施形態に従う熱可塑性組成物はまた、有機もしくは無機充填剤又はその他の添加剤、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラスファイバー、ポリマーファイバー（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアラミドを含む）、金属ファイバー、フレーク又は粒子、発泡性層状シリケート、リン酸塩又は炭酸塩、例えばクレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート又はアルミノホスフェート、カーボンウィスカー、カーボンファイバー、ナノチューブを含むナノ粒子、珪灰石、グラファイト、ゼオライト、及びセラミックス、例えばシリコンカーバイド、シリコンナイトライド又はチタニアを含んでもよい。シラン系もしくはその他のカップリング剤も、より良好な充填剤結合のために用いることができる。
前述のブレンドを含む、本発明の実施形態に従う熱可塑性組成物は、従来の成形技法、例えば、射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング、インサート成形、ブロー成形、及びその他の技法などにより加工することができる。多層フィルムを含むフィルムは、インフレートフィルムプロセスを含むキャスト又は幅出し(tentering)プロセスにより生成することができる。
相溶化することのできるポリマー組成物
ポリオレフィン
本明細書に開示されるポリマーブレンドは、少なくとも１つの上記のエチレン／α−オレフィンインターポリマーに加えて少なくとも２つのポリオレフィン(polyoelfins)を含んでよい。ポリオレフィンは、２以上のオレフィン（すなわち、アルケン）から誘導されるポリマーである。オレフィン（すなわち、アルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素である。オレフィンは、モノエン（すなわち、単一の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、ジエン（すなわち、２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、トリエン（すなわち、３つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、テトラエン（すなわち、４つの炭素−炭素二重結合を有する）、及びその他のポリエンであってよい。オレフィン又はアルケン、例えばモノエン、ジエン、トリエン、テトラエン及びその他のポリエンなどは、３個以上の炭素原子、４又個はそれ以上の炭素原子、６個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子を有してよい。一部の実施形態では、オレフィンは、３〜約１００個の炭素原子、４〜約１００個の炭素原子、６〜約１００個の炭素原子、８〜約１００個の炭素原子、３〜約５０個の炭素原子、３〜約２５個の炭素原子、４〜約２５個の炭素原子、６〜約２５個の炭素原子、８〜約２５個の炭素原子、又は３〜約１０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、オレフィンは、２〜約２０個の炭素原子を有する、線状もしくは分枝状、環状もしくは非環状モノエンである。その他の実施形態では、アルケンは、ジエン、例えば、ブタジエン及び１，５−ヘキサジエンなどである。さらなる実施形態では、アルケンの水素原子の少なくとも１個はアルキル又はアリールで置換されている。特定の実施形態では、アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン又はそれらとの組合せである。
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、又は約５０〜約９０重量％であってよい。一実施形態では、ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約５０％、６０％、７０％又は８０％である。２つのポリオレフィンの重量比は、約１：９９〜約９９：１、好ましくは約５：９５〜約９５：５、約１０：９０〜約９０：１０、約２０：８０〜約８０：２０、約３０：７０〜約７０：３０、約４０：６０〜約６０：４０、約４５：５５〜約５５：４５〜約５０：５０の範囲であり得る。一部の実施形態では、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約０．５重量％〜約４５重量％の範囲内の量で、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約４５重量％、又は約０．５重量％〜約１８重量％の量で存在する。
当業者に公知のあらゆるポリオレフィンを用いて、本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製してよい。ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、オレフィン共重合体、オレフィンターポリマー、オレフィンクォーターポリマー及び同類のもの、並びにそれらとの組合せであり得る。
一部の実施形態では、少なくとも２つのポリオレフィンのうちの１つは、オレフィンホモポリマーである。オレフィンホモポリマーは、１つのオレフィンから誘導することができる。当業者に公知のあらゆるオレフィンホモポリマーを用いてよい。オレフィンホモポリマーの限定されない例としては、ポリエチレン（例えば、超低、低、線状低、中、高及び超高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブチレン（例えば、ポリブテン−１）、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエンが挙げられる。
さらなる実施形態では、オレフィンホモポリマーは、ポリプロピレンである。当業者に公知のあらゆるポリプロピレンを用いて本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製してよい。ポリプロピレンの限定されない例としては、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）及び同類のもの、並びにそれらとの組合せが挙げられる。
ポリマーブレンド中のポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、又は約５０〜約９０重量％であってよい。一実施形態では、ポリマーブレンド中のポリプロピレンの量は、ポリマーブレンド総重量で約５０％、６０％、７０％又は８０％である。
その他の実施形態では、少なくとも２つのポリオレフィンのうちの１つは、オレフィン共重合体である。オレフィン共重合体は、２つの異なるオレフィンから誘導することができる。ポリマーブレンド中のオレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、又は約５０〜約９０重量％であってよい。一部の実施形態では、ポリマーブレンド中のオレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％又は５０％である。
当業者に公知のあらゆるオレフィン共重合体を本明細書に開示されるポリマーブレンド中で用いてよい。オレフィン共重合体の限定されない例としては、エチレンと、３個以上の炭素原子を有するモノエンから誘導される共重合体が挙げられる。３個以上の炭素原子を有するモノエンの限定されない例としては、プロペン；ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテン）及びアルキル置換ブテン；ペンテン（例えば、１−ペンテン及び２−ペンテン）及びアルキル置換ペンテン（例えば、４−メチル−１−ペンテン）；ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び３−ヘキセン）及びアルキル置換ヘキセン；ヘプテン（例えば、１−ヘプテン、２−ヘプテン及び３−ヘプテン）及びアルキル置換ヘプテン；オクテン（例えば、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテン）及びアルキル置換オクテン；ノネン（例えば、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン及び４−ノネン）及びアルキル置換ノネン；デセン（例えば、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン及び５−デセン）及びアルキル置換デセン；ドデセン及びアルキル置換ドデセン；並びにブタジエンが挙げられる。一部の実施形態では、オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）共重合体又はエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）である。一部の実施形態では、オレフィン共重合体は、エチレン／／オクテン共重合体である。
その他の実施形態では、オレフィン共重合体は、（ｉ）アルキルもしくはアリール基で置換されたＣ３−２０オレフィン（例えば、４−メチル−１−ペンテン及びスチレン）及び（ｉｉ）ジエン（例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエン）から誘導される。かかるオレフィン共重合体の限定されない例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体が挙げられる。
その他の実施形態では、少なくとも２つのポリオレフィンのうちの１つは、オレフィンターポリマーである。オレフィンターポリマーは、３つの異なるオレフィンから誘導することができる。ポリマーブレンド中のオレフィンターポリマーの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、又は約５０〜約９０重量％であってよい。
当業者に公知のあらゆるオレフィンターポリマーは、本明細書に開示されるポリマーブレンド中で用いてよい。オレフィンターポリマーの限定されない例としては、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３個以上の炭素原子を有するモノエン、及び（ｉｉｉ）ジエンから誘導されるターポリマーが挙げられる。一部の実施形態では、オレフィンターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
その他の実施形態では、オレフィンターポリマーは、（ｉ）２種類の異なるモノエン、及び（ｉｉ）アルキルもしくはアリール基で置換されているＣ３−２０オレフィンから誘導される。かかるオレフィンターポリマーの限定されない例としては、スチレン−エチレン−コ−（ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体が挙げられる。
その他の実施形態では、少なくとも２つのポリオレフィンのうちの１つは、その加硫性エラストマーが架橋剤によって架橋される（すなわち、加硫される）ことができるという条件で、少なくとも１つのオレフィンから誘導される任意の加硫性エラストマー又はゴムであってよい。加硫性エラストマー及び熱可塑性物質、例えばポリプロピレンなどは、一緒に、架橋後にＴＰＶを形成することができる。加硫性エラストマーは、一般に未硬化状態では熱可塑性であるが、未加工状態に戻すことのできない熱硬化性プロセスを受けるので通常熱硬化性物質に分類される。好ましくは、加硫処理されたエラストマーは、ドメインとして熱可塑性ポリマーのマトリックス中に分散している。平均ドメインサイズは、約０．１μｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ；約１μｍ〜約２５μｍ；約１μｍ〜約１０μｍ、又は約１μｍ〜約５μｍの範囲であり得る。
適した加硫性エラストマー又はゴムの限定されない例としては、エチレン／高級α−オレフィン／ポリエンターポリマーゴム、例えば、ＥＰＤＭなどが挙げられる。フェノール系硬化剤又はその他の架橋剤で完全に硬化され（架橋され）ることのできる、任意のかかるターポリマーゴムが、要求を満たす。一部の実施形態では、ターポリマーゴムは、好ましくは２以上のα−オレフィンからなる共重合した（すなわち、アルケンは２以上の炭素−炭素二重結合を含む）、基本的に非晶質の、２以上のα−オレフィン、通常非共役ジエンからなるゴム状ターポリマーであり得る。適したターポリマーゴムは、ただ一つの二重結合を有する２つのオレフィン、一般には、エチレン及びプロピレンを含むモノマーと、それより少ない量の非共役ジエンとの重合からの生成物を含む。非共役ジエンの量は、通常ゴムの約２〜約１０重量パーセントである。フェノール系硬化剤と完全に硬化するために十分な反応性を有する任意のターポリマーゴムが適している。ターポリマーゴムの反応性は、ポリマー中に存在する不飽和の量と不飽和の種類との両方によって変化する。例えば、エチリデンノルボルネンから誘導されるターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるターポリマーゴムよりもフェノール系硬化剤に対して反応性であり、１，４−ヘキサジエンから誘導されるターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるターポリマーゴムよりもフェノール系硬化剤に対する反応性が低い。しかし、反応性の違いは、より多くの量の低活性ジエンをゴム分子中に重合させることによって克服することができる。例えば、２．５重量パーセントのエチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンは、ターポリマーに十分な反応性を付与して従来の硬化活性化剤を含むフェノール性硬化剤で完全に硬化性にするために十分であり、それに対して、１，４−ヘキサジエンから誘導されるターポリマーゴムにおいて十分な反応性を得るためには少なくとも３．０重量パーセント以上が必要である。本発明の実施形態に適したターポリマーゴム、例えば、ＥＰＤＭゴムなどのグレードは商業的に入手可能である。一部のＥＰＤＭゴムがRubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410に開示されている。
一般に、ターポリマーエラストマーは、約１０％〜約９０重量％のエチレン含有量、約１０％〜約８０重量％の高級α−オレフィン含有量、及び約０．５％〜約２０重量％のポリエン含有量を有し、全ての重量はポリマーの総重量に基づく。高級α−オレフィンは、約３〜約１４個の炭素原子を含む。これらの例は、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−ドデセン、及び同類のものである。ポリエンは、共役ジエン、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、及び同類のものなど；非共役ジエン；トリエン、又はより高級の列挙されるポリエンである。トリエンの例は、１，４，９−デカトリエン、５，８−ジメチル−１，４，９−デカトリエン、４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン、及び同類のものである。非共役ジエンがより好ましい。非共役ジエンは、５〜約２５個の炭素原子を有する。例は、共役ジオレフィン、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、及び同類のものなど；環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及び同類のものなど；ビニル環状エン、例えば、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン、及び同類のものなど；アルキルビシクロノンジエン(alkylbicyclo nondienes)、例えば、３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３，７−ジエン、３−エチルビシクロノンジエン(ethylbicyclonondiene)、及び同類のものなど；インデン、例えば、メチルテトラヒドロインデン及び同類のものなど；アルケニルノルボルネン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタアリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエネイル(octadieneyl)）−２−ノルボルネン、及び同類のものなど；並びにトリシクロジエン、例えば、３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０２，６）−３，８−デカジエン及び同類のものなどである。
一部の実施形態では、ターポリマーゴムは、約２０％〜約８０重量％のエチレン、約１９％〜約７０重量％の高級α−オレフィン、及び約１％〜約１０重量％の非共役ジエンを含む。より好ましい高級α−オレフィンは、プロピレン及び１−ブテンである。より好ましいポリエンは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエンである。
その他の実施形態では、ターポリマーゴムは、約５０％〜約７０重量％のエチレン含有量、約２０％〜約４９重量％のプロピレン含有量、及び約１％〜約１０重量％の非共役ジエン含有量を有し、全ての重量は全ての重量はポリマーの総重量に基づく。
使用するターポリマーゴムの一部の限定されない例としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ ４７７０Ｒ、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３７２２ ＩＰ及びＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，ＬＡより入手可能なＫＥＬＴＡＮ（登録商標）５６３６Ａが挙げられる。
さらなる適したエラストマーは、次の米国特許第４，１３０，５３５号；同第４，１１１，８９７号；同第４，３１１，６２８号；同第４，５９４，３９０号；同第４，６４５，７９３号；同第４，８０８，６４３号；同第４，８９４，４０８号；同第５，９３６，０３８、５，９８５，９７０号；及び同第６，２７７，９１６号に開示され、それらは全て、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
耐衝撃性改質組成物
耐衝撃性改質剤として用いる具体的なエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー及び量は、その他の変数の中でも、耐衝撃性改質されるポリマー、用途、及び所望の特性によって変化することになる。改良された低温衝撃が望ましいならば、相対的により多くの可逆的連鎖移動剤を用いて調製されたエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーのほうがより有用であり得ることが見出されている。任意の量の可逆的移動剤が有用であり得るが、約５０〜約３００ｐｐｍの可逆的連鎖移動剤を用いてインターポリマーを調製することが多くの場合好ましい。特定の理論に縛られることを望むものではないが、これは、多くの場合、例えば、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号に対する優先権を主張する、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号に記載される有利なマルチコアシェル形態をもたらすと考えられる。米国特許実務の目的上、前記仮出願及びＰＣＴ出願の内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
ある程度まで、強化効率（最小量の耐衝撃性改質剤から予期される改良の量）が、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの密度が低下するにつれて改良されることも見出された。このことから、約０．８５〜約０．８９ｇ／ｃｃの密度を有するインターポリマーを用いることが望ましい場合が多い。
用いるエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの量は、その他の変数の中でも、耐衝撃性改質されるポリマー、用途、及び所望の特性によって変化することになる。一般に、耐衝撃性改質量は、２０℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持するか、又は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含まない同様の組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させるように用いられる。低温衝撃特性も望む場合には、−２０℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持するか、又は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含まない同様の組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させるために十分な量を用いればよい。この量は、２０℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持するか又は増加させるために用いる量と同じであっても異なっていてもよい。
用いる成分の量は、その他の項目の中で、所望の特性及び用途によって異なることになる。多くの場合、マルチブロック共重合体対ポリオレフィンの重量比は、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは３５：６５〜約１０：９０であってよい。好ましくは、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１０、さらにより好ましくは少なくとも約２０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー又はブレンドを耐衝撃性改質剤として用いることが望ましい。同様に、約５０重量パーセント以下、好ましくは約３５重量パーセント以下、より好ましくは約２５重量パーセント以下のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー又はブレンドを耐衝撃性改質剤として用いることが望ましい。
ほぼ全ての熱可塑性ポリマー組成物は、上に考察される１以上のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの添加により、有利に耐衝撃性改質されることができる。かかるポリマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＰｅｌｌａｔｈａｎｅ（商標）又はＩｓｏｐｌａｓｔ（商標））、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スチレン系樹脂(styrenics)、ポリオレフィン（例えば、エチレンカーボンモノオキシド共重合体（ＥＣＯ）又は線状交互ＥＣＯ共重合体、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、１９９３年１月２２日出願の米国特許出願第０８／００９，１９８号（現在放棄されている）により、Ｊｏｈｎ Ｇ．Ｈｅｆｎｅｒ及びＢｒｉａｎ Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ、標題「Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/ Alpha Olefin Copolymers」の名前で開示されているものなど、及びエチレン／プロピレンカーボンモノオキシドポリマー（ＥＰＣＯ）を含む）、様々なエンジニアリング熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリアセタール、又はポリスルホン）、並びにそれらの混合物を含む。一般に、最も頻繁に使用され得るポリオレフィンポリマーは、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、例えばスラリー重合法又は気相重合法により生成されるものなど）又はポリプロピレン又はプロピレン系ポリマーである。
本発明において有用な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の特性は、所望の用途によって変わる。一般に、有用なＨＤＰＥは、０．９４ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する。好ましくは、密度は０．９５ｇ／ｃｍ３より大きいが、約０．９７ｇ／ｃｍ３未満である。ＨＤＰＥは、Ｃｒ及びチーグラー・ナッタ触媒法を含む任意の方法により生成することができる。本発明で用いるＨＤＰＥの分子量は、用途によって変わるが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇ及び条件１９０℃／５．０ｋｇに従う、メルトフローインデックス測定(melt flow measurement)を用いて便宜に示すことができ、それらはそれぞれＩ２及びＩ５として公知である。また、メルトフローインデックスの決定は、さらに重い重量で、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇ及び条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って行うこともでき、それらはそれぞれＩ１０及びＩ２１として公知である。メルトフローレートは、プロピレン系ポリマーに使用され、ポリマーの分子量に反比例する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件２３０Ｃ／２．１６ｋｇ（以前の条件Ｌ）に従って試験される。よって、分子量が大きくなるほど、メルトフローレートは低くなるが、この関係は線形でない。本明細書において有用なＨＤＰＥに関するメルトインデックス（Ｉ２）の下限は、用途、例えば、ブロー成形又は射出成形などによって大きく異なるが、それは一般に少なくとも約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）、好ましくは約０．５ｇ／１０分、特に約１ｇ／１０分で、約８０ｇ／１０分のメルトインデックス上限まで、好ましくは約２５ｇ／１０分まで、特に約２０ｇ／１０分までである。本発明で、特にパイプ用途に用いるＨＤＰＥの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０Ｃ／５ｋｇに従うメルトフローインデックス測定（及びＩ５として公知）を用いて同様に示され得る用途によって変わる。本明細書において有用なＨＤＰＥに関するメルトインデックス（Ｉ５）の下限は、一般に約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）、好ましくは約０．２ｇ／１０分で、約０．６ｇ／１０分のメルトインデックス上限までである。選定されたＨＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、狭くても広くてもよく、例えば、約２〜約４０程度の高さのＭｗ／Ｍｎであり得る。
ポリプロピレンは、一般にアイソタクチック形態のホモポリマーポリプロピレンであるが、その他の形態のポリプロピレンも使用してよい（例えば、シンジオタクチック又はアタクチック）。しかし、ポリプロピレン耐衝撃性共重合体（例えば、エチレンとプロピレンを反応させる二次共重合段階を用いた共重合体）及びランダム共重合体（同様に反応器で改質され、通常プロピレンと共重合体化した１．５〜７％のエチレンを含有する）も、本明細書に開示されるＴＰＯ配合物中に使用することができる。様々なポリプロピレンポリマーに関する完全な考察が、１９８８年の１０月中旬に発行の「Modern Plastics Encyclopedia/89」、第６５巻、第１１号、８６−９２頁に含められ、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明で用いるポリプロピレンの分子量、及びそれ故にメルトフローレートは、用途に応じて変動する。本明細書において有用なポリプロピレンに関するメルトフローレートは、一般に約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜約１００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分〜約８０ｇ／１０分、特に約４ｇ／１０分〜約７０ｇ／１０分である。プロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであってよく、あるいはそれはランダム共重合体又はさらには耐衝撃性共重合体（既にゴム相を含む）であってよい。かかるプロピレンポリマーの例としては、ＶＩＳＴＡＭＡＸ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製造）、ＶＥＲＳＩＦＹ及びＩＮＳＰＩＲＥ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製造）が挙げられる。
ブレンドされた組成物を製造するための方法
本発明のブレンドされた組成物は、任意の便宜な方法により製造され、それには、個々の成分をドライブレンドし、その後、完成品（例えば、自動車部品）を製造するために用いる押出機において直接に溶融混合するか、又は別々の押出機（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）において事前溶融混合することにより溶融混合することを含む。あるいは、個々の成分は、重量測定フィーダーを介して配合押出機の中へ別々に供給されてよい。一般に、ブレンドは、各々の成分を、それらの成分の一方又は両方の融点温度付近又はそれより高い温度で混合又は混練することにより調製することができる。大部分のマルチブロック共重合体について、この温度は１３０℃よりも上、最も一般に１４５℃よりも上、最も好ましくは１５０℃よりも上であってよい。所望の温度に到達し、混合物を溶融可塑化することの可能な、典型的なポリマー混合又は混練装置を用いてよい。これには、ミル、ニーダー、押出機（単軸スクリューと二軸スクリューとの両方）、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、カレンダー、及び同類のものが含まれる。混合の順序及び方法は、最終組成物によって決まり得る。Ｂａｎｂｕｒｙバッチミキサーと連続ミキサーとの組合せも用いてよく、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、その後にミルミキサー、その後に押出機が続く。
成形操作(Molding Operations)
本明細書に開示されるＴＰＯ配合物から有用な二次加工品（fabricated articles）又は部品を形成するために用いることのできる多くの種類の成形操作があり、それには、様々な射出成形プロセス（例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、１９８８年の１０月中旬に発行の「Modern Plastics Encyclopedia/89」、第６５巻、第１１号、２６４−２６８頁、"Introduction to Injection Molding"及び２７０−２７１頁の"Injection Molding Thermoplastics"に記載される射出成形プロセス）及びブロー成形プロセス（例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、１９８８年の１０月中旬に発行の「Modern Plastics Encyclopedia/89」、第６５巻、第１１号、２１７−２１８頁、"Extrusion-Blow Molding"に記載されるブロー成形プロセス）及び異形押出が含まれる。一部の二次加工品には、燃料タンク、屋外用家具、パイプ、自動車用容器用途、自動車バンパー、計器盤、ホイールカバー及びグリル、並びに、例えば、冷凍庫用容器を含むその他の家庭用及び個人用物品が含まれる。当然、当業者は、ポリマーを組み合わせて屈折率を有利に利用して最終用途製品、例えば冷蔵庫用容器などの透明性を改善又は維持することもできる。
添加剤
添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール樹脂（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８））など、粘着剤（例えば、ＰＩＢ）、粘着防止添加剤、色素、充填剤（例えば、タルク、珪藻土、ナノフィラー、クレイ、金属粒子、ガラスファイバー又は粒子、カーボンブラック、その他の強化用繊維など）、及び同類のものも、それらが本出願者らの見出した強化された配合物特性に干渉しない程度に、ＴＰＯ配合物に含めることができる、
改良された衝撃強さ
本発明の組成物は、改良された衝撃強さを有する。衝撃強さは、例えば、ノッチ付アイゾッド衝撃試験を用いて測定することができる。ノッチ付アイゾッド衝撃は、振子からの衝撃に対する材料の耐性を測定する単点試験である。アイゾッド衝撃は、破砕を開始し、試験片が破壊されるまで破砕を継続するために必要な運動エネルギーと定義される。アイゾッド試験片は、衝撃時の試験片の変形を防止するためにノッチが付けられる。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５６に従って行われる。一般に、本発明の組成物は、２０℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持するか、又はエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含まない同様の組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させる。その上、本発明の組成物は、多くの場合、−２０℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持するか、又はエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含まない同様の組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させる。これらの新規な耐衝撃性組成物はまた、改良された延性−脆性遷移温度を有する。つまり、延性破壊から脆性破壊への遷移が、より低い温度、一般に耐衝撃性を改質したポリマーよりも少なくとも約５℃、好ましくは１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃低い、かつ、（マルチブロックとほぼ同じ密度及びメルトインデックスの）ランダムエチレン／α−オレフィン共重合体を耐衝撃性改質剤として用いる耐衝撃性改質組成物よりも低い温度で起こる。
以下の実施例は、本発明のポリマーの合成を説明するために提供される。一部の既存のポリマーとの特定の比較がなされる。これらの実施例は、本発明の実施形態を例証するために提示するものであって、本発明を示される具体的な実施形態に限定することを意図するものではない。他にそうでないことが示されていない限り、全ての部及び百分率は重量による。全ての数値は近似値である。数値範囲が与えられる場合、述べられる範囲外の実施形態もなお本発明の範囲内であり得ることは当然理解される。各々の実施例に記載される具体的な詳細は、本発明の必要な特徴と見なされるべきではない。
試験方法
以降の実施例において、次の分析的技法を用いる：
サンプル１〜４及びＡ〜ＣのＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を装備した自動液体処理ロボットを用いて、３００ｐｐｍ イオノールで安定化させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを、各々の乾燥ポリマーサンプルに添加して、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小型のガラス攪拌ロッドを各々のチューブの中に入れ、サンプルを２５０ｒｐｍで回転する加熱したオービタルシェーカーで１６０℃まで２時間加熱する。次に、濃縮されたポリマー溶液を、自動液体処理ロボット及び１６０℃に設定した加熱針を用いて１ｍｇ／ｍＬに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて、各々のサンプルについての分子量データを決定する。流速２．０ｍｌ／分に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、３００ｐｐｍ イオノールで安定化させたヘリウムパージ１，２−ジクロロベンゼンを移動相として、直列に配置された３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメータ（μｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通じてポンプ輸送し、１６０℃に加熱する。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００検出器を、２５０℃に設定したエバポレータ、１６５℃に設定したネブライザー、及び流速１．８ＳＬＭに設定した窒素とともに、６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で使用する。ポリマーサンプルを、１６０℃に加熱し、各々のサンプルを液体処理ロボット及び加熱針を用いて２５０μｌループの中に注入する。２つの切り替えループ及び重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。サンプルデータを収集し、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークは手動で積分されるが、報告される分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎより市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを用いる結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により決定する。サンプルを、１６０℃の１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解させ、９５℃にて４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶物濃度を、ポリマーが結晶化すると同時に温度が低下する時に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＳＰＡＩＮ）に含められているピーク分析モジュールにより特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ｄＷ／ｄＴ曲線の最大値としてのピーク温度、及び、導関数曲線における特定したピークの両側の最大の正の変曲間の面積が特定される。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界及び温度限界より上では０．１及び温度限界より下では０．３の平滑化パラメータである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄膜にプレスし、プレス内で約１７５℃で溶融させ、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次に、３〜１０ｍｇの材料を、直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着して閉じる。サンプルの熱挙動を、次の温度プロフィールによって調べる。サンプルを１８０℃に急速加熱し、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却及び二次加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークを、−３０℃と融解終点との間に引いた直線のベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱は、直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線下面積として測定される。
ＤＳＣの検量線の作成は、次の通り行う。まず、アルミニウム製ＤＳＣパンにサンプルを何も入れずにＤＳＣを−９０℃から行うことによりベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新鮮なインジウムサンプルを、このサンプルを１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度でサンプルを１４０℃に冷却し、それに続いてサンプルを１４０℃で１分間恒温保持し、それに続いてサンプルを１分あたり１０℃の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することにより、分析する。インジウムサンプルの融解熱及び融解の開始を決定し、融解の開始について１５６．６℃から０．５℃以内であること、融解熱については２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。次に、脱イオン水につき、ＤＳＣパン中の小液滴の新鮮なサンプルを１分あたり１０℃の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することにより、分析する。サンプルを−３０℃で恒温的に２分間保持し、１分あたり１０℃の加熱速度で３０℃に加熱する。融解の開始を決定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフ系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０か又はＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０装置のいずれかからなる。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で動作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃にて２時間軽くかき混ぜることにより調製する。使用する注入量は、１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０倍の分離を有する６種類の「カクテル」混合物に準備された、分子量が５８０〜８，４００，０００の範囲の２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いて行われる。標準品はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入する。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００に等しいか以上の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、かつ、１，０００，０００未満の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準品を、８０℃で３０分間ゆっくりかき混ぜて溶解させる。狭い標準混合物を最初に実施し、最大分子量成分を減らしてゆく順序で実施して分解を最小限にする。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、次の方程式を用いてポリエチレン分子量に変換する（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される通り）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのバージョン３．０を用いて行う。
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５に従って測定する。サンプルは、厚さ３．２ｍｍ、２．０ｍｍ、及び直径０．２５ｍｍの２５．４ｍｍの円形ディスクを、１２．７ｍｍの総厚に到達するまで積み重ねることにより調製される。これらのディスクは、次の条件下：１９０℃にて３分間ゼロ圧力、それに続いて１９０℃にて２分間８６ＭＰａ、それに続いて８６ＭＰａで冷流水でプレスの内部を冷却、加熱プレスで成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラーク（plaques）から切断されたものである。
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、サンプルの加圧成形の１時間以内に測定を行う。
曲げ弾性率／割線係数／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ １９２８を用いてサンプルを圧縮成形する。曲げ弾性率及び２パーセント割線係数を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５０２６−０１又は同等技法に従って測定する。
光学特性
厚さ０．４ｍｍのフィルムを、加熱プレス（Ｃａｒｖｅｒモデル＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で１９０℃まで３分間加熱し、それに続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、フィルムを流冷水で１．３ＭＰａにて１分間プレスの中で冷却する。この圧縮成形フィルムは、光学測定、引張挙動、回復、及び応力緩和に使用される。
透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に指定されているように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５度光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に指定されているように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を用いて測定する。
内部曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に適用して表面の擦過傷を除く。
機械的性質−引張、ヒステリシス、及び引裂
単軸引張における応力歪み挙動を、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を用いて測定する。サンプルを、２１℃にて５００％分−１にてＩｎｓｔｒｏｎで伸長する。引張強さ及び破断点伸びを、５つの試験片の平均から報告する。
１００％及び３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器でＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を用いて１００％歪み及び３００％歪みに対する循環荷重から決定する。サンプルに、２１℃で３サイクル、２６７％分−１で荷重を負荷及び除荷する。３００％及び８０℃でのサイクル実験を環境チャンバを用いて行う。８０℃実験では、試験の前にサンプルを試験温度で４５分間平衡させる。２１℃、３００％歪みのサイクル実験において、最初の除荷サイクルからの１５０％歪みでの収縮応力（retractive stress）を記録する。全ての実験についての回復率を、荷重がベースラインに戻る時点の歪みを用いて最初の除荷サイクルから算出する。回復率は、次の通り定義される：

ここで、εｆは、循環荷重の間に受けた歪みであり、εｓは、最初の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻った場合の歪みである。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器を用いて５０パーセント歪み及び３７℃にて１２時間測定する。ゲージの形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。３７℃にて４５分間環境チャンバ内で平衡させた後、サンプルを３３３％分−１で５０％歪みまで伸長した。１２時間の時間の関数として応力を記録した。１２時間後の応力緩和率を、式を用いて算出した：
ここでＬ０は、０時間における５０％歪みでの荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０パーセント歪みでの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器を用いて、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。サンプルを、破断するまで２１℃にて５０８ｍｍ分−１で伸長する。引裂エネルギーを、最大荷重での歪みまでの応力伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均を報告する。
ＴＭＡ
熱機械的分析（針入温度（penetration temperature））は、１８０℃及び１０ＭＰａの成形圧で５分間形成し、その後急速に空冷した、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行う。用いた計測器はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒより入手可能な商標のＴＭＡ７である。試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９-０４１６）を、サンプルディスクの表面に１Ｎの力で適用する。温度は２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの針入距離を、温度の関数として測定する。この実験は、プローブがサンプルに１ｍｍ針入した時点で終了する。
ＤＭＡ
動的機械的分析（ＤＭＡ）は、１０ＭＰａの圧力で５分間１８０℃の加熱プレス中で形成し、次いでこのプレス中で９０℃／分で水冷した圧縮成形ディスクで測定する。試験は、捩り試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪みレオメータ（ＴＡ計測器）を用いて実施する。
１．５ｍｍのプラークをプレスし、寸法３２×１２ｍｍの棒に切断する。１０ｍｍ離れた固定具の間でサンプルの両端をクランプし（掴み具離隔ΔＬ）、−１００℃から２００℃までの連続温度段階（１段階５℃）に供する。各々の温度で捩り剛性率Ｇ’を１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪み振幅を０．１パーセント〜４パーセントの間に維持して、回転力を十分にし、かつ測定値が線形領域にとどまることを確実にする。
初期の１０ｇの静止時力を維持して（自動張力モード）、熱膨張が起こる場合のサンプルのゆるみを防ぐ。結果として、掴み具離隔ΔＬは、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点より上で、温度とともに上昇する。この試験は、最大温度で、又は固定具間の間隙が６５ｍｍに達する時に停止する。
ペレットブロッキング強度
ペレットブロッキング強度は、次の通り測定することができる：ペレット（１５０ｇ）を、ホースクランプで結び付けられている２つの半分でできている、直径２インチ（５ｃｍ）中空シリンダーの中に装入する。２．７５ポンド（１．２５ｋｇ）の荷重をシリンダー内のペレットに４５℃にて３日間加える。３日後、ペレットは、円筒形のプラグにゆるく固まる。このプラグを型枠から取り外し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器を用いて圧縮状態のブロック化ペレットのシリンダーに負荷をかけて、シリンダーをペレットに破壊するために必要な圧縮力を測定することにより、ペレットのブロッキング力を測定する。
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス、すなわちＩ１０も、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982) に記載される方法に従って実施される。分析する組成物をトリクロロベンゼンに溶解させ、温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃までゆっくり低下させることにより、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムは赤外線検出器を装備している。次に、１．５℃／分の速度で２０から１２０℃まで溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出させることによりＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中で、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、０．４ｇのサンプルに添加することにより調製する。このチューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解させ、均質化する。１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーター又はＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いてデータを収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延で、１データファイルあたり４０００の積算回数を用いて得られる。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するため、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚで最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイントである。このサンプルを、１０ｍｍ広帯域プローブにおいて１３０℃で分析する。ランドールのトライアッド法（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて、コモノマーの組み込みを決定する。
ＴＲＥＦによるポリマー分別（分取ＴＲＥＦとしても公知）
大規模なＴＲＥＦ分別は、１５〜２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１６０℃にて４時間攪拌することにより溶解させることにより行う。このポリマー溶液を、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状の、技術的品質ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１より入手可能）及びステンレス鋼の直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０より入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。カラムを、最初に１６０℃に設定した、熱制御オイルジャケットに浸漬する。このカラムをまず弾道的に（ballistically）１２５℃に冷却し、次に１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却し、１時間保持する。新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入すると同時に、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させる。
分取ＴＲＥＦカラムから約２０００ｍｌ部の溶離液を１６のステーションの加熱された画分コレクターに回収する。ポリマーを、ロータリーエバポレーターを用いて、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで各々の画分中で濃縮させる。濃縮した溶液を一晩放置した後、過剰なメタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終すすぎを含み約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過段階は、３位置真空支援濾過ステーション(3 position assisted filtering station)で５．０μｍポリテトラフルオロエチレンコート濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０より入手可能）を用いて行う。濾過された画分を、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。ヒット法(hits method)に関するさらなる情報は、Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C; Peat, I.R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441- 455 (1982)で教示されている。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、約４５度の流入角をもつ直径２．１ｍｍの２０：１ダイを取り付けたキャピラリーレオメータを用いることにより測定する。サンプルを１９０℃にて１０分間平衡させた後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準的な試験温度は１９０℃である。サンプルを、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに２．４ｍｍ／秒２の加速度で一軸延伸する。必要な引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。試験中に到達した最大引張力を、溶融強度として規定する。ポリマー溶融物が引取共振を示す場合には、引取共振の開始前の引張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録される。
計装化ダート衝撃（Instrumented Dart Impact）（ＩＤＩ）
−２０℃及び−３０℃での計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って決定され、インチ−ポンドを単位として測定される。
計装化ダート衝撃試験のための試験片調製
エラストマーを、硬質ＴＰＯ配合物の中に混合する。ＴＰＯ／タルクスクリュー設計のＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５共回転完全かみ合い二軸スクリュー押出機を用いて材料を配合する。二軸スクリュー押出機は、５００ｒｐｍで作動し、全ポリマー供給量は、1時間あたり５０ポンドである。ポリプロピレン及びその他のブレンド成分は、個別の重量測定（重量減少）フィーダーを用いて押出機に供給される。タルクは重量測定フィーダーによってサイドアーム押出機に供給され、サイドアーム押出機はタルクを押出機バレルの第３のゾーンに導入する。サイドアーム押出機が主二軸スクリュー押出機と接触するバレル部分には、タルクベントが備えられ、押出機の外に排出される予定の多量の周囲空気が二軸スクリュー押出機の中に運ばれる。ＴＰＯ／タルクスクリューは、多量のタルクを引き受け、その後融解化合物を混練、混合、及び圧縮するよう設計されている。押出機の出口のすぐ前に、二軸スクリュー押出機中の容積を増加させてポリマーを真空脱揮（vacuum devolatization)させる。真空は、２０インチのＨｇ（約６７７ｍｂａｒ）に設定する。試験サンプルは、異なるインサートを利用して引張試験用ドッグボーン(tensile dog-bones)又は直径４インチ（約１０ｃｍ）及び厚さ０．１２５インチ（約０．３２ｃｍ）の計装化ダート衝撃試験ディスクを製造することのできる、Ｔｏｙｏ射出成形機及び汎用インサートツールを利用して射出成形される。計装化ダート衝撃試験片について、用いる注入量は、１秒あたり２８立方センチメートルである。融解温度は４００°Ｆ（約２００℃）に制御され、ツール温度は１００°Ｆ（約３７℃）に制御される。全てのサンプルは、試験の前の少なくとも７日間研究室で室温にてコンディショニングする。１配合物あたり１０の試験片を試験する。
触媒
用語「一晩」とは、使用する場合、約１６〜１８時間の時間をさし、用語「室温」とは、２０〜２５℃の温度をさし、用語「混合アルカン」とは、商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得た混合物をさす。本明細書において化合物の名称がその構造的表現に従わない場合、その構造的表現が支配するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気中で実施した。用いた全ての溶媒はＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商業的に入手可能な改質メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンをさす。
触媒（Ｂ１）の調製は、次の通り実施する。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を、１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度にて３時間攪拌した後、揮発性物質を真空除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（収率９７パーセント）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）の５ｍＬトルエン中溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ミリモル）の５０ｍＬトルエン中溶液にゆっくり添加する。得られる暗黄色の溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、目的生成物を赤みを帯びた褐色の固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は、次の通り実施する。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド(butylsalicaldehyde)（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を添加する。反応混合物を３時間攪拌し、次いで１２時間−２５℃まで冷却する。得られる黄色の固体沈殿物を濾過により回収し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色の固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての目的生成物に一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）の２００ｍＬトルエン中溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）の６００ｍＬトルエン中溶液にゆっくり添加する。得られる暗黄色の溶液を、２５℃にて１時間攪拌する。この溶液を６８０ｍＬトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度の溶液を得る。
共触媒１ 長鎖トリアルキルアミンの反応により調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以降、アルメエニウムボレート(armeenium borate)）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩、（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．より入手可能）、ＨＣｌ及び実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の混合物
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製した、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩
可逆的移動剤(Shuttling Agents) 用いる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的な高スループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能な高スループット並列重合反応器（ＰＰＲ）を用いて実施し、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号、及び同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、使用する全触媒に基づいて１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合は１．１当量）の共触媒１を用いて、要求に応じたエチレンを用いて、１３０℃及び２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で実施する。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブを取り付けた６×８のアレイの４８個の個々の反応器セルを含む並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実施する。各々のセルの作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、温度及び圧力が制御され、個別の攪拌パドルによって攪拌される。モノマーガス及びクエンチガスは、ＰＰＲユニットに直接配管され、自動バルブによって制御される。液体試薬はシリンジによって各々の反応器セルにロボットによって添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、そして触媒又は触媒混合物である。共触媒１及びＭＭＡＯの混合物、又は２種の触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬は、反応器への添加の直前に小さいバイアル中で予め混合する。実験で試薬が省かれる場合、そのほかの点では上記の添加順序を維持する。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間実施する。ＣＯによる停止（quenching）後、反応器を冷却し、ガラスチューブを取り外す。チューブを遠心／真空乾燥ユニットに移し、６０℃にて１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを含有するチューブを秤量し、この重量と風袋の重さとの間の差で、ポリマーの正味の収量を得る。結果を表１に含める。表１及び本出願の他所において、比較化合物は、アスタリスク（＊）で示される。
実施例１〜４は、ＤＥＺが存在する場合の非常に狭いＭＷＤの本質的に一峰性の共重合体、及びＤＥＺの存在しない場合の二峰性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の形成から明らかなように、本発明による線状ブロック共重合体の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを組み入れることが公知であるという事実により、本発明の実施形態に従う、得られる共重合体の異なるブロック又はセグメントは、分枝又は密度に基づいて区別できる。
本発明の実施形態に従って生成されるポリマーは、相対的に狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び可逆的移動剤の不在下で調製するポリマーよりも大きいブロック−共重合体含有量（三量体、四量体、又はそれ以上）を有することが理解され得る。
表１のポリマーについてのさらに特徴的なデータは、図面を参照することにより決定される。より具体的には、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦ結果は、以下のことを示す：
実施例１のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）と１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高ピークを示し、ピーク面積は５２．９パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、８１．２℃である。
実施例２のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）でピークを示し、融解熱は２１４．０Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高ピークを示し、ピーク面積は５７．０パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、６３．５℃である。
実施例３のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）でピークを示し、融解熱は１６０．１Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高ピークを示し、ピーク面積は７１．８パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、５４．６℃である。
実施例４のポリマーに対するＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）でピークを示し、融解熱は１７０．７Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高ピークを示し、ピーク面積は１８．２パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、７４．５℃である。
比較例Ａに対するＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高ピークを示し、ピーク面積は２９．４パーセントである。これらの値は両方とも、密度の低い樹脂に一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４１．８℃である。
比較例Ｂに対するＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高ピークを示し、ピーク面積は８３．７パーセントである。これらの値は両方とも、密度の高い樹脂に一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４７．４℃である。
比較例Ｃに対するＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃で最高ピークを示し、ピーク面積は３４．７パーセントであり、さらに５２．４℃で低いほうの結晶ピークを示す。２つのピーク間の離隔は、高結晶性及び低結晶性ポリマーの存在に一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は、４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部攪拌棒を装備した、コンピュータ制御されたオートクレーブ反応器において行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、及び水素（使用する場合）を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒供給は、マスフローコントローラーにより測定される。可変速ダイヤフラムポンプが溶媒の流量及び反応器への圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流をとって、触媒及び共触媒１注入ライン並びに反応器攪拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターにより測定され、制御バルブによって、又はニードルバルブの手動調節により制御される。残留溶媒を１−オクテン、エチレン、及び水素（使用する場合）と合わせ、反応器に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて水素を反応器に送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を用いて制御される。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、反応器の底部に導入する。この反応器を、液体を満たした状態で５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）にて激しく攪拌しながら運転する。生成物は反応器の上部の出口ラインを通じて取り出される。反応器からの全ての出口ラインは蒸気トレースされ、絶縁されている。出口ラインに少量の水を任意の安定剤又はその他の添加剤とともに添加すること、及び混合物をスタティックミキサーに通すことにより重合を停止させる。次に、生成物流を、脱揮の前に熱交換器に通過させることにより加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを用いる押出により回収される。プロセスの詳細及び結果は表２に含められる。選定されたポリマー特性を表３に提供する。

物理的特性試験
ポリマーサンプルを、ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久歪み及び貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）からも明らかな、物理的特性、例えば、高温抵抗特性などについて評価する。いくつかの市販のポリマーを試験に含める：比較例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテン共重合体（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、エラストマーの、実質的に線状のエチレン／１−オクテン共重合体（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテン共重合体（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓよりより入手可能）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、その中に分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に表す。
表４において、比較例Ｆ（触媒Ａ１及びＢ１を用いる同時重合から得られる２種のポリマーの物理的なブレンドである）は、約７０℃の１ｍｍ針入温度を有し、一方実施例５〜９は、１００℃又はそれより高い１ｍｍ針入温度を有する。さらに、実施例１０〜１９は、全て８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、大部分は９０℃より大きいか又はさらに１００℃より大きい１ｍｍ ＴＭＡ温度を有する。このことは、新規なポリマーが、物理的なブレンドと比較してより高い温度でより良好な寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は約１０７℃という良好な１ｍｍ ＴＭＡ温度を有するが、それは約１００パーセントという非常に不良な（高温７０℃）圧縮永久歪みを有し、また、高温（８０℃）３００パーセント歪み回復の間に回復に失敗した（サンプルが破壊した）。従って、例証されるポリマーは、一部の市販の高性能熱可塑性エラストマーでも得ることのできない特有の特性の組合せを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示し、一方、物理的なブレンド（比較例Ｆ）は、９の貯蔵弾性率比を有し、同様の密度のランダムエチレン／オクテン共重合体（比較例Ｇ）は、一桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は可能な限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは、比較的温度の影響を受けることがなく、そのようなポリマーから製造される二次加工品は広い温度範囲にわたって有用に用いることができる。この低貯蔵弾性率比及び温度非依存性の特徴は、エラストマー用途、例えば、感圧接着剤配合において特に有用である。
また、表４中のデータは、本発明の実施形態に従うポリマーが改良されたペレットブロッキング強度を有することを実証する。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、これは、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ及びＧと比較して、試験した条件下でそれが自由に流動することを意味する。高いブロッキング強度を有するポリマーのバルク輸送は、貯蔵又は輸送時に生成物の相互凝集又は固着を生じ、その結果取扱適性の不良をもたらす可能性があるため、ブロッキング強度は重要である。
本発明のポリマーについての高温（７０℃）圧縮永久歪みは、一般に良好であり、これは、一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満であることを意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪは全て１００パーセントの７０℃圧縮永久歪み（最大可能値、回復なしを意味する）を有する。良好な高温圧縮永久歪み（低い数値）が、用途、例えば、ガスケット、窓枠、Ｏリング、及び同類のものなどに特に必要とされている。
表５は、新規ポリマー並びに様々な比較ポリマーの周囲温度での機械的性質の結果を示す。本発明のポリマーが、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合に、一般に約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の体積損失を示し、非常に良好な耐摩耗性を有することを見ることができる。この試験では、数字が大きいほど大きい体積損失を示し、その結果として、より低い耐摩耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度より測定される引裂強度は、表５に示されるように、一般に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の大きさ、またさらには５０００ｍＪ程度の大きさであり得る。比較ポリマーは、一般に７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
また、表５は、本発明の実施形態に従うポリマーが、一部の比較サンプルよりも良好な１５０パーセント歪みでの収縮応力（より高い収縮応力値で示される）を有することも示す。比較例Ｆ、Ｇ及びＨは、４００ｋＰａ以下の１５０パーセント歪みでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ程度の高さ（実施例１７）の１５０パーセント歪みでの収縮応力値を有する。１５０パーセントより高い収縮応力値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維及び織物、特に不織布などに非常に有用であり得る。その他の用途としては、オムツ、衛生用品、及び医療用衣料品のウエストバンド用途、例えばタブ及び弾性バンドなどが挙げられる。
また、表５は、例えば、比較例Ｇと比較して、（５０パーセント歪みでの）応力緩和が本発明のポリマーについて改良されている（値が低い）ことも示す。応力緩和が低いということは、長期間にわたる体温での弾性特性の保持が望ましい用途、例えば、オムツ及びその他の衣料品などにおいてポリマーがその力を良好に保持していることを意味する。
光学試験
表６に報告される曇り、透明度、及び光沢の値は、実質的に配向を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学特性は、重合で用いられる可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる微結晶サイズの変動に起因して、広い範囲にわたって変動し得る。その上、微結晶サイズはまた、様々な加工方法及び停止条件によって、並びにコモノマー及びハードセグメント含有量のレベルの操作によって制御され得る。
マルチブロック共重合体の抽出
実施例５、７及び比較例Ｅのポリマーの抽出研究を実施する。実験では、ポリマーサンプルを秤量してガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に入れ、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出器に取り付ける。サンプルを含む抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを装入する。次に、フラスコを抽出器に取り付ける。エーテルを加熱しながら攪拌する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時間を記録し、窒素下で２４時間抽出を進行させる。この時点で、加熱を停止し、溶液を冷まさせる。抽出器に残留するエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度にて真空蒸発させ、得られる固体を窒素でパージして乾燥させる。残留物をヘキサンの連続洗液を用いて秤量した瓶に移す。次に、合わせたヘキサン洗液をもう１回窒素パージして蒸発させ、残留物を４０℃にて一晩真空乾燥させる。抽出器中に残留するエーテルを窒素でパージして乾燥させる。
次に、３５０ｍＬのヘキサンを装入した第２の清浄な丸底フラスコを抽出器に接続する。ヘキサンを攪拌しながら還流まで加熱し、ヘキサンが最初に円筒濾紙に凝縮しているのに気づいてから２４時間、還流を維持する。次に、加熱を停止し、フラスコを放冷する。抽出器に残留するエーテルをフラスコに移し戻す。ヘキサンを周囲温度で真空蒸発により除去し、フラスコ中に残っている残留物を、ヘキサンの連続洗液を用いて秤量した瓶に移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージにより蒸発させ、残留物を４０℃にて一晩真空乾燥させる。
抽出後の円筒濾紙に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量した瓶に移し、４０℃にて一晩真空乾燥させる。結果を表７に含める。
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｉ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉ：連続溶液重合は、コンピュータ制御された十分に混合した反応器中で行う。精製された混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、エチレン、１−オクテン、及び水素（使用する場合）を合わせ、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給はマスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器を用いて制御する。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量する。反応器は、液体を満たした状態で約５５０ｐｓｉｇ圧で稼働させる。反応器を出る際、水及び添加物がポリマー溶液に注入される。水は触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、後反応器溶液を２段脱揮に備えて加熱する。溶媒及び未反応のモノマーを、この脱揮工程の間に除去する。水中ペレット切断のため、ポリマー溶融物をダイにポンプで注入する。
ポリマー実施例２０〜２３は、上記に記載されるものと同様の手順を用いて行った。プロセスの詳細及び結果は、表８Ａ〜Ｃに含められる。選択されたポリマー特性を表９Ａ〜Ｂに提供する。表９Ｃは、上記の方法に従って測定及び算出された様々なポリマーのブロックインデックスを示す。本明細書中で行われる計算について、ＴＡは、３７２°Ｋであり、ＰＡは、１である。





表９Ｃに示されるように、全ての本発明のポリマーは、ゼロより大きい重量平均ブロックインデックスを有するが、ランダム共重合体（ポリマーＦ＊、Ｌ＊、及びＭ＊）は全て、ブロックインデックスがゼロである。
図９は、ポリマーＦ＊、ポリマー２０、ポリマー８、及びポリマー５についてのブロックインデックス分布をＡＴＲＥＦ温度の関数として示す。ポリマーＦ＊に関して、全てのＡＴＲＥＦ画分に対するブロックインデックスはゼロ又は実質的にゼロ（すなわち、≦０．０１）である。ポリマー２０は、比較的低レベルの可逆的移動剤、ジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」）で製造された。ポリマー全体に対する重量平均ブロックインデックスは、約０．２であるが、ポリマーには、ブロックインデックスが約０．７〜約０．９の４つの画分が含まれる。ポリマー５及び８に関して、ＤＥＺレベルが約４倍の差である割には、それらの重量平均ブロックインデックスに大幅な差はない（０．５２対０．５９）。さらに、それらの画分の大部分が、約０．６又はそれより大きいブロックインデックスを有する。同様の結果は、ポリマー５とポリマー１９Ｂの間にも見られ、図１０に例示される。しかし、約７０℃〜約９０℃で溶離する画分に対するブロックインデックスにはいくらかの顕著な差がある。ポリマー１９Ｂは、ポリマー５よりも高いレベルの（約４倍高い）ＤＥＺで製造された。しかし、ポリマー５は、より大きいブロックインデックスを有するものよりも多くの画分を有する。このことは、より高い（すなわち、約０．６より大きい）ブロックインデックスをもつ画分を製造するための最適なＤＥＺレベルがあり得ることを示唆するように思われる。
表９Ｃの一部のポリマーについて、ＤＥＺ濃度レベルの平均ブロックインデックスへの影響を、図１１に例示する。これらのプロットは、最初はＤＥＺの増加と共に平均ブロックインデックスが増加することを示唆すると思われる。Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４＊１０００が約０．５を超えると、平均ブロックインデックスは横ばい状態になると思われ、過剰な量のＤＥＺを使用すると平均ブロックインデックスは低下する可能性さえある。
図１２は、［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００の関数としての、平均重量平均ブロックインデックスに関する二次モーメントの平方根のプロットである。これはＤＥＺが増加するにつれて低下するように見える。これは、画分のブロックインデックスの分布が狭くなっている（すなわちより均質になっている）ことを示し得る。
ＴＲＥＦ及びＮＭＲデータ
表１０〜１４に、ポリマー５、８、１４、及び１９並びに様々な比較ポリマーについて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＩＲ、及びＮＭＲデータを列挙する。




ブロックインデックスの計算
図７〜８を参照して、ブロックインデックスの計算をポリマー５について例証する。計算では、次の較正方程式を使用する：
Ｌｎ Ｐ＝−２３７．８３４１／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９０
ここで、Ｐは、エチレンモル分率であり、ＴＡＴＲＥＦは、ＡＴＲＥＦ溶離温度である。さらに、次のパラメータを使用する：
表１５に、ポリマー５についての計算の詳細を記載する。ポリマー５について、加重平均ブロックインデックス、ＡＢＩは、０．５３１であり、加重平均に関する加重偏差平方和(sum of weithted squared deviations)の平方根は、０．１３６である。ゼロより大きい画分ＢＩを含む重量の部分和（下の注２参照）は、０．８３５である。
ハードセグメント及びソフトセグメントの重量パーセントの測定
上に考察されるように、ブロックインターポリマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントを含む。ソフトセグメントは、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくは約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、又は約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントで存在してよい。反対に、ハードセグメントは、上と同様の範囲で存在してよい。ソフトセグメントの重量百分率（及び従ってハードセグメントの重量百分率）は、ＤＳＣ又はＮＭＲにより測定することができる。
ＤＳＣにより測定されるハードセグメント重量分率
ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロックポリマーに関して、全体的なブロックポリマーの密度、ρｏｖｅｒａｌｌは、次の関係：

を満たす。
式中、ρｈａｒｄ、及びρｓｏｆｔは、それぞれ、ハードセグメント及びソフトセグメントの理論密度である。χｈａｒｄ、及びχｓｏｆｔは、それぞれ、ハードセグメント及びソフトセグメントの重量分率であり、それらは合計して１となる。ρｈａｒｄがエチレンホモポリマーの密度、すなわち０．９６ｇ／ｃｃに等しいと仮定し、上の方程式を移項すると、ハードセグメントの重量分率についての次の方程式が得られる：
上の方程式中、ρｏｖｅｒａｌｌは、ブロックポリマーから測定することができる。そのため、ρｓｏｆｔが分かれば、ハードセグメント重量分率はそれに応じて算出することができる。一般に、ソフトセグメント密度は、特定の範囲にわたってＤＳＣにより測定することのできるソフトセグメント融解温度と直線関係にある：
ρｓｏｆｔ＝Ａ＊Ｔｍ＋Ｂ
式中、Ａ及びＢは定数であり、Ｔｍは、ソフトセグメント融解温度（単位は摂氏温度）である。Ａ及びＢは、密度の分かっている様々な共重合体でＤＳＣを実施して検量線を得ることにより決定することができる。ブロック共重合体中に存在する組成物の範囲（コモノマー種と含有量との両方）に及ぶソフトセグメント検量線を生成することが好ましい。一部の実施形態では、検量線は、次の関係を満たす：
ρｓｏｆｔ＝０．０００４９＊Ｔｍ＋０．８４９９０
従って、Ｔｍ（単位は摂氏温度）が分かっている場合は、上の方程式を用いてソフトセグメント密度を算出することができる。
一部のブロック共重合体に関して、ＤＳＣ中にソフトセグメントの融解に関連する特定可能なピークが存在する。この場合、ソフトセグメントのＴｍを決定することは比較的容易である。Ｔｍ（単位は摂氏温度）がＤＳＣから決定されると、ソフトセグメント密度を算出することができ、従ってハードセグメント重量分率を算出することができる。
その他のブロック共重合体に関して、ソフトセグメントの融解に関連するピークは、ベースラインの上の小さなこぶ（又は隆起）であるか、又は図１３に例示されるように目立たないこともある。この問題は、図１４に示されるように、標準のＤＳＣプロフィールを加重ＤＳＣプロフィールに変換することにより克服することができる。標準ＤＳＣプロフィールを加重ＤＳＣプロフィールに変換するためには、次の方法を使用する。
ＤＳＣでは、熱流は、特定の温度で溶融する材料の量、並びに温度依存性比熱容量によって決まる。直鎖状低密度ポリエチレンの融解領域における比熱容量の温度依存性は、コモノマー含有量の減少に伴う融解熱の増加を導く。つまり、コモノマー含有量の増加に伴って結晶化度が低下するにつれて、融解熱の値は次第に低下する。参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1を参照されたい。
ＤＳＣ曲線（その熱流（単位はワット／グラム）及び温度（単位は摂氏温度）により規定される）中の所与の点に対して、線状共重合体について予測される融解熱の、温度依存性融解熱（ΔＨ（Ｔ））に対する比をとることにより、ＤＳＣ曲線を重量依存性分布曲線に変換することができる。
温度依存性融解熱曲線は、２つの連続したデータポイント間の積分熱流の合計から算出し、次に全体に累積エンタルピー曲線により表すことができる。
所与温度の線状エチレン／オクテン共重合体に対する融解熱間に予測される関係は、融解熱対融解温度曲線により示される。ランダムエチレン／オクテン共重合体を用いて、次の関係を得ることができる：
融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）＝０．００７２＊Ｔｍ ２（℃）＋０．３１３８＊Ｔｍ（℃）＋８．９７６７
それぞれの積分データポイントについて、所与温度で、累積エンタルピー曲線から得られるエンタルピーの、その温度の線状共重合体の予測融解熱に対する比をとることにより、ＤＳＣ曲線の各々の点に分画重量(fractional weights)を割り当てることができる。
注目すべきは、上の方法において、加重ＤＳＣが、０℃から融解終点までの範囲内で算出されることである。この方法は、エチレン／オクテン共重合体に適用できるが、その他のポリマーには適合させることができる。
上の方法論を様々なポリマーに適用して、ハードセグメント及びソフトセグメントの重量百分率を算出したものを表１６に示す。注目すべきは、ハードセグメントは少量のコモノマーを含む可能性があるという事実に起因して、ハードセグメントの理論密度には、ホモポリエチレンに対する密度を使用する代わりに、０．９４ｇ／ｃｃを割り当てることが望ましい場合もあることである。
ＮＭＲにより測定されるハードセグメント重量百分率
１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、ポリマー中へのコモノマー組込みを測定するための当分野で公知の多数の技法のうちの一つである。この技法の例は、エチレン／α−オレフィン共重合体のコモノマー含有量の決定について、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、ランドール（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)）中に記載されている。エチレン／オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定するための基本的手順には、サンプル中の異なる炭素に相当するピークの強度が、サンプル中の寄与核の総数に正比例する条件下で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることが含まれる。この比例関係を確実にするための方法は、当分野で公知であり、それにはパルス後の十分な緩和時間の許容、ゲーテッドデカップリング法、緩和剤、及び同類のものの使用が含まれる。ピーク又はピーク群の相対強度は、実際にはコンピュータによって生成されるその積分値から得られる。スペクトルを取得し、ピークを積分した後、コモノマーに関係するピークを帰属させる。この帰属は、既知のスペクトル又は文献を参照することにより行うか、又はモデル化合物の合成及び分析により行うか、又は同位体標識したコモノマーの使用により行ってよい。コモノマーのモル％は、上記ランドールの文献に記載されるように、コモノマーのモル数に相当する積分値の、インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に相当する積分値に対する比によって決定することができる。
ハードセグメントは、一般に約２．０重量％未満のコモノマーを有するので、スペクトルへのその主要な寄与は、約３０ｐｐｍでの積分値についてしかない。３０ｐｐｍでないピークへのハードセグメントの寄与は、分析の開始時には無視できると仮定される。従って出発点では、３０ｐｐｍでないピークの積分値は、ソフトセグメントだけに由来すると仮定される。これらの積分値を、線形最小二乗最小化法を使用してコポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに適合させ、従ってソフトセグメントの３０ｐｐｍピークへの寄与を算定するために用いるフィッティングパラメータ（すなわち、オクテン後のオクテン挿入の確率、Ｐ００、及びエチレン後のオクテン挿入の確率、Ｐｅｏ）を生成する。測定された総３０ｐｐｍピーク積分値と算定された３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントの積分値寄与分との差は、ハードセグメントからの寄与分である。そのため、この時点で実験スペクトルをデコンボリューション（deconvolution）して、ソフトセグメント及びハードセグメントをそれぞれ表す、２つの積分リストに分けた。ハードセグメントの重量百分率の計算は容易であり、ハードセグメントスペクトルの積分値の和の、スペクトル全体の積分値の和に対する比により算出した。
デコンボリューションしたソフトセグメント積分リストから、例えばランドールの方法に従って、コモノマー組成物を算出することができる。スペクトル全体のコモノマー組成物及びソフトセグメントのコモノマー組成物から、マスバランスを用いてハードセグメントのコモノマー組成物を算定することができる。ハードセグメントのコモノマー組成物から、ベルヌーイ統計を用いて、非３０ｐｐｍピークの積分値へのハードセグメントの寄与を算出する。通常、ハードセグメント中のオクテンは非常に少ないので（一般に約０〜約１モル％）、ベルヌーイ統計は妥当かつロバスト（robust）な近似である。次に、これらの寄与を非３０ｐｐｍピークの実験積分値から減算する。次に、その結果得られる非３０ｐｐｍピーク積分値を、上の段落に記載される共重合体の一次マルコフ統計モデルに適合させる。この反復プロセスは、次の方法で行う：全ての非３０ｐｐｍピークを適合させ、次いで３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントの寄与を算定する；次に、ソフト／ハードセグメントのスプリットを算定し、次に非３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与を算定する；次に、非３０ｐｐｍピークへのへのハードセグメントの寄与を補正し、得られる非３０ｐｐｍピークを適合させる。ソフト／ハードセグメントスプリットの値が最小誤差関数に収束するまでこれを反復する。各々のセグメントについて、最終コモノマー組成物を報告する。
測定の検証は、数種類のインサイチューポリマーブレンドの分析によって達成する。重合及び触媒濃度の設計により、予測されるスプリットを測定したＮＭＲスプリット値と比較する。ソフト／ハード触媒濃度を、７４％／２６％と規定する。ソフト／ハードセグメントスプリットの測定値は、７８％／２２％である。表１７は、エチレンオクテンポリマーに関する化学シフトの帰属を示す。
次の試験手順を使用する。サンプルを、２．５ｍＬのストック溶媒を含む１０ｍｍ ＮＭＲチューブに０．２５ｇを添加することにより準備する。ストック溶媒は、０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトナート（緩和剤）とともに１ｇの過重水素化１，４−ジクロロベンゼンを３０ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンに溶解することにより作製する。酸素を純粋な窒素に置き換えることによりこのチューブの上部の空間をパージする。次に、サンプルチューブを１５０℃に設定した加熱ブロックで加熱する。サンプルチューブを繰り返しボルテックスし、溶液が溶液カラムの上端から底まで連続して流れるようになるまで加熱する。次に、サンプルチューブを加熱ブロックに少なくとも２４時間置いて最適なサンプル均質性を実現する。
１３Ｃ ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ Ｕｎｉｔｙ ４００ＭＨｚシステムを使用してプローブ温度を１２５℃に設定して収集する。励起バンド幅の中心を３２．５ｐｐｍに設定し、スペクトル幅を２５０ｐｐｍに設定する。獲得パラメータを定量のために最適化し、それには９０℃パルス、逆ゲート付き１Ｈデカップリング、取得時間１．３秒、遅延時間６秒、及びデータ平均のための８１９２スキャンが含まれる。磁場は注意深くシミングしてデータ取得の前に溶媒ピークの半値全幅で１Ｈｚ未満の線形を生成する。生のデータファイルをＮＵＴＳ加工ソフトウェア（カリフォルニア州リヴァーモア(CA,Livermore)所在のＡｃｏｒｎ ＮＭＲ，Ｉｎｃ．より入手可能）を用いて加工し、積分値のリストを生成する。
本発明のポリマー１９Ａを、ソフト／ハードセグメントスプリット及びソフト／ハードコモノマー組成物について分析する。以下は、このポリマーについての積分値のリストである。ポリマー１９ＡのＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
ランドールのトライアッド法を用いると、このサンプル中の全オクテンの重量百分率は３４．６％と決定される。３０．３〜２９．０ｐｐｍの積分値を除く上記の積分値を全て使用して、一次マルコフ統計モデルに適合させることにより、Ｐｏｏ及びＰｅｏの値は、それぞれ０．０８３８９及び０．２０５１と決定される。これらの２つのパラメータを用いると、計算した積分値のソフトセグメントからの３０ｐｐｍピークへの寄与は６０２．５８６である。この６０２．５８６を３０ｐｐｍピークに観察される全積分値１１７７．８９３から減算すると、ハードセグメントの３０ｐｐｍピークへの寄与分５７６．３０７が得られる。この５７６．３０７をハードセグメントに関する積分値として用いると、ハードセグメントの重量百分率は２６％と決定される。従って、ソフトセグメントの重量百分率は、１００−２６＝７４％である。上の値をＰｏｏ及びＰｅｏに用いると、ソフトセグメントのオクテン重量百分率は、４７％と決定される。全体的なオクテン重量百分率及びソフトセグメントのオクテン重量百分率、並びにソフトセグメント重量百分率を用いると、ハードセグメント中のオクテン重量百分率が−２重量％と算出される。この値は測定誤差の範囲内である。従って、ハードセグメントの非３０ｐｐｍピークへの寄与を説明するために戻って反復する必要はない。表１８にポリマー１９Ａ、Ｂ、Ｆ及びＧについての計算結果を要約する。
さらなる実施例セット１
実施例２４〜２８を、実施例５〜１９と同様の方法で繰り返した。表１９は、これらの実施例の重合条件を示し、表２０は、これらのポリマーの物理的特性を示す。

表２０は、実施例２４〜２８についてのポリマー特性を示し、表２１は、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した該ポリマー中のコモノマーレベルを示す。実施例２４は、ハードセグメント及びソフトセグメント中のオクテン含有量の差、すなわちΔオクテンを、１６．７モル％有する。実施例２５及び２６は、Δオクテン＝１７．５モル％であり、実施例２７のΔオクテン＝１８．２モル％であり、実施例２８のΔオクテン＝１６．２モル％である。これらのサンプルは全てＩ１０／Ｉ２値＜７．３を有する。Ｉ１０／Ｉ２の間の関係及びΔオクテンは、図３３にグラフによって示される。
さらなる実施例セット２−メソフェーズ分離ポリマー
実施例２９〜４０を、実施例５〜１９と同様に調製した。表２２は、これらの実施例の重合条件を示し、表２３は、これらのポリマーの物理的特性を示す。これらのポリマーの一部は、反射光を通して青みがかった色合いを示し、透過光を通して見た場合に黄色く見える。


この本発明のブロックインターポリマーのさらなる特徴の一つは、それが溶融体で異常な剪断シンニング(shear thinning)の特徴を示すことである。所与メルトインデックス（Ｉ２）で、多くのα−オレフィン材料を含む一部の本発明の実施形態のブロックインターポリマーは、低いα−オレフィン含有量をもつブロックインターポリマーよりも大きい分子量及びＩ１０／Ｉ２値を有する。実施例２４〜２８は、Δオクテン＜１８．５モル％であり、Ｉ１０／Ｉ２＜７．３である。表２４に見られるように、実施例２９〜４０は全てΔオクテン＞１８．５モル％である。実施例３５は、Δオクテン＝２０．２であり、Ｉ１０／Ｉ２＝６．９であるが、他の実施例（実施例２９〜３４、３６〜４０）は、Ｉ１０／Ｉ２≧７．７である。この高いＩ１０／Ｉ２を用いて、これらの実施例をΔオクテン＜１８．５モル％の実施例と区別することができる。サンプルに関するＩ１０／Ｉ２及びΔオクテンの違いを、図３３でグラフによって示す。より高いＩ１０／Ｉ２値は、高剪断応力下のポリマーが、オクテン含有量の低いブロックインターポリマーよりもより容易に流動することを示す。この流動性の増強は、例えば、容易な流動を必要とする、感圧接着剤のコーティングに有用であり得る；それはまた、接着剤配合物中で高分子量のポリマーを使用することを可能にし、その結果、改良された耐クリープ性及び保持力がもたらされる。
顕微鏡研究
圧縮成形サンプルの調製
約４０ｇのポリマーを、Ｃａｒｖｅｒ圧縮成形機において、金属プラテン間に挟まれたマイラーシートの間で、１９０℃にて３分間、２ｋｐｓｉの圧力で１９０℃３分間、２０ｋｐｓｉの圧力で３分間圧縮成形し、次いで１５℃にて２０ｋｐｓｉで３分間冷却して、２インチ×２インチ×０．０６インチのプラークとした。
ＡＦＭ研究のための実施例３２〜３４の調製
タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて実施例３２〜３４を研究した。まず、圧縮成形サンプルを、コア領域(core area)の中心付近を、そのプラークに垂直に、−１２０℃のウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ）を用いて研磨した。位相検出を伴うタッピングモードで動作するＤＩ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ、ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ＡＦＭを用いて、ＡＦＭ撮像のためにマイカ表面に薄い切片を設置した。先端部を３Ｖの電圧に変え、タッピング比は０．７６〜０．８３であった。ナノセンサー先端部を、先端部パラメータ：Ｌ＝２３５μｍ、先端比＝５〜１０ｎｍ、ばね定数＝３７〜５５Ｎ／ｍ、Ｆ０＝１５９〜１６４ｋＨｚで使用した。
図１６〜１８は、ＡＦＭによって撮影した約３，０００倍の倍率の実施例３２−３４の画像を示す。これらの画像は、観察したドメインのサイズ範囲を除いてＳＢＣの形態に類似するメソフェーズの形態を示す；これらのドメインは、同様の分子量の単分散ブロック共重合体のドメインよりもはるかに大きい。ＳＢＣポリマーの例（スチレン２８重量％、Ｂブロック中の「ブテン」８３モル％、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／モル）は、約３０，０００倍の倍率で図２０に示される。
ＴＥＭ研究のための実施例３４の調製
実施例３４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて研究した。圧縮成形シートをトリミングして、外皮層とコアの間で切片を収集した。エラストマー相のスミアリングを防ぐために、トリミングしたシートを、染色の前に−６０℃にてブロックから切片を除去することにより凍結研磨した。凍結研磨したブロックを、２％ルテニウムテトラオキシド水溶液の気相で周囲温度で３時間染色した。この染色溶液は、０．２ｇのルテニウム（ＩＩＩ）クロライド水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をネジ蓋付きのガラス瓶に秤量し、１０ｍＬの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのジャーに添加することにより調製した。両面テープを有するスライドガラスを用いて、そのガラスジャーの中にサンプルを配置した。染色溶液の約１インチ上にブロックを吊り下げるために、スライドガラスを瓶の中に配置した。Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトームのダイヤモンドナイフを用いて、約１００ナノメートルの厚さの切片を周囲温度で収集し、観察のために４００メッシュの未使用のＴＥＭグリッド上に配置した。
１００ｋＶ加速電圧で動作し、Ｇａｔａｎ−７９１及び７９４デジタルカメラで収集する、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−１２３０で画像を収集した。Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ７．０を用いて、それらの画像を後処理した。図１９は、約３０，０００倍の倍率の実施例３４のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
反射分光研究のための実施例２９、３０、３２、及び３３〜４０の調製
実施例２９、３０、３２、及び３３〜４０の反射スペクトルを、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（商標）（モデル６０ＭＭ ＲＳＡ ＡＳＳＹ）積分球で収集した。Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）拡散反射率標準品を、まず、積分球のサンプルポートとリファレンスポートとの両方に取り付け、ベースライン補正を２００〜１２００ｎｍのスペクトル範囲について行った。スリット幅及びスペクトル解像度は２ｎｍであり、スペクトルを１ｎｍ／点で獲得した。次に、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）標準品をサンプルポートから取り外し、フィルムサンプルをサンプルビームに対して９０°の入射角でサンプルポートに取り付けた。裏材料は使用せず、フィルム自体が光の反射率の唯一の手段を提供した。
図２９、３０及び３１は、それぞれ、実施例３５〜３８、実施例２９、３０、３２及び３３並びに実施例３４、３９及び４０の圧縮成形フィルムの反射スペクトルを示す。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１２８０Ｇ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能））の圧縮成形フィルムも、比較のために各々の図に提供した。測定した波長帯域にわたってほとんど又は全く反射を示さないＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）材料のフィルムの反射スペクトとは対照的に、各々の実施例フィルムは、それぞれ１２〜４５％の間のピーク反射率を示す。図３２は、メソフェーズ分離していない実施例２５及び２６についての反射スペクトルを示し、約１２％未満のピーク反射率を示す。
実施例２６、２７、及び３０〜３２の物理的特性
表２５に提示するデータは、同じ密度で、メソフェーズ分離した材料が、より低い値のΔオクテンを有するサンプルよりも低いショアＡ及び１００％割線係数を有することを実証する。この同じデータは、実施例２６、２７、３０及び３１についてのショアＡ対密度を示す図２１、並びにこれらの同じ実施例について１００％弾性率対密度を示す図２２において、グラフで表されている。これは、所与密度でより低い弾性率又はショアＡを有する、エチレン／α−オレフィンブロック共重合体に基づく材料を作製することができることを示す。同じショアＡ（実施例２６及び実施例３１）で比較した場合、メソフェーズ分離材料は、非メソフェーズ分離材料と比較して著しく低い７０℃ ＡＳＴＭ圧縮永久歪みを有する（３５％対６４％）。図２３は、これらの実施例並びに実施例２７及び３０についての７０℃圧縮永久歪み対ショアＡを示す。メソフェーズ分離実施例は、３００％歪みまで伸長した場合にほぼ同じ密度の非相分離材料と相当する永久歪みを示す。
温度の関数としての動的機械的緩和反応(dynamic mechanical relaxation responses)は、図２５及び２６中で、それぞれ実施例２６及び３０並びに実施例２７及び３１についてＴａｎδ曲線として表される。Ｔａｎδ曲線から得られるガラス転移、Ｔｇ及びピークの強度を、表２６に一覧にする。同様の密度で、メソフェーズ分離材料は、非メソフェーズ分離材料よりも約７℃低いＴｇを示す。Ｔｇが低いことにより、耐衝撃性改質剤として使用した場合に、有用な温度範囲が低いことの利点がもたらされる。
図２４は、メソフェーズ分離材料が、非メソフェーズ分離材料により示されるのと同様に平らな貯蔵弾性率を表していることを示す。
油及びポリプロピレンのブレンド
本発明の実施例２９及び比較例２５と油及びポリプロピレンを用いるブレンド配合物とを、ショアＡ及び７０℃圧縮永久歪み結果とともに表２７に記載する。実施例３０及び実施例３１にも見出されるように、本発明の実施例２９は、同様の密度の非メソフェーズ分離材料よりも低いショアＡを有する。より低いショアＡは本発明の実施例とのブレンドにおいても見出される。このことは、メソフェーズ分離材料を用いて、より軟らかいブレンドを実現することができることを意味する。図２７は、ブレンド３、４、７及び８について、７０℃圧縮永久歪み対ショアＡを示す。メソフェーズ分離材料とのブレンドは、同様のショアＡでより低い７０℃圧縮永久歪みをもたらすことが見出される。配合された軟質化合物において、本発明のポリマーを用いる場合に、より低い圧縮永久歪みを有する、より軟質の材料を実現することができる。
実施例３４のブロックインデックス
実施例３４の、加重平均ブロックインデックス、ＡＢＩは０．７５であり、加重平均に関する加重偏差平方和の平方根は、１．１２である（表２８）。
図３４は、実施例３４のＡＴＲＥＦ画分の融解熱（ＤＳＣにより決定される）が、ランダムエチレンオクテン共重合体（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８ Ｉ２及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０、０．９０ｇ／ｃｍ３、１ Ｉ２−各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）のＡＴＲＥＦ画分の融解熱よりも大幅に低いことをグラフによって示す。具体的には、このブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、方程式：融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（単位は摂氏温度））−１３６．５８、に相当する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有し、一方、４０℃〜約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（単位は摂氏温度））＋２２．９７に相当する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
図３５は、実施例３４のＡＴＲＥＦ画分の融点が、（−５．５９２６（ＡＴＲＥＦ画分のコモノマーモル％）＋１３５．９０（実線））を表す線に適合する、ランダムエチレンオクテン共重合体（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８Ｉ２及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０、０．９０ｇ／ｃｍ３、１Ｉ２−各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）のＡＴＲＥＦ画分の融点よりも大幅に高いことをグラフによって示す。
さらなる実施例セット３−ポリプロピレンの耐衝撃性改質
実施例４１〜５０は、上の実施例５〜１９の方法に似た方法で調製する。


ＴＰＯ配合物、及びそれらの計装化ダート衝撃結果を下の表に示す。ポリマーの重量パーセントを、ポリマー重量比が、ポリプロピレン／耐衝撃性改質剤が、７０／３０重量パーセントのままであるように調節した。Ｄ２２１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリプロピレンホモポリマーで、ＭＦＲが３５であり、密度が０．９００ｇ／ｃｃである。Ｊｅｔｆｉｌｌ ７００Ｃは、中央粒径が１．５μｍの、圧縮高純度Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎタルクである。Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５は、フェノール系一次酸化防止剤とリン酸塩二次酸化防止剤との１／１ブレンドである。

ポリプロピレン耐衝撃性共重合体への添加
ポリプロピレン耐衝撃性共重合体は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリプロピレンＣ７００−３５Ｎである。このポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａに従って測定して、約０．９ｇ／ｃｃの密度、約３５ｄｇ／分のメルトフローレート（２３０℃）及び約１５２０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。Ｃ７００−３５Ｎは、既に記載される配合方法を用いて、既に記載されるエラストマー、タルク、及び酸化防止剤とともに配合される。用いる成分及びそれらのレベルを表３８に示す。
化合物は、既に記載した条件下で試験片に射出成形される。曲げ弾性率及び計装化ダート衝撃試験は、既に記載したように行う。ノッチ付きアイゾッド衝撃は、ＩＳＯ １８０に従って試験する。
これらの２種類の化合物の物理的特性結果を表３９に示す。示されるように、本発明のエラストマーは、両方の試験温度ではるかに大きい計装化ダート衝撃延性を付与する。それはまた、化合物の弾性率にほとんど変化なく、−１０℃での大幅に高いアイゾット衝撃エネルギーも付与する。

さらなる実施例セット４−耐衝撃性改質の改良のための微量成分としてのＯＢＣ

これらのＯＢＣは、分子量、メルトインデックス、及び組成物について特徴付けられる；結果を表４１及び表４２に要約する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。
本発明の及び比較例ポリマーサンプルの特徴付けの結果を表４２に示す。

１．ＦＴ−ＩＲにより決定
ＴＰＯ配合物及びそれらの計装化ダート衝撃結果を表４３に示す。ポリマーの重量パーセントを、ポリマー重量比が６５／３５ ポリプロピレン／耐衝撃性改質剤のままであるように調節する。使用したポリプロピレンは上記のようにＤ２２１であった。Ｊｅｔｆｉｌｌ ７００Ｃは、圧縮された微粒子タルクである。Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５は、フェノール系一次酸化防止剤とリン酸塩二次酸化防止剤の１／１ブレンドである。

実施例５１を含有する配合物Ｆ１１は、曲げ弾性率性能を犠牲にすることなく、−３０℃で高レベルの延性衝撃破壊を生じる。比較例配合物ＣＦ−６及びＣＦ−７は、−３０℃で延性衝撃性能を完全に示さない。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、Ｆ１１を使用した場合の改善された結果は、ポリプロピレンと成分Ｒとの間の相溶化(compatibilization)の改良に起因すると考えられる。
さらなる実施例セット５−実施例５２〜５６
実施例５２〜５６を、上の実施例５〜１９の方法に似た方法で調製した。表４５及び４６は、これらのポリマーの物理的特性を示す。上の実施例４１〜５１と同様のやり方で特性を決定した。
ＴＰＯ配合物Ｆ１２〜Ｆ１６は、それぞれ２０．７部の実施例５２〜５６の各々で作られている；また、配合物ＣＦ８及びＣＦ９は、それぞれ比較例Ｒ及び比較例Ｔで作られている。各々は、５９．３部のＰｒｏＦａｘ Ｕｌｔｒａ ＳＧ８５３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）に配合されている。各々の配合物はまた、２０部のＪｅｔＦｉｌ ７００Ｃタルク及び０．２部のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５も含む。化合物を上記の通り配合した。直径４インチ、厚さ０．１２５インチの射出成形試験片を使用して計装化ダート衝撃について試験した。１配合物あたり１０の試験片を６．７ｍ／秒で試験した。物理試験結果を表４７に示す。比較例Ｔは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００として入手可能な、０．８７ｇ／ｃｃの密度及び５のメルトインデックスを有するランダムエチレン／オクテン共重合体である。
図３６は、右側に示されるＣＦ９の形態と比較した、左側のＦ１５の形態を示す。観察されるように、ＣＦ９中のエラストマー粒子はより細長いのに対して、Ｆ１５のエラストマー粒子はより丸い粒子であり、耐衝撃性改質の目的に好ましい。
上に実証されるように、本発明の実施形態は、新規なクラスのエチレン及びα−オレフィンブロックインターポリマーを提供する。ブロックインターポリマーは、ゼロより大きい、好ましくは０．２より大きい平均ブロックインデックスを特徴とする。ブロック構造に起因して、ブロックインターポリマーは、その他のエチレン／α−オレフィン共重合体に見られない、特有の特性又は特徴の組合せを有する。さらに、ブロックインターポリマーは、異なるブロックインデックスをもつ様々な画分を含む。そのようなブロックインデックスの分布はブロックインターポリマーの全体的な物理的特性に影響（impact）を有する。重合条件を調節することによりブロックインデックスの分布を変えることが可能であり、それにより所望のポリマーを作る能力がもたらされる。そのようなブロックインターポリマーは多くの最終用途を有する。例えば、ブロックインターポリマーを用いてポリマーブレンド、ファイバー、フィルム、成形品、滑沢剤、基油などを製造することができる。その他の利点及び特徴は、当業者に明らかである。
本発明は限定された数の実施形態に関して説明されたが、一つの実施形態の特定の特徴は、その他の本発明の実施形態に帰するものではない。どの単一の実施形態も本発明のすべての態様を代表するものではない。一部の実施形態では、組成物又は方法には、本明細書において言及されていない多数の化合物又は段階が含まれ得る。その他の実施形態では、組成物又は方法には、本明細書に列挙されていないあらゆる化合物又は段階が含まれないか、又は実質的に含まない。記載される実施形態からの変形形態及び変更形態が存在する。樹脂を作成する方法は、いくつかの行為又は段階を含むとして記載される。これらの段階又は行為は、特に断りのない限り任意の順序(sequence or order)で実施することができる。最後に、本明細書に開示されるあらゆる数字は、その数字を説明する際に「約」又は「およそ」という語が使用されていようといまいと、近似値を意味すると解釈されるべきである。添付される特許請求の範囲は、本発明の範囲内にあるあらゆる変更形態及び変形形態を網羅することを意図する。
また、本発明には、以下の態様も含まれる。
［１］ Ａ）熱可塑性ポリマー組成物と、
Ｂ）耐衝撃性改質量のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物であって、前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、ハードブロックとソフトブロックとを含み、前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ を特徴とし、かつ：
（ａ）少なくとも１つの融点、Ｔ ｍ （単位は摂氏温度）、及び密度、ｄ、（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、前記Ｔ ｍ 及びｄの数値は次の関係：
Ｔ ｍ ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ） ２
に相当する；又は
（ｂ）融解熱、ΔＨ（単位はＪ／ｇ）及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔＴ（単位は摂氏温度）を特徴とし、前記ΔＴ及びΔＨの数値は次の関係：
ゼロより大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、前記ポリマーの５％未満で特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃とする；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される３００％歪み及び１サイクルでの弾性回復率、Ｒｅ（単位は％）を特徴とし、かつ、密度、ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、前記Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５％高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、１:１〜９:１の範囲内である；あるいは
（ｆ）０より大きく約１．０までの平均ブロックインデックスを特徴とする；かつ、前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、メソフェーズ分離されている、組成物。
［２］前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーに対するχＮの値が（Ｎは数平均ブロック長である）、約２〜約２０の範囲内、好ましくは約２．５〜約１５の範囲内、より好ましくは約３〜約１０の範囲内である、［１］に記載の組成物。
［３］Ａ）熱可塑性ポリマー組成物と、
Ｂ）耐衝撃性改質量の、ハードブロックとソフトブロックを有するエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物であって、
前記共重合体が、４０，０００ｇ／モルより大きい平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、Ｍ ｗ /Ｍ ｎ 、及び、約１８．５モルパーセントより大きいソフトブロックとハードブロックとの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差を特徴とする、組成物。
［４］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が、ドメインを含み、前記ドメインが、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の最小寸法を有する、［１］又は［３］に記載の組成物。
［５］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のα−オレフィンがオクテンであり、ソフトブロックとハードブロックとの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差が、約２０．０モルパーセントより大きい、［４］に記載の組成物。
［６］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のα−オレフィンがブテンであり、ソフトブロックとハードブロックとの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差が、約３０．８モルパーセントより大きい、［４］に記載の組成物。
［７］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のα−オレフィンがプロピレンであり、ソフトブロックとハードブロックとの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差が、約４０．７モルパーセントより大きい、［４］に記載の組成物。
［８］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のエチレン含有量が、約５０モルパーセントよりも大きい、［１］又は［３］に記載の組成物。
［９］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のハードセグメントが、約１０重量％〜約４０重量％の量で存在する、［１］又は［３］に記載の組成物。
［１０］前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体のソフトセグメントが、９０重量％未満のエチレンを含む、［１］又は［３］に記載の組成物。
［１１］前記ブロック共重合体が、赤外、可視もしくは紫外光の領域内で少なくとも１２パーセントの値に達する反射スペクトルを示す、［１］又は［３］に記載の組成物。
［１２］Ａ）熱可塑性ポリマー組成物と、
Ｂ）耐衝撃性改質量の、ハードブロック及びソフトブロックを含むエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物であって、前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを特徴とし、かつ：
（ａ）少なくとも１つの融点、Ｔ ｍ （単位は摂氏温度）、及び密度、ｄ、（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、前記Ｔ ｍ 及びｄの数値は次の関係：
Ｔ ｍ ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ） ２
に相当する；又は
（ｂ）融解熱、ΔＨ（単位はＪ／ｇ）及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔＴ（単位は摂氏温度）を特徴とし、前記ΔＴ及びΔＨの数値は次の関係：
ゼロより大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、前記累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満で特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有さない場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃とする；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される３００％歪み及び１サイクルでの弾性回復率、Ｒｅ（単位は％）を特徴とし、かつ、密度、ｄ（単位はグラム／立方センチメートル）を有し、前記Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５％高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、１:１〜９:１の範囲内である；あるいは
（ｆ）０より大きく約１．０までの平均ブロックインデックスを特徴とする；かつ、
（ｇ）Ｉ１０／Ｉ２＞８を特徴とする、組成物。
［１３］前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約４５重量％の範囲内の量で存在する、［１］、［３］又は［１２］に記載の組成物。

Claims (8)

  1. Ａ）熱可塑性ポリマー組成物、および
    Ｂ）耐衝撃性改質量のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー
    を含む組成物であって、
    前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、ハードブロックとソフトブロックとを含み、
    前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、２．１４〜３．７の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）、１１２〜１２０℃の融点（Ｔ ｍ ）、および０．８５８〜０．８６９８ｇ／ｃｍ ３ の密度を有し、
    前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、ソフトブロックとハードブロックとの間のα−オレフィン含有量のモルパーセントの差が、２１．４７〜３３．６４であり、
    前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、１１．５のＩ １０ ／Ｉ ２ 、または、０．２〜５．３６ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する、組成物。
  2. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのα−オレフィンがオクテンである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのα−オレフィンがブテンである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのα−オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのエチレン含有量が、５０モルパーセントよりも大きい、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのハードセグメントが、１０重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーのソフトセグメントが、９０重量％未満のエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて５重量％〜４５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
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