KR101319124B1 - 상용성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀의 혼성중합체로부터의중합체 블렌드 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 단독중합체일 수 있는 2종의 상이한 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드를 본원에 개시한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1개 이상의 경질 블록 및 1개 이상의 연질 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그렇지 않으면 상용성이지 않을 수 있는 2종의 폴리올레핀 사이의 상용화제로서 작용할 수 있다. 중합체 블렌드 및 중합체 블렌드로부터 제조한 성형 물품의 제조 방법도 또한 기재되어 있다.
폴리올레핀, 상용화제, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 중합체 블렌드

Description

상용성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀의 혼성중합체로부터의 중합체 블렌드 {Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/Alpha-olefin with Improved Compatibility}
본 발명은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 2종 이상의 폴리올레핀으로부터 제조된 중합체 블렌드, 블렌드의 제조 방법, 및 블렌드로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
다상 중합체 블렌드는 중합체 산업에서 경제적으로 매우 중요하다. 다상 중합체 블렌드의 일부 예는 고무 개질제의 열가소성 매트릭스로의 분산에 의한 열가소성 물질의 충격 개질을 포함한다. 일반적으로, 공업용 중합체 블렌드는 소량의 상용화제 또는 계면제와 배합된 2종 이상의 중합체로 이루어진다. 일반적으로, 상기 상용화제 또는 계면제는 중합체 블렌드의 충격 강도를 개선하도록 중합체 블렌드 내에 작은 고무 도메인의 형성을 촉진할 수 있는 블록 또는 그래프트 공중합체이다.
많은 적용에서, 폴리프로필렌 (PP)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드가 사용된다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 블렌드 내에서 고무 개질제로서 작용하고, 인성 및 양호한 충격 강도를 제공한다. 일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 공중합 체의 충격 효율은 a) 고무 개질제의 유리 전이 온도 (Tg), b) 폴리프로필렌 계면에 대한 고무 개질제의 접착, 및 c) 고무 개질제와 폴리프로필렌의 점성도 차이의 함수일 수 있다. 고무 개질제의 Tg는 α-올레핀 성분의 결정성 감소와 같은 다양한 방법에 의해 개선될 수 있다. 유사하게, 고무 개질제와 폴리프로필렌의 점성도 차이는 고무 개질제의 분자량 및 분자량 분포를 조정하는 것과 같은 다양한 기술에 의해 최적화될 수 있다. 에틸렌/고급 알파-올레핀 (HAO) 공중합체의 경우, HAO의 양을 증가시켜 공중합체의 계면 접착을 증가시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌/HAO 공중합체 내의 HAO의 양이 55 mol％를 초과할 때, 폴리프로필렌은 에틸렌/HAO 공중합체와 혼화성이 되고, 이들은 단상을 형성하고, 작은 고무 도메인을 가지지 않는다. 따라서, HAO가 55 mol％를 초과하는 에틸렌/HAO 공중합체는 충격 개질제로서 유용성이 제한된다.
고무 도메인이 가교된 열가소성 가황물 (TPV)의 경우, 압축 영구변형률 및 인장 강도와 같은 특성을 개선하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 특성은 평균 고무 입자 크기를 감소시켜 개선할 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (예를 들어, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM))와 같은 폴리올레핀 혼성중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 TPV의 동적 가황화 단계 동안, 폴리프로필렌과 삼원공중합체의 상용성이 균형을 이루어야 한다. 일반적으로, EPDM은 폴리프로필렌과의 양호한 상용성을 가지지만, EPDM 내의 프로필렌 수준을 증가시킴으로써 상용성을 단지 조금 개선할 수 있다.
다양한 중합체 블렌드의 이용가능성에도 불구하고, 특성이 개선된 중합체 블 렌드의 개발이 지속적으로 필요하다.
<발명의 개요>
상술한 필요는 본 발명의 다양한 면에 의해 충족된다. 일면에서, 본 발명은 (i) 제1 폴리올레핀, (ii) 제2 폴리올레핀, 및 (iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것으로, 상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 서로 상이하다. 2종의 폴리올레핀을 언급할 때 용어 "상이하다"는 2종의 폴리올레핀은 조성 (공단량체 유형, 공단량체 함량 등), 구조, 특성, 또는 이들의 조합이 상이하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 비록 이들이 동일한 양의 공단량체를 가진다고 할지라도, 블록 에틸렌/옥텐 공중합체는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체와 상이하다. 이것이 랜덤 공중합체인지 블록 공중합체인지 또는 동일한 공단량체 함량을 가지든지에 관계없이 블록 에틸렌/옥텐 공중합체는 에틸렌/부탄 공중합체와 상이하다. 또한 2종의 폴리올레핀은 비록 이들이 동일한 구조 및 조성을 가진다고 할지라도, 분자량이 상이하다면 상이한 것으로 간주한다. 또한, 비록 모든 다른 파라미터가 동일할 수 있을지라도, 랜덤 균일 에틸렌/옥텐 공중합체는 랜덤 불균일 에틸렌/옥텐 공중합체와 상이하다.
중합체 블렌드에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 특성 중 하나 이상을 가진다.
(a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하거나,
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
(b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)을 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가지거나,
ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
ΔH가 130 J/g보다 클 경우 ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임)
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때, 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키거나,
Re >1481-1629(d)
(d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하거나 (여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10 ％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐),
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 특징으로 하며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응한다.
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로서 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)을 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가지고,
ΔH가 0보다 크고 130 J/g이하인 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
ΔH가 130 J/g보다 클 경우 ΔT ≥ 48℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때 상기 Re 및 d의 수치는 하기 관계식을 만족시킨다: Re >1481-1629(d), Re >1491-1629(d), Re >1501-1629(d), 또는 Re >1511-1629(d).
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 서로 상이한 (i) 제1 폴리올레핀, (ii) 제2 폴리올레핀, 및 (iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
(a) 블록 지수가 0.5 이상 및 약 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3을 초과하는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지거나,
(b) 평균 블록 지수가 0 초과 및 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3을 초과한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가진다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 특징으로 하며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1개 이상의 경질 블록 및 1개 이상의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 멀티경질 블록 및 멀티연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이고, 경질 블록 및 연질 블록은 중합체 사슬 내에 불규칙적으로 분포되어 있다.
일 실시양태에서, 본원에서 제공된 중합체 블렌드 내의 α-올레핀은 C4 -40 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 용융 지수는 약 0.1 내지 약 2000 g/10 분, 약 1 내지 약 1500 g/10 분, 약 2 내지 약 1000 g/10 분, 또는 약 5 내지 약 500 g/10 분의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5％ 내지 약 99％, 약 1％ 내지 약 50％, 약 2 내지 약 25％, 약 3 내지 약 15％, 또는 약 5 내지 약 10％이 다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 α-올레핀 함량이 30 mol％ 초과, 35 mol％ 초과, 40 mol％ 초과, 45 mol％ 초과 또는 55 mol％ 초과인 연질 세그먼트를 함유한다. 일 실시양태에서, 엘라스토머 중합체는 α-올레핀 함량이 55 mol％ 초과인 연질 세그먼트를 함유한다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 함량이 5 내지 95 mol％이고 디엔 함량이 5 내지 95 mol％이며 α-올레핀 함량이 5 내지 95 mol％인 엘라스토머 중합체를 포함한다. 엘라스토머 중합체 내의 α-올레핀은 C4 -40 α-올레핀일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 제1 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％이다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 제2 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％이다.
일 실시양태에서, 제1 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 예를 들어 폴리프로필렌이다. 본원에서의 사용을 위한 폴리프로필렌은 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌이다.
또 다른 실시양태에서, 제2 폴리올레핀은 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체 또는 이들의 조합이다. 올레핀 공중합체는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔으로부터 유도할 수 있다. 전형적인 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 (EAO) 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)이다. 중합체 블렌드에서 사용하기 위한 올레핀 삼원공중합체는 에틸렌, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔, 및 디엔으로부터 유도할 수 있고, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (EAODM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 제2 폴리올레핀은 가황성 고무이다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 슬립제, 블로킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전재, 윤활제, 무적제 (antifogging agent), 흐름 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전방지제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
중합체 블렌드를 포함하는 성형 물품이 본원에서 또한 제공된다. 전형적인 성형 물품은 타이어, 호스, 벨트, 개스킷, 신발 밑창, 성형품 또는 성형 부품을 포함한다. 이러한 성형 물품은 사출 성형, 압출 블로우 성형 또는 사출 블로우 성형에 의해 제조할 수 있다. 일 실시양태에서, 성형 물품은 화학적 또는 물리적 발포제에 의해 발포한다.
본원에서 제공된 중합체 블렌드를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 시트 물품, 프로파일 물품 및 필름 물품을 본원에서 추가로 제공한다. 일 실시양태에서, 시트 물품은 압출 또는 캘린더링에 의해 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 시 트 물품은 화학적 또는 물리적 발포제에 의해 발포한다. 시트를 포함하는 열성형 물품을 본원에서 또한 제공한다. 특정 실시양태에서, 프로파일 및 필름 물품은 압출에 의해 제조할 수 있다.
서로 상이한 제 1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 블렌딩하는 것을 포함하는 중합체 블렌드의 제조 방법을 본원에 또한 제공한다. 중합체 블렌드에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상기 및 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 추가적인 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 설명에서 명백해진다.
도 1은 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다양한 다우 어피니티 (Dow AFFINITY)® 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)를 포 함하는 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 중합체 분획물 (원으로 나타냄) 및 비교예 E* 및 F* 분획물 (기호 "X"로 나타냄)의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F* (곡선 2)의 중합체 분획물의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F*를, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제 (chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 저장 모듈러스의 로그의 그래프이다.
도 7은 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (다이아몬드로 나타냄)에 대한, 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 나타낸다. 삼각형은 다양한 다우 버시파이 (Dow VERSIFY)® 중합체를 나타내고, 원은 다양한 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내고, 사각형은 다양한 다우 어피니티® 중합체를 나타낸 다.
도 8은 폴리프로필렌과 실시예 20의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 폴리프로필렌과 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 A1)의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 폴리프로필렌, 에틸렌-옥텐 블록 공중합체 (실시예 20), 및 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체 (비교예 A1)의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체로 구성된다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 그대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분을 구성한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적인 분지형 또는 실질적인 별형 방식과는 대조적으로 실질적인 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 달리 말하면, 블록 공중합체는 보통 하기와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 보통 상이한 공단량체(들)을 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 실질적으로 블록 내에 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 별개의 조성을 갖는 2종 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 나타낸다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 내에 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위 내에 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 자료를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"라는 명칭으로, 콜린 엘.피.샨 (Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿 (Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 2006년 3월 15일자로 출원되고, 다우 글로벌 테크놀로지스 인코퍼레이티드 (Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 명세의 전문이 본원에 참조로 혼입되고 동시에 출원된 미국 특허 출원 제 호 (알려지면 삽입함), 대리인 사건 번호 제385063-999558호에 개시되어 있다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성 (tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리 (regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화 (hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
용어 "상용화제"는 비혼화성 중합체 블렌드에 첨가하였을 때, 2종의 중합체의 혼화성을 증가시켜 블렌드 내의 안정성을 증가시킬 수 있는 중합체를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 약 15 중량％의 상용화제를 블렌드에 첨가하였을 때, 상용화제는 평균 도메인 크기를 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 40％ 이상, 또는 50％ 이상 감소시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 약 15 중량％의 상용화제를 블렌드에 첨가하였을 때, 상용화제는 2종 이상의 중합체의 혼화성을 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 또는 50％ 이상 증가시킬 수 있다.
용어 "비혼화성"은 혼합된 후 균일한 혼합물을 형성하지 않는 2종의 중합체를 나타낸다. 달리 말하면, 혼합물 내에 상 분리가 발생한다. 2종의 중합체의 비혼화성을 정량하기 위한 한 방법은 고체 또는 액체 분자를 함께 잡고 있는 총 힘의 크기인 힐드브랜드 용해도 파라미터 (Hildbrand's solubility parameter)를 사용하는 것이다. 항상 이용가능한 것은 아니지만, 모든 중합체는 특정 값의 용해도 파라미터를 특징으로 한다. 유사한 용해도 파라미터 값을 가지는 중합체는 혼화성인 경향이 있다. 반면에, 비록 이러한 행동에 많은 예외가 있긴 하지만, 현저히 상이한 용해도 파라미터를 갖는 중합체는 비혼화성인 경향이 있다. 용해도 파라미터 개념의 논의는 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 (1) [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, pg. 833], (2) [Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol., pg. 889], 및 (3) [Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandup and E. H. Immergut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons "Solubility Parameter Values," pp. VII-519]에 제공되어 있다.
용어 "계면제"는 상 도메인 사이의 계면 에너지를 감소시키는 첨가제를 나타낸다.
용어 "올레핀"은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소를 나타낸다.
용어 "열가소성 가황물" (TPV)은 경화 엘라스토머 상이 열가소성 매트릭스 중에 분산된 공업용 열가소성 엘라스토머를 나타낸다. TPV는 일반적으로 1종 이상의 열가소성 물질 및 1종 이상의 경화 (즉, 가교된) 엘라스토머 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 열가소성 물질은 연속 상을 형성하고, 경화 엘라스토머는 분리된 상을 형성한다. 즉, 경화 엘라스토머의 도메인이 열가소성 매트릭스 중에 분산된다. 다른 실시양태에서, 경화 엘라스토머의 도메인은 약 0.1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 5 μm의 범위 내의 평균 도메인 크기로 완전히 균일하게 분산된다. 특정 실시양태에서, TPV의 매트릭스 상은 TPV의 부피를 기준으로 약 50％ 미만만큼 존재하고, 분산된 상은 TPV의 부피를 기준으로 약 50％ 이상만큼 존재한다. 달리 말하면, 가교 엘라스토머 상이 TPV에서 다수 상인 반면, 열가소성 중합체는 소수 상이다. 이러한 상 조성의 TPV는 양호한 압축 영구변형률을 가질 수 있다. 그러나, 다수 상이 열가소성 중합체이고, 소수 상이 가교 엘라스토머인 TPV를 또한 제조할 수 있다. 일반적으로, 경화 엘라스토머는 23℃에서 시클로헥산 중에 불용성인 분율을 가진다. 불용성 분율의 양은 바람직하게는 약 75％ 또는 약 85％ 초과이다. 일부 경우, 불용성 양은 총 엘라스토머의 중량을 기준으로 약 90％ 초과, 약 93％ 초과, 약 95％ 초과 또는 약 97％ 초과이다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위 내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위 내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.
본 발명의 실시양태는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다. 상용성이 개선된 중합체 블렌드는 다양한 적용을 위한 성형 물품을 제조하는데 적합한 특이한 물리적 및 기계적 특성을 가진다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그렇지 않다면 비교적 비상용성일 수 있는 2종의 폴리올레핀의 상용성을 개선할 수 있다. 달리 말하면, 혼성중합체는 2종 이상의 폴리올레핀 사이의 상용화제이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (또한 "본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 나타냄)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 멀티블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체 내에 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 기재한 면 중 하나 이상을 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 △T (섭씨 온도), 및 용융열 △H (J/g)을 특징으로 하며, △T와 △H는 130 J/g 이하의 △H에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.
△T > -0.1299(△H) + 62.81,
바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 64.38,
보다 바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 65.95.
또한, △H가 130 J/g를 초과하는 경우, △T는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, △H는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 △T = -0.1299(△H) + 62.81에 상응한다.
또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 보다 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체를 포함하는 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
*일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 mol％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송 (Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리 (Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI 피팅을 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 바람직하게는 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
*또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있고, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 몇몇의 블록 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체 (멀티블록 공중합체)의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F*의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 3 부분으로 분리하고, 각 부분을 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용출하였다. 실시예 5의 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있고, 동일한 단량체의 비교 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 사용하여 제조한 랜덤 공중합체로부터 얻은 TREF 값에 맞는 선을 비교용으로 사용할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높음을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이며, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 비교되는 TREF 분획물의 ℃로 측정한 최고 ATREF 용출 온도의 수치임).
바람직하게는, 상기 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체의 경우, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3인 상기 혼성 중합체의 경우, 보다 특별하게는 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 상기 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013) T + 20.07 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 비교되는 TREF 분획물의 ℃로 측정한 최고 용출 온도의 수치임).
또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 mol％) + 135.90
또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르 (Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량 평균이다.
Figure 112007066834750-pct00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066834750-pct00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 제조용 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실측값이 유효하지 않은 경우, 1차 근사값으로서 TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산에서, TA는 372°K이고, PA는 1이다.
TAB는, 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공단량체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성으로 또한 분획물과 유사한 분자량 범위 내의 이들 자체의 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 Ln PX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 반대로, PXO는 ATREF 온도가 TX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, TX는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (또는 부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): 2003년 5월 2일자로 출원된 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066834750-pct00003
촉매 (A2): 2003년 5월 2일자로 출원된 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066834750-pct00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066834750-pct00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
*
Figure 112007066834750-pct00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066834750-pct00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066834750-pct00008
촉매 ( C1 ): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066834750-pct00009
촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066834750-pct00010
촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066834750-pct00011
촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066834750-pct00012
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전재 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 범위에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이라고 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과 (spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되는 반면, 헤이즈는 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또 다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 잠재적으로 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔으로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의로의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 것이다.
본원에 개시된 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 몇몇의 요인, 예를 들어 2종의 폴리올레핀의 유형 및 양에 의존한다. 일반적으로, 상기 기술한 바와 같이 상용화제로서 유효하도록 양이 충분해야 한다. 일부 실시양태에서, 이는 생성된 블렌드 내의 2종의 중합체 사이의 형상 변화에 영향을 주기에 충분한 양이어야 한다. 전형적으로 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 0.5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 99 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 95 중량％일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 약 2 중량％ 내지 약 20 중량％, 약 3 중량％ 내지 약 15 중량％, 약 4 중량％ 내지 약 10 중량％이다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 총 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 약 9％ 미만, 약 8％ 미만, 약 7％ 미만, 약 6％ 미만, 약 5％ 미만, 약 4％ 미만, 약 3％ 미만, 약 2％ 또는 약 1％ 미만이지만, 약 0.1％를 초과한다.
폴리올레핀
본원에 개시된 중합체 블렌드는 상기 기재한 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 이외에, 2종 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 2종 이상의 올레핀 (즉, 알켄)으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀은 모노엔 (즉, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 올레핀), 디엔 (즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 올레핀), 트리엔 (즉, 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 올레핀), 테트라엔 (즉, 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 올레핀), 및 다른 폴리엔일 수 있다. 올레핀 또는 알켄, 예를 들어 모노엔, 디엔, 트리엔, 테트라엔 및 다른 폴리엔은 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 3개 내지 약 100개의 탄소 원자, 4개 내지 약 100개의 탄소 원자, 6개 내지 약 100개의 탄소 원자, 8개 내지 약 100개의 탄소 원자, 3개 내지 약 50개의 탄소 원자, 3개 내지 약 25개의 탄소 원자, 4개 내지 약 25개의 탄소 원자, 6개 내지 약 25개의 탄소 원자, 8개 내지 약 25개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 약 10개의 탄소 원자를 가진다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 모노엔이다. 다른 실시양태에서, 알켄은 부타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 디엔이다. 추가 실시양태에서, 알켄의 수소 원자 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴로 치환된다. 특정 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합이다.
중합체 블렌드 내의 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다. 2종의 폴리올레핀의 중량 비율은 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 40:60 내지 약 60:40, 약 45:55 내지 약 55:45 내지 약 50:50의 범위에 걸칠 수 있다.
통상의 당업자에게 공지된 임의의 폴리올레핀을 사용하여 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등, 및 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 1종은 올레핀 단독중합체이다. 올레핀 단독중합체는 1종의 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 단독중합체를 사용할 수 있다. 올레핀 단독중합체의 비제한 예는 폴리에틸렌 (예를 들어, 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도, 고밀도 및 초고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 (예를 들어, 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데센-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔을 포함한다.
추가 실시양태에서, 올레핀 단독중합체는 폴리프로필렌이다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌을 사용하여 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 폴리프로필렌의 비제한 예는 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 블렌드 내의 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 1종은 올레핀 공중합체이다. 올레핀 공중합체은 2종의 상이한 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 중합체 블렌드 내의 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 내의 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％ 또는 50％이다.
통상의 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 중합체를 본원에 개시된 중합체 블렌드에서 사용할 수 있다. 올레핀 공중합체의 비제한 예는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔의 비제한 예는 프로펜, 부텐 (예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐) 및 알킬 치환된 부텐; 펜텐 (예를 들어, 1-펜텐 및 2-펜텐) 및 알킬 치환된 펜텐 (예를 들어, 4-메틸-1-펜텐); 헥센 (예를 들어, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센) 및 알킬 치환된 헥센; 헵텐 (예를 들어, 1-헵텐, 2-헵텐 및 3-헵텐) 및 알킬 치환된 헵텐; 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐) 및 알킬 치환된 옥텐; 노넨 (예를 들어, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨 및 4-노넨) 및 알킬 치환된 노넨; 데센 (예를 들어, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센 및 5-데센) 및 알킬 치환된 데센; 도데센 및 알킬 치환된 도데센; 및 부타디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 (EAO) 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)이다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
다른 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 (i) 알킬 또는 아릴 기로 치환된 C3-20 올레핀 (예를 들어, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌) 및 (ii) 디엔 (예를 들어 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔)으로부터 유도된다. 이러한 올레핀 공중합체의 비제한 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 1종은 올레핀 삼원공중합체이다. 올레핀 삼원공중합체는 3종의 상이한 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 중합체 블렌드 내의 올레핀 삼원공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
통상의 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 삼원공중합체를 본원에 개시된 중합체 블렌드에서 사용할 수 있다. 올레핀 삼원공중합체의 비제한 예는 (i) 에틸렌, (ii) 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔, 및 (iii) 디엔으로부터 유도된 삼원공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (EAODM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다.
다른 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 (i) 2종의 상이한 모노엔, 및 (ii) 알킬 또는 아릴 기로 치환된 C3 -20 올레핀으로부터 유도된다. 이러한 올레핀 삼원공중합체의 비제한 예는 스티렌-에틸렌-co-(부텐)-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 1종은 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 임의의 가황성 엘라스토머 또는 고무이되, 가황성 엘라스토머는 가교제에 의해 가교 (즉, 가황화)될 수 있다. 가황성 엘라스토머 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 물질은 가교 후 함께 TPV를 형성할 수 있다. 일반적으로 비경화 상태에서는 열가소성이지만, 처리 불가능 상태로의 열경화성 물질의 비가역적 처리를 거치기 때문에, 가황성 엘라스토머는 보통 열경화성 수지로서 분류한다. 바람직하게는, 가황화 엘라스토머는 열가소성 중합체의 매트릭스 중에 도메인으로서 분산된다. 평균 도메인 크기는 약 0.1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 5 μm의 범위에 걸칠 수 있다.
적합한 가황성 엘라스토머 또는 고무의 비제한 예는 EPDM과 같은 에틸렌/고급 알파-올레핀/폴리엔 삼원공중합체 고무를 포함한다. 폐놀계 경화제 또는 다른 가교제로 완전히 경화 (가교)할 수 있는 임의의 이러한 삼원공중합체 고무가 만족스럽다. 일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 본질적으로 2종 이상의 알파-올레핀의 비결정성, 고무성 삼원공중합체일 수 있고, 바람직하게는 1종 이상의 폴리엔 (즉, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알켄), 보통 비공액 디엔과 공중합될 수 있다. 적합한 삼원공중합체 고무는 오직 1개의 이중 결합을 가지는 2종의 올레핀, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌, 및 소량의 비공액 디엔을 포함하는 단량체의 중합으로부터의 생성물을 포함한다. 비공액 디엔의 양은 보통 고무의 약 2 내지 약 10 중량％이다. 페놀계 경화제과 완전히 경화되기에 충분한 반응성을 가지는 임의의 삼원공중합체 고무가 적합하다. 삼원공중합체 고무의 반응성은 중합체에 존재하는 불포화의 양 및 불포화의 유형 둘 모두에 따라 변화한다. 예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨으로부터 유도된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 더 반응성이고, 1,4-헥사디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 덜 반응성이다. 그러나, 반응성의 차이는 덜 활성인 디엔의 더 많은 양을 고무 분자로 중합하여 극복할 수 있다. 예를 들어, 2.5 중량％의 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이 통상적인 경화 활성화제를 포함하는 페놀계 경화제와 완전히 경화성이 되도록 삼원공중합체에 대한 충분한 반응성을 부여하기에 충분할 수 있는 반면, 1,4-헥사디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무 내에 충분한 반응성을 얻기 위해서는 적어도 3.0 중량％ 이상이 요구된다. 본 발명의 실시양태에 적합한 EPDM 고무와 같은 삼원공중합체 고무의 등급은 상업용으로 이용가능하다. EPDM 고무 중 일부는 문헌 [Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410]에 개시되어 있다.
일반적으로, 삼원공중합체 엘라스토머의 에틸렌 함량은 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％이고, 고급 알파-올레핀의 함량은 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％이고, 폴리엔의 함량은 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 고급 알파-올레핀은 약 3개 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유한다. 이들의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-도데센 등이다. 폴리엔은 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등과 같은 공액 디엔; 비공액 디엔; 트리엔, 또는 열거한 고급 폴리엔일 수 있다. 트리엔의 예는 1,4,9-데카트리엔, 5,8-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔 등이다. 비공액 디엔이 더 바람직하다. 비공액 디엔은 5개 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 등과 같은 비공액 디올레핀; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔 등과 같은 시클릭 디엔; 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센 등과 같은 비닐 시클릭 알켄; 3-메틸-비시클로 (4,2,1) 노나-3,7-디엔, 3-에틸비시클로노나디엔 등과 같은 알킬비시클로노나디엔; 메틸 테트라히드로인덴 등과 같은 인덴; 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디에닐)-2-노르보르넨 등과 같은 알케닐 노르보르넨; 및 3-메틸-트리시클로-(5,2,1,02,6)-3,8-데카디엔 등과 같은 트리시클로 디엔이다.
일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 에틸렌, 약 19 중량％ 내지 약 70 중량％의 고급 알파-올레핀, 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔을 함유한다. 더 바람직한 고급 알파-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐이다. 더 바람직한 폴리엔은 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 및 디시클로펜타디엔이다.
다른 실시양태에서, 삼원공중합체 고무의 에틸렌 함량은 약 50 중량％ 내지 약 70 중량％이고, 프로필렌 함량은 약 20 중량％ 내지 약 49 중량％이고, 비공액 디엔 함량은 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％이고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
사용하기 위한 삼원공중합체 고무의 일부 비제한 예는 듀폰 다우 엘라스토머즈 (DuPont Dow Elastomers) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 노르델 (NORDEL)® IP 4770R, 노르델® 3722 IP 및 DSM 엘라스토머즈 아메리카즈 (DSM Elastomers Americas) (미국 루이지애나주 아디스 소재)로부터 입수가능한 켈탄 (KELTAN)® 5636A를 포함한다.
추가적인 적합한 엘라스토머는 모두 전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,130,535호, 동 제4,111,897호, 동 제4,311,628호, 동 제4,594,390호, 동 제4,645,793호, 동 제4,808,643호, 동 제4,894,408호, 동 제5,936,038호, 동 제5,985,970호 및 동 제6,277,916호에 개시되어 있다.
첨가제
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 가공성, 외관, 물리적, 화학적, 및/또는 기계적 특성의 개선 및/또는 제어의 목적을 위한 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 첨가제를 포함하지 않는다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 플라스틱 첨가제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에서 사용할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한 예는 슬립제, 블로킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전재, 윤활제, 무적제, 흐름 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전방지제, 및 이들의 조합을 포함한다. 첨가제의 총 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80％, 약 0.001％ 내지 약 70％, 약 0.01％ 내지 약 60％, 약 0.1％ 내지 약 50％, 약 1％ 내지 약 40％, 또는 약 10％ 내지 약 50％의 범위일 수 있다. 일부 중합체 첨가제는 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함하지 않는다. 슬립은 서로 또는 일부 다른 기판 위에서의 필름 표면의 슬라이딩이다. 필름의 슬립 성능은 본원에 참고로 도입된 ASTM D 1894 [Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting]에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로 슬립제는 필름의 표면 특성을 개질하고, 필름 층 사이 및 접촉하게 되는 필름과 다른 표면 사이의 마찰을 감소시켜 슬립 특성을 부여할 수 있다.
통상의 당업자에게 공지된 임의의 슬립제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 슬립제의 비제한 예는 약 12개 내지 약 40개의 탄소 원자를 가지는 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드 및 베헨아미드); 약 18개 내지 약 80개의 탄소 원자를 가지는 2차 아미드 (예를 들어, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드, 메틸 에루카미드 및 에틸 에루카미드); 약 18개 내지 약 80개의 탄소 원자를 가지는 이차-비스-아미드 (예를 들어, 에틸렌-비스-스테아라미드 및 에틸렌-비스-올레아미드); 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드를 위한 슬립제는 하기 화학식 I으로 나타내어지는 아미드이다.
Figure 112007066834750-pct00013
식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴이고, R3는 각각 약 11개 내지 약 39개의 탄소 원자, 약 13개 내지 약 37개의 탄소 원자, 약 15개 내지 약 35개의 탄소 원자, 약 17개 내지 약 33개의 탄소 원자 또는 약 19개 내지 약 33개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이다. 일부 실시양태에서, R3는 각각 적어도 19개 내지 약 39개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이다. 다른 실시양태에서, R3는 펜타데실, 헵타데실, 노나데실, 헤네이코사닐, 트리코사닐, 펜타코사닐, 헵타코사닐, 노나코사닐, 헨트리아콘타닐, 트리트리아콘타닐, 노나트리아콘타닐 또는 이들의 조합이다. 추가 실시양태에서, R3는 펜타데세닐, 헵타데세닐, 노나데세닐, 헤네이코사네닐, 트리코사네닐, 펜타코사네닐, 헵타코사네닐, 노나코사네닐, 헨트리아콘타네닐, 트리트리아콘타네닐, 노나트리아콘타네닐 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, 슬립제는 18개 내지 약 40개의 탄소 원자를 가지는 포화 지방족 기가 있는 1차 아미드 (예를 들어, 스테아라미드 및 베헨아미드)이다. 다른 실시양태에서, 슬립제는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 18개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 기가 있는 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드 및 올레아미드)이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 20개 이상의 탄소 원자를 가지는 1차 아미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아라미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 유니케마 (Uniqema) (벨기에 에버베르그 소재)로부터의 아트머 (ATMER)™ SA, 아크조 노벨 폴리머 케미컬스 (Akzo Nobel Polymer Chemicals) (미국 일리노이주 시카고 소재)로부터의 아르모슬립 (ARMOSLIP)®, 위트코 (Witco) (미국 코네티컷주 그린위치 소재)로부터의 켐아미드 (KEMAMIDE)®, 및 크로다 (Croda) (미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터의 크로다미드 (CRODAMIDE)®와 같은 상품명을 갖는 시판되는 것이다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 슬립제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 약 0.001 내지 약 0.5 중량％ 또는 약 0.05 내지 약 0.25 중량％일 수 있다. 일부 슬립제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블랜드는 블로킹방지제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블로킹방지제를 포함하지 않는다. 블로킹방지제를 사용하여 특히 보통의 압력 및 열 하에서 저장, 제조 또는 사용 동안의 중합체 블렌드로부터 제조된 물품의 접촉 층 사이의 목적하지 않는 접착을 방지할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 블로킹방지제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 블로킹방지제의 비제한 예는 광물 (예를 들어, 점토, 초크, 및 탄산칼슘), 합성 실리카겔 (예를 들어, 그레이스 데이비슨 (Grace Davison) (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)으로부터의 실로블록 (SYLOBLOC)®), 천연 실리카 (예를 들어, 셀라이트 코퍼레이션 (Celite Corporation) (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재)으로부터의 슈퍼 플로스 (SUPER FLOSS)®), 활석 (예를 들어, 루제낙 (Luzenac) (미국 콜로라도주 센테니얼 소재)으로부터의 옵티블록 (OPTIBLOC)®), 지올라이트 (예를 들어, 데구사 (Degussa) (미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터의 사이퍼냇 (SIPERNAT)®), 알루미노실리케이트 (예를 들어, 미즈사와 인더스트리얼 케미컬스 (Mizusawa Industrial Chemicals) (일본 도쿄 소재)로부터의 실톤 (SILTON)®), 석회암 (예를 들어, 오미아 (Omya) (미국 조지아주 애틀랜타 소재)로부터의 카르보렉스 (CARBOREX)®), 구형 중합체 입자 (예를 들어, 니폰 쇼쿠바이 (Nippon Shokubai) (일본 도쿄 소재)로부터의 에포스타 (EPOSTAR)®, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자 및 GE 실리콘즈 (GE Silicones) (미국 코네티컷주 윌톤 소재)로부터의 토스펄 (TOSPEARL)®, 실리콘 입자), 왁스, 아미드 (예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아라미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드 및 다른 슬립제), 분자체, 및 이들의 조합을 포함한다. 유기 블로킹방지제는 표면으로 이동하여 표면 접착을 제한할 수 있는 반면, 광물 입자는 물품 사이의 물리적 간격을 생성하여 블로킹을 낮출 수 있 다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 블로킹방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 블로킹방지제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 가소제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가소제는 중합체의 가요성을 증가시키고 유리 전이 온도를 낮출 수 있는 화학 물질이다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 가소제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 가소제의 비제한 예는 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 설포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화 파라핀, 시트레이트, 에폭사이드, 글리콜 에테르 및 이들의 에스테르, 글루타레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레에이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 폴리부텐, 리신올레에이트, 세바케이트, 설폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트, 비페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 불소 함유 가소제, 히드록시벤조산 에스테르, 이소시아네이트 부가물, 다중 고리 방향족 화합물, 천연 생성물 유도체, 니트릴, 실록산 기재 가소제, 타르 기재 생성물, 티오에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 가소제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 0 초과 내지 약 15 중량％, 약 0.5 내지 약 10 중량％, 또는 약 1 내지 약 5 중량％일 수 있다. 일부 가소제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers," ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로는 중합체 블렌드 내의 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제를 포함한다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한 예는 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등과 같은 방향족 또는 장애형 아민; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄 (예를 들어, 시바 가이기 (Ciba Geigy) (미국 뉴욕 소재)로부터의 이르가녹스 (IRGANOX)™ 1010); 아크릴로일 개질된 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시시나메이트 (예를 들어, 시바 가이기로부터 시판되는 이르가녹스™ 1076); 포스파이트 및 포스포나이트; 히드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 산화방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 산화방지제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기재되어 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로는 UV 방사에 의한 중합체의 열화를 예방하거나 감소시킬 수 있는 UV 안정화제를 포함한다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐라이드, 아크릴산 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 장애형 아민, 니켈 소광제, 장애형 아민, 페놀계 산화방지제, 금속성 염, 아연 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 UV 안정화제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 2 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 기재되어 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로는 사람의 눈에 대한 중합체 블렌드의 외관을 바꿀 수 있는 착색제 또는 안료를 포함한다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한 예는 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화아연, 및 이산화티타늄과 같은 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 염료, 예를 들어 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, 보나 레이크 (BONA lake), 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴라이드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 화합물, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈, 및 퀴노프탈론 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 착색제 또는 안료의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 특히 부피, 중량, 비용, 및/또는 기술적 성능을 조정하기 위해 사용될 수 있는 충전재를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 충전재를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 충전재의 비제한 예는 활석, 탄산칼슘, 초크, 황산칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 알루미나 트리히드레이트와 같은 수화 알루미나, 유리 마이크로스피어 (microsphere), 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석, 목재 분말 (wood flour), 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티타늄, 티타네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전재는 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티타늄, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 충전재는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 충전재의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80 중량％, 약 0.1 내지 약 60 중량％, 약 0.5 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 10 내지 약 40 중량％일 수 있다. 일부 충전재는 모두 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)]에 개시되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 윤활제를 사용하여 특히 용융 중합체 블렌드의 유동학을 개질하고/하거나, 성형물품의 표면 마무리를 개선하고/하거나, 충전재 또는 안료의 분산을 용이하게 할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 윤활제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한 예는 지방산 알콜 및 이들의 디카르복실산 에스테르, 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누 (metal soap), 올리고머 지방산 에스테르, 장쇄 알콜의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 윤활제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.1 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 대전방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 대전방지제는 중합체 블렌드의 전도성을 증가시켜 대전 전하 축적을 방지할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 대전방지제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 대전방지제의 비제한 예는 전도성 충전재 (예를 들어, 카본 블랙, 금속 입자 및 다른 전도성 입자), 지방산 에스테르 (예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡시화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡시화 알콜, 알킬설포네이트, 알킬포스페이트, 4차 암모늄 염, 알킬베타인 및 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 대전방지제의 양은 중합체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 적합한 대전방지제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로는 중합체 블렌드의 가교 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는 가교제를 포함한다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 가교제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 가교제의 비제한 예는 유기 퍼옥사이드 (예를 들어, 알킬 퍼옥사이드, 아릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 및 시클릭 퍼옥사이드) 및 실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란)을 포함한다. 사용시, 중합체 블렌드 내의 가교제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 20 중량％, 약 0.1 내지 약 15 중량％, 또는 약 1 내지 약 10 중량％일 수 있다. 일부 적합한 가교제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]에 개시되어 있다.
중합체 블렌드의 가교는 또한 전자빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 및 UV 방사를 비롯한, 그러나 이로 제한되지는 않는 당업계에 공지된 임의의 방사 수단에 의해 가교 촉매와 함께 또는 가교 촉매 없이 개시될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/086,057호 (US2002/0132923 A1호로 공개됨) 및 미국 특허 제6,803,014호는 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있는 전자빔 조사 방법을 개시한다.
중합체 블렌드의 제조
중합체 블렌드의 성분, 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 (즉, 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀) 및 임의의 첨가제는 통상의 당업자에게 공지된 방법, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 내의 폴리올레핀 및/또는 첨가제의 실질적으로 균일한 분포를 제공할 수 있는 방법을 사용하여 혼합하거나 블렌드할 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 사출 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분은 게린 (Guerin) 등에 의해 미국 특허 제4,152,189호에 기재된 방법으로 용융 블렌드한다. 먼저, 만약 있다면, 모든 용매를 약 5 torr (667 Pa) 내지 약 10 torr (1333 Pa)의 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적절한 승온으로 가열하여 성분로부터 제거한다. 이어서, 성분을 목적하는 비율로 용기에 칭량하고, 용기의 내용물을 교반하면서 용융 상태로 가열하여 중합체 블렌드를 형성한다.
다른 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분을 용매 블렌딩을 사용하여 처리한다. 먼저, 목적하는 중합체 블렌드의 성분을 적합한 용매 중에 용해시킨 후 혼합물을 혼합하거나 블렌드한다. 이어서, 용매를 제거하여 중합체 블렌드를 제공한다.
추가 실시양태에서, 분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균일한 블렌드를 제조하기에 유용할 수 있다. 물리적 블렌딩의 배치식 및 연속식 공정 모두를 사용할 수 있다. 배치식 방법의 비제한 예는 브라벤더 (BRABENDER)® 혼합 장비 (예를 들어, C.W.브라벤더 인스트루먼츠 인코퍼레이티드 (C.W.Brabender Instruments, Inc.) (미국 뉴저지주 사우쓰 하켄색 소재)로부터 입수가능한 브라벤더 프레프 센터 (BRABENDER PREP CENTER)®) 또는 (파렐 컴퍼니 (Farrel Company) (코네티컷 앤소니아 소재)로부터 입수가능한) 밴버리 (BANBURY)® 내부 혼합 및 롤 압연 장비를 사용하는 방법을 포함한다. 연속식 방법의 비제한 예는 단일 축 압출, 2축 압출, 원반 압출, 왕복 단일 축 압출, 및 핀 배럴 단일 축 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드의 압출 도중 공급 호퍼 또는 공급 통로 (feed throat)를 통해 첨가제를 압출기로 첨가할 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참고로 도입된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion," Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기재되어 있다.
중합체 블렌드에 1종 이상의 첨가제가 요구될 때, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드에 목적하는 양의 첨가제를 일 투입량 또는 다중 투입량으로 첨가할 수 있다. 또한, 첨가는 임의의 순서로 실행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제를 먼저 첨가하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합하거나 블렌드한 후 첨가제-함유 혼성중합체를 폴리올레핀과 블렌드한다. 다른 실시양태에서, 첨가제를 먼저 첨가하고, 폴리올레핀과 혼합하거나 블렌드하고, 이어서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합하거나 블렌드한다. 추가 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 먼저 폴리올레핀과 블렌드한 후 첨가제를 중합체 블렌드와 블렌드한다.
별법으로, 고농도의 첨가제를 함유하는 마스터 배치를 사용할 수 있다. 일반적으로, 마스터 배치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 중 1종 또는 중합체 블렌드를 고농도의 첨가제와 블렌딩하여 제조할 수 있다. 마스터 배치의 첨가제 농도는 중합체 블렌드의 총 중량의 약 1 내지 약 50 중량％, 약 1 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 1 내지 약 20 중량％일 수 있다. 이어서 마스터 배치를, 최종 생성물에서의 목적하는 첨가제 농도를 제공하도록 결정 한 양으로 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블로킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전재, 윤활제, 무적제, 흐름 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전방지제, 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블로킹방지제 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제를 함유한다.
일부 실시양태에서, 제1 폴리올레핀이 폴리프로필렌과 같은 열가소성 물질이고 제2 폴리올레핀이 EPDM과 같은 경화성 가황성 고무인 경우 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리 올레핀은 함께 열가소성 가황물을 구성한다. 열가소성 가황물은 전형적으로 열가소성 물질 및 경화성 가황성 고무를 동적 가황화에 의해 블렌딩하여 제조한다. 조성물은 고무 압연기 상에서 또는 밴버리 혼합기와 같은 내부 혼합기에서 혼합을 비롯한 고무성 중합체의 혼합을 위한 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 컴파운딩 절차에서, 상기 기재한 1종 이상의 첨가제를 혼입할 수 있다. 일반적으로, 고무 압연기 상에서 또는 내부 혼합기에서 정상적으로 약 60℃를 초과하지 않는 온도에서 작동될 수 있는 컴파운딩의 제2 단계에서 가교제 또는 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
동적 가황화는 열가소성 물질, 고무 및 고무 경화물의 블렌드가 고무 경화 동안 분쇄되는 공정이다. 용어 "동적"은 가황성 조성물이 가황화 단계 동안 (고정된 상대 공간에서) 비이동성인 "정적" 가황화와는 대조적으로 가황화 단계 동안 혼합물이 전단력을 받는 것을 나타낸다. 동적 가황화의 일 장점은 블렌드가 적절한 비율의 플라스틱 및 고무를 함유할 때 탄소성 (elastoplastic) (열가소성 엘라스토머) 조성물을 얻을 수 있다는 것이다. 동적 가황화의 예는 모두 전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제3,037,954호, 동 제3,806,558호, 동 제4,104,210호, 동 제4,116,914호, 동 제4,130,535호, 동 제4,141,863호, 동 제4,141,878호, 동 제4,173,556호, 동 제4,207,404호, 동 제4,271,049호, 동 제4,287,324호, 동 제4,288,570호, 동 제4,299,931호, 동 제4,311,628호 및 동 제4,338,413호에 기재되어 있다.
2000초-1 또는 더 높은 전단 속도를 발생시킬 수 있는 임의의 혼합기가 상기 공정을 수행하기에 적합하다. 일반적으로, 이는 혼련 요소의 팁과 벽 사이의 틈새가 좁은 고속 내부 혼합기를 필요로 한다. 전단 속도는 팁과 벽 사이의 공간에서의 속도 구배이다. 팁과 벽 사이의 틈새에 따라, 분당 약 100 내지 약 500 회전 (rpm)의 혼련 요소의 회전이 일반적으로 충분한 전단 속도를 발달시키기에 적절하다. 주어진 혼련 요소 상의 팁의 수 및 회전 속도에 따라, 각 요소에 의해 조성물이 혼련되는 횟수는 초당 약 1 내지 약 30회, 바람직하게는 초당 약 5 내지 약 30회, 보다 바람직하게는 초당 약 10 내지 약 30회이다. 이는 가황화 동안 물질이 전형적으로 약 200 내지 약 1800회 혼련되는 것을 의미한다. 예를 들어, 체류 시간이 약 30 초인 혼합기에서 약 400 rpm으로 회전하는 3개의 팁이 있는 로터로의 전형적인 공정에서 물질은 약 600회 혼련된다.
상기 공정을 수행하기 위해 만족스러운 혼합기는 워너 앤 플라이더러 (Werner & Pfleiderer) (독일 소재)에 의해 제조된 고전단 혼합 압출기이다. 워너 앤 플라이더러 (W&P) 압출기는 2개의 맞물린 스크류가 동일한 방향으로 회전하는 2축 스크류 압출기이다. 이러한 압출기의 설명은 명세가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제3,963,679호 및 동 제4,250,292호, 및 독일 특허 제2,302,546호, 동 제2,473,764호 및 동 제2,549,372호에 기재되어 있다. 스크류 직경은 약 53 mm 내지 약 300 mm로 다양하고, 배럴 길이는 다양하지만, 일반적으로 최대 배럴 길이는 약 42의 길이 대 직경 비율을 유지하기에 필수적인 길이이다. 이들 압출기의 축 스크류는 보통 교호하는 일련의 운반 구획 및 혼련 구획으로 구성된다. 운반 구획은 압출기의 각 혼련 구역으로부터 물질을 앞으로 이동시킨다. 전형적으로 배럴의 길이를 따라 공평히 고르게 분포된 대략 동등한 수의 운반 및 혼련 구역이 있다. 1개, 2개, 3개 또는 4개의 팁을 함유하는 혼련 요소가 적합하지만, 3개의 팁을 가지는 약 5 내지 약 30 mm 너비의 혼련 요소가 바람직하다. 약 100 내지 약 600 rpm의 권고되는 스크류 속도 및 약 0.1 내지 약 0.4 mm의 방사상 틈새에서, 이들 혼합 압출기는 적어도 약 2000 초-1 내지 약 7500 초-1의 전단 속도를 제공한다. 균일화 및 동적 가황화를 비롯하여 공정 중 소요되는 총 혼합 전력은 보통 생산된 생성물의 킬로그램당 약 100 내지 약 500 와트 시간이고, 킬로그램당 약 300 내지 약 400 와트 시간이 전형적이다.
공정은 W&P 2축 스크류 압출기, 모델 ZSK-53 또는 ZSK-83의 사용에 의해 예시한다. 달리 지시되어 있지 않다면, 경화 활성화제를 제외한 모든 플라스틱, 고 무 및 다른 컴파운팅 성분은 압출기의 입구로 공급된다. 압출기의 처음 1/3에서, 조성물을 분쇄하여 플라스틱을 용융시키고, 본질적으로 균일한 블렌드를 형성한다. 초기 입구로부터 배럴 하류의 약 1/3 길이에 위치한 또 다른 입구를 통해 경화 활성화제 (가황화 촉진제)를 첨가한다. 압출기의 마지막 2/3 (경화 활성화제 입구에서 압출기의 출구까지)를 동적 가황화 지대라고 간주한다. 감압하에서 작동되는 배기구는 임의의 휘발성 부산물을 제거하기 위해 출구 근처에 위치한다. 때때로, 추가적인 확장제 오일 또는 가소제 및 착색제를 가황화 지대의 대략 중간에 위치한 또 다른 입구로 첨가한다.
가황화 지대 내의 체류 시간은 물질의 주어진 양이 상기 가황화 지대 내에 있는 시간이다. 압출기가 전형적으로 보통 약 60 내지 약 80％가 채워지는 다 채워지지 않은 조건하에서 가동하기 때문에, 체류 시간은 본질적으로 공급 속도에 정비례한다. 따라서, 가황화 지대에서의 체류 시간은 부피 유동 속도로 나눈 충전 인자를 동적 가황화 지대의 총 부피로 곱하여 계산한다. 전단 속도는 스크류 팁에 의해 발생되는 원의 원주와 초당 스크류의 회전의 곱을 팀 틈새로 나누어 계산한다. 달리 말하면, 전단 속도는 팁 틈새로 나눈 팁 속도이다.
고무/열가소성 중합체 수지 블렌드의 동적 경화 이외의 방법을 이용하여 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고무는 열가소성 중합체 수지의 부재하에서 충분히 경화할 수 있고, 동적으로 또는 정적으로, 분말화하고, 수지의 융점 또는 연화점을 초과하는 온도에서 열가소성 중합체 수지와 혼합할 수 있다. 가교된 고무 입자가 작고, 잘 분산되고, 적절한 농도에 있다면, 가교된 고무 및 열가소성 중 합체 수지를 블렌딩하여 조성물을 용이하게 얻는다. 가교된 고무의 잘 분산된 작은 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 불충분하게 분산되거나 너무 큰 고무 입자를 함유하는 혼합물은 냉연에 의해 세분하여, 입자 크기를 약 50 μm 미만, 바람직하게는 약 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 약 5 μm 미만으로 감소시킬 수 있다. 충분한 세분 또는 분쇄 후, TPV 조성물을 얻는다. 불충분한 분산 또는 너무 큰 고무 입자는 종종 육안에 잘 띄며, 성형 시트에서 관측가능하다. 이는 특히 안료 및 충전재의 부재하에서 그러하다. 이러한 경우, 분쇄 및 재성형은 고무 입자 또는 큰 입자의 응집체가 육안에 잘 띄지 않거나 또는 훨씬 덜 띄고 기계적 특성이 크게 개선된 시트를 제공한다.
중합체 블렌드의 적용
본원에 개시된 중합체 블렌드는 타이어, 호스, 벨트, 개스켓, 신발 밑창, 성형품 및 성형 부품과 같은 다양한 물품을 제조하는데 유용하다. 이들은 큰 부품 블로우 성형, 포말체, 및 와이어 케이블과 같은 고용융 강도를 요구하는 적용에 특히 유용하다. 추가적인 적용은 모두 전체가 본원에 참고로 도입된 하기 미국 특허에 기재되어 있다: 제6,329,463호, 제6,288,171호, 제6,277,916호, 제6,270,896호, 제6,221,451호, 제6,174,962호, 제6,169,145호, 제6,150,464호, 제6,147,160호, 제6,100,334호, 제6,084,031호, 제6,069,202호, 제6,066,697호, 제6,028,137호, 제6,020,427호, 제5,977,271호, 제5,960,977호, 제5,957,164호, 제5,952,425호, 제5,939,464호, 제5,936,038호, 제5,869,591호, 제5,750,625호, 제5,744,238호, 제5,621,045호, 및 제4,783,579호.
중합체 블렌드는 압출 (예를 들어, 시트 압출 및 프로파일 압출), 사출 성형, 성형, 회전 성형, 및 블로우 성형과 같은 공지된 중합체 공정으로 다양한 유용한 물품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 일반적으로, 압출은 중합체가 용융되고 압축되는 고온 및 고압 지역을 거쳐 스크류를 따라 중합체를 연속적으로 추진시키고, 최종적으로 다이를 통해 밀어내는 방법이다. 압출기는 단일 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 원반 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜빙 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 중합체의 압출은 모두 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion," Hanser Publishers, New York, NY (1986)] 및 문헌 [M.J. Stevens, "Extruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)]에 기재되어 있다.
사출 성형도 또한 다양한 적용을 위한 다양한 플라스틱 부품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 일반적으로, 사출 성형은 중합체를 용융시키고, 고압에서 목적하는 모양의 반대인 금형으로 주입하여, 목적하는 모양 및 크기의 부품을 형성하는 방법이다. 금형은 금속, 예를 들어 강철 및 알루미늄으로부터 제조할 수 있다. 중합체의 사출 성형은 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)]에 기재되어 있다.
성형은 일반적으로 중합체를 용융시키고 목적하는 모양의 반대인 금형으로 도입하여 목적하는 모양 및 크기의 부품을 형성하는 방법이다. 성형은 무압력 또 는 압력 조력 공정일 수 있다. 중합체의 성형은 본원에 참고로 도입된 문헌 [Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003)]에 기재되어 있다.
회전 성형은 중공 플라스틱 제품을 제조하기 위해 일반적으로 사용하는 방법이다. 추가적인 후성형 작동을 사용하여, 다른 성형 및 압출 기술만큼 효과적으로 복합 성분을 제조할 수 있다. 회전 성형은 가열, 용융, 성형, 및 냉각 단계가 모두 중합체를 금형에 배치한 이후에 일어나, 형성 중 인가되는 외부 압력이 없다는 점에서 다른 가공 방법과 상이하다. 중합체의 회전 성형은 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Glenn Beall, "Rotational Molding: Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998)]에 기재되어 있다.
블로우 성형은 중공 플라스틱 용기를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 상기 방법은 금형의 중심에 연화된 중합체를 배치하고, 블로우 핀으로 금형 벽을 향하여 중합체를 팽창시키고, 냉각에 의해 생성물을 고화하는 것을 포함한다. 블로우 성형의 3가지 일반적인 유형, 즉 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 및 신장 블로우 성형이 있다. 사출 블로우 성형은 압출할 수 없는 중합체를 가공하기 위해 사용할 수 있다. 신장 블로우 성형은 블로우하기 어려운 결정질 및 결정성 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌을 위해 사용할 수 있다. 중합체의 블로우 성형은 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000)]에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예증하기 위해 나타낸다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태도 또한 본 발명의 범위내에 포함될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항은 본 발명의 필수적 특징으로서 간주되지 않아야 한다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀 (Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 2시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템 (Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨 (Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을 이동상으로서, 직렬로 배치된 3개의 Pl겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기 (Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 증 발기, 165℃로 설정된 네뷸라이저 (Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에퍽 (Symyx Epoch)™ 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (Polymer Char) (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였 다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 래버러터리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 구성되 었다. 컬럼 및 캐러셀 (carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크론 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일 (cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래버러터리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시켰다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리 에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카버 (Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드 (BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스 (BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 미네랄 오일을 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론 (Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론™ 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클 로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066834750-pct00014
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066834750-pct00015
식 중, L0은 0시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론™ 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대해 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 샘플을 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지 를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에 대해 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에 대해 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 지올 이클립스 (JEOL Eclipse)™ 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스 (Varian Unity Plus)™ 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트 (transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜들 (Randall)의 3원 방법 (Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF 에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈 (Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코퍼레이티드 (Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코퍼레이티드 (Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.
용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 설비된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E®로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 아크조-노블 코퍼레이션 (Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30 분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃로 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페 닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민 (Armeen)™ M2HT, 아크조-노벨, 인코퍼레이티드 (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염.
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A* 내지 C*
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코퍼레이티드 (Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 설비되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관 (plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달 (monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달 (bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066834750-pct00016
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A*에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B*에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C*에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D* 내지 F*, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 이소파르™ E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션 (Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 만액 (liquid-full) 가동되었다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112007066834750-pct00017
Figure 112007066834750-pct00018
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같았다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F*에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물리적 특성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물리적 특성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®)였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®EG8100)였고, 비교예 I*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®PL1840)였고, 비교예 J*는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈 (KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤 (KRATON)™ G1652)였고, 비교예 K*는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066834750-pct00019
표 4에서, 비교예 F* (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J* (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F*)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G*)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물에서와 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이타는 또한, 본 발명의 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F* 및 G*에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F*, G*, H* 및 J*는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066834750-pct00020
표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F*, G* 및 H*는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용할 것이다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G*에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066834750-pct00021
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E*의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와 (Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112007066834750-pct00022
추가의 중합체 실시예 19 A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 조절된 충분히 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 이소파르™ E), 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용된 경우)를 합하고, 27 갤런 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급물을 질량 유동 제어기로 측정하였다. 공급 스트림의 온도는 반응기로의 도입 전에 글리콜 냉각 열 교환기를 사용하여 조절하였다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 중량 유동 계량기를 사용하여 계량하였다. 반응기는 대략 550 psig 압력에서 만액 가동되었다. 반응기를 나갈 때, 물 및 첨가제를 중합체 용액에 주입하였다. 물은 촉매를 가수분해하고, 중합 반응을 종결하였다. 이어서 후 반응기 용액을 2 단계 탈휘발화의 제조에서 가열하였다. 탈휘발 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 주입하였다.
방법의 설명 및 결과는 표 8A에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성은 표 8B 및 8C에 제공되어 있다.
Figure 112007066834750-pct00023
Figure 112007066834750-pct00024
Figure 112007066834750-pct00025
중합체 실시예 20의 제조 절차
하기 실시예에서 사용되는 중합체 실시예 20을 제조하기 위한 절차는 하기와 같았다. 실험을 위해 하나의 1 갤런 오토클레이브 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하였다. 반응기는 약 540 psig에서 하부 및 상부의 외부에서 공정 유동으로 만액 가동하였다. 반응기에 오일 자켓이 있어 일부 반응 열을 제거하는 것을 도왔다. 1차 온도 제어는 용매/에틸렌 첨가 라인 상에서 2개의 열 교환기에 의해 달성하였다. 이소파르® E, 수소, 에틸렌, 및 1-옥텐을 제어된 공급 속도로 반응기로 공급하였다.
촉매 성분을 무공기 글러브 박스에서 희석시켰다. 두 촉매를 개별적으로 상이한 보유 탱크로부터 목적하는 비율로 공급하였다. 촉매 공급 라인이 막히는 것을 피하기 위해, 촉매 및 보조촉매 라인을 분리하고 반응기로 개별적으로 공급하였다. 반응기로의 도입 전에 보조촉매를 디에틸아연 사슬 이동제와 혼합하였다.
제1 생성물을 안정한 반응기 조건하에서 수집하였다. 수 시간 후, 생성물 샘플은 용융 지수 또는 밀도의 실질적인 변화를 나타내지 않았다. 생성물을 이르가녹스®1010, 이르가녹스® 1076 및 이르가포스®176의 혼합물로 안정화시켰다.
Figure 112007066834750-pct00026
상기 절차에서 사용되는 두 촉매 (즉, 촉매 A1 및 A2)의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112007066834750-pct00027
블렌드 실시예
중합체 실시예 20, 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 폴리프로필렌 (PPl)을 포함하는 블렌드 조성물을 제조하고, 특성을 평가 및 테스트하였다. 하기 중합체는 블렌드 조성물에서 비교하였다.
중합체 실시예 20은 복합 1-옥텐 함량이 77 중량％이고, 복합 밀도가 0.854 g/cc이고, DSC 피크 융점이 105℃이고, DSC 측정을 기준으로 한 경질 세그먼트 수준이 6.8 중량％이고, ATREF 결정화 온도가 73℃이고, 수 평균 분자량이 188,254 달톤이고, 중량 평균 분자량이 329,600 달톤이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 1.0 dg/분이고, 190℃, 10 Kg에서의 용융 지수가 37.0 dg/분인 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체이다. 실시예 20의 중합체는 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
비교예 A1은 밀도가 0.87 g/cc이고, 1-옥텐 함량이 38 중량％이고, 피크 융점이 59.7℃이고, 수 평균 분자량이 59,000 달톤이고, 중량 평균 분자량이 121,300 달톤이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 1.0 dg/분이고 190℃, 10 Kg에서의 용융 지수가 7.5 dg/분인 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 생성물은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상품명 엔게이지(Engage)® 8100으로 시판된다.
상기 중합체를 230℃, 2.16 Kg에서의 용융 유동 지수가 2.0 dg/분이고, DSC 융점이 161℃이고, 밀도가 0.9 g/cc인 PP1, 폴리프로필렌 단독중합체와 용융 혼합하였다. 생성물은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 다우 폴리프로필렌 H110-02N의 상품명으로 시판된다. 모든 블렌드의 경우, 상품명 이르가녹스® B215으로 입수가능한 페놀계/포스파이트 산화방지제의 1:1 블렌드를 총 중합체 100 부당 0.2 부 열 안정성을 위해 첨가하였다. 상기 첨가제는 표 9에 AO로 표시하였다.
하기 혼합 절차를 사용하였다. 롤러 블레이드가 장착된 69cc 용량 하케 (Haake) 배치 혼합 용기를 모든 지대에서 200℃로 가열하였다. 혼합 용기 로터 속력을 30 rpm으로 설정하였고, PP1으로 채우고, 1분 동안 융제로 처리한 후, AO로 채우고, 추가 2 분 동안 융제로 처리하였다. 이어서 혼합 용기를 중합체 실시예 20, 비교예 A1, 또는 중합체 실시예 20 및 비교예 A1의 1:1 블렌드 중 어느 하나로 채웠다. 엘라스토머를 첨가한 후, 혼합 용기 로터 속력을 60 rpm으로 증가시키고, 추가 3 분 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 혼합 용기로부터 제거하고, 금속 플래튼 사이에 삽입된 마일라 (Mylar) 시트 사이에서 가압하고, 15℃에서 냉각되도록 설정된 카버 압축 성형 기계에서 20 kpsi의 압력으로 압축하였다. 이어서 냉각된 혼합물을 3 분 동안, 190℃, 2 kpsi 압력에서 3 분 동안, 190℃, 20 kpsi 압력에서 3 분 동안 압축 성형을 통해 2 인치 X 2 인치 X 0.06 인치 플라크로 압축 성형한 후, 15℃, 20 kpsi에서 3 분 동안 냉각하였다. 상기 기재한 절차 하에서 제조한 혼합물을 표 9에 나열하였다.
Figure 112007066834750-pct00028
단면을 중심에서 수집할 수 있도록 압축 성형한 플라크를 손질하였다. 손질한 플라크를 착색 전에 -60℃에서 블록으로부터 단면을 제거하여 냉동연마하여 엘라스토머 상의 얼룩을 방지하였다. 냉동 연마한 블록을 3시간 동안 주위 온도에서 2％ 수성 루테늄 테트록사이드 용액의 기체 상으로 착색시켰다. 0.2 mg의 루테늄 (III) 클로라이드 히드레이트 (RuCl3 x H2O)를 나사 뚜껑이 있는 유리병에 칭량하고 10 ml의 5.25％ 수성 나트륨 하이포클로라이트를 병에 첨가하여 착색 용액을 제조하였다. 이중 면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 샘플을 유리병에 배치하였다. 착색 용액의 약 1 인치 위에 블록을 현탁시키기 위해 슬라이드를 병에 배치하였다. 대략 100 나노미터 두께의 단면을 레이카 (Leica) EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 칼을 사용하여 주위 온도에서 수집하고 관측을 위해 사용하지 않은 400 메쉬 TEM 그리드에 배치하였다.
밝은 바탕 이미지는 100kV 가속 전압에서 가동한 지올 JEM 1230 투과 전자 현미경으로 수집하였고, 가탄 (Gatan) 791 및 가탄 794 디지털 카메라를 사용하여 수집하였다. 이미지는 아도브 포토숍 (Adobe Photoshop) 7.0을 사용하여 후 처리하였다.
도 8 및 9는 각각 혼합물 1 및 혼합물 2의 투과 전자 현미경 사진이다. 어두운 도메인은 RuCl3 X H2O 착색된 에틸렌/1-옥텐 중합체이다. 볼 수 있는 바와 같이, 중합체 실시예 20을 함유하는 도메인이 비교예 A1보다 훨씬 작다. 중합체 실시예 20의 도메인 크기는 약 0.1 내지 약 2 μm에 걸쳐있는 반면, 비교예 A1의 도메인 크기는 약 0.2 내지 5 μm 초과였다. 혼합물 3은 중합체 실시예 20과 비교예 A1의 1:1 블렌드를 함유하였다. 시각적 검사에 의한 혼합물 3의 도메인 크기는 중합체 실시예 20이 PP1과 비교예 A1의 상용성을 개선하는 것을 나타내는 혼합물 2의 도메인 크기보다 충분히 작다는 것을 주의하길 바란다.
혼합물 1, 2, 및 3의 이미지 분석은 5kX TEM 이미지상에서 레이카 퀸 프로 (Leica Qwin Pro) V2.4 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 이미지 분석을 위해 선택한 배율은 분석할 입자의 수 및 크기에 의존하였다. 2원 이미지 생성을 허용하기 위하여, 블랙 샤피 마커 (black Sharpie marker)를 사용하여 TEM 프린트로부터의 엘라스토머 입자의 수동 추적을 수행하였다. 추적한 TEM 이미지는 디지털 이미지를 생성하기 위해 휴렛 팩커드 스캔 제트 (Hewlett Packard Scan Jet) 4c를 사용하여 스캔하였다. 디지털 이미지는 레이카 퀸 프로 V2.4 프로그램으로 이입시키고, 관심 특징부를 포함하는 회색 수준 역치를 설정하여 2원 이미지로 변환하였다. 일단 2원 이미지가 생성되면, 다른 처리 도구를 사용하여 이미지 분석 전에 이미지를 편집하였다. 이들 특징 중 일부는 테두리 부분을 제거하고, 부분을 수용하거나 배재하고, 분리가 필요한 부분을 수동적으로 잘라내는 것을 포함하였다. 일단 이미지 내의 입자를 측정하여, 고무 입자를 위한 저장 범위를 생성하기 위해 사용되는 엑셀 스프레드시트로 사이징 데이타를 이출하였다. 사이징 데이타를 적절한 저장 범위에 배치하고, 입자 길이 (최대 입자 길이) 대 ％빈도의 히스토그램을 생성하였다. 보고한 파라미터는 최소, 최대, 평균 입자 크기 및 표준 편차였다. 표 10은 이미지 분석의 결과를 나타낸다.

Claims (24)

  1. (i) 폴리프로필렌인 제1 폴리올레핀,
    (ii) 폴리에틸렌인 제2 폴리올레핀, 및
    (iii) 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
    상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 서로 상이하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가,
    (a) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하거나,
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    (b) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)을 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가지거나,
    ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하인 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
    ΔH가 130 J/g보다 큰 경우 ΔT ≥ 48℃
    (여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 중량％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5 중량％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임),
    (c) 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 제1 언로딩 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 갖고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 가교상을 함유하지 않을 때 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키거나.
    Re >1481-1629(d)
    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것이거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐),
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G' (25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G' (100℃))를 가지며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 1:1 내지 9:1의 범위 내인 것인
    중합체 블렌드.
  2. (i) 폴리프로필렌인 제1 폴리올레핀,
    (ii) 폴리에틸렌인 제2 폴리올레핀, 및
    (iii) 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
    상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 서로 상이하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가,
    (a) TREF를 사용하여 분별시, 40℃ 내지 130℃에서 용출되는, 블록지수가 0.5 이상 및 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.3 초과인 하나 이상의 분자 분획물을 가지거나,
    (b) 평균 블록 지수가 0 초과 및 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.3 초과인 것인
    중합체 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (총 중합체 기준)을 가짐)인 중합체 블렌드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 가지며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 1:1 내지 9:1의 범위 내인 것인 중합체 블렌드.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 65 내지 75 중량％의 에틸렌 함량, 0 내지 6 중량％의 디엔 함량 및 20 내지 35 중량％의 α-올레핀 함량을 갖는 엘라스토머 중합체인 중합체 블렌드.
  6. 삭제
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