CN109963904B - 填充的聚烯烃组合物 - Google Patents
填充的聚烯烃组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109963904B CN109963904B CN201780069240.9A CN201780069240A CN109963904B CN 109963904 B CN109963904 B CN 109963904B CN 201780069240 A CN201780069240 A CN 201780069240A CN 109963904 B CN109963904 B CN 109963904B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolymer
- fibers
- polyolefin composition
- component
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种聚烯烃组合物,包含:(A)97.0wt%至45.0wt%的丙烯‑1‑己烯无规共聚物,(B)2.0wt%至50.0wt%的纤维,和(Q)0.3wt%至5.0wt%的增容剂,(A)+(B)+(Q)的总和为100,其中(i)共聚物的1‑己烯衍生单元的含量范围相对于共聚物为0.6wt%至3.0wt%,(ii)共聚物具有根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测量的熔体流动速率(MFR),范围为0.2g/10min至40g/10min,以及(iii)纤维选自由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、矿物纤维和陶瓷纤维组成的组。
Description
技术领域
本发明涉及包含丙烯-1-己烯无规共聚物、增溶剂和纤维的组合物,该丙烯-1-己烯无规共聚物的1-己烯衍生单元的含量范围为0.6wt%至3.0wt%,该组合物特别适于汽车组件的生产,该汽车组件诸如仪表板支架和前端支架、冷却水缓冲罐和汽车散热器部件以及高负荷、高温下和部分暴露于热水、冷却剂、蒸汽和清洁剂溶液的电器部件。
背景技术
填充的聚丙烯是广泛用于许多不同技术领域的材料。特别是,当需要高挠曲模量、拉伸模量、耐热变形性、耐水解性和抗冲击性时,通常使用填充有玻璃纤维的聚丙烯。这些材料能够通过选择聚丙烯的类型和纤维的量来调整组合物的性质。
因此,现在玻璃纤维增强的聚丙烯是用于需要高刚度、耐热变形性和抗冲击和动态断裂负荷的应用的成熟材料,例如在发动机舱中具有受荷功能的发动机部件,用于聚合物主体板、洗衣机和洗碗机组件的支持部分。
这些组件经常暴露在高温下;因此,它们必须在远高于100℃的工作温度下保持良好的机械性能,具有最小的变化。在本领域中熟知的是,添加作为增强添加剂的玻璃纤维可以改进未填充塑料的耐热性。
然而,聚丙烯玻璃纤维增强材料的一个缺点是其受限的流动性和可加工性。事实上,玻璃纤维含量和流动性(MFR)之间存在明显的负相关,使得薄壁或其他精密部件的形成变得困难或不可能。
WO2014/033017中描述了丙烯-α烯烃无规共聚物、玻璃纤维和增容剂的组合物。该组合物显示出高流动性;然而,没有提供耐水解性或拉伸蠕变的测量。
因此,本领域需要进一步提高聚丙烯组合物的耐水解性和拉伸蠕变,同时保持良好的流动性。
发明内容
因此,本发明的目的是一种根据权利要求1的包含丙烯-1-己烯无规共聚物、玻璃纤维和的增容剂的组合物,该组合物具有改进的耐水解性和拉伸蠕变,同时保持良好的流动性。因此,本发明的另一个目的是提供一种根据权利要求9的汽车组件和电气组件。此外,根据权利要求10要求保护组合物在注射工艺中的用途。
本发明的聚烯烃组合物包含:
(A)97.0wt%至45.0wt%的丙烯-1-己烯无规共聚物,和
(B)2.0wt%至50.0wt%的纤维,和
(Q)0.3wt%至5.0wt%的增溶剂,
(A)+(B)+(Q)的总和为100,
其中
(i)共聚物的1-己烯衍生单元含量范围为共聚物的0.6wt%至3.0wt%,
(ii)共聚物具有根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测量的熔体流动速率(MFR),范围为0.2g/10min至40g/10min,以及
(iii)纤维选自由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维组成的组。
附图说明
图1示出了根据本发明的组合物(E1)在130℃和不同负载下的拉伸蠕变行为。
图2示出了对比例(CE2)在130℃和不同负载下的拉伸蠕变行为。
具体实施方式
优选地,本发明的组合物包含:
(A)95.0wt%至50.0wt%的丙烯-1-己烯无规共聚物,和
(B)4.0wt%至48.0wt%的纤维,
(Q)0.5wt%至4.0wt%的增容剂,
更优选包含:
A)90.0wt%至55.0wt%的丙烯-1-己烯无规共聚物,和
(B)8.0wt%至45.0wt%的纤维,
(Q)0.8wt%至3.0wt%的增容剂,
(A)+(B)+(Q)的总和为100。
1-己烯衍生单元含量范围相对于共聚物优选为0.6wt%至2.0wt%,更优选为0.8wt%至1.8wt%。
优选地,根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测量的共聚物的熔体流动速率(MFR)范围为0.4g/10min至30g/10min。
在一个实施方案中,根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测量的丙烯-1-己烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)范围优选为0.2g/10min至3.0g/10min,更优选为0.3/10min至1.5/10min。
优选地,在实施方案中,(B)占4.0wt%至15.0wt%,更优选(B)占8.0wt%至12.0wt%,(A)+(B)+(Q)的总和为100。
在另一个实施方案中,根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测量的丙烯-1-己烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)范围优选为10.0g/10min多至35.0g/10min,更优选为15.0g/10min至25.0g/10min。
优选地,在实施方案中,(B)占20.0wt%至48.0wt%,更优选(B)占25.0wt%至45.0wt%,(A)+(B)+(Q)的总和为100。
用于本发明的丙烯-1-己烯无规共聚物可通过在一个或多个聚合步骤中聚合来制备。这种聚合可在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
优选地,聚合阶段在高度立体定向的非均质齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
适于制备本发明的丙烯-1-己烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分,该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子供体化合物(内部供体),两者均支持在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子供体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中。
优选地,固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自EP45977中公开的邻苯二甲酸酯并且特别是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二乙酯及其混合物的电子供体。
根据优选的方法,固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物反应来制备,其中n是钛的化合价,y是1至n的数字,优选TiCl4,具有衍生自加合物式MgCl2·pROH的氯化镁,其中p为0.1至6的数字,优选2至3.5,且R是具有1至18个碳原子的烃基。加合物可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁,在加合物的熔融温度(100℃至130℃)在搅拌条件下操作来以球形形式适当地制备。然后,乳液快速淬火,从而引起球形颗粒形式的加合物的固化。根据该方法制备的球形加合物的实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648中。这样得到的加合物可直接与Ti化合物反应或它可以是预先进行热控脱醇(80℃至130℃)以便获得其中醇的摩尔数通常低于3(优选0.1至2.5)的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中来进行;将混合物加热至80℃至130℃并在此温度下保持0.5小时至2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。可以在用TiCl4处理期间加入内部供体,并且可以用电子供体化合物处理重复一次或多次。通常,内部供体相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1,优选0.05至0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中。根据上述方法得到的固体催化剂组分含有钛化合物,以Ti表示,量通常为0.5wt%至10wt%。
此外,它们显示出通常为20m2/g至500m2/g且优选为50m2/g至400m2/g的表面积(通过BET法),以及高于0.2cm3/g且优选为0.2cm3/g至0.6cm3/g的总孔隙率(通过BET法)。由具有高达半径的孔所致的孔隙率(Hg法)通常为0.3cm3/g至1.5cm3/g,优选0.45cm3/g至1cm3/g。
有机铝化合物优选为选自三烷基铝化合物的烷基-Al,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
烷基铝化合物通常以Al/Ti比为1至1000的这样的量使用。
优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物,且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b是0至2的整数,c是1至3的整数,并且(a+b+c)的总和是4;R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基,任选地含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。外部电子供体化合物的用量应使有机铝化合物和该电子供体化合物之间的摩尔比为0.1至500。
特别地,即使先前该催化剂组分的许多其他组合可以允许获得根据本发明的丙烯聚合物组合物,丙烯-1-己烯聚合物优选通过使用含有内部供体的邻苯二甲酸酯和作为外部供体的(环戊基)2Si(OCH3)2的催化剂来制备。
通常用于本发明方法的催化剂能够产生聚丙烯,其在环境温度下的二甲苯不溶性的值大于90wt%,优选大于95wt%。
如上已经描述,该丙烯-1-己烯无规共聚物可通过熟知的聚合工艺产生。根据优选的聚合工艺,这种聚合物通过在包含至少两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器中进行的聚合工艺产生。
根据优选的聚合工艺的工艺在EP申请782 587中说明。
详细地,工艺在第一和第二互连聚合区中进行,在催化剂体系存在下将丙烯和1-己烯进料到该第一和第二互连聚合区中,并从其中排出所产生的聚合物。在该工艺中,生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过一个(第一)该聚合区(上升管),离开该上升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管),经过下降管它们在重力作用下以致密形式向下流动,离开该下降管并重新引入上升管,从而在上升管和下降管之间建立聚合物循环。
在下降管中,达到接近聚合物的堆积密度的固体密度的高值。因此,可以沿流动方向获得正压力增益,从而可能在没有特殊机械装置的帮助下将聚合物重新引入上升管中。以这种方式,建立″环″循环,其由两个聚合区域之间的压力平衡和引入系统的压头损失限定。
通常,通过将包含相关单体的气体混合物进料到该上升管来建立上升管中快速流化的条件。优选的是,通过在适当时使用气体分配器装置,在将聚合物重新引入该上升管的点之下实现气体混合物的进料。进入上升管的输送气体的速度高于操作条件下的输送速度,优选为2m/s至15m/s。
通常,离开上升管的聚合物和气态混合物被输送到固/气分离区。固/气分离可以通过使用常规分离装置实现。从分离区,聚合物进入下降管。离开分离区的气态混合物被压缩,冷却并且转移到上升管中,如果合适的话加入补充单体和/或分子量调节剂。可以通过气态混合物的再循环管线进行转移。
两个聚合区之间的聚合物循环的控制可以通过使用适于控制固体流动的装置(例如机械阀)计量离开下降管的聚合物的量来进行。
操作参数诸如温度是烯烃聚合工艺中常见的那些,例如在50℃至120℃。
操作压力范围可以为0.5MPa至10MPa,优选为1.5MPa至6MPa。
任选地,一种或多种惰性气体(诸如氮气或脂族烃)保持在聚合区中,在这样的量下,惰性气体的分压之和优选为气体总压力的5%至80%。
各种催化剂在该上升管的任何位置被进料到上升管。然而,它们也可以在下降管的任何位置进料。催化剂可以处于任何物理状态,因此可以使用呈固态或液态的催化剂。
用于本发明组合物的合适纤维包括由玻璃、碳、金属、陶瓷和有机聚合物制成的呈丝状形式的纤维,诸如聚酯和尼龙,例如芳族聚酰胺,所有这些都是可商购的。
优选地,纤维是玻璃纤维。
玻璃纤维可以是碾磨或短切的短玻璃纤维或长玻璃纤维,或者可以是连续长丝纤维的形式,尽管优选使用短切玻璃纤维,也称为短玻璃纤维或短切单丝。
被加入到该丙烯-1-己烯共聚物中之前的短玻璃纤维的长度优选为1mm至6mm,更优选为3mm至4.5mm。被加入到丙烯-1-己烯共聚物之前的短玻璃纤维的直径优选为8μm至20μm,更优选为10μm至14μm。
在本领域中熟知的是,在丙烯组合物和玻璃纤维之间混合以获得化合物过程中,玻璃纤维的长度减小。通常,化合物中的短玻璃纤维的长度可以为50μm至2000μm,优选为300μm至600μm。
本发明的聚丙烯组合物包含作为组分(Q)的增容剂。
增容剂是能够改进矿物填料和聚合物之间的界面性质的组分。通常,它降低了两者之间的界面张力,但同时降低了填料颗粒和纤维的聚集倾向,从而改进了它们在聚合物基质中的分散。
可用作组分(Q)的一种类型是具有反应性极性基团的低分子量化合物,其增加丙烯-1-己烯共聚物的极性并且意欲与官能化反应涂布或施胶的填料反应以增强与聚合物的相容性。填料的合适官能化是例如硅烷,诸如氨基硅烷、环氧硅烷、酰氨基硅烷或丙烯酰硅烷,更优选氨基硅烷。
然而,增容剂优选包含用合适的极性部分改性(官能化)的聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。最优选改性烯烃聚合物,特别是丙烯均聚物和共聚物,如乙烯和丙烯彼此的共聚物或与其它α-烯烃的共聚物,因为它们与本发明组合物的组分A)高度相容。也可以使用改性聚乙烯或聚丁烯。
就结构而言,改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。在本文中,优选含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物,特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物,以及离子化合物。
该极性化合物的具体实例是不饱和环酸酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地,可以使用马来酸酐和选自C1-C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
组分(Q)的量范围相对于(A)+(B)+(Q)的总和为0.3wt%至5.0wt%。
优选地,衍生自改性聚合物中的极性化合物的基团的量范围为0.3wt%至3wt%,更优选为0.3wt%至1.5wt%。
改性烯烃聚合物的MFR的优选值为5g/10min至500g/10min。
特别优选使用作为组分(Q)的接枝有马来酸酐的丙烯聚合物。
优选地,接枝有马来酸酐的丙烯聚合物的接枝水平为0.3wt%至1.5wt%。
当填料(B)是玻璃纤维时,氨基硅烷与硅烷羟基键合到玻璃纤维上,而氨基例如与接枝有马来酸酐的聚丙烯形成稳定的酰胺键。在将低分子量化合物掺入组合物中之前将其应用于玻璃纤维是特别有利的。
例如EP0572028中所公开的,可以通过在自由基发生剂(如有机过氧化物)存在下烯烃聚合物与例如与马来酸酐反应性挤塑来以简单的方式产生改性聚合物。
还可能使用包含预混合形式的填料和增容剂的母料。
根据本发明的聚烯烃组合物相对于聚丙烯均聚物的(A)+(B)+(Q)的总和((A)+(B)+(C)的总和为100)还可含有1wt%至5wt%。
根据本发明聚烯烃组合物可通过熔融和混合各组分得到,混合在通常为180℃至310℃、优选190℃至280℃、更优选200℃至250℃的温度下在混合装置中实现。
任何已知的装置和技术都可用于此目的。在本文中有用的混合装置特别是挤出机或捏合机,特别优选双螺杆挤出机。还可能在室温下在混合装置中预混合组分。
优选首先熔融组分(A)和增容剂(Q),随后混合组分(B)与熔体,以减少混合装置中的磨损和纤维断裂。
还可能使用包含预混合形式的组分(B)和增容剂(Q)的母料。
在制备本发明的聚烯烃组合物的过程中,除主要组分(A)和(B)和(Q)外,还可能引入本领域常用的添加剂,诸如稳定剂(对抗热、光、U.V.)、成核剂、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂、滑爽剂诸如硬脂酸盐和极性蜡和防水剂。
特别地,本发明的聚烯烃组合物还可含有成核剂。
成核剂的实例是2,2-亚甲基-双-(4,6,二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、N,N′-亚乙基-双-硬脂酰胺、硬脂酰胺、二亚苄基山梨糖醇及其衍生物,如特别是甲基亚苄基山梨糖醇和3,4-二甲基亚苄基山梨糖醇、双[2,2′-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、酞菁颜料和WO2008/064957和WO2008/064958中公开的化合物。
通常,成核剂的存在量相对于组合物的总重量为0.01wt%至1wt%。
实施例
给出以下实施例以说明本发明而没有限制的目的。
通过下面报道的方法测定与实施例的丙烯共聚物有关的数据。
熔融温度和结晶温度:通过差示扫描量热法(DSC)测定。称重6±1mg,以20℃/min的速度加热至220±1℃,在氮气流中在220±1℃保持2分钟,然后以20℃/min的速度冷却至40±2℃,从而在此温度下保持2分钟以使样品结晶。然后,样品再次以20℃/min的升温速率熔融至220±1℃。记录第二次熔融扫描,获得热分析图,并由此读取对应于峰值的温度。
熔体流动速率:根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测定。
密度:ISO 1183
1-己烯含量:通过13C-NMR谱进行如下测定:
NMR分析。13C NMR谱在AV-600光谱仪上以150.91MHz在傅立叶变换模式中在120℃下操作获得。丙烯CH的峰用作28.83处的内部参照。使用以下参数获得13C NMR谱:
使用以下关系式从二元组将1-己烯的总量以摩尔百分比计算:
[P]=PP+0.5PH
[H]=HH+0.5PH
丙烯-1-己烯共聚物的13C NMR谱的分配根据下表计算:
区域 | 化学位移 | 分配 | 顺序 |
1 | 46.93-46.00 | S<sub>αα</sub> | PP |
2 | 44.50-43.82 | S<sub>αα</sub> | PH |
3 | 41.34-4.23 | S<sub>αα</sub> | HH |
4 | 38.00-37.40 | S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub> | PE |
5 | 35.70-35.0 | 4B<sub>4</sub> | H |
6 | 35.00-34.53 | S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub> | HE |
7 | 33.75-33.20 | CH | H |
8 | 33.24 | T<sub>δδ</sub> | EPE |
9 | 30.92 | T<sub>βδ</sub> | PPE |
10 | 30.76 | S<sub>γγ</sub> | XEEX |
11 | 30.35 | S<sub>γδ</sub> | XEEE |
12 | 29.95 | S<sub>δδ</sub> | EEE |
13 | 29.35 | 3B<sub>4</sub> | H |
14 | 28.94-28.38 | CH | P |
15 | 27.43-27.27 | S<sub>βδ</sub> | XEE |
16 | 24.67-24.53 | S<sub>ββ</sub> | XEX |
17 | 23.44-23.35 | 2B<sub>4</sub> | H |
18 | 21.80-19.90 | CH<sub>3</sub> | P |
19 | 14.22 | CH<sub>3</sub> | H |
弯曲模量(正割):根据ISO 178对来自ISO 527-1 1A型拉伸杆的80x10x4mm的矩形试样进行测定;
拉伸模量(正割):根据ISO 5A7/-1,-2,在速度为1mm/min,跨度为50mm时对1A型试样进行测定;
夏比缺口:根据ISO-179(1型,边缘,缺口A),对来自ISO 527-1 1A型拉伸杆的80x10x4mm的矩形试样进行测定;
断裂拉伸应变,断裂拉伸应力,屈服拉伸应力:根据ISO 5A7/-1,-2,在速度为50mm/min,跨度为50mm时对1A型试样进行测定;
拉伸蠕变试验:根据DIN EN ISO 899-1对试样1A在120℃或130℃下监测拉伸应变比对时间,限定的永久负载范围在3MPa到25MPa,最长测试时间为1000h。
维卡温度:24小时后(10N负载)根据DIN EN ISO 306测定。
在将试样浸入95℃的水中40天后测量断裂拉伸应力。
制备(注塑)拉伸杆:根据测试方法ISO 1873-2(1989)注塑测试试样。
实施例A1-组分A1
组分A1是通过在包括预接触部分、预聚合部分和聚合装置(包括两个互连的圆柱形反应器、上升管和下降管)的设备中在催化剂存在下在连续条件下聚合丙烯和1-己烯而制备的丙烯-1-己烯共聚物。通过从气固分离器再循环的进料气体在上升管中建立快速流化条件。
所用的催化剂包括通过类似于EP-A-728769的实施例5制备的催化剂组分,但使用微球形MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。将这种催化剂组分与作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和预接触部分中的三乙基铝(TEAL)混合。然后将催化剂体系进行预聚合,然后将其引入聚合装置中。
离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质,然后干燥。用通常的稳定剂填料挤出聚合物颗粒。
聚合工艺的主要操作条件如表1所示。
在表2中报告了A1的主要性质。
实施例A2-组分A2
组分A2是作为组分A1制备的丙烯-1-己烯共聚物,但具有氢含量以便根据ISO1133方法(230℃,2.16kg)获得MFR为0.4g/10min的共聚物。
聚合工艺的主要操作条件如表1所示。
在表2中报告了A2的主要性质。
表1
H2氢;C3丙烯;C61-己烯
表2
组分A3是密度为0.9g/cm3且MFR为140g/10min(根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg))的聚丙烯均聚物。
组分A4是具有密度为0.9g/cm3且MFR为10g/10min(根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg))的聚丙烯均聚物。
组分A5是相对于共聚物乙烯衍生单元含量为1.3wt%、密度为0.9g/cm3、MFR为25g/10min(根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg))的丙烯和乙烯的无规共聚物。
组分A6是密度为0.9g/cm3且MFR为0.4g/10min(根据ISO 1133方法(230℃,2.16kg))的聚丙烯均聚物。
实施例E1
实施例E1的组合物通过使用作为组分(A)的A1丙烯-1-己烯共聚物、30.3wt%的作为组分(B)的的玻璃纤维和2.5wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得。
组分(B)是短切单丝ADVANTEX DS 2200-10P(3B),纤维长度为4mm,直径为10μm。
组分(Q)是来自Exxon的Exxelor PO1020,MFR为约400g/10min(230℃,2.16kg),其是用马来酸酐高度官能化的商业聚丙烯(接枝水平范围为0.5-1.0wt%)。
使用双螺杆挤出机(型号Werner&Pfleiderer ZSK40SC)通过挤出制备组合物。该管线的加工长度为43L/D,并配有重力进料器。将组分(A)和(Q)进料到第一个机筒中,并将组分B)通过强制侧进料而进料到第五个机筒中。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有0.7wt%的常规抗氧化添加剂和0.2wt%的芥酸酰胺。
带有冷却浴和单丝切割器的线料模板Scheer SGS 100用于形成粒料;真空脱气(8号机筒)也用于提取烟雾和分解产物。
运行条件:
螺杆转速:200rpm;
容量:50-60kg/h;
机筒温度:230-250℃。
实施例E2
通过使用作为组分(A)的A1、41.4wt%的作为组分(B)的玻璃纤维和2.6wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得实施例E2的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有1.1wt%的常规抗氧化添加剂、0.2wt%的芥酸酰胺和2.1wt%的炭黑MB PE 4687。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
实施例E3
通过使用作为组分(A)的A2、10.2wt%作为组分(B)的玻璃纤维和2.5wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)在与实施例E1相同的条件下获得实施例E3的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有0.9wt%的常规抗氧化添加剂和1.4wt%的炭黑MB PE 4687。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
实施例CE1
实施例CEl的组合物在与实施例E1相同的条件下通过使用作为组分(A)的A3、40wt%的作为组分(B)的玻璃纤维和0.8wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得实施例CE1的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有1.1wt%的常规抗氧化添加剂、0.2wt%的芥酸酰胺和2.1wt%的炭黑MB PE 4687。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
实施例CE2
实施例CE2的组合物在与实施例E1相同的条件下通过使用作为组分(A)的A4、30wt%的作为组分(B)的玻璃纤维和0.8wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得实施例CE2的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有0.7wt%的常规抗氧化添加剂和0.2wt%的芥酸酰胺。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
实施例CE3
实施例CE3的组合物在与实施例E1相同的条件下通过使用作为组分(A)的A5、10wt%的作为组分(B)的玻璃纤维和0.8wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得实施例CE3的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有0.7wt%的常规抗氧化添加剂和0.2wt%的芥酸酰胺。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
实施例CE4
实施例CE4的组合物在与实施例E1相同的条件下通过使用作为组分(A)的A6、10wt%的作为组分(B)的玻璃纤维和0.8wt%的组分(Q)(相对于(A)+(B)+(Q)的总和)获得实施例CE4的组合物。
组分(B)和(Q)与实施例E1中使用的相同。
相对于(A)+(B)+(Q)的总和,组合物还含有0.9wt%的常规抗氧化添加剂和1.4wt%的炭黑MB PE 4687。
在与实施例E1所用相同的条件下,使用双螺杆挤出机通过挤出制备组合物。
Claims (14)
1.一种聚烯烃组合物,其包含:
(A)97.0 wt%至45.0 wt%的丙烯-1-己烯无规共聚物,
(B)2.0 wt%到50.0 wt%的纤维,和
(Q)0.3 wt%至5.0 wt%的增容剂,
(A)+(B)+(Q)的总和为100 wt%,
其中
(i)所述共聚物的1-己烯衍生单元的含量范围相对于所述共聚物为0.6 wt%至3.0wt%,
(ii)所述共聚物具有根据方法ISO 1133在230℃和2.16 kg下测量的熔体流动速率(MFR),范围为0.2g/10 min至40 g/10 min,
(iii)所述纤维选自由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、矿物纤维和陶瓷纤维组成的组。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中所述增容剂(Q)是接枝有马来酸酐的丙烯聚合物,接枝水平为0.3 wt%至1.5 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其中所述纤维是玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,进一步包含相对于(A)+(B)+(Q)的总和的含量为5 wt%的聚丙烯均聚物。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中所述1-己烯衍生单元的含量范围相对于所述共聚物的含量为0.6 wt%至2.0 wt%。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物,其中所述1-己烯衍生单元的含量范围相对于所述共聚物为0.8 wt%至1.8 wt%。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中(A)为95.0 wt%至50.0 wt%,(B)为4.0wt%至48.0 wt%,且(Q)为0.5至4.0 wt%,(A)+(B)+(Q)的总和为100 wt%。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中根据方法ISO 1133在230℃和2.16 kg下测量的所述共聚物的熔体流动速率(MFR)范围为0.4 g/10 min至30 g/10 min。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中根据方法ISO 1133在230℃和2.16 kg下测量的所述共聚物的熔体流动速率(MFR)范围为0.2 g/10 min至3.0 g/10 min。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物,其中(B)占4.0 wt%至15.0 wt%,(A)+(B)+(Q)的总和为100 wt%。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中根据方法ISO 1133在230℃和2.16 kg下测量的所述共聚物的熔体流动速率(MFR)范围为10.0 g/10 min至35.0 g/10 min。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物,其中(B)占20.0 wt%至48.0 wt%,(A)+(B)+(Q)的总和为100 wt%。
13.一种汽车组件或电气组件,其包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物在注射工艺中用于获得汽车组件、电子组件或电气组件的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16200275.2 | 2016-11-23 | ||
EP16200275 | 2016-11-23 | ||
PCT/EP2017/078348 WO2018095720A1 (en) | 2016-11-23 | 2017-11-06 | Filled polyolefin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109963904A CN109963904A (zh) | 2019-07-02 |
CN109963904B true CN109963904B (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=57394425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780069240.9A Active CN109963904B (zh) | 2016-11-23 | 2017-11-06 | 填充的聚烯烃组合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10557028B2 (zh) |
EP (1) | EP3545037B1 (zh) |
JP (1) | JP6684392B2 (zh) |
CN (1) | CN109963904B (zh) |
BR (1) | BR112019008316B1 (zh) |
ES (1) | ES2817431T3 (zh) |
PL (1) | PL3545037T3 (zh) |
WO (1) | WO2018095720A1 (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1523054A (zh) * | 2003-02-07 | 2004-08-25 | 住友化学工业株式会社 | 纤维-聚丙烯树脂复合材料及其颗粒,以及由其制得的纤维增强树脂制品 |
CN105358622A (zh) * | 2012-08-27 | 2016-02-24 | 博里利斯股份公司 | 聚丙烯复合物 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1260495B (it) | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
JPH1036586A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Tokuyama Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
BR0107335B1 (pt) | 2000-10-13 | 2011-09-06 | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a preparação de polìmeros de propileno. | |
JP4779300B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2011-09-28 | 住友化学株式会社 | 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品 |
WO2008064958A1 (en) | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for preparing polybutene compositions having increased crystallization temperature |
WO2008064957A1 (en) | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for preparing polybutene compositions having increased crystallization temperature |
WO2010069998A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
KR101415014B1 (ko) | 2013-06-21 | 2014-07-04 | 한국생산기술연구원 | 폴리프로필렌계 수지 및 탄소 장섬유를 포함하는 수송 수단용 복합 재료 |
-
2017
- 2017-11-06 CN CN201780069240.9A patent/CN109963904B/zh active Active
- 2017-11-06 WO PCT/EP2017/078348 patent/WO2018095720A1/en unknown
- 2017-11-06 EP EP17800459.4A patent/EP3545037B1/en active Active
- 2017-11-06 US US16/463,097 patent/US10557028B2/en active Active
- 2017-11-06 JP JP2019522938A patent/JP6684392B2/ja active Active
- 2017-11-06 ES ES17800459T patent/ES2817431T3/es active Active
- 2017-11-06 BR BR112019008316-2A patent/BR112019008316B1/pt active IP Right Grant
- 2017-11-06 PL PL17800459T patent/PL3545037T3/pl unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1523054A (zh) * | 2003-02-07 | 2004-08-25 | 住友化学工业株式会社 | 纤维-聚丙烯树脂复合材料及其颗粒,以及由其制得的纤维增强树脂制品 |
CN105358622A (zh) * | 2012-08-27 | 2016-02-24 | 博里利斯股份公司 | 聚丙烯复合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2817431T3 (es) | 2021-04-07 |
EP3545037A1 (en) | 2019-10-02 |
JP2019536856A (ja) | 2019-12-19 |
US10557028B2 (en) | 2020-02-11 |
US20190284384A1 (en) | 2019-09-19 |
PL3545037T3 (pl) | 2021-01-25 |
EP3545037B1 (en) | 2020-08-19 |
WO2018095720A1 (en) | 2018-05-31 |
JP6684392B2 (ja) | 2020-04-22 |
CN109963904A (zh) | 2019-07-02 |
BR112019008316B1 (pt) | 2022-12-06 |
BR112019008316A2 (pt) | 2019-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9309395B2 (en) | Polypropylene composite | |
KR101495488B1 (ko) | 고-유동 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 | |
EP1963424B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component | |
EP1801157B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
US10253171B2 (en) | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process | |
EP2223943B1 (en) | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same | |
US10392498B2 (en) | Fiber reinforced polypropylene composition with high strain at break | |
WO2013010877A1 (en) | Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness | |
EP1687372A1 (en) | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength | |
US11193011B2 (en) | Propylene-based resin composition and injection-molded object thereof | |
EP2222781A1 (en) | Transparent polyolefin compositions | |
CN109963904B (zh) | 填充的聚烯烃组合物 | |
WO2020124475A1 (en) | Polypropylene composition for light weight external parts of automotives | |
CN117460777A (zh) | 填充聚烯烃组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |