JP2941009B2 - エチレン・α―オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、フィルムに成形した場合
に、フィルムの厚薄ムラが小さく、フィルムの薄膜化が
可能であり、高速成形性が高く、製品得率の向上が可能
な、新規なエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。

発明の技術的背景 エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状
低密度ポリエチレン（LIDPE）は、高圧法低密度ポリエ
チレン（LDPE）と比較してフィルムに成形した場合に衝
撃強度に優れるため、フィルムが成形用原料として広く
用いられている。

上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体をフ
ィルムに成形する成膜法としては、キャスト成形法とイ
ンフレーション成形法とが一般的によく用いられる方法
である。本発明者らはこれらの成形法に好適に用いるこ
とのできるエチレン・α−オレフィン共重合体について
検討した結果、溶融張力（MT）の大きな共重合体を用い
ることにより、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインが抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ii）インフレーション成形法では、バブルが安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラが減少し、また折径精度
が向上して製品得率が高められ、さらにフィルムの薄肉
成形が可能になるほか、高速成形性も向上することを見
いだした。

そこで、本発明者らは溶融張力（MT）の大きな共重合
体を製造するためのプロセスについて鋭意検討した結
果、エチレン含有予備重合触媒（ｉ）を製造する工程
と、該エチレン含有予備重合触媒（ｉ）を用いて、エチ
レンとα−オレフィンとを共重合させる重合工程とから
なるプロセスによれば溶融張力（MT）の大きなエチレン
・α−オレフィン共重合体を製造することができること
を見いだして本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、フィルムに成形した場合に、フィルムの厚
薄ムラが小さく、フィルムの薄膜化が可能であり、高速
成形性が高く、製品得率の向上が可能な、新規なエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法は、 少なくとも２つの重合工程で重合させることからなる
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法であっ
て、 第１の重合工法においては、50〜−50℃の重合温度に
おいて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを必須
成分とする固体状チタン触媒成分［Ａ］（ただし、該固
体状チタン触媒成分［Ａ］はバナジウムを含まない）お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成
される触媒を用い、エチレンの予備重合を行い、極限粘
度［η］が20dl/g以上のエチレン重合体を含むエチレン
含有予備重合触媒（ｉ）を製造し、 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合
触媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］か
ら形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンと
α−オレフィンとを共重合し、 得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張
力（MT）とメルトフロレーレート（MFR）とが下記式 log MT≧−0.60log MFR＋0.40 を充足することを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法について具体的に説明する。

第１図に本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重
合体の製造工程の説明図を示す。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法は少なくとも２つの重合工程からなり、 第１の重合工程においては、50〜−50℃の重合温度に
おいて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分［Ａ］および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成される触媒を用
い、エチレンの予備重合を行い、極限粘度［η］が20dl
/g以上のエチレン重合体を含むエチレン含有予備重合触
媒（ｉ）を製造し、 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合
触媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］か
ら形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンと
α−オレフィンとを共重合し、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を製造する。

第１の重合工程において用いる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、マグネシウム化合物と、チタン化合物と、必
要に応じ電子供与体とを用い、これらの化合物を接触さ
せることにより調製される。

第１の重合工程で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製には、マグネシウム化合物が用いられる
が、このマグネシウム化合物としては、還元能を有する
マグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば式X_nMgR_2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物と
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチル
マグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物や、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウ
ムハライド、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネ
シウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキル
マグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウム
ハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても
よい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であ
っても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウム
を用いることもできる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロ
ゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素結合
を有する化合物と触媒させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と、例えばア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、
カリウム等の他の金属との錯化合物、複化合物あるいは
他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上
記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよ
く、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。
該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン
酸、アルデヒド酸、アミン類、金属酸エステル類等を用
いて液状化することができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いるマグネシ
ウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシ
ウム化合物が使用できるが、最終的な固体状チタン触媒
成分［Ａ］中においては、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含ま
ないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中
でハロゲン含有化合物との接触反応が必要である。好ま
しくは還元性を有しないマグネシウム化合物が、また特
に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物が挙げら
れる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価
のチタン化合物として種々あるが、通常Ti（OR）_gX_4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。これらのチタン化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

また、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に、必
要に応じ電子供与体を用いることができる。このような
電子供与体としては、 アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシ
ランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなど
の含窒素電子供与体を例示することができる。

より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜18のアルコール類やトリクロロメタノール
やトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなど
の炭素数１〜18のハロゲン含有アルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜18の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラ、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜20のエーテル類； 酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
などの酸無水物などを例示することができる。これら化
合物は２種以上併用することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸としては、下記一般式、 （ただし、R¹は置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R³とR⁴に互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R¹〜R⁶が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ、NH₂な
どの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例示
できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪酸ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ホン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

また電子供与体としては、上記したような化合物に加
えて、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物も好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分の調製に用いられる二個以上の
エーテル結合を有する化合物としては、これらエーテル
結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオ
ウ、リン、ホウ素あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができ、このうちエー
テル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶、好ましくはR¹
〜R²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。） で示される化合物を挙げることができる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−４−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソシアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,3−ジイソオミロキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミノ−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシエチル−1,3−ジ
メトキシシクロキヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなど メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシエチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランを例示することができる。

このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特に、2,2
−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）1,3−ジメトキ
シプロパンが好ましい。

またこれら電子供与体は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分調製の過程で
生成させることもできる。また、固体状チタン触媒成分
は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物および、
必要に応じ電子供与体に加えて、担体化合物および反応
助剤等を使用しこれらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Al₂O₃、SiO₂、B
₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
が用いられる。この中でAl₂O₃、SiO₂およびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

反応助剤としては、珪素、リン、アルミニウムなどを
含む有機および無機化合物などを使用することができ
る。

本発明の第１の重合工程で用いられる固体状チタン触
媒成分［Ａ］は、マグネシウム化合物と、チタン化合物
と、必要に応じ電子供与体と、さらに必要に応じて担体
化合物などとを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製方法に
は、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以
下に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素
溶媒から成る溶液を有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

（２）マグネシウム化合物と電子供与体から成る錯体を
有機金属化合物と接触反応させた後Ti化合物を接触反応
させる方法。

（３）無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物にハ
ロゲン含有化合物、電子供与体および有機金属化合物を
接触反応させ、次いでチタン化合物を接触反応させる方
法。

（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によって
は更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体と
の混合物から、マグネシウム化合物の含浸された無機ま
たは有機担体を得、次いでTi化合物を接触させる方法。

（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与
体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機
または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物、
チタン化合物の含浸された無機または有機担体を得る方
法。

（６）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応させる方法。

（７）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方
法。

（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン
含有チタン化合物と接触反応する方法。

（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。

（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン化
合物と接触反応させる方法。

（11）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この方法
は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で
予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記
電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（12）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（13）（12）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（14）（11）あるいは（12）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（15）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物
のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とか
らなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（16）前記（11）〜（14）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（17）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチタン化
合物と接触させる方法。

（18）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（19）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法。

（20）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、電
子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分
［Ａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態の
チタン化合物および必要に応じ添加される電子供与体の
使用量については、その種類、接触条件、接触順序など
によって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該電子
供与体は、好ましくは０モル〜５モル、特に好ましくは
0.1モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化
合物は0.01モル〜1000モル、特に好ましくは0.1モル〜2
00モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは−30℃〜150℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを含有し、
さらに必要に応じ電子供与体を含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、 電子供与体／チンタ（モル比）は０〜100、好ましく
は0.2〜10であり、前記マグネシウム／チタン（原子
比）は、２〜100、好ましくは４〜50であることが望ま
しい。

本発明に係る第１の重合工程で用いられるオレフィン
重合用触媒は、上記したような固体状チタン触媒成分
［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とか
らなる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、た
とえば、後述する有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｃ］を同時に挙げることができるが、以下に示すよう
なハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いた場合
に、第１の重合工程で分子量の高い重合体が得られるの
で好ましい。

ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

本発明に係る第１の重合工程で用いられるオレフィン
重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じ電
子供与体とから形成されている。電子供与体としては、
前述した固体状チタン触媒成分の調製の際に用いた電子
供与体を用いることができ、またさらには下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることができる。これ
らの内、特に前記二個以上のエーテル結合を有する化合
物および有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

R_nSi（OR′）_4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルトリキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキ
セニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロぺンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含
有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。

などの2,6−置換ピペリジン類： などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。

などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係る第１の重合工程においては、上記の固体
状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒を用い、50〜−50℃の重合温
度範囲でエチレンを予備重合し、エチレン含有予備重合
触媒を製造する。

この予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り１〜10
00g、好ましくは５〜500g、特に好ましくは10〜200gの
量でエチレンを予備重合させることにより行なわれる。

予備重合（第１の重合工程）では、本重合（第２の重
合工程）における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒
を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、液状媒体１当り、チタン原子換算で、通常約0.00
1〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に
好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望まし
い。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の量は、固体
状チタン触媒成分［Ａ］1g当り１〜1000g、好ましくは
５〜500gの重合体が生成するような量であればよく、固
体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、
通常0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好
ましくは１〜50モルの量であることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にエチレンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は
バッチ式、連続式いずれの方法で行なうことができる。
また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもで
きる。この場合には、予備重合を連続的に行なうことが
好ましい。

予備重合の際の反応温度は、通常−50〜＋50℃、好ま
しくは約−20〜40℃、さらに好ましくは−10〜30℃の範
囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約20dl/g以上、好ましくは
約25〜100dl/g、特に好ましくは30〜60dl/gになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分1g
当り約１〜1000g、好ましくは約５〜500g、特に好まし
くは10〜200gのエチレン含有予備重合触媒が生成するよ
うに行なうことが望ましい。

本発明に係る第２の重合工程（本重合）では、上記の
第１の重合工程で得られるエチレン含有予備重合触媒
（ｉ）と、後述の有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒を用いる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］としては、た
とえば、 R^a _nAlX_3-n（式中、R^aは炭素数１〜12の炭化水素であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 R^a _nAlY_3-n（式中R^aは上記と同様であり、Ｙは−OR^b基、
−OSiR^c ₃基、−OAlR^d ₂基、−NR^e ₂基、−SiR^f ₃基または であり、ｎは１〜２であり、R^b、R^c、R^dおよびR^hはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、R^eは水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、R^fおよびR^gはメチル基、エチ
ル基などである）で示される化合物を用いることもでき
る。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R^a _nAl（OR^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R^a _nAl（OSiR^c ₃）_3-n Et₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiEt₃）など、 （iii）R^a _nAl（OAlR^b ₂）_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２など、 （iv）R^a _nAl（NR^e ₂）_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si）_２ （iso−Bu）₂AlN（Me₃Si）_２など、 （ｖ）R^a _nAl（SiR^f ₃）_3-n （iso−Bu）₂AlSiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R^a ₃A
l、R^a _nAl（OR^b）_3-n、R^a _nAl（OAlR^d ₂）_3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M¹AlR^j ₄ （但し、M¹はLi、Na、Ｋであり、R^jは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl（C
₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの化合物は、１種単独で、または２種以上混合
して用いることができる。

本発明に係る第２の重合工程では、上記したようなエ
チレン含有予備重合触媒（ｉ）と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒を
用いている。そしてこのオレフィン重合用触媒には、必
要に応じ電子供与体を添加して使用することができる。

本発明においては、上記したようなエチレン含有予備
重合触媒（ｉ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合を行う。

該共重合を行うに当って、好ましくは第１の重合工程
で生成する重合体量の5000倍を超えないように、より好
ましくは3000倍を超えないように、特に好ましくは100
倍から1000倍の範囲で行われる。

α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、２−
メチルプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１、などが挙げられる。また
α−オレフィン以外にも、たとえばポリエンを共重合さ
せることもできる。このようなポリエンとしては、ブタ
ジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを
例示することができる。

重合操作の際に、該エチレン含有予備重合触媒（ｉ）
を第２の重合工程に導くにあたっては、該エチレン含有
予備重合触媒（ｉ）を粉末状態で供給するか、あるいは
前述した炭化水素溶媒に懸濁させて供給するとよい。特
に第２の重合工程として気相重合法を採用する場合は、
プロパン、iso−ブタン、ｎ−ブタン、iso−ペンタン等
の低沸点溶媒に懸濁させて供給するのがよい。エチレン
を予備重合した前記エチレン含有予備重合触媒（ｉ）は
チタンを含有しており、そして該エチレン含有予備重合
触媒（ｉ）は、重合反応容積１当りTi原子に換算して
0.00001〜約１ミリモル、好ましくは約0.001〜約0.1ミ
リの割合で用いるのが好ましい。

該エチレン含有予備重合触媒１グラム当り1,000〜10
0,000g、好ましくは3,000〜50,000g、より好ましくは5,
000〜30,000gのエチレン・α−オレフィン共重合体を共
重合により製造する。

重合容器内において、該エチレン含有予備重合触媒
（ｉ）中のチタン１グラム原子当り、該有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｃ］を１〜1000モル、好ましくは３
〜500モル、特に好ましくは５〜100モルの量で使用する
ことが好適である。またその他の化合物、例えば電子供
与体成分を添加しても良く、その場合、該有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｃ］中のアルミニウム１グラム原
子当り10モル以下、好ましくは１モル以下、特に好まし
くは0.001〜0.1モルの使用が好適である。

重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜100kg/cm²、
好ましくは２〜40kg/cm²である。また、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を
形成する不活性ガスを適宜供給してもよい。

また第１および第２重合工程は二段以上の多段で行う
こともできる。

第２重合工程は、好ましくは気相重合法あるいはプロ
パン、イソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン等
を溶媒とする溶媒懸濁重合が例示でき、特に気相重合が
好ましい。

以下、本発明製造方法により得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体について具体的に説明する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体はエチレンとα−オレフィンとを上述のようなオレ
フィン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダ
ム共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重
合体には、前述のようにエチレンとα−オレフィンの他
にも、ポリエンなどが共重合されていてもよい。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、ASTM D12
38Eによって測定されるメルトフローレート（MFR）が0.
01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分である。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体の溶融張力（MT）とメルトフロレート（MFR）とが
下記式を満たし、 log MT≧−0.60log MFR＋0.40 …［Ｉ］ 好ましくは log MT≧−0.60log MFR＋0.48 …［Ｉ′］ を満たし、 特に好ましくは log MT≧−0.60log MFR＋0.58 …［Ｉ″］ を満たす。

なお溶融張力（MT）は以下のようにして測定された値
である。

［MT測定］ 東洋精機製作所製MT測定装置を用いた。190℃に保持
されたシリンダー内にオリフィス、ポリマー7g、ピスト
ンの順に挿入後、約５分間予熱する。

予熱後、10mm/分の速度でピストンを押し下げ、シリ
ンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。
押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷重
検出器のプーリーを通し、速度2.5m/分の巻き取りロー
ラーで引っ張る。

その際のプーリーにかかる応力を、ポリマーの溶融張
力（MT）とした。

溶融張力（MT）が（−0.60log MFR＋0.40）以上であ
るエチレン・α−オレフィンを用いフィルムを成形する
と、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインが抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ii）インフレーション成形法では、バブルが安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラが減少し、また折径精度
が向上して製品得率が高められ、さらにフィルムの薄肉
成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度が0.88〜0.95g/cm³、好ましくは0.89〜0.9
4g/cm³である。なおここで密度はASTM D 1505によって
測定された値である。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体では、α−オレフィンから導かれる構成単位は２〜
25重量％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましくは６
〜20重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単
位は75〜98重量％、好ましくは77〜96重量％、特に好ま
しくは80〜94重量％の量で存在している。

なおこのエチレン・α−オレフィン共重合体では、上
述のように、エチレンおよびα−オレフィン以外にもた
とえばポリエンなどから導かれる構成単位を10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。

上記のような諸特性を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレ
スクラック性に優れ、またこれら優れた性質をバランス
よく具備しているので、特に包装用フィルムとしては好
適であるが、フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ
成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出
成形、押出成形などによって容器、日用品、パイプ、チ
ューブなどの各種成形品に加工することができる。また
他のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形することに
より各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品などの用途にも用い
られる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶質のエチレンと
プロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体などのポリオレフィンとブレン
ドして使用することもできる。

さらに上記のようにして得られるエチレン・α−オレ
フィン共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合す
ることもできる。

発明の効果 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法においては、前述したようなエチレン含有予備重
合触媒（ｉ）を製造する工程と、該エチレン含有予備重
合触媒（ｉ）を用いて、エチレンとα−オレフィンとを
気相で共重合させる重合工程とからなるプロセスによっ
てエチレン・α−オレフィン共重合体を製造しているの
で、溶融張力（MT）の大きなエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造することができ、このような溶融張力
（MT）の大きなエチレン・α−オレフィン共重合体を用
いてフィルムを成形すると、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインが抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ii）インフレーション成形法では、バブルが安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラが減少し、また折径精度
が向上して製品得率が高められ、さらにフィルムの薄肉
成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。

［実施例］ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム4.8g、２−エチルヘキシ
ルアルコール23.1mlおよびデカン200mlを140℃で３時間
加熱反応を行い、塩化マグネシウムを含む均一な溶液を
得た。この溶液を撹拌下、20℃にてトリエチルアルミニ
ウム7.1mlおよびデカン45mlから成る混合溶液を30分間
で滴下し、同温度で１時間熟成後、１時間かけて80℃に
昇温し、80℃で１時間加熱反応を行った。次いでジエチ
ルアルミニウムクロリド7.5mlおよびデカン52mlからな
る混合溶液を30分間かけて添加し、80℃、１時間の反応
を再度行った。次いで濾過にて固体部を分離することに
より還元性の有機基を有する固体成分を合成した。

このようにして得た固体成分をデカン200mlに再懸濁
した後２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドを
3.75ミリモル添加し、80℃で１時間の反応を行った後、
デカンにて洗浄し、固体状チタン触媒成分を調製した。

［予備重合］ 400mlに撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、ジエチルアルミニウムクロライド0.6ミリモルおよび
チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモ
ルを添加した後、30℃にてエチレンを8N／時間を速度
で３時間かけて供給し、エチレンの予備重合を行った。

［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行った。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモルお
よびヘキセン−1 10mlを加え、系を密閉にした後、昇温
し、60℃で水素を1kg/cm²加え、エチレンでさらに加圧
しながら、70℃で上記予備重合を施したチタン触媒成分
をチタン原子換算で0.003ミリモル加えた。重合中、温
度は80℃に、また圧力はエチレンガスの補強により8kg/
cm²Gに保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−
1 40mlを１時間にわたりポンプを使い供給した。重合は
チタン触媒添加後、１時間もって終了とした。

重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行った。

重合結果を表１に示した。

実施例2,3 ［予備重合］ 400mlの撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、ジエチルアルミニウムクロライド0.6ミリモルおよび
チタン触媒成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添
加した後、１℃にてエチレンを1.7N／時間の速度で７
時間かけて供給し、エチレンの予備重合を行った。

［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外は、実施
例１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を
行った。

結果を表１に示した。

実施例４ ［予備重合］ 400mlの撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、ジエチルアルミニウムクロライド0.6ミリモルおよび
チタン触媒成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添
加した後、１℃にてエチレンを1.4N／時間の速度で５
時間かけて供給し、エチレンの予備重合を行った。

［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外は、実施
例１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を
行った。

結果を表１に示した。

比較例１ ［予備重合］ 400mlの撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよびチタン触
媒成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添加した
後、30℃にてエチレンを7N／時間の速度で１時間かけ
て供給し、エチレンの予備重合を行った。

［エチレン・ヘキセン−１共重合］ 表１に示した如く一部の条件を変更した以外は、実施
例１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を
行った。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造工程の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 孝 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−130310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２つの重合工程で重合させるこ
   とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
   法であって、 第１の重合工法においては、50〜−50℃の重合温度にお
   いて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンとを必須成
   分とする固体状チタン触媒成分［Ａ］（ただし、該固体
   状チタン触媒成分［Ａ］はバナジウムを含まない）およ
   び有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成さ
   れる触媒を用い、エチレンの予備重合を行い、極限粘度
   ［η］が20dl/g以上のエチレン重合体を含むエチレン含
   有予備重合触媒（ｉ）を製造し、 第２の重合工程においては、該エチレン含有予備重合触
   媒（ｉ）と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｃ］から
   形成されるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンとα
   −オレフィンとを共重合し、 得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力
   （MT）とメルトフローレート（MFR）とが下記式 logMT≧−0.60logMFR＋0.40 を充足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン
   共重合体の製造方法。