CN104159966B - 用于膜和织物的基于聚烯烃的配制物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供无卤素、阻燃的柔性基于聚烯烃的配制物。
Description
技术领域
本发明涉及无卤素阻燃剂填充的基于聚烯烃的组合物的配制物。
背景技术
得自聚丙烯/基于丙烯的弹性体共混物的热塑性聚烯烃(TPO)配制物通常用在TPO中用于屋面(roofing)和防水膜的挤出。通常,它们填充有30~45wt%的无卤素阻燃剂如三水合铝(ATH)或氢氧化镁[Mg(OH)2],且其挠性模量范围为80~100Mpa。它们通过了标准阻燃要求例如根据EN 119256-2的欧洲等级(Euroclass)D和E,以及ASTM-体系和EN-体系的测试,例如,ENV 1187t1~t4。当安装在基底时,或者当低阻燃要求适用时,TPO配制物用于较厚的膜如单层屋面。直到现在,不含卤素的烯烃配制物都不能与依照EN 11925-2的Euroclass A2阻燃水平或者类似的要求和垂直火焰试验相匹配。表1给出了欧洲防火标准的总结。
表1:用于基础结构膜的欧洲防火标准和等级
为了通过严格的测试要求如根据Euroclass B或BS 7837的EN 11925-2(小燃烧器测试),用于如建筑用纺织品、旗帜、防水帆布或人造皮革的应用的涂布织物可能需要较高的加载量。在B-S1-dO的分类中要求通过EN 13823(单个燃烧项目的测试)。
对于需要Euroclass B水平的阻燃性应用的柔性涂布织物通常由具有内在阻燃性的聚合物如聚氯乙烯、聚氨酯、含氟弹性体或有机硅制备。
同时,对于这种应用的化合物必须显示在挤出涂布中的加工性能,和良好的织物渗透性和粘合性。在最终应用中,它们通常必须满足各种性质如柔性(常见的目标是挠性模量低于<30MPa)、熔接性(weldability)、耐磨性、机械强度、印刷性/耐候性和耐紫外性,和阻燃性。为了满足这些苛刻的性能要求组合,目前通常使用聚氯乙烯、含氟聚合物,或者甚至是有机硅。不使用TPO是因为它们不符合这些苛刻的性能要求。特别是,它们缺乏柔性和足够的阻燃性。
WO 2005/090427描述了一种多嵌段共聚物,其包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体,所述共聚物中包含两种或更多种在共聚单体含量、结晶度、密度、熔点或玻璃化转变温度方面不同的链段或嵌段。
WO 2006/101924描述了具有改进的相容性的至少两种聚烯烃和乙烯/α-烯烃(多嵌段)互聚物的共混物。
WO 2006/101932描述了一种组合物,其包含乙烯/α-烯烃(多嵌段)互聚物和填料。
WO/2011/008336描述了一种多层结构体,其包括含丙烯/α-烯烃共聚物和与其共混的至少一种其他组分的顶部表层;含丙烯/α-烯烃共聚物的中间泡沫层;和含非织造的、聚合物纺粘材料的底织物层。
发明内容
本发明提供一种配制物,其包含:(A)烯烃嵌段共聚物,(B)丙烯-α-烯烃互聚物,和(C)无卤素阻燃剂。此外,本发明提供单层结构体和多层结构体,该层由包含(A)烯烃嵌段共聚物、(B)丙烯-α-烯烃互聚物和(C)无卤素阻燃剂的组合物制成。
附图说明
图1显示机织织物(稀松布(scrim))的实例。
图2显示用于熔接测试的样品制备。
图3显示用于熔接测试的切割条的适宜模式。
图4显示熔接质量的测试:用钳子撕拉直到样品失效。
图5显示在熔接接缝内的样品失效(“在接缝中的剥离(peal)”)
图6显示多层结构体的示意图例。
详细描述
本发明提供基于聚烯烃的配制物,其包括烯烃嵌段共聚物(OBC)和丙烯-α-烯烃互聚物,加入了含量大于60wt%的无卤素阻燃剂,而仍显示良好的加工性、机械性能、热熔接性和优异的阻燃性。此外,这种无卤素的和非热固性的混配物显示优良的回收性。所述配制物是对于PVC、聚氨酯、含氟聚合物、有机硅等的环境友好的、无卤素的、经济和高性能的替代物。
这种配制物可经由不同的常规方法施用于各种基底。该常规方法包括但不限于压延法、层压法、挤出法、直接挤出法、铸片法(cast sheet process),或其组合。
本发明提供柔性OBC/丙烯-α-烯烃互聚物配制物,其甚至在填充阻燃剂时仍具有50Mpa范围的低模量。它们的高柔性/低模量使它们在成型(confectioning)、安装和熔接时易于处置。OBC/丙烯-α-烯烃互聚物配制物表现出优良的填料接纳和熔融性质,具有低的低聚物含量,这产生良好的加工和熔接性能。
本发明的共混物熔接得与基于PP的和较硬的(>80Mpa模量)TPO(例如通常用于标准的单层屋面膜)一样好。这一性质允许热熔接硬的产品和软的产品,例如,允许熔接软的型材如直立的接缝和TPO单层,或者允许熔接密封的边缘和PP型材。可以使用常见的热熔接装置和方法。OBC/丙烯-α-烯烃互聚物共混物的另外的优点是它们较高的软化点/熔点,这提供了高水平的耐热性。
配制物可以进一步包括一种或多种热塑性聚合物,包括但不限于聚丙烯、无规丙烯共聚物和均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。
此外,来自具有阻燃剂、着色剂和稳定剂的聚烯烃分散体的预混合物可以使用诸如刀片、单面上胶辊(kiss roll)、上胶压机(size press)、帘涂或喷涂的方法用于织物涂布。
·定义
“聚合物”表示由相同或不同类型的单体聚合而成的化合物。该通用术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下定义的术语互聚物。
“互聚物”和类似术语表示由至少两种不同单体聚合制成的聚合物。互聚物既表示由两种不同类型的单体制备的聚合物,也表示由多于两种不同类型的单体制备的聚合物,例如共聚物、三元聚合物、四元聚合物等。
“层”和类似术语表示单一厚度或铺展或覆盖表面的化合物、聚合物或组合物的涂层。
“多层结构体”和类似术语表示包含两个或更多个层的结构体。本发明的多层结构体包括底织物层和至少一顶部涂层。
在本发明的上下文中,“压延”和类似术语表示藉由使熔融聚合物通过一系列辊以将聚合物合并(coalesce)、平整和弄平滑成片或膜,而将该熔融聚合物转变为片材的机械方法。
“层压”和类似术语表示将通常为塑性等材料的膜施用至可以是另一层膜的基底上的方法。膜可以使用或不使用粘合剂施用至上述基底。如果不使用粘合剂,则可以将膜和/或基底加热以进行热或熔融层合。层压体是层压方法的产物,这些产物是多层的,即,它们包含至少两个层,膜层与基层或基底层接触。
“非织造织物”和类似术语表示由长纤维通过化学、机械、热或溶剂处理结合在一起制得的织物等材料。该术语用于指既不是机织也不是编织的织物如毡布。
“纺粘织物”和类似术语表示通过将挤出的纺丝以均匀无规的方式放置在收集带上然后将纤维粘结所制备的织物等材料。
“机织织物”或具有编制织法的织物通常用于柔性膜。参见图1的说明例。
术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物如全同立构聚丙烯,间同立构聚丙烯,和丙烯与一种或多种C2,4-8α-烯烃的共聚物,其中丙烯占至少50mol%。
术语“结晶的”表示通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的具有一级跃迁或晶体熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语“半结晶”交替使用。
烯烃嵌段共聚物(OBC)
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物,且包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体,其特征在于化学或物理性能不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。术语“互聚物”和“共聚物”在此可以交替互换使用。在一些实施方式中,多嵌段共聚物可由下式表示:
(AB)n
其中,n为至少1,优选大于1的整数,例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高,“A”表示硬性嵌段或链段,“B”表示柔性嵌段或链段。与基本上为支化或基本上为星形的方式相比,A和B优选以基本上为线性的方式连接。在其它实施方式中,A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说,该嵌段共聚物通常不具有如下所述结构:
·AAA-AA-BBB-BB
还在其它实施方式中,该嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚单体的第三种嵌段。在进一步的其它实施方式中,嵌段A和嵌段B各自具有在该嵌段内基本上无规分布的单体或共聚单体。换句话说,嵌段A和嵌段B均不包括不同组合的两种或更多种亚链段(亚嵌段),例如头链段(tip segment),其比其余的嵌段具有基本上不同的组合。
优选地,乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数,即,乙烯占全部聚合物的至少50mol%。更优选乙烯占至少60mol%,至少70mol%,或至少80mol%,全部聚合物的基本上余下部分包括至少一种其他的共聚单体,其优选为具有3个以上碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯嵌段共聚物,优选的组成包括大于全部聚合物的80mol%的乙烯,辛烯含量为全部聚合物的10~15mol%,优选15~20mol%。
烯烃嵌段共聚物包括不同含量的“硬性”和“柔性”链段。“硬性”链段是乙烯存在量基于聚合物的重量大于95重量%或大于98重量%的聚合单元的嵌段。换句话说,硬性链段中共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)小于5重量%或小于2重量%,基于聚合物的重量。在一些实施方式中,硬性链段包括全部或基本上全部衍生自乙烯的单元。“柔性”链段是共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)大于5重量%或大于8重量%、大于10重量%或大于15重量%的聚合单元的嵌段,基于聚合物的重量。在一些实施方式中,柔性链段中的共聚单体含量可以大于20重量%、大于25重量%、大于30重量%、大于35重量%、大于40重量%、大于45重量%、大于50重量%、或大于60重量%。
柔性链段在OBC中的存在量为OBC总重量的1重量%-99重量%,5重量%-95重量%,10重量%-90重量%,15重量%-85重量%,20重量%-80重量%,25重量%-75重量%,30重量%-70重量%,35重量%-65重量%,40重量%-60重量%,或45重量%-55重量%。相反地,硬性链段可以类似范围存在。根据来自DSC或NMR的数据,可以计算柔性链段和硬性链段的重量百分数。例如,2006年3月15日以Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt等人的名义提交并转让给Dow Global Technologies Inc.的名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”的美国专利7,608,668公开了这种方法和计算,其在此全部引入作为参考。特别是,根据US 7,608,668的第57栏至第63栏的描述可以确定“硬性”和“柔性”链段的重量百分比和共聚单体含量。
嵌段共聚物是包括两种或更多种优选以线性方式连接的化学不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物,即该聚合物包含化学不同的单元,其中聚合的烯属官能团首尾相连而不是以悬垂或接枝的方式连接。在一实施方式中,嵌段有以下几方面不同,即引入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此组合的聚合物的微晶大小、立构规整度(等规立构或间规立构的)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物相比,包括通过按顺序添加单体、循变催化剂或阴离子聚合技术生产的互聚物,本发明的OBC的特征在于两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布,在一实施方式中,其归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂结合的效果。
在一实施方式中,通过连续方法生产OBC,且该OBC具有多分散性指数PDI为1.7-3.5,或1.8-3,或1.8-2.5,或1.8-2.2。当以间歇法或半间歇法生产时,OBC具有的PDI为1.0-3.5、或1.3-3、或1.4-2.5、或1.4-2。
此外,该烯烃嵌段共聚物具有适合于Schultz-Flory分布而不是Poisson分布的PDI。本发明的OBC具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布。这就导致形成具有改善的和可区别物理性能的聚合物产品。以前在Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,J. Chem.Phys.1997)107(21),第9234-9238页中已经做过模型并且讨论了多分散嵌段分布的理论上的优点。
在一实施方式中,本发明的烯烃嵌段共聚物的嵌段长度具有最大可能分布。在一实施方式中,定义烯烃嵌段共聚物具有:
a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm,和以克/立方厘米计的密度d,其中Tm和d的数值符合下面的关系式:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,和/或
b)具有1.7至3.5的Mw/Mn,且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH,以摄氏度计的增量ΔT,该增量被定义为最高DSC峰与最高结晶分析级分(“CRYSTAF”)峰之间的温度差,其中ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式:
当ΔH大于0且至多130J/g时,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
当ΔH大于130J/g时,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的,如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,那么CRYSTAF温度为30℃;和/或
c),在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的以%计的弹性回复率Re,以克/立方厘米计的密度d,其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时,Re和d的数值满足下面的关系式:
Re>1481–1629(d);和/或
d)在利用TREF进行分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子量级分,其特征在于该级分所具有的共聚单体摩尔含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07,更优选大于或等于数量(-0.2013)T+20.07,其中T是TREF级分的峰值洗脱温度的数值,以℃测量;和/或
e)在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃),其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为1:1至9:1。
烯烃嵌段共聚物也可以具有:
f)在利用TREF进行分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于该级分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数,和大于1.3的分子量分布Mw/Mn;和/或
g)具有大于0且至多1.0的平均嵌段指数,及大于1.3的分子量分布Mw/Mn。应该理解,烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)中的一个、一些、全部、或任何组合。嵌段指数可以根据美国专利7,608,668详细描述的确定,为此将其引入作为参考。用于确定性质(A)-(G)的分析方法例如公开于美国专利7,608,668第31栏第26行至第35栏第44行,为此将其引入作为参考。
适用于制备本发明OBC的单体包括乙烯和除了乙烯之外的一种或多种可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯;具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃,例如环戊烯,环庚烯,降冰片烯,5-甲基-2-降冰片烯,四-环十二烯,和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘;二烯烃和聚烯烃,例如丁二烯,异戊二烯,4-甲基-1,3-戊二烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,1,4-己二烯,1,3-己二烯,1,3-辛二烯,1,4-辛二烯,1,5-辛二烯,1,6-辛二烯,1,7-辛二烯,乙叉降冰片烯,乙烯基降冰片烯,二环戊二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯,和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯;和3-苯基丙烯,4-苯基丙烯,1,2-二氟乙烯,四氟乙烯,和3,3,3-三氟-1-丙烯。
烯烃嵌段共聚物的密度为0.850g/cc~0.925g/cc,或者为0.860g/cc~0.88g/cc或者为0.860g/cc~0.879g/cc。OBC的Shore A值为40~70,优选为45~65且更优选为50~65。在实施方式中,烯烃嵌段共聚物的熔体指数(MI)为0.1g/10min至30g/10,或为0.1g/10min至20g/10min,或为0.1g/10min至15g/10min,根据ASTM D 1238(190℃/2.16kg)测量。烯烃嵌段共聚物的存在量为5wt%~45wt%,优选为10wt%~30wt%,更优选为10wt%~25wt%。组合物可以包含不止一种的烯烃嵌段共聚物。
烯烃嵌段共聚物经由美国专利7,858,706中描述的链穿梭法制备,其在此并入作为参考。具体地,在第16栏第39行至第19栏第44行列出了合适的链穿梭剂和相关信息。在第19栏第45行至第46栏第19行描述了合适的催化剂,以及在第46栏第20行至第51栏第28行描述了合适的助催化剂。贯穿该文献描述了所述方法,但在第51栏第29行至第54栏第56行进行了具体描述。该方法也描述于例如以下文献:US专利7,608,668;US 7,893,166;和US 7,947,793。
丙烯-α-烯烃互聚物
丙烯-α-烯烃互聚物的特征在于具有基本上等同立构的丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括基于丙烯的弹性体(PBE)。“基本上等同立构的丙烯序列”是指序列具有13C NMR测量的等同立构三元组(mm)大于0.85;在可替代方案中,大于0.90;在另一可替代方案中,大于0.92;以及在另一可替代方案中,大于0.93。等同立构三元组是本领域众所周知的且描述于例如USP 5,504,172和国际专利公布WO 00/01745中,是指13C NMR谱图确定的在共聚物分子链中有关三元组单元的等同立构序列。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率可以为0.1~500克/10分钟(g/10min),根据ASTM D-1238(230℃/2.16Kg)测量。本文公开并包括0.1~500g/10min的所有单个数值和子范围;例如,熔体流动速率可以为0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min的下限至500g/10min、200g/10min、100g/10min或25g/10min的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为0.1~200g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为0.2~100g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为0.2~50g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为0.5~50g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为1~50g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的熔体流动速率的范围为1~40g/10min;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃互聚物可具有的熔体流动速率的范围为1~30g/10min。
丙烯/α-烯烃互聚物具有的结晶度的范围为至少1wt%(熔化热(Hf)为至少2焦耳/克(J/g))至30wt%(Hf小于50J/g)。本文公开并包括1wt%(Hf为至少2J/g)至30wt%(Hf小于50J/g)范围内的所有单个数值和子范围;例如,结晶度可以为1wt%(Hf为至少2J/g),2.5%(Hf为至少4J/g),或3%(Hf为至少5J/g)的下限至30wt%(Hf小于50J/g),24wt%(Hf小于40J/g),15wt%(Hf小于24.8J/g)或7wt%(Hf小于11J/g)的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的结晶度的范围为至少1wt%(Hf为至少2J/g)至24wt%(Hf小于40J/g);或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的结晶度的范围为至少1wt%(Hf为至少2J/g)至15wt%(Hf小于24.8J/g);或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的结晶度的范围为至少1wt%(Hf为至少2J/g)至7wt%(Hf小于11J/g);或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可具有的结晶度范围为Hf小于8.3J/g。结晶度如USP 7,199,203所述通过差示扫描量热法(DSC)测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。示例性的用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体是C2和C4~C10α-烯烃;例如C2,C4,C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃互聚物包括1~40wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体。本文公开并包括1~40wt%范围内的所有单个数值和子范围;例如,共聚单体含量可以为1wt%,3wt%,4wt%,5wt%,7wt%,或9wt%的下限至40wt%,35wt%,30wt%,27wt%,20wt%,15wt%,12wt%,或9wt%的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物包括1~35wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物包括1~30wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~27wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~20wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或者在可替代方案中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~15wt%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3;或者在可替代方案中,小于0.890g/cm3;或者在可替代方案中,小于0.880g/cm3;或者在可替代方案中,小于0.870g/cm3。丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常大于0.855g/cm3;或者在可替代方案中,大于0.860g/cm3;或者在可替代方案中,大于0.865g/cm3。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔融温度(Tm)通常小于120℃;或者在可替代方案中,<100℃;或者在可替代方案中,<90℃;或者在可替代方案中,<80℃;或者在可替代方案中,<70℃;以及熔化热(Hf)通常小于70焦耳/克(J/g),如USP 7,199,203所述通过差示扫描量热法(DSC)测量。
丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(MWD)定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn),为3.5或更小;或者3.0或更小;或者为1.8~3.0。
在USP 6,960,635和6,525,157进一步描述了这种丙烯/α-烯烃互聚物。该丙烯/α-烯烃互聚物可购自The Dow Chemical Company,商品名为VERSIFY,或者可购自ExxonMobil Chemical Company,商品名为VISTAMAXX。
在一种实施方式中,丙烯/α-烯烃互聚物的特征进一步为包含(A)60至小于100wt%源自丙烯的单元,优选80~99wt%且更优选85~99wt%源自丙烯的单元,和(B)大于0至40wt%源自乙烯和/或C4-10α-烯烃至少一种的单元,优选1~20wt%,更优选4~16wt%且还更优选4~15wt%源自乙烯和/或C4-10α-烯烃至少一种的单元,以及包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子数,优选平均至少0.005且更优选平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子数。在丙烯/α-烯烃共聚物中的长链分支的最大数量不是关键的,但它通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子数。本文关于丙烯/α-烯烃共聚物使用的术语长链分支指比短链分支多至少一(1)个碳原子的链长,本文关于丙烯/α-烯烃共聚物使用的术语短链分支指比共聚单体的碳数少两(2)个碳原子的链长。例如,丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七(7)个碳原子的长链分支,但这些主链也具有长度仅为六(6)个碳原子的短链分支。在美国专利公布2010-0285253和国际专利公布WO 2009/067337中详细描述了这种丙烯/α-烯烃共聚物。
无规聚丙烯共聚物
无规丙烯聚合物通常包含90或更大mol%源自丙烯的单元。在该丙烯共聚物中余下的单元是源自至少一种α-烯烃的单元。在本发明的上下文中,无规聚丙烯共聚物不是丙烯/α-烯烃互聚物。
在丙烯共聚物中的α-烯烃优选为乙烯(出于本发明的目的看作是α-烯烃)或C4-20直链、支化或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1十八烯。α-烯烃也可以包含环结构例如环己烷或环戊烷,产生的烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是该术语经典意义上的α-烯烃,但出于本发明的目的,一些环状烯烃,例如降冰片烯和相关烯烃,特别是5-乙叉-2-降冰片烯是α-烯烃且可以替代上述α-烯烃的一部分或全部。类似地,出于本发明的目的,苯乙烯及其相关烯烃(例如,α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性的无规丙烯共聚物包括但不限于丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯,等等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯,和乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
在一种实施方式中,无规聚丙烯共聚物具有根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm),其大于丙烯/α-烯烃共聚物的Tm。在USP 7,199,203中描述了一种可接受的用于测定无规聚丙烯共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度的DSC程序。在一种实施方式中,无规聚丙烯共聚物的Tm大于120℃,和/或熔化热大于70J/g(均由DSC测量)且优选但并不必须经由Ziegler-Natta催化制备。
聚丙烯均聚物
聚丙烯聚合物组分可以是丙烯均聚物。对制备丙烯聚合物的方法没有特别限制。然而,通常,该聚合物通过在单级或多级反应器中使丙烯进行均聚而获得。聚合方法包括高压、淤浆、气体、本体、或溶液相、或其组合,使用传统的Ziegler-Natta催化剂或单中心茂金属催化剂体系。使用的催化剂优选是具有高的同位特异性(isospecificity)的催化剂。聚合可以通过连续法或间歇法实施并可以包括使用链转移剂、清除剂,或认为合适的其他这种添加剂。
均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物
在本发明实践中有用的均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物可以通过单中心催化剂如茂金属催化剂或几何受限催化剂制备,且通常熔点小于105℃,优选小于90℃,更优选小于85℃,甚至更优选小于80℃,还更优选小于75℃。熔点是差示扫描量热法(DSC)测量的,如例如USP 5,783,638中描述的。这种具有低熔点的乙烯/-烯烃共聚物常常表现出可用于本发明的多层结构体的制造的期望的柔性和热塑性。
α-烯烃优选为C3-20直链、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1十四烯、1十六烯和1-十八烯。α-烯烃可以还包含环状结构如环己烷或环戊烷,产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是该术语经典意义上的α-烯烃,但出于本发明的目的,一些环状烯烃,例如降冰片烯和相关烯烃是α-烯烃且可以替代上述α-烯烃的一部分或全部。类似地,出于本发明的目的,苯乙烯及其相关烯烃(例如,α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性的均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯,等等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规的或嵌段的。
可以用于本发明的均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物的更具体的实例包括均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如,Mitsui Petrochemicals CompanyLimited的和Exxon Chemical Company的),和均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如,可得自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。该基本上线性的乙烯共聚物是特别优选的,且更具体地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。在本发明的实践中也可以使用任何这些互聚物的共混物。在本发明的上下文中,均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物不是烯烃嵌段共聚物。
填料-无卤素阻燃剂
在配制物中使用无卤素阻燃剂用于赋予阻燃性。‘无卤素的’是指阻燃剂分子不含卤素原子,如化学领域通常理解的。本文提供的阻燃填充的聚合物配制物能够保持期望的制造特性和高的填料水平。获得大约50%体积和以上的填料装填量,同时保持足够的机械性质有利于配制经济的组合物。此外,在一些实施方式中,本文提供的组合物可以在宽范围的填料水平保持期望的机械性质。
可用于组合物的填料包括但不限于氧化铝,氧化镁,氢氧化铝,氢氧化镁,多磷酸盐,受阻胺,玻璃纤维,纳米粘土,氧化锌,硅酸铝,硅酸钙,二氧化钛,钛酸盐,玻璃微球和白垩。特别优选的化合物是铝-三水合物或氢氧化镁。在一些实施方式中,填料选自碳酸钙和硫酸钡。可以用于组合物的阻燃填料包括氧化锑,三水合氧化铝,氢氧化镁和硼酸盐。填料量取决于填料密度;填料密度越高,则它可以加入配制物的量越多而不明显影响该填料的体积分数。在共混物组合物中的填料水平可以通过重量或体积来描述。填料的体积百分数可通过以下方程估计:
vol%F=[(wt%F/ρF)x100%]/[(wt%F/ρF)+Σ(wt%i/ρi)]
其中vol%F等于在最终组合物中填料的体积百分数,wt%F等于5%填料的重量;ρF是填料密度,以克每立方厘米(g/cm3)测量;wt%i是第i个组分的wt%;ρi是第i个组分的密度,以克每立方厘米(g/cm3)测量。
因此,本文讨论的是关于填料重量百分数的填料水平,基于组合物的总重量。填料的粒度对组合物中使用的填料量有一些影响。细小粒度的填料通常有导致较高共混物粘度的趋势但提供改进的物理强度。它们也更昂贵一些。细小填料的使用(特别在高填料装填量的情况下)使得在熔融共混物挤出通过模口时得到更光滑的挤出物表面。在美国专利No.4,263,196中描述了在填充的聚合物组合物中使用细小粒度的填料所伴随的益处,该专利的公开内容在此通过引用全部并入本申请。在本文给出的示例性组合物中,所使用的氢氧化镁的粒度为约0.65至0.95微米。
在一些实施方式中,许多类型的填料或其组合的使用是可行的而不会改变填充的聚合物组合物的性质。例如,当需要阻燃性组合物或低烟雾趋势的组合物时,加入三水合铝(ATH,Al2O3.3H2O)或氢氧化镁(Mg(OH)2)是高度期望的。最后,具有不同长径比的填料如滑石、云母,从高度尖锐(例如,硅灰石)到圆滑(例如,玻璃珠),也可以用于改变诸如拉伸强度或伸长率的关系。填料的存在量为30%到至多95%,基于本申请提供的填充的聚合物组合物的总重量。在一些实施方式中,填料的存在量为40%到至多90%,45%到至多85%,50%到至多85%,60%到至多81%,基于组合物的总重量。
添加剂
可以在本发明的配制物中使用各种各样额外的添加剂。该添加剂包括但不限于抗氧化剂,表面张力改性剂,抗粘连剂,增塑剂,加工油,交联剂,分散剂,发泡剂,UV稳定剂,抗微生物剂如有机金属类、异噻唑酮、有机硫和硫醇,抗氧化剂如酚类、仲胺、亚磷酸酯和硫酯,抗静电剂如季铵化合物、胺、和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物,水解稳定剂,润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡,有机硅和正磷酸酯,酸中和剂或卤素清除剂如氧化锌,脱模剂如细颗粒或粉状固体、皂、蜡、有机硅、聚二醇和复合酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯,颜料、染料和着色剂,热稳定剂如有机锡硫醇化物、硫代乙醇酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉,紫外光稳定剂如受阻酚、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合剂和亚苄基丙二酸酯和草酰苯胺,酸清除剂,和硅藻土、分子筛和其他已知的脱臭剂。
其他添加剂包括耐刮擦/磨损添加剂如聚二甲基硅氧烷(PDMS),或官能化聚二甲基硅氧烷,或SR 100(可得自Ciba SpecialtyChemicals),或含有芥酸酰胺的耐刮擦磨损配制物。官能化的聚二甲基硅氧烷包括但不限于羟基官能化聚二甲基硅氧烷、胺官能化聚二甲基硅氧烷、乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷、芳基官能化聚二甲基硅氧烷、烷基官能化聚二甲基硅氧烷、羧基官能化聚二甲基硅氧烷、硫醇官能化聚二甲基硅氧烷,以及它们的衍生物。本领域技术人员基于涉及的应用可容易地确定添加剂的用量。
用于本发明的抗氧化剂和抗臭氧剂包括受阻酚、双酚和硫代双酚;取代的氢醌;三(烷基苯基)亚磷酸酯;二烷基硫代二丙酸酯;苯基萘基胺;取代的二苯基胺;二烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对亚苯基二胺;单体的和聚合的二羟基喹啉;2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-二(辛基硫代)1,3,5-三嗪,六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪,2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪,三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯,二丁基二硫代氨基甲酸镍,2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐,石油蜡,等等。
添加剂可以使用的量为0.01wt%或更小至10wt%或更大,基于组合物的重量。
配制物可以进一步包括一种或多种热塑性聚合物,其包括但不限于,功能级的聚烯烃,其为接枝有以下部分的聚合物或与以下部分共聚的聚合物,所述部分例如为马来酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,乙酸乙烯酯,或为离子单体。官能团往往增加填料的接纳性且可以进一步增加阻燃性。
为了进料高浓缩的添加剂至最终组合物,可以将一些添加剂和作为粘结剂的聚烯烃基质预混配。对于一些例子,经由在40wt%低粘度PP载体中的50wt%母料将额外的TiO2添加到现有化合物中。
配制物可以具有特定的有机/无机比。这定义如下:聚合物+有机添加剂(A/O,UV等)除以TiO2+无机填料,均基于wt%。术语“有机”和“无机”具有本领域技术人员理解的含义。TiO2没有阻燃剂的性能(不释放水),而且对配制物的燃料负荷(fuel load)没有贡献,由此可以使得在阻燃性方面不同。有机/无机比优选小于0.35且也可以为0.200~0.340,0.220~0.330或0.230~0.320。
配制物还可以具有聚合物/阻燃剂比。这定义为聚合物+有机添加剂(A/O,UV等)除以无机填料(不包括TiO2,均以wt%计)。无卤素阻燃剂对燃料负荷没有贡献,它在其分解点(对于Mg(OH)2为270℃)释放水。聚合物/阻燃剂比优选小于0.35且也可以为0.20~0.34,0.22~0.33或0.23~0.32。
分散体
在无纺布或织物基质上制备阻燃性涂层的可替代的方法是使用聚烯烃分散体作为聚合物基质。可以通过如下方法制备聚烯烃分散体:在水和一种或多种中和剂的存在下熔融捏合一种或多种热塑性聚合物和一种或多种稳定剂的产物,其中该水分散体的平均体积粒度的范围为0.05~5μm,pH的范围为8~11,总固体含量的范围为35~65wt%的一种或多种热塑性聚合物和一种或多种稳定剂,和/或35~65wt%的水,基于该水分散体的重量。制备所述水分散体的方法包括如下步骤:(1)在水和一种或多种中和剂的存在下熔融捏合一种或多种热塑性聚合物和一种或多种稳定剂以形成乳化混合物;(2)用额外的水进一步稀释所述乳化混合物,同时任选还从所述乳化混合物中除去热;(3)由此形成分散在水中的固体聚合物颗粒;(4)由此准备所述水分散体。加入内容物以形成乳化混合物的初始水通常小于5%;例如为1~3%重量水,基于乳化混合物的重量。进一步的稀释步骤增加分散体中的水含量至35~65wt%的水,基于分散体的重量。在本专利说明书中描述的聚合物可以通过描述于US7803865,US7763676&US7935755的机械分散方法转变为稳定的水基分散体,至这些专利描述这种分散体的方法的程度。这些典型制备的分散体的固体含量为40~60%,pH范围为8~11。它们可以使用宽范围的用于配制液体涂料的添加剂。这些成分包括但不限于增稠剂、分散剂、润湿剂、溶剂、填料、颜料、着色剂、UV稳定剂、发泡剂,和阻燃剂添加剂如氢氧化镁。可以将包含聚合物分散体和阻燃剂的配制涂料通过几种涂布方法施涂至非织造织物或织造织物,所述涂布方法包括刮刀、单面给液辊(kiss roll)、涂胶压机(size press)、帘涂或喷涂。然后在干燥过程(热空气对流和/或与红外加热器结合)除去过量水并回收涂布物品。可以将涂布物品进一步处理以增强性能和使最终物品适应不同应用(例如,适印性的底涂层)。通常,需要的干燥温度略高于在聚烯烃分散体中使用的聚合物的熔点。这使得能够在具有较低耐热性的非织造织物或织造织物中使用纤维。由此,聚丙烯纤维可以和聚烯烃分散体的水基涂料一起使用,而聚酯纤维对于其中通常熔融挤出或压延施用该涂料的体系将是优选的。
织物层(基底)
可以在包含聚合物材料的织物层的基底上使用配制物,该织物层可以是织造、非织造、针织、编织(plained)、纺粘等,可以包含天然和/或合成纤维。在一种实施方式中,该织物层是非织造的聚合物的纺粘材料,重量为50-500,更典型地为150-400且甚至更典型地为200-350克每平方米(g/m2)。可以用于本发明实践的织物包括但不限于,棉花,蚕丝和基于聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺、聚酯、聚氨酯(例如,spandex材料)、玻璃纤维、芳纶或碳纤维的人造物,金属纤维,等等。在一种实施方式中,优选的织物由聚酯、聚乙烯或聚丙烯制备。织物可以经受预层压处理,例如,电晕表面处理、浸渍等,或者不处理,最终将其与泡沫体或顶部表层层合在一起。
在本发明的上下文中,“压延”和类似术语指其中藉由使熔融聚合物通过一系列辊以将聚合物合并、平整和弄平滑成片或膜,而将该熔融聚合物转变为片材的机械方法。
“层压”和类似术语指其中将通常为塑性等材料的膜施用至可以是另一层膜的基底上的饭否。膜可以使用或不使用粘合剂施用至上述基底。如果不使用粘合剂,则可以将膜和/或基底加热以进行热或熔融层合。层压体是层压方法的产物,这些产物是多层的,即,它们包含至少两个层,膜层与基层或基底层接触。
可以制造包含该配制物的多层结构体,例如,使用与基于PVC的人造革所使用的相同的常规压延和层压方法。基于丙烯-乙烯的树脂可以容易地用于该方法中,因为它们对辊表面的粘着性(stickiness)与其他基于乙烯/丙烯的共聚物相比很小。丙烯-乙烯共聚物的玻璃化转变温度比具有高弹性模量和粘着性的乙烯α-烯烃共聚物的相对较高。此外,它的熔体张力(melt tension)使得其本身能很好地层合、压花和取出(take-off)。
在压延方法中最重要的因素之一是优化辊堆积(roll-banking)条件,一个本领域技术人员熟知的条件。这是树脂良好熔融混合的指示。通常高熔体-张力要求高分子量树脂,但高分子量树脂不容易在辊混合中熔融。为了获得良好的堆积条件,在熔体-张力和熔体-融化(melt-fusion)之间需要平衡。
打印/涂布
可以在多层制品上打印。通过本领域技术人员熟知的各种方法如电晕,等离子体,或火焰处理,或通过氟化以产生具有足够的活化能的膜表面来获得表面的活化。之后,使用现有技术的打印墨水和方法进行打印。
方法
密度是根据ASTM D 792-03,方法B在异丙醇中测量的。
熔体指数-ASTM 1238,2.16kg@190℃(I2);ISO 1133,2.16kg@190℃;ISO 1133,5kg@190℃
熔体流动速率–ASTM 1238,2.16kg@230℃;2.16kg@230℃;ISO1133,5kg@190℃
GPC方法–凝胶渗透色谱体系可以为诸如Polymer Laboratories ModelPL-210或Polymer Laboratories Model PL-220仪器的仪器。柱室(columncompartment)和圆盘传送带室(carousel compartment)在140℃操作。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶剂为1,2,4三氯苯。将样品制备为在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度,溶剂包含200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。通过在160℃温和搅拌2小时制备样品。使用的注射体积为100微升,和流速速率为1.0ml/min。GPC柱组的校正用21个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行,其分子量范围为580至8,400,000g/mol,其设置在6个"鸡尾酒"混合物中,单独的分子量之间具有至少10倍的间隔。标样购自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯标样制备为:50毫升溶剂中0.025克的浓度(对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量),和50毫升溶剂中0.05克的浓度(对于小于1,000,000g/mol的分子量)。将聚苯乙烯标样在80℃在温和搅拌下溶解30分钟。首先运行窄标样混合物,并按最高分子量组分递减的顺序,以使降解最小化。使用以下方程将聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams and Ward,J.Polym.Set,Polym.Let.,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯),或M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量的计算。
多分散性(PDI)或分子量分布(MWD)-在本发明中使用的聚合物的多分散性通常描述为“窄的”。“窄的多分散性”,“窄的分子量分布”,“窄的MWD”和类似术语指重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),根据GPC测量。
使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型Q1000DSC测定差示扫描量热分析的结果。使用50L/min的氮吹扫气流。将样品在约175℃的压机中熔融压制成薄膜;然后空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10mg物质切成6mm直径的圆盘,精确称重,置于轻铝锅内(约50mg),再压接关闭。以如下温度分布考察样品的热行为。将样品快速加热至180℃,保持恒温3分钟,以消除任何以前的热历史。接着,以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃,在-40℃保持3分钟。随后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃至熔融结束之间画出的直基线测量DSC峰值熔融温度或熔融温度(Tm)为最大热流率(in heat flow rate)(W/g)。使用直基线测量熔化热(ΔHf)为在-30℃至熔融结束之间的熔融曲线下的面积。DSC的校正是以以下方式进行的。首先,通过从-90℃运行DSC得到基线,在该铝DSC盘中没有任何样品。然后通过以下分析7毫克新鲜的铟样品:将该样品加热到180℃、以10℃/min的冷却速率将该样品冷却到140℃、然后将该样品在140℃保持等温1分钟、然后将样品从140℃以10℃/min的加热速率加热到180℃。测定该铟样品的熔化热和熔融开始温度,并核实熔融开始温度在156.6℃±0.5℃内,以及核实熔化热在28.71J/g±0.5J/g范围内。然后通过以下分析去离子水:将该DSC盘中的小滴新鲜样品从25℃以10℃/min的冷却速率冷却到-30℃。将该样品在-30℃等温保持2分钟,并以10℃/min的加热速率加热到30℃。测定熔融开始温度,并核实其在0℃±0.5℃内。
结晶度–用于将特定熔化热ΔHf转化为标称重量百分比结晶度的因子是165J/g(对于基于丙烯的聚合物)和292J/g(对于基于乙烯的聚合物)=100wt%结晶度。(使用不同的转化因子可改变结果的细节但并不改变实质性结论。)使用该转化因子,计算样品的总结晶度(单位:重量百分比结晶度)为熔化热ΔHf除以165J/g或292J/g并后乘以100%。以及,对于该转化因子,1%残余结晶度对应于1.65J/g(基于丙烯)或2.92J/g(基于乙烯)。
拉伸强度-EN ISO 527-1,在100mm/min下
模量-ISO 527-3,2%割线模量
伸长率-EN ISO 527-1,在100mm/min下
熔接测试-聚合物的熔接描述了在压力和温度下合并(粘结)材料表面的过程,通常要求将全部或部分熔融的组分合并。聚合物的熔接要求用于合并的材料对的相容。本文描述的热密封是一种熔接。熔接或密封的加热源可以通过热空气、热传导、红外辐射、机械摩擦、超声暴露或高频提供。热熔接体系(例如,手持体系,如得自LEISTER(Switzerland)的TRIAC-S)通常用于房屋和建筑膜的熔接。对于热塑性烯烃,取280~400℃的设定温度用于热熔接。烯烃的常见测试方法是用丙酮清洁样品表面,然后在5cm的宽度上熔接样品。垂直于熔接接缝,并且在接缝之上(连接的膜—在条的中间重叠接缝(stream))切割“1.5cm宽X150mm长”的样品条。在环境条件存放24小时之后,在熔接条上进行拉伸/撕裂测试。由此在房屋和建筑中的要求是样品的失效必须发生在片材区域,而不是在熔接接缝中。不容许接缝的剥落。说明测试的各个方面的图示于图2至图5。
可燃性–EN11925-2;BS 7837;EN 13823
实施例
表2:材料的描述
使用内捏机(internal kneader)制备这些混配物的样品。原则上,任何标准不连续或连续混配方法均可以用于制备该混配物,如本领域技术人员已知的Banbury混合机、压延机、同向双螺杆挤出机、共捏合机。
在第二步骤中,使用80mm单螺杆挤出机在烯烃挤出条件(其中进程温度分布开始于80℃进料器且结束于210℃的法兰装置(flange setting))下挤出混配物。原则上,可以使用用于烯烃的任何标准直接挤出,挤出或熔体压延法以提供均匀的熔体用于成型或织物涂覆。
挤出机之后,在210℃至240℃范围的主体温度下通过平狭缝模头使熔体成型并送入三辊压延机中。在第一压延机间隙的夹缝中,将熔体涂布在编造的厚重的稀松布上。
稀松布的具体数据为3.5x3.5圆滑缝线(stitch);2200PET x 2200PET;165g/m2;经向张力:260daN/5cm;纬向张力:260daN/5cm。
原则上,可以使用任何具有足以应付最终用途要求的机械和尺寸强度,且与聚合物层具有足够粘合性的稀松布。也可以使用得自碳纤维、玻璃纤维、PP或PE的稀松布,或者甚至金属。
根据期望的最终产品设计,此挤出涂布可以在多个独立的步骤进行。例如:
步骤1:挤出底层。首先经过稀松布的涂布。
步骤2:挤出顶层,第二次经过并最终涂布。
根据需要,可以挤出或共层压其他层,如遮挡层(block-out layer),着色的顶层等。
对于实施例,膜的总厚度为0.55~0.65mm。
在图6概述了所得的膜设计。
然后根据EN ISO 527-1在拉伸测试机上测定涂布膜的物理性质。在100mm/min的牵引速度下测量拉伸强度和断裂伸长率。在2%伸长率开始拉伸测试时测定割线模量(2%割线模量)。
此外,使用根据图2-图5的手持Leister Triac体系制备热熔接样品。对于该熔接样品,在拉伸测试机上在100mm/min的牵引速度测试50mm宽条带的剥离强度。表3列出了机械测试和熔接实验的结果。
显然涂布织物符合物理强度和柔性的通常要求。熔接测试在剥离强度上得到优异的结果,每个配制物的样品均在热熔接缝以外破裂。
在涂布织物的物理表征之后,根据房屋和建筑物膜的常用欧洲标准测试阻燃性和燃烧行为。进行以下测试:
·EN 11925-2小燃烧器测试,边缘和表面点火
·BS(英国标准7837),边缘点火
·EN 13823(单个燃烧物品测试)。
表3:配制物
D (基于PVC;低Br FR添加剂)
E (基于PVC;高Br FR添加剂)
表4:物理性质&熔接结果
表5:可燃性测试结果
根据EN 13501-5,将在B-s1-d0分级下通过EN 11925-2连同EN 13823的膜分为等级B,这对于无卤素的TPO-涂布织物或膜是全新的。正如从表3和表5中看到的,有机/无机比小于0.35和聚合物/FR比小于0.35的所有样品均满足这些等级。
Claims (8)
1.一种多层结构体,其包括:
含有配制物的层,所述配制物包括:
i)烯烃嵌段共聚物,其中乙烯占全部聚合物的至少50mol%,所述烯烃嵌段共聚物具有多分散性指数为1.7至3.5、密度为0.850g/cc至0.925g/cc和熔体指数为0.1g/10min至30g/10min,根据ASTM D-1238,在190℃/2.16kg测量,所述烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯嵌段共聚物,所述烯烃嵌段共聚物的存在量为10wt%至25wt%,基于所述配制物的总重量;
ii)丙烯/α-烯烃共聚物,包括60wt%至小于100wt%的源自丙烯的单元和大于0wt%至40wt%的源自乙烯和C4-10α-烯烃中至少一种的单元,所述丙烯/α-烯烃共聚物的密度为大于0.855g/cm3至小于0.895g/cm3、熔体流动速率为0.1至500g/10min,根据ASTM D-1238,在230℃/2.16Kg测量;和
iii)无卤素阻燃剂,聚合物/阻燃剂的重量比小于0.35,所述无卤素阻燃剂的存在量大于60wt%,基于配制物的总重量。
2.权利要求1的多层结构体,其有机/无机重量比小于0.35。
3.权利要求1的多层结构体,其中所述无卤素阻燃剂包括氢氧化镁。
4.权利要求1的多层结构体,其中乙烯占大于全部乙烯/辛烯嵌段共聚物的80mol%。
5.权利要求4的多层结构体,其中所述烯烃嵌段共聚物的熔体指数为0.1g/10min至15g/10min,根据ASTM D-1238,在190℃/2.16kg测量。
6.权利要求5的多层结构体,其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率为0.1至50g/10min,根据ASTM D-1238,在230℃/2.16Kg测量。
7.权利要求6的多层结构体,其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为1.8至3.0。
8.权利要求7的多层结构体,其中所述烯烃嵌段共聚物的存在量为10wt%至25wt%,基于所述配制物的总重量。
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