DE19983137B4

DE19983137B4 - Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung

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Publication number: DE19983137B4
Application number: DE19983137T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Ichihara Touhara; Akira Ishihara Yamauchi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: JP4389388B2; DE19983137T1; US6444736B1; WO1999055776A1

Abstract

Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung, umfassend als Basisharz (A) eine Polypropylenzusammensetzung, umfassend
(a) 100 Gew.Teile eines Propylenhomopolymers oder eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, umfassend zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten, das hergestellt ist durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gegenwart eines pre-aktivierten Katalysators für die Polyolefinherstellung, umfassend eine Kombination aus (AL1) einer Übergangsmetallverbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung umfasst, und von 0,01 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, einer Organometallverbindung mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems gehören, und (Ed1) von 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, eines Elektronendonors, und der enthält:
(a-P) von 0,01 bis 100 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten ist, eines Polypropylens mit einer Eigenviskosität (η), in Tetralin bei 135°C, von kleiner als 15 dl/g und
(a-E) von 0,01 bis 5000...

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine flammwidrige Polyolefinzusammensetzung. Genauer ausgedrückt betrifft sie eine Zusammensetzung mit guter Flammwidrigkeit, die eine spezifische Polypropylenzusammensetzung und ein Flammwidrigkeitsmittel, das kein Halogenatom enthält (nachfolgend mit halogenfreies Flammwidrigkeitsmittel bezeichnet), das dazugegeben ist, enthält.
Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung eine flammwidrige Polyolefinzusammensetzung, die die Vorteile einer hohen Schmelzspannung, guten Beibehaltung der Form selbst beim Brennen, deutlich verbesserte Flammtropfresistenz (Flammtropfen soll die Eigenschaft des Harzes anzeigen, das beim Brennen entsprechend dem vertikalen Brenntest gemäß UL94 tropft), bei der Erzeugung weder von korrodierendem Gas noch von toxischem Gas verbessert ist, eine gute Formfähigkeit und eine gute mechanische Stärke der Formlinge aufweist.
Stand der Technik
Das Harz für elektrische Anwendungen soll ein nicht brennbares Harz, ein flammwidriges Harz oder ein selbst verlöschendes Harz sein, um diese vor einer Entzündung, Verbrennung oder Brennen zu bewahren, das durch einige elektrische Störungen verursacht wird, und irgendwelche dieser Harze werden für die Erzeugung von elektrischen Geräten in Abhängigkeit von ihren notwendigen Eigenschaften verwendet. Insbesondere werden Polypropylene für elektrische Anwendungen häufig verwendet, weil sie die Vorteile einer guten Schlagresistenz, Steifheit, Aussehen und Formfähigkeit aufweisen und verschiedene Vorschläge werden für die Flammwidrigkeit solcher Polypropylene gemacht. Spezifisch müssen wie bei den United States UL Standards (Underwriters Laboratories Incorporation; UL Subject 94) die Produkte selbst oder die angezeigten Teile von elektrischen Anwendungen eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen. Für Exporte in die Vereinigten Staaten müssen die Materialien, die in den UL Standards angegebenen Anfordernisse erfüllen. Nicht nur in den Vereinigten Staaten, sondern ebenfalls in Japan und vielen anderen Ländern, einschließlich den westeuropäischen Ländern müssen elektrische Anwendungen ein hohes Niveau der Flammwidrigkeit aufweisen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wurden verschiedene flammwidrige Polypropylenharzzusammensetzungen vorgeschlagen.
Zusammensetzungen, die eine Halogenverbindung enthalten, die als Flammwidrigkeitsmittel dient, haben im allgemeinen eine gute Formfähigkeit, und deren Formlinge haben eine verhältnismäßig hohe mechanische Stärke, und deren Formlinge haben ein hohes Maß der Flammwidrigkeit, aber sie sind problematisch, weil sie häufig korrodierende Gase und toxische Gase erzeugen, wenn sie geformt oder gebrannt werden.
Das offengelegte japanische Patent 147050/1984 offenbart eine flammwidrige Polypropylenharzzusammensetzung, die ein Ammoniumpolyphosphat und eine Triazinverbindung enthält, die beide darin als Flammwidrigkeitsmittel dienen. Die Zusammensetzung weist die Vorteile einer guten Formfähigkeit und hohen mechanischen Stärke der Formlinge auf, und beim Formen oder Brennen erzeugt sie nicht so viel schädliche Gase. Beim vertikalen Brenntest gemäß UL Subject 94 "Flammability Test for Plastic Materials for Machine Members" (nachfolgend als UL 94-Brenntest bezeichnet) liegt die offenbarte Harzzusammensetzung in der Bewertung V-2 für die Verbrennungsresistenz der 1/32 Inch dicken Teststückes und kann schwer das hohe Ausmaß der Flammwidrigkeit für die Bewertung V-0 erreichen.
Zur Erhöhung der Flammtropfresistenz von Polypropylenzusammensetzungen kann überlegt werden, die Schmelzspannung und die Kristallisationstemperatur der Zusammensetzungen zu erhöhen. Zur Erhöhung der Schmelzspannung und der Kristallisationstemperatur von Polypropylenzusammensetzungen werden ein Verfahren unter Reaktion eines kristallinen Polyproylens, das sich in der Schmelze befindet, mit einem organischen Peroxid und einem Vernetzungsmittel ( japanische offengelegte Patente 93711/1984 , 152754/1986 , etc.); ein Verfahren unter Reaktion eines semikristallinen Polypropylens mit einem Peroxid mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur in der Abwesenheit von Sauerstoff, unter Erzeugung eines Polypropylens mit freien langkettigen Verzweigungen und ohne Gel ( japanisches offengelegtes Patent 298536/1990 ), etc. offenbart. Neben diesen wurden andere Verfahren zur Erhöhung der Schmelzviskoelastizität, einschließlich der Schmelzspannung von Polypropylenzusammensetzungen durch Formulieren von verschiedenen Typen von Polyethylen oder Polypropylen, die sich bezüglich der Eigenviskosität oder des Molekulargewichtes unterscheiden, oder durch Erzeugung der Zusammensetzungen durch Vielstufen-Polymerisation vorgeschlagen.
Zum Beispiel sind ein Verfahren zur Erzeugung einer Zusammensetzung, indem 2 bis 30 Gew.Teile eines ultrahochmolekularen Polypropylen zu 100 Gew.Teilen eines üblichen Polypropylen gegeben werden, mit anschließendem Extrudieren der resultierenden Mischung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt der Mischung und 210°C ( japanische Patentveröffentlichung 28694/1986 ); ein Blatt, das durch Extrusion einer Zwei-Komponenten Polypropylenzusammensetzung erzeugt wird, das in einem Vielstufen-Polymerisationsverfahren hergestellt wird und bei dem die beiden Polypropylenkomponenten jeweils ein unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen und das Begrenzen der Viskositätsverhältnisse der beiden zumindest 2 ist ( japanische Patentveröffentlichung 12770/1989 ); ein Verfahren zur Erzeugung einer Polyethylenzusammensetzung, die drei verschiedene Arten von Polyethylen, die jeweils ein unterschiedliches Molekulargewicht im Viskositätsmittel aufweisen, und von 1 bis 10 Gew.-% eines hoch viskosen, hoch molekularen Polyethylens enthält, in einem Verfahren unter Durchführung einer Schmelzknet- oder Vielstufen-Polymerisation ( japanische Patentfveröffentlichung 61057/1987 ); ein Verfahren zur Erzeugung einer Polyethylenzusammensetzung, die von 0,05 bis weniger als 1 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens mit einer Eigenviskosität von mindestens 20 dl/g enthält, durch Vielstufenpolymerisation in der Gegenwart einer festen Katalysatorkomponenten aus hochaktivem Titanium-Vanadium ( japanische Patentveröffentlichung 79683/1993 ); ein Verfahren zur Erzeugung einer Polyethylenzusammensetzung, die von 0,1 bis 5 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens mit einer Eigenviskosität von wenigstens 15 dl/g enthält, durch Vielstufenpolymerisation in einer spezifischen Serie von Polymerisationsreaktoreinheiten in der Gegenwart einer hochaktiven Titanium-Katalysatorkomponente, die für die Präpolymerisation mit 1-Guten oder 4-Methyl-1-penten verarbeitet wurde ( japanische Patentveröffentlichung 8890/1995 ), etc, offenbart.
Ebenso offenbart sind ein Verfahren zur Erzeugung eines Polypropylens mit einer hohen Schmelzspannung durch Polymerisation von Propylen in der Gegenwart eines voraktivierten Katalysators, der eine feste titanhaltige Katalysatorkomponente, die auf einem Träger gehalten ist, und eine organoaluminiumsverbindungskomponente umfasst, und für die Präpolymerisation mit Ethylen und einer Polyenverbindung verarbeitet worden ist ( japanische Patentveröffentlichung 222122/1993 ); und ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyethylen-haltigen Ethylen-α-Olefin-Cocopolymers mit einer Eigenviskosität von wenigstens 20 dl/g durch Copolymerisation in der Gegenwart eines präpolymerisierten Katalysators des gleichen Typs wie oben, offenbart, der aber für die Präpolymerisation mit Ethylen alleine verarbeitet worden ist ( japanisches offengelegtes Patent 55410/1992 ).
JP 58 007 329 beschreibt eine Polyolefinfolie, die erzeugt wird durch Schmelzextrusion einer Zusammensetzung aus 96–85 Gew.-% eines kristallinen Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Kristallschmelzpunkt von 150°C und mehr als 70% Propylen, und 4–15 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte.
EP 0 326 082 A2 offenbart eine flammwidrige Polypropylen-Harzzusammensetzung aus 5–25 Gew.-% Polyethylenharz. 12–25 Gew.-% Polyammoniumphosphat, das gegebenenfalls durch ein Melaninharz modifiziert ist, 5–10 Gew.-% eines 1,3,5-Triazinderivates und einem Polypropylenharz als Rest.
JP 09 268 236 A betrifft eine flammwidrige Harzzusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz, das aus einem kristallinen Polyethylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 9,5 Gew.-% besteht.
Die oben erwähnten Vorschläge für Polyolefinzusammensetzungen und Verfahren zur Erzeugung dieser sind zur Erhöhung der Schmelzspannung von Polyolefinzusammensetzungen in gewissem Ausmaß wirksam, sind aber noch dahingehend problematisch, dass die vernetzten Produkte der vorgeschlagenen Polyolefinzusammensetzungen nicht recycelfähig sind und bei hoher Temperatur nicht steif sind. Ein anderes Problem mit den Polyolefinzusammensetzungen, die hoch viskoses Polyethylen enthalten, liegt darin, dass der Arbeitsstrom des Motors, der bei Formmaschinen für diese auferlegt wird, sich erhöhen soll und dass die elektrische Energie, die zum Formen dieser verbraucht wird, sich daher erhöht und dass deren Produktivität und thermische Stabilität niedrig sind. Diese Probleme, die mit den vorgeschlagenen Polyolefinzusammensetzungen verbunden sind, müssen gelöst werden.
Das Vielstufen-Polymerisationsverfahen, bei dem der Schritt der Erzeugung einer kleinen Menge eines hochmolekularen Polyolefins mit dem wesentlichen Schritt der üblichen Olefinpolymerisation integriert ist, ist dahingehend problematisch, dass es schwierig ist, den Produktionszustand beim Bilden einer solchen kleinen Menge eines hochmolekularen Polyolefins genau zu steuern und dass das Verfahren eine niedrige Polymerisationstemperatur für die Bildung eines solchen Polyolefins mit einem zufriedenstellend hohen Molekulargewicht erfordert. Um die Probleme zu lösen, muss die Anlage für das Verfahren modifiziert und geändert werden, und zusätzlich erniedrigt sich die Produktivität der endgültigen Polyolefine.
Für das Verfahren der Verarbeitung der Polymerisationskatalysatoren durch Präpolymerisation mit einer Polyenverbindung müssen die Polyenverbindungen getrennt hergestellt werden. Bei dem Verfahren, bei dem der Polymerisationskatalysator zunächst durch Präpolymerisation mit Ethylen verarbeitet und danach Propylen schließlich in der Gegenwart des Katalysators polymerisiert wird, dispergiert das in dem Präpolymerisationsschritt erzeugte Polyethylen in der schließlich erzeugten Polypropylenzusammensetzung schlecht. Das Problem mit dem Verfahren soll gelöst werden, um die Homogenität der endgültigen Polypropylenzusammensetzung bei dem Verfahren zu verbessern.
Wie oben erwähnt, sind die Techniken des Standes der Technik bezüglich der Erhöhung der Schmelzspannung von Polypropylen unzufriedenstellend. Bis heute wurden keine zufriedenstellenden, flammwidrigen Polypropylenzusammensetzungen gefunden, die eine gute Formbeibehaltung selbst beim Brennen sicherstellen und eine gute Flammtropfresistenz beim UL94-Brenntest sicherstellen und die eine gute Steifheit und gute Formfähigkeit aufweisen, ohne dass korrodierende oder toxische Gase beim Formen oder beim Brennen erzeugt werden. Angesichts dieser Situation haben wir, diese Erfinder, die hierin offenbarte Erfindung gemacht. Die Erfindung liegt darin, eine flammwidrige Polypropylenharzzusammensetzung anzugeben, deren mechanische Eigenschaften zumindest auf dem gleichen Niveau liegen wie die von üblichen Polyolefinen und die eine gute Formbeibehaltung und gute Flammtropfresistenz beim Brennen sicherstellen kann, ohne dass korrodierende oder toxische Gase beim Formen oder beim Brennen erzeugt werden.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine flammwidrige Polyolefinzusammensetzung zu erhalten, die die mechanischen Eigenschaften, die Polypropylenen eigen sind, sicherstellen, und die die Vorteile der guten Beibehaltung der Form und der Flammtropfresistenz beim Brennen aufweisen, ohne dass korrodierende oder toxische Gase beim Formen oder Brennen erzeugt werden. Als Ergebnis haben wir festgestellt, dass eine flammwidrige Harzzusammensetzung, umfassend eine Polypropylenzusammensetzung (A), die ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten (nachfolgend als Komponente (a) bezeichnet) und eine spezifische Menge eines Polyethylens mit einer spezifischen Eigenviskosität enthält, das dazu gegeben ist (nachfolgend als Komponente (b) bezeichnet), bevorzugt ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Olefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Propylen oder Propylen und einem Olefin in der Gegenwart eines spezifisch voraktivierten Katalysators für die Polypropylenherstellung und zu dem eine spezifische Menge eines Polyethylens mit einer spezifischen Eigenvikosität gegeben ist, und umfassend ein flammwidriges Mittel ohne Halogenatome, d. h. ein sogenanntes halogenfreies flammwidriges Mittel, die beabsichtigten Eigenschaften aufweist. Auf der Basis dieser Feststellung haben wir diese Erfindung vollendet.
Diese Erfindung wird wie folgt angegeben:

(1) Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung (C), umfassend als Basisharz (A) eine Polypropylenzusammensetzung, umfassend (a) 100 Gew.Teile eines Propylenhomopolymers oder eines Propylen-Ethylen-Copolymers, umfassend zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten, das hergestellt ist durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von propylen mit Ethylen in der Gegenwart eines präaktivierten Katalysators für die Polyolefinherstellung, umfassend eine Kombination aus (AL1) einer Übergangsmetallverbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung umfasst, und von 0,01 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, einer Organometallverbindung mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems gehören, und (Ed1) von 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, eines Elektronendonors, und der enthält: (a-P) von 0,01 bis 100 g pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten ist, eines Polypropylens mit einer Eigenviskosität (η) von kleiner als 15 dl/g und (a-E) von 0,01 bis 5000 g pro Gramm der Übergangsmetall-Verbindungskomponente, eines Polyethylens mit einer Eigenviskosität (ηE) von 15 bis 100 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, und (b) von 0,01 bis 2 Gew.Teile eines Ethylenhomopolymers oder eines Ethylen-Olefin-Copolymers, das zumindest 50 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst, und das eine Eigenviskosität (ηE), in Tetralin bei 135°C, von 15 bis 100 dl/g aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) einen MFR in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min (bei 230°C unter 21,18 N), einen Schmelzpunkt (Tm) in dem Bereich von 150 bis 167°C, eine Dichte in dem Bereich von 0,895 und 0,910 g/cm³ und eine Schmelzspannung bei 230°C in dem Bereich von 1 bis 20 cN aufweist, und (B) ein zu dem Basisharz zugegebenes, halogenfreies, flammwidriges Mittel, das unten erläutert wird.
(2) Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung nach Punkt (1), die einen MFR in dem Bereich von 4 bis 50 g/10 min aufweist und die zum Spritzgießen dient.
(3) Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung nach Abschnitt (1) oder (2), die einen MFR in dem Bereich von 0,1 bis 4 g/10 min hat und zum Blasformen oder Extrusionsformen dient.

Das halogenfreie, flammwidrige Mittel (B) umfasst 12 bis 25 Gew-% eines Ammoniumpolyphosphates und 5 bis 10 Gew.-% eines 1,3,5-Triazinderivates der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin X eine Morpholinogruppe oder eine Piperidinogruppe anzeigt; Y einen bivalenten Rest von Piperazin anzeigt; und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.
Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung des obigen Punktes (1), die von 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Ammoniumpolyphosphates und von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines 1,3,5-Triazinderivates der Formel (1) gemäß dem obigen Punkt (5) umfasst.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Der Ausdruck „Polypropylen", der in dieser Erfindung verwendet wird, soll ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das zumindest 50 Gew.-% Propylen-Polymereinheiten umfasst, und ein Propylenhomopolymer umfassen; und „Polyethylen" bedeutet hierin ein Ethylenhomopolymer und ein statistisches Ethylen-Olefin-Copolymer, das zumindest 50 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst.
Die Polyethylenkomponente (b), die die Polypropylenzusammensetzung (A) zur Verwendung in dieser Erfindung ausmacht, hat eine Eigenviskosität (ηE) in dem Bereich zwischen 15 und 100 dl/g, bevorzugt zwischen 17 und 50 dl/g, einschließlich einem Ethylenhomopolymer oder einem Ethylen-Olefin-Copolymer, das zumindest 50 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst. Weil seine Eigenviskosität (ηE) zumindest 15 dl/g sein muss, ist das Polyethylen bevorzugt ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylen-Olefin-Copolymer, das zumindest 70 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst, mehr bevorzugt ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylen-Olefin-Copolymer, das zumindest 90 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst. Dieses kann ein oder mehrere dieser (Co)polymere sein, alleine oder in Kombination.
Für die Bestimmung der Eigenviskosität, die hierin angegeben ist, werden Polyethylen und Polypropylen jeweils in einer Tetralinlösung bei 135°C gemessen.
Wenn die Eigenviskosität (ηE) der Polyethylenkomponente (b) kleiner als 15 dl/g ist, sind die Schmelzspannung und die Kristallisationstemperatur der Polypropylenzusammensetzung (A), die die Komponente (b) enthält, gering. Auf der anderen Seite wird die Eigenviskosität (ηE) der Polyethylenkomponente (b) nicht spezifisch definiert. Wenn jedoch der Unterschied zwischen der Eigenviskosität (ηE) der Polyethylenkomponente (b) und der Eigenviskosität (η) des Polypropylens, das mit diesem kombiniert wird, zu groß ist, dispergiert die Polyethylenkomponente (b) in dem Polypropylen in der resultierenden Zusammensetzung schlecht, während die Schmelzspannung der Zusammensetzung sich nicht erhöht. Angesichts der Produktonseffizienz, ist die oberste Grenze der Eigenviskosität (ηE) der Polyethylenkomponente (b) bevorzugt etwa 100 dl/g oder so ähnlich.
Olefine mit Ausnahme von Ethylen, die mit Ethylen zum Aufbauen der Polyethylenkomponente (b) copolymerisiert werden, werden nicht spezifisch definiert, aber bevorzugt sind Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Konkret umfassen sie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, etc. Nicht nur eines sondern ebenfalls zwei oder mehrere dieser Olefine können mit Ethylen copolymerisiert werden.
Die Dichte des Polyethylens ist nicht spezifisch definiert. Konkret beträgt sie jedoch bevorzugt zwischen 0,880 und 0,980 g/cm³ oder so ähnlich.
Die Polypropylenkomponente (a), die die Polypropylenzusammensetzung (A) zur Verwendung in dieser Erfindung ausmacht, ist ein Polypropylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten umfasst, bevorzugt ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Blockpolymer, das zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten umfasst, mehr bevorzugt ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Copolymer umfassend zumindest 70 Gew.-% Propylenpolymereinheiten. Nicht nur eines, sondern auch zwei oder mehrere dieser (Co)polymere können in der Zusammensetzung (A) enthalten sein.
Die Polypropylenzusammensetzung (A) zur Verwendung in der Erfindung umfasst 100 Gew.Teile der oben erwähnten Polypropylenkomponente (a) und von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,10 bis 2 Gew.Teilen, mehr bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.Teilen der oben erwähnten Polyethylenkomponente (b).
Wenn der Anteil der Polyethylenkomponente (b) kleiner als 0,01 Gew.Teile ist, wird die Schmelzspannung der resultierenden Polypropylenzusammensetzung (A) niedrig, und die Flammtropfresistenz darin wird schlecht. Wenn auf der anderen Seite der Anteil der Polyethylenkomponente (b) größer als 2 Gew.-Teile ist, ist die Wirkung des Polyethylens in der resultierenden Polyolefinzusammensetzung gesättigt, und je nach Fall kann die Polypropylenzusammensetzung (A), die eine solch große Menge an Polyethylen enthält, nicht homogen sein.
Die Schmelzspannung der Polypropylenzusammensetzung (A) fällt zwischen 1 und 20 cN, bevorzugt zwischen 2 und 15 cN. Wenn die Schmelzspannung der Polypropylenzusammensetzung (A) zu groß ist, wird die Formfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung, die die Zusammensetzung (A) enthält, schlecht, und zusätzlich wird das Aussehen der Formlinge ebenfalls schlecht. Daher ist die Schmelzspannung der Polypropylenzusammensetzung (A) bevorzugt nicht höher als 20 cN. Wenn sie auf der anderen Seite niedriger als 1 cN ist, wird die Flammtropfresistenz der Formlinge der endgültigen Zusammensetzung beim Brennen stark abgebaut.
Die Schmelzspannung (MS) der Polypropylenzusammensetzung wird wie folgt gemessen: Die Polypropylenzusammensetzung, die getestet wird, wird in ein Schmelztensiometer, Toyo Seiki Seisakusho's Melt Tension Tester Model 2 gegeben und darin bei 230°C erwärmt. Die resultierende Schmelze der Polypropylenzusammensetzung wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm bei einer Rate von 20 mm/min in Luft bei 23°C als Strang extrudiert, wobei der Strang bei einer Rate von 4,71 m/min aufgenommen wird. Während dieser Aufnahme wird die Spannung des Strangs aus der Polypropylenzusammensetzung gemessen (in cN) und dies zeigt die Schmelzspannung (MS) der Polypropylenzusammensetzung an.
Die Stereospezifizität der Polypropylenzusammensetzung (A) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht spezifisch definiert. Irgendeines und jedes kristalline Polypropylen, das das erfindungsgemäße Ziel erreichen kann, kann die Polypropylenzusammensetung (A) sein. Konkret ist die Zuammensetzung (A) eine kristalline Polypropylenzusammensetzung mit einer isotaktischen Pentadenfraktion (mmmm), gemessen durch ¹³C-NMR (kernmagnetische Resonanzspektroskopie), von 0,80 bis 0,99, bevorzugt von 0,85 bis 0,99, mehr bevorzugt von 0,90 bis 0,99.
Die isotaktische Pentadenfraktion (mmmm) ist eine isotaktische Fraktion, ausgedrückt als Pentadeneinheiten in einer Polypropylenmolekülkette, gemessen durch ¹³C-NMR, wie es von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) vorgeschlagen wird. Die Peak-Zuschreibung in der Spektroskopie wird entsprechend dem Verfahren von A. Zambelli et al bestimmt, das in Macromolecules, 8, 687 (1975) vorgeschlagen ist. Konkret wird ein zu messendes Polymer in einer gemischten Lösung aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid = 8/2, bezogen auf das Gewicht, auf eine Konzentration von 20 Gew.-% darin aufgelöst und bei 67,20 MHz bei 130°C gemessen.
Zum Messen wird z. B. ein JEOL's NMR-Spektrometer, Modell JEOL-GX270 verwendet.
Polypropylenzusammensetzung

(A) wird durch (Co)polymerisation von Propylen oder Propylen mit Ethylen in der Gegenwart eines voraktivierten Katalysators mit Ethylen oder mit Ethylen erzeugt. Dieses Verfahren wird nachfolgend detailliert erläutert.

Genauer ausgedrückt umfasst das Verfahren zur Erzeugung der Polypropylenzusammensetzung (A) die Homopolymerisation von Propylen oder die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, unter
Erhalt eines Propylenhomopolymers oder eines Propylen-Ethylen-Copolymers, das zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten umfasst, in der Gegenwart eines präaktivierten Katalysator für die Polyolefinherstellung, umfassend eine Kombination aus (AL1) einer Übergangsmetallverbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung umfasst, und von 0,01 bis 1000 Mol, bezogen auf ein Mol der Übergangsmetallatome, einer Organometallverbindung mit einem Metall, ausgewählt aus einer Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems (Ausgabe 1991) gehört, und (ED1) von 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, eines Elektronendonors, und der (a-e) von 0,01 bis 5000 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten wird, eines Polyethylens mit einer Eigenviskosität (ηE) von 15 bis 100 dl/g und (a-P) von 0,01 bis 100 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente eines Polypropylens mit einer Eigenviskosität (η) von kleiner als 15 dl/g enthält. Irgendein bekannter Katalysator und Verfahren können bei der Polymerisation angewendet werden. Zum Beispiel kann die (Co)polymerisation auf irgendeine Art wie Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation in der Gegenwart eines Katalysators oder irgendeines anderen bekannten Katalysators mit hoher Aktivität vom Reduktionstyp oder vom "auf-einem-Träger-Typ" sein. Der MFR-Wert des erzeugten Polymers kann durch irgendeine bekannte Hydrierung variiert werden.
Der Ausdruck "Präaktivierung", der hierin verwendet wird, bedeutet die Präaktivierung des Katalysators für die Polyolefinherstellung vor der hauptsächlichen (Copolymerisation) von Propylen alleine oder Propylen und anderen Olefinen, um dadurch die Polymerisationsaktivität des Katalysators zu erhöhen. Dafür wird z. B. Ethylen in der Gegenwart des Katalysators für die Polyolefinproduktion prä-(co)polymerisiert, so dass der Katalysator das Ethylen(Co)polymer darauf tragen kann.
Der präaktivierte Katalysator zur Verwendung in dieser Erfindung umfasst einen Katalysator für die Polyolefinproduktion, der eine Kombination aus (AL1) einer Übergangsmetall-Verbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung und von 0,01 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, einer Organometallverbindung mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems (Ausgabe von 1991) gehören, und (Ed1) von 0 bis 500 Mol (bevorzugt von 0 bis 100 Mol), bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatmos, eines Elektronendonors enthält und Polypropylen (a-P) und Polyethylen (a-E), auf einem Träger gehalten, enthält, worin das Polypropylen (a-P) die gleiche Zusammensetzung wie das Polypropylen aufweist, das bei der Haupt(co)polymerisation hierin gebildet wird, und eine Eigenviskosität (η) von weniger als 15 dl/g aufweist, und dessen Menge, die auf dem Katalysator gehalten wird, in dem Bereich von 0,01 bis 100 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten wird, fällt, und worin das Polyethylen (a-E) eine Eigenviskosität (η) von 15 bis 100 dl/g aufweist und wobei dessen Menge, die auf dem Katalysator gehalten wird, in den Bereich von 0,1 bis 5000 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten wird, fällt.
Als Übergangsmetallverbindungskomponente, die in dem voraktivierten Katalysator vorhanden ist, ist irgendeine bisher für die Polyolefinherstellung vorgeschlagene, bekannte Katalysatorkomponente verwendbar, die im wesentlichen aus einer Übergangsmetallverbindung mit katalytischer Aktivität besteht und zumindest eine Titanverbindung enthält. Insbesondere bevorzugt dafür ist eine titanhaltige feste Katalysatorkomponente mit dem Vorteil der Herstellung im industriellen Maßstab.
Für eine solche titanhaltige, feste Katalysatorkomponente wurden einige vorgeschlagen, einschließlich zum Beispiel einer titanhaltigen festen Katalysatorkomponente, die als essentiellen Bestandteil eine Titantrichloridzusammensetzung umfasst ( japanische Patentveröffentlichungen 3356/1981 , 28573/1984 , 66323/1988 ); und eine titanhaltige Katalysatorkomponente, die auf einem Träger gehalten ist und als essentielle Bestandteile Titan, Magnesium, Halogen und Elektronendonor umfasst und worin Titantetrachlorid auf einer Magnesiumverbindung gehalten ist ( japanische offengelegte Patente 104810/1987 , 104811/1987 , 104812/1987 , 63310/1982 , 63311/1982 , 83006/1983 , 138712/1983 ). Irgendeiner davon ist erfindungsgemäß verwendbar.
Als Organometallverbindung (AL1) kann eine Verbindung mit einer organischen Gruppe mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems (Ausgabe 1991) gehört, zum Beispiel eine Organolithiumverbindung, Organonatriumverbindeung, Organomagnesiumverbindung, Organozinkverbindung, Organoaluminiumverbindung oder dgl. mit der Übergangsmetallverbindungskomponente, die oben erwähnt ist, kombiniert werden.
Insbesondere bevorzugt ist eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR1_pR2_qX_3–(p+q), worin R1 und R2 jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder dgl. oder eine Alkoxygruppe anzeigen; X ein Halogenatom ist und p und q jeweils eine ganze Zahl bedeuten, wobei 0 < p + q < 3.
Spezifische Beispiele einer solchen Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-i-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-i-butylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid; Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid; Monoalkylaluminiumdihalogenide wie Ethylaluminiumdichlorid ebenso wie Alkoxyalkylaluminiumverbindungen wie Diethoxymonoethylaluminium. Zur Verwendung hierin sind bevorzugt Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiummonohalogenid-Verbindungen. Nicht nur eine, sondern ebenfalls zwei oder mehrere dieser Organoaluminiumverbindungen kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Elektronendonor (Ed1) wird wahlweise zu dem Katalysatorsystem zur Steuerung der Polyolefinproduktionsrate und/oder Stereospezifität des erzeugten Polymers gegeben. Der Elektronendonor (Ed1) kann eine organische Verbindung, die irgendeines von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratomen in dem Molekül enthält, oder eine Organosiliziumverbindung mit Si-O-C-Bindung(en) im Molekül sein, einschließlich zum Beispiel Ethern, Alkoholen, Estern, Aldehyden, Fettsäuren, Ketonen, Nitrilen, Aminen, Amiden, Harnstoff und Harnstoffderivaten, Isocyanaten, Azoverbindungen, Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Schwefelwasserstoff und Thioethern, Neoalkoholen, Silanolen.
Die Ether umfassen Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Di-i-amylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Di-i-hexylether, Di-n-octylether, Di-i-octylether, Di-n-dodecylether, Diphenylether, Ethyl englycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran; die Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin; die Phenole umfassen Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol.
Die Ester umfassen Monocarboxylate wie Methylmethacrylat, Methylformiat, Methylacetat, Methylbutyrat, Ethylacetat, Vinylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, Butylformiat, Amylacetat, n-Butylacetat, Octylacetat, Phenylacetat, Ethylpropionat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Phenylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat; aliphatische Polycarboxylate wie Diethylsuccinat, Diethylmethylmalonat, Diethylbutylmalonat, Dibutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Ester von aromatischen Polycarbonsäuren wie Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-i-butylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diethyl-i-phthalat, Dipropyl-i-phthalat, Dibutyl-i-phthalat, Di-2-ethylhexyl-i-phthalat, Diethylteretphthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylterephthalat, Di-i-butylnaphthalindicarboxylat.
Die Aldehyde umfassen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd; die Carbonsäuren umfassen Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Succinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Valeriansäure, Benzoesäure; Säureanhydride wie Benzoeanhydrid, Phthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid; die Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Methyl-i-butylketon, Benzophenon.
Die stickstoffhaltigen Verbindungen umfassen Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril; Amine wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, β-(N,N-Dimethylamino)ethanol, Pyridin, Chinolin, α-Picolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,2,5,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Anilin, Dimethylanilin; Amide wie Formamid, Hexamethylphosphortriamid, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N'-β-dimethylaminomethylphosphortriamid, Octamethylpyrophosphoramid; Harnstoffe wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Isocyanate wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat; Azoverbindungen wie Azobenzol.
Die phosphorhaltigen Verbindungen umfassen Phosphine wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid; Phosphine wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid; Phosphine wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit.
Die schwefelhaltigen Verbindungen umfassen Thioether wie Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether; Thioalkohole wie Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol; und die Organosiliziumverbindungen umfassen Silanole wie Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol; Organosiliziumverbindungen mit Si-O-C-Bindung(en) im Molekül wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-i-butyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrietehoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Norbornylmethyldimethoxysilan. Ein oder mehrere dieser Elektronendonoren können hierin alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der voraktivierte Katalysator zur Verwendung in dieser Erfindung wird durch Voraktivieren eines Katalysator für die Polyolefinproduktion hergestellt, umfassend eine Kombination der oben erwähnten Übergangsmetallverbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung enthält, mit einer Organometallverbindung (AL1) und einem wahlweisen Elektronendonor (Ed1). Genauer ausgedrückt werden von 0,01 bis 500 g Propylen alleine oder eine Mischung aus Propylen und anderen Olefinen, wobei die Zusammensetzung die gleiche ist wie für die essentielle (Co)polymerisation hierin, in einen Reaktor geführt und in der Gegenwart des Polyolefin-Produktionskatalysators, der oben erwähnt ist, (co)polymerisiert, wobei die Menge zwischen 0,001 und 5000 mmol, bevorzugt zwischen 0,01 und 1000 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallelement in der Katalysatorkomponente, pro Liter der (Co)polymerisationskapazität fällt, und zwar in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in bis zu 100 Litern, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators, eines Lösungsmittels, unter Bildung von 0,01 bis 100 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallkomponentenverbindung, eines Polypropylens (a-P), und danach werden von 0,01 bis 10000 g des Ethylens alleine oder einer Mischung aus Ethylen und anderen Olefinen in den Reaktor geführt und für die Präaktivierung des Katalysators prä-(co)polymerisiert, unter Bildung von 0,01 bis 5000 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungskomponente, eines Polyethylens (a-E). Durch das Verfahren werden Polypropylen (a-P) und das Polyethylen (a-E) auf der. Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators gehalten, um dadurch den Katalysator zu prä-aktivieren.
Der Ausdruck "Polymerisationskapazität", auf den hierin Bezug genommen wird, bedeutet das Volumen der Flüssigphase in dem Polymerisationsreaktor für die Flüssigphasenpolymerisation oder das Volumen der Gasphase darin für die Gasphasenpolymerisation.
Die Menge der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators zur Verwendung hierin fällt bevorzugt innerhalb des oben definierten Bereiches, um eine effiziente und gut gesteuerte (Co)polymerisationsrate für Propylen sicherzustellen. Wenn die Menge der Organometallverbindung (AL1), die für die (Co)polymerisation verwendet wird, zu klein ist, ist dies unvorteilhaft, weil die (Co)polymerisationsrate zu niedrig wird, aber wenn sie zu groß ist, ist dies ebenfalls unvorteilhaft, weil die Erhöhung der (Co)polymerisationsrate, die der Erhöhung der Menge der Organometallverbindung (AL1) entspricht, nicht weiter erwartet werden kann und zusätzlich verbleibt eine große Menge des Restes der Organometallverbindung (AL1) in der schließlich erhaltenen Polypropylenzusammensetzung. Wenn auf der anderen Seite die Menge des verwendeten Elektronendonors (Ed1) zu groß ist, erniedrigt sich die (Co)polymerisationsrate. Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels zu groß ist, ist ein Reaktor mit großer Größe erforderlich, und zusätzlich kann die (Co)polymerisationsrate schwierig gesteuert und beibehalten werden.
Bei dem prä-aktivierten Katalysator ist das Polyethylen (A-e) ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-12-Olefin mit einem Gehalt an Ethylenpolymereinheiten von wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, wobei die Eigenviskosität (η) zwischen 15 und 100 dl/g, bevorzugt zwischen 17 und 50 dl/g fällt. Dies macht schließlich einen Teil des Polyethylens für die Komponente (b) in der Polypropylenzusammensetzung (A) aus. Demgemäß soll die Eigenviskosität (ηE) der Polyethylenkomponente (b) gleich sein wie die Eigenviskosität (η1) des Polyethylens (a-E), d. h. (ηE) = (η1).
Die Menge des Polyethylens (a-E), das auf dem Katalysator gehalten wird, fällt zwischen 0,01 und 5000 g, bevorzugt zwischen 0,05 und 2000 g, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 g pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators. Wenn die Menge des Polyethylen (a-E), das auf dem Katalysator gehalten wird, kleiner als 0,01 g pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators ist, ist dies unerwünscht, weil sich die Schmelzspannung und die Kristallisationstemperatur der schließlich durch die hauptsächliche (Co)polymerisation erhaltenen Polypropylenzusammensetzung nicht zufriedenstellend erhöht; wenn sie aber größer als 5000 g ist, ist dies ebenfalls unerwünscht, weil nicht nur die beabsichtigte Erhöhung unzufriedenstellend ist, sondern ebenfalls die Polypropylenzusammensetzung, die hierin schließlich erhalten wird, nicht homogen sein kann.
Auf der anderen Seite soll das Polypropylen (a-P) die gleiche Zusammensetzung wie die Polypropylenkomponente (a) aufweisen, die hierin durch die hauptsächliche (Co)polymerisation hergestellt werden soll und eine Eigenviskosität (η) von weniger als 15 dl/g hat. Dies dient dazu, schließlich einen Teil der Polypropylenkomponente (a) der Polypropylenzusammensetzung (A) dieser Erfindung auszumachen. Das Polypropylen (a-P) soll die leichte Dispersion des Polyethylen (a-E) in der Polypropylenzusammensetzung (A), die schließlich erhalten werden soll, erleichtern. Für diese Wirkung ist es wünschenswert, dass die Eigenviskosität (η) des Polypropylen (a-P) kleiner ist als die Eigenviskosität (η1) des Polyethylen (a-E) und größer ist als die Eigenviskosität (η) der Polypropylenzusammensetzung (A), die schließlich erhalten wird.
Es ist gewünscht, dass die Menge des Polypropylen (a-P), das auf dem Katalysator gehalten wird, zwischen 0,01 und 100 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators fällt oder mit anderen Worten in den Bereich zwischen 0,001 und 1 Gew.-% fällt, bezogen auf die Polypropylenzusammensetzung (A), die schließlich hierin erhalten wird. Wenn die Menge des Polypropylen (a-P), das auf dem Katalysator gehalten wird, zu klein ist, dispergiert das Polyethylen (a-E) in der beabsichtigten Polypropylenzusammensetzung (A) schlecht; wenn sie aber zu groß ist, ist nicht nur die Fähigkeit des Polyethylens (a-E), die Schmelzviskosität der Polypropylenzusammensetzung (A) zu erhöhen, gesättigt, sondern die Produktionseffizienz bei der Herstellung des prä-aktivierten Katalysators erniedrigt sich.
Die Prä-Aktivierung des Katalysators zur Verwendung hierin kann in einer Flüssigphase, umfassend ein Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan; alicyklischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Tuluol, Xylol, Ethylbenzol; anderen inerten Lösungsmitteln wie Benzinfraktionen, hydrierten Dieselölfraktionen; oder in einer Flüssigphase bewirkt werden, worin die zu (co)polymerisierenden Olefine als Lösungsmittel für diese dienen; oder kann ebenfalls in einer Gasphase bewirkt werden, die kein Lösungsmittel enthält.
Die Prä-Aktivierung kann in der Gegenwart von Wasserstoff bewirkt werden, wird aber bevorzugt in der Abwesenheit von Wasserstoff bewirkt, um ein hochmolekulares Polyethylen (a-E) mit einer Eigenviskosität (η) von 15 bis 100 dl/g zu ergeben.
Bei dem Prä-Aktivierungsverfahren soll die Bedingung für die Prä-Polymerisierung von Propylen oder einer Mischung von Propylen oder Ethylen, bei der die Zusammensetzung gleich sein soll wie für die hauptsächliche (Co)polymerisation so sein, dass das Propylen oder seine Mischung mit Ethylen von 0,01 bis 100 g pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators eines Polypropylens nach der Prä(co)polymerisation unter dieser Bedingung ergeben kann. Im allgemeinen wird Propylen oder seine. Mischung mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von –40°C bis 100°C unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 5 MPa für eine Zeitperiode zwischen 1 Minute und 24 Stunden prä(co)polymerisiert. Die Bedingung für die Prä(co)polymerisation von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und anderen Olefinen zum Präaktivieren des Katalysators ist nicht spezifisch definiert, solange Ethylen oder seine Mischung mit anderen Olefinen von 0,01 bis 5000 g, bevorzugt von 0,05 bis 2000 g, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1000 g pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators eines Polyethylen (a-E) nach der Prä(co)polymerisation unter vorbestimmter Bedingung ergibt. Im allgemeinen wird Ethylen oder seine Mischung mit anderen Olefinen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur im Bereich von –40 bis 40°C, bevorzugt zwischen –40 und 30°C, mehr bevorzugt zwischen –40 und 20°C oder so unter einem Druck zwischen 0,1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 MPa, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 5 MPa für eine Zeitperiode zwischen 1 Minute und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 5 Minuten und 18 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 10 Minuten und 12 Stunden, prä(co)polymerisiert.
Nach der Präaktivierung auf oben beschriebene Weise kann mit dem Katalysator ein zusätzlicher Schritt der Additionspolymerisation mit Propylen oder einer Mischung aus Propylen und Ethylen durchgeführt werden, wobei die Zusammensetzung davon die gleiche ist wie für die hauptsächliche (Co)polymerisation. Dies dient zur Verhinderung der Erniedrigung der (Co)polymerisationsaktivität des voraktivierten Katalysators. Durch den zusätzlichen Schritt der Additionspolymerisation können von 0,01 bis 100 g, pro Gramm der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators, eines zusätzlichen Polypropylens gebildet werden. In diesem Fall können die Art und die Menge der Organometallverbindung (AL1), des Elektronendonors (Ed1) und des zu verwendenden Lösungsmittels gleich sein wie für die Prä(co)polymerisation von Ethylen oder einer Mischung aus Ethylen und anderen Olefinen für die Katalysator-Präaktivierung. Bevorzugt wird jedoch der zusätzliche Schritt der Additionspolymerisation in der Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Mol pro Mol des Übergangsmetallelementes der Katalysatorkomponente, eines Elektronendonors (Ed1) bewirkt. Für deren Raktionsbedingung kann die Temperatur zwischen –40 und 100°C sein, der Druck kann zwischen 0,1 und 5 MPa sein, und die Reaktionszeit kann zwischen 1 Minute und 24 Stunden sein.
Die Eigenviskosität (η) des Polypropylen, das durch Additionspolymerisation gebildet wird, soll kleiner als die Eigenviskosität (η1) des Polyethylen (a-E) sein, und das Polypropylen soll schließlich ein Teil der Polypropylenkomponente (a) nach der hauptsächlichen (Co)polymerisation sein.
Der präaktivierte Katalysator wird direkt oder nach Kombination mit einer zusätzlichen Organometallverbindung (AL2) und einem zusätzlichen Elektronendonor (Ed2) für die hauptsächliche Olefin(co)polymerisation von C2-12-Olefinen verwendet, unter Erhalt der beabsichtigten Polypropylenzusammensetzung (A).
Der Katalysator für die hauptsächliche Olefin(co)polymerisation in dieser Erfindung kann der oben erwähnten präaktivierte Katalysator alleine oder eine Kombination des präaktivierten Katalysators mit einer zusätzlichen Organometallverbindung (AL2) und einem Elektronendonor (Ed2) sein, worin die Gesamtmenge der Organometallverbindungen (AL1) und (AL2), (AL1 + AL2), in den Bereich zwischen 0,05 und 3000 Mol, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms im dem präaktivierten Katalysator, fällt, und wobei die Gesamtmenge der Elektronendonoren (Ed1) und (Ed2), (Ed1 + Ed2), in den Bereich zwischen 0 und 5000 Mol, bevorzugt zwischen 0 und 3000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatmos in dem präaktivierten Katalysator fällt.
Wenn die Gesamtmenge der Organometallverbindungen (AL1 + AL2) zu klein ist, ist dies unvorteilhaft, weil die (Co)polymerisationsrate bei der hauptsächlichen (Co)polymerisation von Propylen oder seiner Mischung mit anderen Olefinen zu klein wird; aber selbst wenn sie zu groß ist, kann die (Co)polymerisationsrate darin nicht auf ein erwartetes Ausmaß erhöht werden, und kein effizientes Verfahren wird halten, und die Zugabe eines solchen Überschusses von (AL1) und (AL2) zu dem Katalysator ist ebenfalls unvorteilhaft, weil die Menge der Organometallverbindungen, die in der schließlich erhaltenen Polypropylenzusammensetzung verbleiben, sich erhöht. Wenn der Gehalt an dem Elektronendonor (Ed1 + Ed2) sich zu stark erhöht, wird die (Co)polymerisationsrate stark erniedrigt.
Angesichts ihrer Art können die zusätzliche Organometallverbindung (AL2) und der Elektronendonor (Ed2), die wahlweise zu dem Katalysator für die hauptsächliche Olefin(co)polymerisation gegeben werden können, gleich sein wie jene der Organometallverbindung (AL1) und des Elektronendonors (Ed1), die bereits oben erwähnt sind. Eine oder mehrere unterschiedliche Verbindungen können alleine oder als Kombination für die zusätzliche Organometallverbindung (AL2) und den Elektronendonor (Ed2) verwendet werden. Diese können gleich oder verschieden sein von denen, die bei der Präaktivierung des Katalysators verwendet werden.
Das Lösungsmittel, die nicht-reagierten Olefine und die überflüssige Organometallverbindung (AL1) und der Elektronendonor (Ed1) können durch Filtration oder Dekantieren von dem voraktivierten Katalysator entfernt werden, und das resultierende körnige Pulver kann als Katalysator für die hauptsächliche Olefin(co)polymerisation verwendet werden. Falls gewünscht kann ein Lösungsmittel zu dem körnigen Katalysator zur Bildung einer Suspension für den Katalysator gegeben werden, oder die Suspension kann mit einer zusätzlichen Organometallverbindung (AL2) und wahlweise einem Elektronendonor (Ed2) für den Katalysator kombiniert werden. Je nach Fall können das Lösungsmittel und die nicht reagierten Olefine in dem präaktivierten Katalysator durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert werden oder zusammen mit Inertgasströmen, die darin eingeführt werden, abgezogen werden, und das resultierende körnige Pulver kann als Katalysator verwendet werden. Falls gewünscht, kann ein Lösungsmittel zu dem körnigen Pulver zur Bildung einer Suspension für den Katalysator gegeben werden, oder falls weiter gewünscht kann die Suspension mit einer zusätzlichen Organometallverbindung (AL2) und einem Elektronendonor (Ed2) für den Katalysator kombiniert werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polypropylenzusammensetzung (A), die im Anspruch 2 dieser Erfindung beschrieben ist, liegt die Menge des präaktivierten Katalysators oder des Katalysators für die hauptsächliche Olefin(co)polymerisation zwischen 0,001 und 1000 mmol, bevorzugt zwischen 0,005 und 500 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom in dem präaktivierten Katalysator, pro Liter der Polymerisationskapazität. Mit der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators, deren Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches fällt, kann eine effizient gesteuerte (Co)polymerisationsrate für Propylen oder seine Mischung mit anderen Olefinen hergestellt werden.
Für die hauptsächliche (Co)polymerisation von Propylen oder seiner Mischung mit Ethylen gemäß dieser Erfindung kann ein per-se bekanntes Olefin(co)polymerisationsverfahren angewandt werden. Konkret ist irgendein Verfahren aus der Aufschlämmungspolymerisation für die Olefin(co)polymerisation, die in einem inerten Lösungsmittel bewirkt wird, ausgewählt aus zum Beispiel aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, alicyklischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder dergleichen, aromatischen Kohlenwassserstoffen wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und anderen inerten Lösungsmitteln wie Benzinfraktionen, hydrierten Dieselölfraktionen; Massenpolymerisation, bei der die zu (co)polymerisierenden Olefine ebenfalls als Lösungsmittel agieren; Gasphasenpolymerisation, worin Olefine in einer Gasphase (co)polymerisiert werden; oder Flüssigphasenpolymerisation anwendbar, bei der das (co)polymerisierte Polyolefin in flüssigem Zustand vorliegt. Zwei oder mehrere dieser Polymerisationsverfahren können gegebenenfalls angewandt werden.
Bei irgendeinem der obigen Polymerisationsverfahren kann die Polymerisationsbedingung wie folgt sein: Die Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt zwischen 30 und 100°C, mehr bevorzugt zwischen 40 und 100°C; der Polymerisationsdruck fällt zwischen 0,1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 0,3 und 5 MPa; und die Polymerisationszeit fällt zwischen 5 min und 24 h oder so; und die Monomeren werden kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise unter dieser Bedingung (co)polymerisiert. Unter der oben erwähnten Bedingung werden die Monomeren effizient bei einer gut gesteuerten Reaktionsrate (co)polymerisiert unter Erhalt der Polypropylenkomponente (a-P), die die Komponente (a) ist.
In einem mehr bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Erzeugung der Polypropylenzusammensetzung (A) dieser Erfindung wird die Polymerisationsbedingung so gesteuert, dass die Polypropylenzusammensetzung, die durch hauptsächliche (Co)polymerisation gebildet wird, und die Polypropylenzusammensetzung, die schließlich erhalten wird, beide einen MFR (bei 230°C unter 21,18 N) zwischen 0,1 und 50 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,3 und 30 g/10 min, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 20 g/10 min aufweisen und dass die somit erhaltene Polypropylenzusammensetzung (A) von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% des Polyethylen (a-E) enthält, das von dem hierin verwendeten präaktivierten Katalysator stammt. Wie bei der bekannten Olefinpolymerisation kann der MFR der erzeugten (Co)polymere durch Einführen von Wasserstoff in das Polymerisationssystem gesteuert werden.
Nach der hauptsächlichen (Co)polymerisation kann gegebenenfalls das System auf irgendeine bekannte Weise für die Katalysatordeaktivierung, die Entfernung des Katalysatorrestes und die Trocknung des (Co)polymerproduktes nachbehandelt werden, wodurch schließlich die beabsichtigte Polypropylenzusammensetzung (A) mit einer hohen Schmelzspannung und einer hohen Kristallisationstemperatur erhalten wird.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung der Polypropylenzusammensetzung (A) wird ein hochmolekulares Polyethylen (a-E) bei dem Schritt der Katalysator-Präaktivierung gebildet, und dieses ist gleichmäßig in der endgültigen Polypropylenzusammensetzung (A) dispergiert. Daher ist es möglich, die notwendige Menge des voraktivierten Katalysators gleichzeitig herzustellen, und in dem anschließenden hauptsächlichen (Co)polymerisationsschritt der (Co)polymerisation von Propylen oder seiner Mischung mit Ethylen, können die Monomere in irgendeinem bekannten Verfahren der üblichen Olefin-(Co)polymerisation (co)polymerisiert werden. Demgemäß ist bei dem Verfahren die Produktivität der schließlich erzeugten Polyolefinzusammensetzung (A) mit der der üblichen Polyolefinproduktion vergleichbar.
Die Verwendung des präaktivierten Katalysators bei dem Verfahren zur Herstellung der Polypropylenzusammensetzung (A) erleichtert die Herstellung der beabsichtigten, kristallinen Polypropylenzusammensetzung (A), die die Erfordernisse der definierten Schmelzspannung (MS) bei 230°C, MFR (230°C unter 21,18 N), Dichte und Schmelzpunkt davon erfüllt.
Das halogenfreie flammwidrige Mittel, das in der flammwidrigen Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung vorhanden ist, umfasst eine Mischung aus Ammoniumpolyphosphat und 1,3,5-Triazinderivaten.
Gegebenenfalls kann das flammwidrige Mittel mit irgendeinem Förderer für die Flammwidrigkeit aus z. B. expandierbarem Graphit, Polyamiden, Metalloxiden, Polyalkoholen, etc. kombiniert werden.
Das Ammoniumpolyphosphat zur Verwendung hierin ist bevorzugt ein nicht verarbeitetes Ammoniumpolyphosphat, ein Melaminmodifiziertes Ammoniumpolyphosphat und ein beschichtetes Ammoniumpolyphosphat.
Diese Ammoniumpolyphosphate sind auf dem Markt erhältlich. Die kommerziellen Produkte der Verbindungen sind z. B. Sumisafe P (Warenname, von Sumitomo Chemical Company Limited), Sumisafe PM (Warenname, von Sumitomo Chemical Company Limited), Phoscheck P/30 (Warenname, von Monsant), Phoscheck P/40 (Warenname, von Monsant), Terraju C60 (Warenname von Chisso Corporation), Terraju C70 (Warenname, von Chisso Corporation).
In der flammwidrigen Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung kann das Mischungsverhältnis eines solchen Ammoniumpolyphosphates zwischen 12 und 25 Gew.-% der Zusammensetzung fallen. Wenn das Mischungsverhältnis der Verbindung in der Zusammensetzung kleiner als 12 Gew.-% ist, kann die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung nicht in der Bewertung V-0 bei dem UL94 Verbrennungstext (für 1/32 Inch dicke Stücke) sein; aber selbst wenn sie größer als 25 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbindung zur Verbesserung der Flammwidrigkeit der Zusammensetzung nicht weiter verbessert werden. Zusätzlich ist die Zugabe eines solchen Überschusses an Ammoniumpolyphosphat zu der Zusammensetzung unvorteilhaft, weil dies die Feuchtigkeitsabsorption der Zusammensetzung erhöht.
Weil die flammwidrige Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung die oben erwähnte Polypropylenzusammensetzung (A) mit hoher Schmelzspannung und hohem Kristallisationspunkt als Basisharz enthält, weist sie eine Flammwidrigkeit der Bewertung V-0 bei dem UL-Brenntest (für 1/32 Inch dicke Stücke) auf, selbst wenn die Menge des flammwidrigen Mittels darin nur 60 Gew.-% oder weniger davon ist, das zu dem üblichen Polyolefinharz gegeben wird.
Ein bevorzugtes Merkmal der stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen zur Verwendung hierin, sind 1,3,5-Triazinderivate mit der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin X eine Morpholinogruppe oder eine Piperidinogruppe ist; Y ein bivalenter Rest von Piperazin ist; und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.
Die Kombination des 1,3,5-Triazinderivates mit Ammoniumpolyphosphat in der Zusammensetzung stellt eine deutlich bessere Flammwidrigkeit der Zusammensetzung sicher, die diese enthält.
Spezifische Beispiele von 1,3,5-Triazinderivaten sind 2-Piperadinylen-4-morpholin-1,3,5-triazin-Oligomere oder Polymere und 2-Piperadinylen-4-piperidino-1,3,5-triazinoligomere oder Polymere. Das Mischungsverhältnis des 1,3,5-Triazinderivates in der flammwidrigen Zusammensetzung fällt zwischen 5 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Wenn das Mischungsverhältnis des Derivates in der Zusammensetzung kleiner als 5 Gew.-% ist, kann die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung nicht die Bewertung V-0 bei dem UL94-Brenntest (für 0,8 mm dicke Stücke) aufweisen; aber selbst wenn sie noch größer ist als 10 Gew.-%, kann die Wirkung des Derivates zur Verbesserung der Flammwidrigkeit der Zusammensetzung nicht weiter erhöht werden.
Die oben erwähnten 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin-Oligomere oder -Polymere, die eine Art des 1,3,5-Triazinderivates sind, können z. B. wie folgt erhalten werden: Ein 2,6-Dihalo-4-morpholino-1,3,5-triazin (z. B. 2,6-Dichlor-4-morpholino-1,3,5-triazin) und Piperazin werden in einem äqzivalenten molaren Verhältnis unter Wärme in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z. B. Triethylamin, Tributylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat) in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol, bevorzugt beim Siedepunkt des inerten Lösungsmittels reagiert, und nach der Reaktion wird die resultierende Reaktionsmischung filtriert, zum Trennen und Entfernen von Salzen von Nebenprodukten, und wird dann mit siedendem Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des beabsichtigten Oligomers oder Polymers.
2-Piperadinylen-4-piperidino-1,3,5-triazin-Oligomere oder -Polymere können z. B. wie folgt erhalten werden: Ein 2,6-Dihalo-4-piperidino-1,3,5-triazin (z. B. 2,6-Dichlor-4-piperidino-1,3,5-triazin oder 2,6-Dibrom-4-piperidino-1,3,5-triazin) und Piperazin werden in einem äquivalenten molaren Verhältnis unter Wärme in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z. B. Triethylamin, Tributylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, etc.) in einem inerten Lösungsmittel wie Triisopropylbenzol oder dgl. bevorzugt beim Siedepunkt des inerten Lösungsmittels reagiert, und nach dieser Reaktion wird die resultierende Reaktionsmischung filtriert, zum Trennen und Entfernen von Salzen von Nebenprodukten und dann mit siedendem Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des beabsichtigten Oligomers oder Polymers.
Polyamide, die als Förderer für die Flammwidrigkeit dienen, und hierin verwendbar sind, können irgendwelche von aliphatischen Polyamiden und aromatischen Polyamiden sein und umfassen konkret Nylon-6, Nylon-66, Nylon-6,10, Nylon-12, Nylon AHBA/-6, Nylon THDT. Diese sind alle auf dem Markt erhältlich. Zur Sicherstellung einer besseren Flammwidrigkeit der Zusammensetzung dieser Erfindung kann die Menge des Polyamides, das in der Zusammensetzung ist, das 1/2 bis 3-fache des Ammoniumpolyphosphates sein, das darin enthalten ist.
Die flammwidrige Polyolefinzusammensetzung (C) dieser Erfindung kann zusätzlich zu dem oben erwähnten flammwidrigen Mittel verschiedene Arten von üblichen Stabilisatoren und Additiven für Polypropylen enthalten, die nicht das Ziel dieser Erfindung beeinflussen.
Konkret können die folgenden Verbindungen für solche Stabilisatoren und Additive verwendet werden:
Phosphorhaltige Antioxidantien wie Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit, Distearylpentaerythritol-di-phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-tetra-butylphenyl)4,4'-biphenylendiphosphit; phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Tetrakis(methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzly)isocyanurat; Antioxidantien vom Thio-Typ wie Distearyl-β,β'-thio-di-propionat, Dimyristyl-β,β'-thio-di-propionat, Di-lauryl-β,β'-thio-di-propionat; Neutralisationsmittel wie Calciumstearat, Hydrotalcit (Warenname, von Kyowa Chemical Industry); UV-Absorber wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-(2'-hydroxy-3'5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol; lichtresistente Mittel wie n-Hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2,4-Di-t-butylphenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-sebacat, Dirne thylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-peripyridyl)ethanol-Kondensat, Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)-((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen-((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imin)), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat; Metallinaktivatoren wie Kupferbeschädigungsinhibatoren; Antistatika; Farbmittel und deren Dispersionsmittel wie Wachse, Metallsalze von Fettsäuren; Nukleierungsmittel; übliche Polypropylene (statistische und Blockcopolymere); Polyethylene; olefinische Elastomere.
Die flammwidrige Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung wird durch Mischen der oben erwähnten Komponenten erhalten. Zum Vermischen sind z. B. irgendwelche üblichen Mischvorrichtungen, z. B. Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührern wie Henschel^® Mischer, Supermischer; ebenso wie Bandmischer, Trommelmischer, etc. verwendbar. Wenn die Komponenten ein Schmelzkneten erfordern, werden sie in üblichen Ein-Schrauben- oder Doppel-Schrauben Extrudern schmelzgeknetet, dann extrudiert und pelletisiert. Dafür liegt die Knettemperatur im allgemeinen zwischen 170 und 220°C.
Beim Formen des flammwidrigen Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung zu Formlingen ist es wichtig, dass die Formtemperatur angemessen unter Berücksichtigung der Zersetzungstemperatur des flammwidrigen Mittels ausgewählt wird, so dass die Flammwidrigkeit der resultierenden Formlinge nicht beeinträchtigt wird. Im allgemeinen werden Spritzgussmaschinen oder Extruder für die Zusammensetzung auf Temperaturen in dem Bereich von 170 bis 220°C eingestellt. Wenn die flammwidrige Polyolefinzusammensetzung der Erfindung in einem Spritzgießverfahren geformt wird, fällt deren MFR (bei 230°C unter 21,18 N) bevorzugt zwischen 3 und 50 g/10 min, mehr bevorzugt zwischen 5 und 20 g/10 min, noch mehr bevorzugt zwischen 8 und 15 g/10 min. Wenn die Zusammensetzung in einem Extrusionsverfahren zu blasgeformten Gegenständen und Blättern geformt wird, liegt deren MFR (bei 230°C unter 21,18 N) bevorzugt zwischen 0,1 und 4 g/min, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 3 g/10 min.
(Beispiele)
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die hergestellten Proben bezüglich ihrer Eigenschaften entsprechend den unten angegebenen Verfahren untersucht und ausgewertet.
(1) Kristallschmelzpunkt (Abkürzung: Tm):
In einem Differentialkalorimeter (Abkürzung: DSC) werden 10 mg einer zu untersuchenden Probe in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min von Raumtemperatur (23°C) erwährmt. Wenn die Kristalle geschmolzen sind, werden die erhaltenen Daten aufgelistet, unter Erhalt einer endothermen Kurve, worin die Peaktemperatur den Tm-Wert (Einheit, °C) der Probe anzeigt.
(2) Dichte:
Diese wird entsprechend dem Dichte-Bestandteil-Rohr-Verfahren (density ingredient tube method) (Testbedingung D) gemäß JIS K7112 (1980) gemessen (Einheit, g/cm³).
(3) MFR:
Dies wird unter der Bedingung 14 (bei 210°C unter 21,18 N) gemäß JIS K7201 gemessen (Einheit, g/10 min).
(4) Eigenviskosität (η):
Eine zu untersuchende Probe wird in ein Lösungsmittel, Tetralin, bei 135°C gegeben und ihre Eigenviskosität wird mit einem automatischen Viskosimeter, Mitsui Toatsu's Modell AVS2 (Einheit, dl/g) gemessen.
(5) Flammwidrigkeit:
Eine Probe mit einer Größe von 127 × 12,7 × 0,8 mm, die durch Spritzgießen hergestellt ist, wird entsprechend dem vertikalen Brenntest der United States UL Standards, UL94, bezüglich der Flammwidrigkeit (Bewertung) untersucht.
(6) Baumwoll-Zündung (Flammtropfresistenz):
Eine zu untersuchende Probe wird entsprechend dem vertikalen Brenntest von UL94 gebrannt, und deren Schmelze, die auf ein Stück Baumwolle genau unterhalb der Probe getropft ist, wird beobachtet, ob sie das Baumwollstück entzündet oder nicht. Dafür werden 5 Proben auf diese Weise untersucht und die Zahl der Proben wird gezählt, bei denen die gebrannten Schmelztropfen das Baumwollstück entzündet haben.
(7) Steifheit:
Der Biegemodul einer Probe wird entsprechend dem Testverfahren von JIS K7203 untersucht. Das Teststück hat eine Größe von 100 × 10 × 4 mm und die Biegerate ist 1,5 mm/min.
(8) Izod-Schlagfestigkeit:
Diese wird entsprechend JIS K6758 gemessen.
(9) Formfähigkeit (zum Blasformen):
Bei einer Formtemperatur von 210°C wird eine zu untersuchende Probe durch Extrusionsblasformen geformt, wobei der Vorformling eine gleichmäßige Wanddicke, eine Länge von 700 mm und ein Gewicht von 1200 g hat. Der blasgeformte Gegenstand des Vorformlings hat ein Gewicht von 580 g. Bei diesem Formverfahren wird die Herabziehresistenz der Probe untersucht (OO: wenig Herabziehen, aus den Proben wurden gute Gegenstände geformt. O: mit geringfügigem, aber vernachlässigbarem Herabziehen, die Proben wurden zu praktikablen Gegenständen geformt. Δ: obwohl formbar, hatten die Proben ein starkes Herabziehen beim Formen, und die Wanddicke ihrer Formlinge fluktuierte. X: Aufgrund eines starken Herabziehens konnten die Proben nicht geformt werden).
(10) Schmelzspannung:
Eine Polypropylenzusammensetzungsprobe, die untersucht werden soll, wird in ein Schmelztensiometer Toyo Seiki Seisakusho's Melt Tension Tester Model 2 gegeben und darin bei 230°C erwärmt. Die resultierende Schmelze der Probe aus der Polypropylenzusammensetzung wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm bei einer Rate von 20 mm/min an Luft bei 23°C zu einem Strang extrudiert, wobei der Strang mit einer Rate von 4,71 m/min aufgenommen wird. Bei dieser Aufnahme wird die Spannung des Strangs aus der Polypropylen-Zusammensetzungsprobe gemessen (Einheit, cN) und dies zeigt die Schmelzspannung (MS) der Probe an.
(11) Molekulargewichtsverteilung:
Unter Verwendung von GPC (Model 150C von Waters) wurden das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) und das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer jeden Probe gemessen. Das Verhältnis Mw/Mn zeigt die Molekulargewichtsverteilung der Probe an.
Die Details der Polypropylenharzzusammensetzung und des flammwidrigen Mittels, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind unten zusammen mit ihren Abkürzungen beschrieben.
(Polypropylenzusammensetzung (A))

A-1: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylenhomopolymer und 0,29 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylenhomopolymers, Polyethylen (Eigenviskosität (ηE), 36 dl/g) und mit einem MFR von 8,9 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 165°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 3,1 cN.
A-2: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Gehalt der Propylenpolymereinheit: 88 Gew.-%) und 0,88 Gew.-% Polyethylen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylencopolymers, Polyethylen (Eigenviskosität (ηE) 43 dl/g) und mit einem MFR von 7,5 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (TM) von 163°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 8,2, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 4,3 cN.
A-3: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Gehalt der Propylenpolymereinheit, 84 Gew.-%) und 0,70 Gew.Teile Polyethylen (Eigenviskosität (ηE) 31 dl/g), bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylencopolymers, und mit einem MFR von 31,5 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (TM) von 163°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 8,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 4,3 cN.
A-4: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Gehalt der Propylenpolymereinheit, 87 Gew.-%) und 0,19 Gew.Teile Polyethylen (Eigenviskosität (ηE) 10,5 dl/g), bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylencopolymers, und mit einem MFR von 12,4 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 163°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 0,6 nC.
A-5: Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem MFR von 8,7 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 163°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5,7, einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 0,5 cN und einem Gehalt der Propylenpolymereinheit von 88 Gew.-%.
A-6: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylen-Ethylen-Blockcopoylmer (Gehalt der Propylenpolymereinheit, 84 Gew.-%) und 0,72 Gew.Teile Polyethylen (Eigenviskosität (ηE) 41 dl/g), bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylencopolymers, und mit einem MFR von 1,6 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 162°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 8,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 7,3 cN.
A-7: Polypropylenzusammensetzung, umfassend Propylen-Ethylen-Blockcopoylmer (Gehalt der Propylenpolymereinheit, 88 Gew.-%) und 0,29 Gew.Teile Polyethylen (Eigenviskosität (ηE) 34 dl/g), bezogen auf 100 Gew.Teile des Propylencopolymers und mit einem MFR von 0,61 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 162°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 7,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 17,2 cN.
A-8: Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem MFR von 0,96 g/10 min, einem Kristallschmelzpunkt (Tm) von 164°C, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6,6, einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 2,3 cN und einem Gehalt der Propylenpolymereinheit von 87 Gew.-%.

(Flammwidriges Mittel (B))

B-1: Ammoniumpolyphosphat
B-2: 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazinpolymer (mit der Formel (1) worin n = 11).
B-3: 2-Piperadinylen-4-piperidino-1,3,5-triazinpolymer (mit der Formel (1) worin n = 11).

(Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
Wie unten in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden ein Basisharz, Ammoniumpolyphosphat und ein 1,3,5-Triazinderivat in dem darin angegebenen Verhältnis in einen Henschel^® Mischer zusammen mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Zusammensetzung, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,2 Gew.-% Di-myristyl-β,β-thiodipropionat, die jeweils als Antioxidans dienen, und 0,1 Gew.-% Hydrotalcit, das als Neutralisierungsmittel dient, gegeben und gleichmäßig durch 3 minütiges Rühren vermischt. In einem auf 210°C eingestellten Extruder wurde die resultierende Mischung in der Schmelze geknetet und extrudiert, und die extrudierten Stränge wurden gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden zu vorbestimmten Teststücken geformt, und diese wurden bezüglich des Biegemoduls, der Selbstauslöschzeit, Baumwollentzündung und UL 94-Flammwidrigkeit untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(Beispiele 5 bis 8, Vergleichsbeispiele 6, 7)

Wie unten in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden ein Basisharz, Ammoniumpolyphosphat und ein 1,3,5-Triazinderivat in dem darin angegebenen Verhältnis in einen Henschel^® Mischer zusammen mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Zusammensetzung, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,2 Gew.-% Di-myristyl-β,β-thiodipropionat, die jeweils als Antioxidans dienen, und 0,1 Gew.-% Hydrotalcit, das als Neutralisierungsmittel dient, gegeben und gleichmäßig durch 3 minütiges Rühren vermischt. In einem auf 210°C eingestellten Extruder wurde die resultierende Mischung in der Schmelze geknetet und extrudiert und die somit extrudierten Stränge wurden gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden zu vorbestimmten Teststücken geformt, und diese wurden bezüglich des Biegemoduls, der Selbstauslöschzeit, der Baumwollentzündung und der UL 94 Flammwidrigkeit untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

	Beispiele				Vgl.Beispiele
	1	2	3	4	1	2	3	4	5
Formu lierung Gew.-%	Basisharz (A)	A-1	71
		A-2		71	71
		A-3				71
		A-4					71	71
		A-5							71	71	48
	Flammwidriges Mittel (B)	B-1	21	21	21	21	21	21	21	21	35
		B-2	8	8		8	8		8		17
		B-3			8			8		8
MFR-(1 > der Zus.setzung, , g/10 min	10,2	9,0	9,0	34	13,5	13,8	9,5	9,8	7,0
	Biegemodul MPa		1800	1650	1620	1600	1750	1720	1680	1650	1800
	Izod-Schlagfestigkeit KJ/m²		3,0	4,5	4,5	3,5	4,0	4,0	4,5	4,5	2,0
	Selbst-Auslöschzeit s		0	0	0	0	3	2	3	4	0
	Baumwollentzündung		0/5	0/5	0/5	0/5	3/5	3/5	5/5	5/5	0/5
	Flammwidrigkeit /UL94)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-2	V-2	V-2	V-2	V-0

Tabelle 2

	Beispiele				Vgl.Bsp.
	5	6	7	8	6	7
Formulierung Gew.-%	Basisharz (A)	A-6	71	71
		A-7			71	71
		A-8					71	71
	Flammwidriges Mittel (B)	B-1	21	21	21	21	21	21
		B-2	8		8		8
		B-3		8		8		8
MFR-<1> der Zus.setzung, g/10 min	2,2	2,0	0,9	0,8	1,4	1,2
	Biegemodul MPa		1250	1230	1270	1250	1200	1180
	Izod-Schlagfestig-keit KJ/m²		0	0	0	0	3	2
	Selbst-Auslösch-zeit s		0/5	0/5	0/5	0/5	5/5	5/5
	Baumwollentzündung		V-0	V-0	V-0	V-0	V-2	V-2
	Flammwidrigkeit /UL94)		0	0	00	00	Δ	Δ

Die Proben dieser Tabelle 1 sind aus flammwidrigen Polyolefinzusammensetzungen für den Spritzguss.
Bei Beispiel 1 wird eine Polypropylenzusammensetzung (A) verwendet, die eine Propylen-Homopolymer-Komponente (a) der Erfindung enthält. Daher ist bei dieser die Steifheit der Formlinge hoch. In den Beispielen 2 bis 4 wird eine Propylen-Ethylen-Blockcopolymer-Komponente (a) der Erfindung verwendet, und die Schlagresistenz der Formlinge ist hoch. Alle Proben in diesen Beispielen waren bald selbstauslöschend und deren Schmelztropfen entzündeten Baumwolle nicht. Bezüglich deren Flammwidrigkeit lagen die Proben alle bei der Bewertung V-0 bei dem UL94 Brenntest (für 1/32 Inch dicke Teststücke). Auf der anderen Seite ist bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 die Polypropylenharzzusammensetzung für das Basisharz nicht innerhalb des Umfangs dieser Erfindung. Bei den Spritzgusszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 liegt die Eigenviskosität (ηE) des verwendeten Ethylenpolymers ausserhalb des hierin beanspruchten Umfangs der Erfindung. Daher ist die Schmelzspannung der Zusammensetzungen klein, und die Flammtropfresistenz der Formlinge der Zusammensetzungen ist schlecht. Wenn die Zusammensetzungen dieser Vergleichsbeispiele mit denen verglichen werden, die die gleiche Menge des flammwidrigen Mittels der erfindungsgemäßen Beispiele enthalten, ist die Baumwollentzündungsresistenz der zuerst genannten niedriger als die der zuletzt genannten. Bezüglich der Flammwidrigkeit waren die Proben dieser Vergleichsbeispiele alle in der Bewertung V-2 bei dem UL94 Brenntest (für 1/32 Inch dicke Teststücke).
Bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 war das Basisharz, das verwendete Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ausserhalb des Umfangs dieser Erfindung. Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ist die Schmelzspannung der Zusammensetzungen klein und die Flammtropfresistenz der Formlinge der Zusammensetzungen gering. Bezüglich deren Flammwidrigkeit waren die Proben dieser Vergleichsbeispiele alle in der Bewertung V-2 gemäß UL94. Nur die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, die eine erhöhte Menge des Flammwidrigkeitsmittels enthielt, weist eine verbesserte Baumwollentzündungsresistenz auf, und die Flammwidrigkeitsbewertung ist V-0. Jedoch ist die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften nicht gut und die Erhöhung des teuren flammwidrigen Mittels, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, ist unökonomisch.
Die Proben gemäß Tabelle 2 sind flammwidrige Polyolefinzusammensetzungen mit MFR-Werten, die für das Blasformextrudieren geeignet sind.
Die Zusammenmsetzungen der Beispiele 5 bis 8 umfassen als Basisharz ein Polypropylenpolymer (A) dieser Erfindung. Beim Brennen entzünden deren Schmelztropfen Baumwolle nicht und deren Flammwidrigkeit ist in der Bewertung V-0 bei dem UL94 Brenntest (für 1/32 Inch dicke Teststücke) und ist gut. Zusätzlich ist die Herabzieh-Resistenz (Formfähigkeit) der geschmolzenen Teile dieser Zusammensetzungen gut. Die blasgeformten Gegenstände der Zusammensetzungen haben gleichmäßige Querschnitte. Auf der anderen Seite ist bei den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 das Basisharz ausserhalb der hierin beanspruchten Erfindung. Daher ist die Herabziehresistenz, die für blasgeformte Gegenstände aus den Zusammensetzungen dieser Vergleichsbeispiele notwendig ist, gering, und die Querschnitte der blasgeformten Gegenstände der Zusammensetzungen dieser Gegenstände sind nicht gleichmäßig. Daher ist die Verwendung der Zusammensetzungen stark beschränkt. Darüber hinaus ist die Flammtropfresistenz der Zusammensetzungen gering, und die Flammwidrigkeit davon ist nicht gut.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die flammwidrige Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung umfasst als Basisharz eine spezifische Polypropylenzusammensetzung (A) mit einer extrem hohen Schmelzspannung. Daher ist ihre Flammtropfresistenz beim Brennen gut. Im Vergleich zu konventionellen Zusammensetzungen, die übliches Polypropylen enthalten, weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung eine extrem ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf, und die Menge des dazu zuzugebenden flammwidrigen Mittels kann gering sein. Daher hat die Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung gute mechanische Eigenschaften, die dem üblichen Polypropylen eigen sind. Zusätzlich ist die Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung für blasgeformte Gegenstände vorteilhaft, weil deren Schmelzspannung hoch ist. Weil sie weder korrodierende Gase noch toxische Gase beim Formen oder beim Brennen erzeugen, ist die Polyolefinzusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Anwendungen, einschließlich elektrischen Anwendungen zur Haushaltsverwendung, industrielle Anwendungen, etc. vorteilhaft.

Claims

Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung, umfassend als Basisharz (A) eine Polypropylenzusammensetzung, umfassend (a) 100 Gew.Teile eines Propylenhomopolymers oder eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, umfassend zumindest 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten, das hergestellt ist durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gegenwart eines pre-aktivierten Katalysators für die Polyolefinherstellung, umfassend eine Kombination aus (AL1) einer Übergangsmetallverbindungskomponente, die zumindest eine Titanverbindung umfasst, und von 0,01 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, einer Organometallverbindung mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, die zu der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems gehören, und (Ed1) von 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, eines Elektronendonors, und der enthält: (a-P) von 0,01 bis 100 g/g der Übergangsmetallverbindungskomponente, die auf dem Katalysator gehalten ist, eines Polypropylens mit einer Eigenviskosität (η), in Tetralin bei 135°C, von kleiner als 15 dl/g und (a-E) von 0,01 bis 5000 g pro Gramm der Übergangsmetall-Verbindungskomponente, eines Polyethylens mit einer Eigenviskosität (ηE), in Tetralin bei 135°C, von 15 bis 100 dl/g und (b) von 0,01 bis 2 Gew.Teile eines Ethylenhomopolymers oder eines Ethylen-Olefin-Copolymers, das zumindest 50 Gew.-% Ethylenpolymereinheiten umfasst, und das eine Eigenviskosität (ηE), in Tetralin bei 135°C, von 15 bis 100 dl/g aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) eine Schmelzflussrate, MFR, in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min (bei 230°C unter 21,18 N), einen Schmelzpunkt (Tm) in dem Bereich von 150 bis 167°C, eine Dichte in dem Bereich von 0,895 und 0,910 g/cm³ und eine Schmelzspannung bei 230°C in dem Bereich von 1 cN bis 20 cN aufweist, und (B) ein zu dem Basisharz gegebenes, halogenfreies, flammwidriges Mittel, das von 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Ammoniumpolyphosphates und von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines 1,3,5-Triazinderivates der Formel (1) umfasst:
worin X eine Morpholinogruppe oder eine Piperidinogruppe anzeigt; Y einen bivalenten Rest von Piperazin anzeigt; und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.
Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung Aspruch 1, die einen MFR in dem Bereich von 4 bis 50 g/10 min aufweist und zum Spritzgießen dient.
Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung Aspruch 1, die einen MFR in dem Bereich von 0,1 bis 4 g/10 min hat und zum Blasformen oder Extrusionsformen dient.