JP2945066B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JP2945066B2 JP2945066B2 JP9790490A JP9790490A JP2945066B2 JP 2945066 B2 JP2945066 B2 JP 2945066B2 JP 9790490 A JP9790490 A JP 9790490A JP 9790490 A JP9790490 A JP 9790490A JP 2945066 B2 JP2945066 B2 JP 2945066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- halogen
- olefin polymerization
- catalyst component
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。
発明の技術的背景 従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。
このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的
な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。
な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。
本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、電子供与体として特定の式で表される
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分と、電子供与体として該二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を含む触媒とが本目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、電子供与体として特定の式で表される
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分と、電子供与体として該二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を含む触媒とが本目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。
発明の目的 本発明は、このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造されるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オ
レフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的とする。
り、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造されるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オ
レフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的とする。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I a］は、金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合
を有した化合物とを接触させることにより得られ、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。
［I a］は、金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合
を有した化合物とを接触させることにより得られ、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I b］は、金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合
を有する化合物と、OH基を有する化合物および／または
上記化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物
とを接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含でいる。
［I b］は、金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合
を有する化合物と、OH基を有する化合物および／または
上記化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物
とを接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含でいる。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I a］または［I b］によれば、電子供与体として、上
記したような二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含んでいるため、重合の際に、さらに電子供与体（本明
細書中、電子供与体とは特にことわらない限り、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）を用
いなくても活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製
造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能であ
る。
［I a］または［I b］によれば、電子供与体として、上
記したような二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含んでいるため、重合の際に、さらに電子供与体（本明
細書中、電子供与体とは特にことわらない限り、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）を用
いなくても活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製
造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能であ
る。
また、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］ま
たは［I b］によれば、重合時にさらに上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体
を用いることにより、一層立体規則性の高い重合体を製
造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能であ
る。
たは［I b］によれば、重合時にさらに上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体
を用いることにより、一層立体規則性の高い重合体を製
造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能であ
る。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、 ［I a］金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化
合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合
物と、複数の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを接触させることにより
得られ、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分
と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴としている。
合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合
物と、複数の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを接触させることにより
得られ、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分
と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴としている。
また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、
エチレンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフ
ィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを
特徴としている。
エチレンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフ
ィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを
特徴としている。
本発明に係る第Ｉのオレフィン重合用触媒および第１
のオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［I a］とともに有機金属化合物触媒成分
［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができ
る。
のオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［I a］とともに有機金属化合物触媒成分
［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができ
る。
また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および
第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有機
金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用い
ることにより、さらに立体規則性の高い重合体を得るこ
とができる。
第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有機
金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用い
ることにより、さらに立体規則性の高い重合体を得るこ
とができる。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、 ［I b］金属マグネシウムもしくは有機マグネシウム化
合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合
物と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、OH基を有する化合物および／ま
たは上記化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化
合物とを接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含んでいる。
合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合
物と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、OH基を有する化合物および／ま
たは上記化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化
合物とを接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含んでいる。
また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、
エチレンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフ
ィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを
特徴としている。
エチレンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフ
ィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを
特徴としている。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２
のオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［I b］とともに有機金属化合物触媒成分
［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができ
る。
のオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［I b］とともに有機金属化合物触媒成分
［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができ
る。
また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および
第２のオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有機
金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体（上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を除く）を含む
触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合
体を得ることができる。
第２のオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有機
金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体（上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を除く）を含む
触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合
体を得ることができる。
発明の具体的な説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合
方法について具体的に説明。
媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合
方法について具体的に説明。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I a］は、金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表わされる二個以上のエーテル結
合を有した化合物とを接触させることにより得られる。
［I a］は、金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表わされる二個以上のエーテル結
合を有した化合物とを接触させることにより得られる。
そして、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、このような固体状チタン触媒成分［I a］を含んで
いる。
は、このような固体状チタン触媒成分［I a］を含んで
いる。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I b］は、金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表わされるエーテル結合を有する
化合物と、OH基を有する化合物および／または上記化合
物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物とを接触
させることにより得られる。
［I b］は、金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表わされるエーテル結合を有する
化合物と、OH基を有する化合物および／または上記化合
物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物とを接触
させることにより得られる。
そして、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、このような固体状チタン触媒成分［I b］を含んで
いる。
は、このような固体状チタン触媒成分［I b］を含んで
いる。
このように固体状チタン触媒成分［I a］および［I
b］の調製には、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物が用いられる、この有機マグネシウム化合
物としては、例えば、 式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素、
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはシクロア
ルキル基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも
異なっていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表わされ
る有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
b］の調製には、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物が用いられる、この有機マグネシウム化合
物としては、例えば、 式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素、
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはシクロア
ルキル基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも
異なっていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表わされ
る有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
このような有機マグネシウム化合物としては、具体的
には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
アグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
アグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
本発明でこのようなマグネシウム化合物とともに固体
状チタン触媒成分［I a］および［I b］の調製に用いら
れるハロゲン含有化合物としては、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム塩化アンモニウム、 ハロゲン含有アルコール：たとえば２−クロルエタノ
ール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１
−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパ
ノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１
−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−
クロル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘ
キサノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,
o）−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロル
フェノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロ
ムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フ
ロロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロル
エタノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−
ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−
１−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナ
フトール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリ
クロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−
tert−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロ
ム−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テオラフルオロレゾルシン、
および一般式R1 nSiX4-n（式中R1は炭素数１〜16個の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物を挙げることができる。
状チタン触媒成分［I a］および［I b］の調製に用いら
れるハロゲン含有化合物としては、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム塩化アンモニウム、 ハロゲン含有アルコール：たとえば２−クロルエタノ
ール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１
−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパ
ノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１
−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−
クロル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘ
キサノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,
o）−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロル
フェノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロ
ムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フ
ロロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロル
エタノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−
ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−
１−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナ
フトール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリ
クロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−
tert−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロ
ム−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テオラフルオロレゾルシン、
および一般式R1 nSiX4-n（式中R1は炭素数１〜16個の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物を挙げることができる。
上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として
は、R1が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物が好ましい例として例示
でき、ＸまたはR1が複素存在する場合、これらＸまたは
R1は同一であっても異なっていてもよい。
は、R1が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物が好ましい例として例示
でき、ＸまたはR1が複素存在する場合、これらＸまたは
R1は同一であっても異なっていてもよい。
このようなハロゲン含有珪素化合物としては、一般式
SiX4（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロム
ヨードシランネトリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシランネトリクロルブロム
シラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシ
ランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。
SiX4（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロム
ヨードシランネトリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシランネトリクロルブロム
シラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシ
ランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。
また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、 一般式R1SiX3（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクロルシラ
ン、ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリ
クロルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ
−ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個
迄の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和また
は不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R1 2SiX2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルジクロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−、−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラ
ンなど： 一般式R1 3SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクロルシラ
ン、ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリ
クロルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ
−ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個
迄の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和また
は不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R1 2SiX2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルジクロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−、−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラ
ンなど： 一般式R1 3SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。
これらの中でも、四塩化ケイ素、R3がメチル、エチル
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。
なお液状状態のチタン化合物が、ハロゲン含有化合物
である場合、ハロゲン含有アルコール、ハロゲンハロア
ルカン非金属のハロゲン化物金属およびアンモニウムの
ハロゲン化物、ハロゲン含有シラン化合物等は使用しな
くてもよい場合がある。
である場合、ハロゲン含有アルコール、ハロゲンハロア
ルカン非金属のハロゲン化物金属およびアンモニウムの
ハロゲン化物、ハロゲン含有シラン化合物等は使用しな
くてもよい場合がある。
また、金属マグネシウムを用いる場合は、ハロゲン含
有化合物として、一般式RXで表わされるハロゲン化炭化
水素も用いられる。この内、好ましい化合物は、Ｒが炭
素数１〜８個のアルキル基、アリール基またはシクロア
ルキル基の塩素化または臭素化炭化水素である。具体的
には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチルおよびシクロヘキシルクロライドならびにブ
ロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｏ−ブロモベンゼンなどが用いられる。
有化合物として、一般式RXで表わされるハロゲン化炭化
水素も用いられる。この内、好ましい化合物は、Ｒが炭
素数１〜８個のアルキル基、アリール基またはシクロア
ルキル基の塩素化または臭素化炭化水素である。具体的
には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチルおよびシクロヘキシルクロライドならびにブ
ロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｏ−ブロモベンゼンなどが用いられる。
本発明で、このようなマグネシウム化合物、ハロゲン
含有化合物とともに固体状チタン触媒成分［I b］の調
製に用いられるOH基を有する化合物および／または上記
化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物は、
水、アルコール類、フェノール類やシラノール、ポリシ
ラノール類、有機酸エステル類、有機酸無水物、有機酸
アルデヒド、有機酸ハライド、ケトン類、アセタール
類、ヘミアセタール類等の化合物を挙げられる。
含有化合物とともに固体状チタン触媒成分［I b］の調
製に用いられるOH基を有する化合物および／または上記
化合物と活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物は、
水、アルコール類、フェノール類やシラノール、ポリシ
ラノール類、有機酸エステル類、有機酸無水物、有機酸
アルデヒド、有機酸ハライド、ケトン類、アセタール
類、ヘミアセタール類等の化合物を挙げられる。
このような化合物としては、以下に示されるような化
合物を挙げることができる。
合物を挙げることができる。
このようなアルコール類としては、具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、
ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールの
ような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコー
ル、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族
アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２
−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アル
コールなどを挙げることができる。
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、
ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールの
ような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコー
ル、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族
アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２
−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アル
コールなどを挙げることができる。
また、ハロゲン含有アルコール類としては、ハロゲン
含有化合物として例示した上記のハロゲン含有アルコー
ル類等を例示できる。
含有化合物として例示した上記のハロゲン含有アルコー
ル類等を例示できる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、ペンタメチルフェノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、チモール、カルバクロール、ブチ
ルフエノール、４−ｔ−アミルフェノール、４−ｔ−オ
クチルフェノール、2,6−ジｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、α−またはβ−ナフトール、アルキルナフト
ール、ヒドロアントラノール等が挙げられる。
シレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、ペンタメチルフェノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、チモール、カルバクロール、ブチ
ルフエノール、４−ｔ−アミルフェノール、４−ｔ−オ
クチルフェノール、2,6−ジｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、α−またはβ−ナフトール、アルキルナフト
ール、ヒドロアントラノール等が挙げられる。
シラノールとしては、 一般式RX nSi（OH）4-n （式中、RXは炭化水素基を表し、ｎは１、２または３で
ある）で表される化合物を挙げることができ、このよう
なシラノールは、例えば、次式に示すように、対応する
ハロゲン化物を加水分解することによって容易に合成す
ることができる。
ある）で表される化合物を挙げることができ、このよう
なシラノールは、例えば、次式に示すように、対応する
ハロゲン化物を加水分解することによって容易に合成す
ることができる。
（C6H5）3SiCl＋H2O （C6H5）3SiOH＋HCl 具体的には、RXとしては炭素数20までのアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリールおよびシクロアラルキル基挙が挙げら
れる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキ
ル基、フェニル基のアリール基、ベンジル基のアラルキ
ル基が好ましい。また、ｎは１、２または３をとりうる
が、シラノールの安定性からみてｎが３のもの、ｎが２
でＲがアリール基のものが好ましい。
クロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリールおよびシクロアラルキル基挙が挙げら
れる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキ
ル基、フェニル基のアリール基、ベンジル基のアラルキ
ル基が好ましい。また、ｎは１、２または３をとりうる
が、シラノールの安定性からみてｎが３のもの、ｎが２
でＲがアリール基のものが好ましい。
ポリシラノールとしては、下記式で示されるシラノー
ル RY 2Si（OH）２またはRYSi（OH）３ （式中、Ｒは炭化水素基を表す。） が縮合した、シロキサン結合を有する化合物であり、そ
の構造については、鎖状、環状、三次元網目構造などい
ずれであってもよいが、ヒドロキシル基含有量について
は、少なくとも１分子当り１個以上のヒドロキシル基を
有するものが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキ
シル基含有量が４〜14ミリモル/gであるのが好ましい。
ル RY 2Si（OH）２またはRYSi（OH）３ （式中、Ｒは炭化水素基を表す。） が縮合した、シロキサン結合を有する化合物であり、そ
の構造については、鎖状、環状、三次元網目構造などい
ずれであってもよいが、ヒドロキシル基含有量について
は、少なくとも１分子当り１個以上のヒドロキシル基を
有するものが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキ
シル基含有量が４〜14ミリモル/gであるのが好ましい。
より具体的には、前記式中のＲが炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、
アラルキル、アルカリールおよびシクロアラルキル基等
が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等
のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等の
アラルキル基の化合物を例示できる。
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、
アラルキル、アルカリールおよびシクロアラルキル基等
が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等
のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等の
アラルキル基の化合物を例示できる。
有機酸エステルとしては、具体的には、 Ｃ（OCH3）4,C（OC2H5）4, Ｃ（OC3H7）4,C（OC4H9）4, Ｃ（Ｏ−ｉ−C4H9）4,C（OC6H13）4, Ｃ（OC8H17）4: HC（OCH3）3,HC（OC2H5）3, HC（OC3H7）3,HC（OC4H9）3, HC（Ｏ−ｉ−C4H9）3,HC（OC6H13）3, HC（OC8H17）3,HC（OC6H5）3: CH3C（OCH3）3,CH3C（OC2H5）3, C2H5C（OCH3）3,C2H5C（OC2H5）3, C5H11C（OC2H5）3,C6H5C（OCH3）3, C6H5C（OC2H5）3,C6H5C（OC3H7）3, C7H7C（OC2H5）3, C8H9C（OC2H5）3: CH2BrC（OC2H5）3, CH2ClC（OC2H5）3, CH3CHBrC（OC2H5）3, CH3CHClC（OC2H5）3: ClC（OCH3）3,ClC（OC2H5）3, ClC（OC3H7）3,ClC（Ｏ−ｉ−C4H9）3, ClC（OC8H17）3,ClC（OC6H5）3, BrC（OC2H5）3:のほか、後述する電子供与体（ａ）の中
の有機酸エステル等を例示できる。また有機酸、有機酸
ハライド、アルデヒド、ケトン類も後述する電子供与体
（ａ）と同様の有機酸、有機酸ハライド、アルデヒド、
ケトン類を用いることができる。
の有機酸エステル等を例示できる。また有機酸、有機酸
ハライド、アルデヒド、ケトン類も後述する電子供与体
（ａ）と同様の有機酸、有機酸ハライド、アルデヒド、
ケトン類を用いることができる。
アセタール類としては、具体的には、 CH3CH（OCH3）2, CH3CH（OC2H5）2,CH2（OCH3）2, CH2（OC2H5）2, CH2ClCH（OC2H5）2, CHCl2CH（OC2H5）2, CCl3CH（OC2H5）2, CH2BrCH（OC2H5）2, CH2ICH（OC2H5）2, C6H5CH（OC2H5）２などを例示できる。
ヘミアセタール類としては、具体的には、 CH3CH（OCH3）OH, CH3CH（OC2H5）OH, CH2（OCH3）OH, CH2（OC2H5）OH, CH2ClCH（OC2H5）OH, CHCl2CH（OC2H5）OH, CCl3CH（OC2H5）OH, CH2BrCH（OC2H5）OH, CH2ICH（OC2H5）OH, C6H5CH（OC2H5）OHなどを例示できる。
このような化合物は、予め金属マグネシウムあるいは
マグネシウム化合物と接触させておいてもよいし、単独
で用いても２種以上を用いてもよい。
マグネシウム化合物と接触させておいてもよいし、単独
で用いても２種以上を用いてもよい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［I a］お
よび［I b］の調製に用いられる液状状態のチタン化合
物としては、たとえば一般式、 Ti（OR）gX4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Br; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。
よび［I b］の調製に用いられる液状状態のチタン化合
物としては、たとえば一般式、 Ti（OR）gX4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Br; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタ
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、混合物で用いてもよ
い。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して
用いてもよい。
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、混合物で用いてもよ
い。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して
用いてもよい。
本発明に係る第１、第２のオレフィン重合用触媒に含
まれる固体状チタン触媒成分［I a］、［I b］では、上
記したような化合物に加えて複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられ
る。
まれる固体状チタン触媒成分［I a］、［I b］では、上
記したような化合物に加えて複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられ
る。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］および［I
b］の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1
〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。） で示される化合物を挙げることができる。
b］の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1
〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。） で示される化合物を挙げることができる。
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス「ジメトキシメチル」シクロヘキサン、 1,1−ビス「メトキシメチル」ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキキクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス「ジメトキシメチル」シクロヘキサン、 1,1−ビス「メトキシメチル」ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキキクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］
は、上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム化
合物、ハロゲン含有化合物、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物および液状状態のチタン化合物に加え
て、担体化合物、および後述の電子供与体（ａ）を用い
これらを接触させて調製してもよい。
は、上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム化
合物、ハロゲン含有化合物、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物および液状状態のチタン化合物に加え
て、担体化合物、および後述の電子供与体（ａ）を用い
これらを接触させて調製してもよい。
さらに、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I b］
は、上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム化
合物、ハロゲン含有化合物、OH基を有する化合物および
／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物、液状状態の
チタン化合物に加えて、担体化合物、および後述の電子
供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調製してもよ
い。
は、上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム化
合物、ハロゲン含有化合物、OH基を有する化合物および
／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物、液状状態の
チタン化合物に加えて、担体化合物、および後述の電子
供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調製してもよ
い。
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのような樹
脂などが用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのような樹
脂などが用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［I a］ま
たは［I b］調製の過程で生成させることもできる。
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［I a］ま
たは［I b］調製の過程で生成させることもできる。
このような電子供与体（ａ）としては、有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメ
チルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル
酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメ
チルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル
酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
次に、このような固体状チタン触媒成分［I a］およ
び［I b］の具体的な調製方法について個別に例を挙げ
て説明する。
び［I b］の具体的な調製方法について個別に例を挙げ
て説明する。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］は、上記
したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム
化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化
合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必
要に応じて更に担体化合物、電子供与体（ａ）などとを
接触させて調製される。
したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム
化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化
合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必
要に応じて更に担体化合物、電子供与体（ａ）などとを
接触させて調製される。
このような固体状チタン触媒成分［I a］の調製方法
は特に限定されないが、例えば、 （１）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素とハロゲ
ン含有化合物とに接触させ、得られた固体物を二個以上
のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合
物と同時にまたは別個に接触させて固体状チタン複合体
を得る方法 （２）（１）の方法で金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を予め接触させて得られた化合物をハロゲン含有
化合物と接触させる方法 （３）（１）の金属マグネシウムおよびハロゲン化炭化
水素の代わりに有機マグネシウム化合物を用いる方法 （４）有機マグネシウム化合物と担体化合物として挙げ
た化合物およびハロゲン含有化合物とを接触させ、得ら
えた固体物を二個以上のエーテル結合を有する化合物
と、液状状態のチタン化合物とに同時にまたは別個に接
触させて固体状チタン化合物を得る方法 （５）（１）〜（４）の方法において、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物をハロゲン含有化合物に加
えて用いる方法、 （６）（１）〜（４）の方法において、金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素とともに、もしくは有機マグネ
シウム化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物と接触させる方法、 （７）（１）〜（６）で誘導された成分にさらにチタン
化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された成分にさらに二個以
上のエーテル結合を有する化合物を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分にさらに二個以
上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物とを接
触させる方法 （10）（１）〜（８）の方法で、必要に応じて電子供与
体（ａ）をも用いる方法 等を挙げることができる。
は特に限定されないが、例えば、 （１）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素とハロゲ
ン含有化合物とに接触させ、得られた固体物を二個以上
のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合
物と同時にまたは別個に接触させて固体状チタン複合体
を得る方法 （２）（１）の方法で金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を予め接触させて得られた化合物をハロゲン含有
化合物と接触させる方法 （３）（１）の金属マグネシウムおよびハロゲン化炭化
水素の代わりに有機マグネシウム化合物を用いる方法 （４）有機マグネシウム化合物と担体化合物として挙げ
た化合物およびハロゲン含有化合物とを接触させ、得ら
えた固体物を二個以上のエーテル結合を有する化合物
と、液状状態のチタン化合物とに同時にまたは別個に接
触させて固体状チタン化合物を得る方法 （５）（１）〜（４）の方法において、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物をハロゲン含有化合物に加
えて用いる方法、 （６）（１）〜（４）の方法において、金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素とともに、もしくは有機マグネ
シウム化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物と接触させる方法、 （７）（１）〜（６）で誘導された成分にさらにチタン
化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された成分にさらに二個以
上のエーテル結合を有する化合物を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分にさらに二個以
上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物とを接
触させる方法 （10）（１）〜（８）の方法で、必要に応じて電子供与
体（ａ）をも用いる方法 等を挙げることができる。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタ
ン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量については、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合
は、金属マグネシウム１モルに対し、ハロゲン化炭化水
素は0.5モル以上、特に1.0モルから20モルの範囲が好ま
しく、他のハロゲン含有化合物は、マグネシウム１モル
に対し、ハロゲンが１モル以上、特に1.5〜20モルの範
囲が好ましい。
a］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタ
ン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量については、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合
は、金属マグネシウム１モルに対し、ハロゲン化炭化水
素は0.5モル以上、特に1.0モルから20モルの範囲が好ま
しく、他のハロゲン含有化合物は、マグネシウム１モル
に対し、ハロゲンが１モル以上、特に1.5〜20モルの範
囲が好ましい。
有機マグネシウム化合物を用いる場合、ハロゲン含有
化合物はマグネシウム１モルに対し、0.5モル以上、特
に1.5〜20モルの範囲が好ましい。
化合物はマグネシウム１モルに対し、0.5モル以上、特
に1.5〜20モルの範囲が好ましい。
またいずれの場合もマグネシウム１モルに対し、該二
個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜５
モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜５
モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I
a］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少な
くとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを含有している。
a］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少な
くとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを含有している。
この固体状チタン触媒成分［I a］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.07〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.07〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I b］は、上記
したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム
化合物と、ハロゲン含有化合物と、OH基を有する化合物
および／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合
物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、必要に応じて更に担体化合物、
電子供与体（ａ）など接触させて調製される。
したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム
化合物と、ハロゲン含有化合物と、OH基を有する化合物
および／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合
物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、必要に応じて更に担体化合物、
電子供与体（ａ）など接触させて調製される。
このような固体状チタン触媒成分［I b］の調製方法
としては特に限定されないが、例えば、 （１）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素および上
記OH基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素
結合を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状物
を、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、液状状
態のチタン化合物とに同時または別個に接触させて、固
体状チタン複合体を得る方法 （２）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素およびOH
基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結合
を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状物をハ
ロゲン含有化合物で処理し二個以上のエーテル結合を有
する化合物と、液状状態のチタン化合物とに同時または
別個に接触させて、固体状チタン複合体を得る方法 （３）（１）および（２）の方法で、金属マグネシウム
と上記ハロゲン化炭化水素を予め接触させておく方法 （４）（１）〜（３）の方法で、金属マグネシウムとハ
ロゲン化炭化水素のかわりに有機マグネシウム化合物を
用いる方法 （５）有機マグネシウム化合物を上記担体化合物と接触
させ、ハロゲン含有化合物で処理し、２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物とに
同時または別個に接触させて、固体状チタン化合物を得
る方法 （６）（１）〜（５）の方法で、金属マグネシウムと、
ハロゲン化炭化水素もしくは有機マグネシウム化合物と
に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を加え
て用いる方法 （７）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらにチ
タン化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらに二
個以上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物と
を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分に、さらに該二
個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させる方法 （10）（１）〜（９）の方法で、必要に応じて電子供与
体（ａ）をも用いる方法 を例示することができる。
としては特に限定されないが、例えば、 （１）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素および上
記OH基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素
結合を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状物
を、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、液状状
態のチタン化合物とに同時または別個に接触させて、固
体状チタン複合体を得る方法 （２）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素およびOH
基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結合
を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状物をハ
ロゲン含有化合物で処理し二個以上のエーテル結合を有
する化合物と、液状状態のチタン化合物とに同時または
別個に接触させて、固体状チタン複合体を得る方法 （３）（１）および（２）の方法で、金属マグネシウム
と上記ハロゲン化炭化水素を予め接触させておく方法 （４）（１）〜（３）の方法で、金属マグネシウムとハ
ロゲン化炭化水素のかわりに有機マグネシウム化合物を
用いる方法 （５）有機マグネシウム化合物を上記担体化合物と接触
させ、ハロゲン含有化合物で処理し、２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物とに
同時または別個に接触させて、固体状チタン化合物を得
る方法 （６）（１）〜（５）の方法で、金属マグネシウムと、
ハロゲン化炭化水素もしくは有機マグネシウム化合物と
に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を加え
て用いる方法 （７）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらにチ
タン化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらに二
個以上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物と
を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分に、さらに該二
個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させる方法 （10）（１）〜（９）の方法で、必要に応じて電子供与
体（ａ）をも用いる方法 を例示することができる。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
b］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタ
ン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量については、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合、
マグネシウム１モルに対し、ハロゲン化炭化水素は１モ
ル以上、特に1.2モル〜20モルの範囲が好ましく、OH基
を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結合を
有する化合物は、マグネシウム１モルに対し、OH基およ
び／または活性な炭素−酸素結合が１モル以上、特に２
モル〜10モルになる量で用いるのが好ましい。
b］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタ
ン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量については、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合、
マグネシウム１モルに対し、ハロゲン化炭化水素は１モ
ル以上、特に1.2モル〜20モルの範囲が好ましく、OH基
を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結合を
有する化合物は、マグネシウム１モルに対し、OH基およ
び／または活性な炭素−酸素結合が１モル以上、特に２
モル〜10モルになる量で用いるのが好ましい。
有機マグネシウム化合物を用いる場合、マグネシウム
１モルに対し、OH基および／または活性な炭素−酸素結
合が１モル以上、特に２モル〜10モルになる量で用いる
のが好ましい。
１モルに対し、OH基および／または活性な炭素−酸素結
合が１モル以上、特に２モル〜10モルになる量で用いる
のが好ましい。
該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネ
シウム１モルに対し、0.01モル〜５モル、特に好ましく
0.1モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化
合物は、0.1モル〜1000モル、特に好ましくは１モル〜2
00モルの量で用いられる。
シウム１モルに対し、0.01モル〜５モル、特に好ましく
0.1モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化
合物は、0.1モル〜1000モル、特に好ましくは１モル〜2
00モルの量で用いられる。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［I
b］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少な
くとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを含有している。
b］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少な
くとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを含有している。
この固体状チタン触媒成分［I b］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.07〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.07〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記し
たような固体状チタン触媒成分［I a］と、周期律表の
第Ｉ族および第III族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
たような固体状チタン触媒成分［I a］と、周期律表の
第Ｉ族および第III族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上
記したような固体状チタン触媒成分［I c］と、周期律
表の第Ｉ族および第III族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
記したような固体状チタン触媒成分［I c］と、周期律
表の第Ｉ族および第III族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
第１図に、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
の調製工程の説明図を示し、第２図に、本発明に係る第
２のオレフィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
の調製工程の説明図を示し、第２図に、本発明に係る第
２のオレフィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、
たとえば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化合物、II族金属の有機金属化合物
などを用いることができる。
たとえば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化合物、II族金属の有機金属化合物
などを用いることができる。
有機アルミニウム化合物としては、たとえばRa nAlX
3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
上記式において、Raは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
また有機アルミニウム化合物として、Ra nAlY3-n（式
中Raは上記と同様であり、Ｙは−ORb基、−OSiRc 3基、
−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
RfおよびRgはメチル基、エチル基などである）で示され
る化合物を用いることもできる。
中Raは上記と同様であり、Ｙは−ORb基、−OSiRc 3基、
−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
RfおよびRgはメチル基、エチル基などである）で示され
る化合物を用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ra nAl（ORb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）Ra nAl（OARd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ）Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ra 3A
l、Ra nAl（ORb）3-n、Ra nAl（OAlRd 2）3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）Ra nAl（OARd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ）Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ra 3A
l、Ra nAl（ORb）3-n、Ra nAl（OAlRd 2）3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。
本発明に係る第１および第２のオレフィン重合用触媒
の調製に、有機金属化合物触媒成分［II］として用いら
れるＩ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式M1AlRj 4（但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rj
は炭素数１〜15の炭化水素基である）で表される化合物
を例示でき、具体的には、LiAl（C2H5）４、LiAl（C7H
15）４などを挙げることができる。
の調製に、有機金属化合物触媒成分［II］として用いら
れるＩ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式M1AlRj 4（但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rj
は炭素数１〜15の炭化水素基である）で表される化合物
を例示でき、具体的には、LiAl（C2H5）４、LiAl（C7H
15）４などを挙げることができる。
また、本発明に係る第１および第２のオレフィン重合
用触媒の調製に、有機金属化合物触媒成分［II］として
用いられるII族金属の有機金属化合物としては、一般式
R1R2M2（式中、Rk、Rlは炭素数１〜15の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。M2はMg、Z
n、Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的に
は、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチル
マグネシウムクロリドなどを挙げることができる。これ
らの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
用触媒の調製に、有機金属化合物触媒成分［II］として
用いられるII族金属の有機金属化合物としては、一般式
R1R2M2（式中、Rk、Rlは炭素数１〜15の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。M2はMg、Z
n、Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的に
は、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチル
マグネシウムクロリドなどを挙げることができる。これ
らの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
また、本発明では、このような有機金属化合物触媒成
分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物あるいは電子供与体（ｂ）を用いて
もよく、このような電子供与体（ｂ）としては、前述し
た電子供与体（ａ）および有機ケイ素化合物を用いるこ
とができる。このうち上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物および有機ケイ素化合物が好ましく、この有
機ケイ素化合物としては例えば下記一般式で表わされる
様な化合物を例示できる。
分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物あるいは電子供与体（ｂ）を用いて
もよく、このような電子供与体（ｂ）としては、前述し
た電子供与体（ａ）および有機ケイ素化合物を用いるこ
とができる。このうち上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物および有機ケイ素化合物が好ましく、この有
機ケイ素化合物としては例えば下記一般式で表わされる
様な化合物を例示できる。
RnSi（OR′）4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、い
かに示すような化合物を用いることができる。
かに示すような化合物を用いることができる。
などの2,6−置換ピペリジン類： などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。
合物を用いることができる。
などの2,6−置換テトラヒドロプラン類： などの2,5−置換テトラヒドロプラン類など。
本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、本発明
に係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合を行なう。
に係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合を行なう。
本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、本発明
に係る第２とオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なう。
に係る第２とオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なう。
本発明に係る第１および第２のオレフィンの重合方法
では、オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重
合させておくことが好ましい。この予備重合は、オレフ
ィン重合用触媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500
g、特に好ましくは１〜200gの量でα−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。
では、オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重
合させておくことが好ましい。この予備重合は、オレフ
ィン重合用触媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500
g、特に好ましくは１〜200gの量でα−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。
高い濃度の触媒を用いることができる。
本発明に係る第１および第２のオレフィンの重合方法
では、予備重合における固体状チタン触媒成分［I a］
または［I b］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約0.001〜200ミリモル、好ましく
は約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。
では、予備重合における固体状チタン触媒成分［I a］
または［I b］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約0.001〜200ミリモル、好ましく
は約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。
有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン
触媒成分［I a］または［I b］1g当り0.1〜1000g好まし
くは0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよ
く、固体状チタン触媒成分［I a］または［I b］中のチ
タン原子１モル当り、通常約0.1〜300モル、好ましくは
約0.5〜100モル、特に好ましくは１〜50モルの量である
ことが望ましい。
触媒成分［I a］または［I b］1g当り0.1〜1000g好まし
くは0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよ
く、固体状チタン触媒成分［I a］または［I b］中のチ
タン原子１モル当り、通常約0.1〜300モル、好ましくは
約0.5〜100モル、特に好ましくは１〜50モルの量である
ことが望ましい。
本発明に係る第１および第２のオレフィン重合方法で
は、予備重合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いるこ
ともできる。
は、予備重合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いるこ
ともできる。
この際本発明に係る第１および第２のオレフィン重合
方法では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分［I
a］中のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好まし
くは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量で
用いられる。
方法では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分［I
a］中のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好まし
くは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量で
用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。この場合に
は、予備重合を連続的に行なうのが好ましい。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。この場合に
は、予備重合を連続的に行なうのが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［I a］または［I b］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは
約0.3〜500g、特に好ましくは１〜200gの重合体が生成
するように行なうことが望ましい。
［I a］または［I b］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは
約0.3〜500g、特に好ましくは１〜200gの重合体が生成
するように行なうことが望ましい。
本発明に係る第１または第２のオレフィン重合方法
で、本重合に使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
で、本重合に使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
本発明に係る第１または第２の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。さらにスチレン、アリルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの
脂環族ビニル化合物、、６−メチル1,6−オクタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチル−1,6
−オクタジエン、６−プロピル−1,6−オクタジエン、
６−ブチル−1,6−オクタジエン、６−メチル−1,6−ノ
ナジエン、７−メチル−1,6−ノナジエン、６−エチル
−1,6−ノナジエン、７−エチル−1,6−ノナジエン、６
−メチル−1,6−デカジエン、７−メチル−1,6−デカジ
エン、６−メチル−1,6−ウンデカジエン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原
料として用いることもできる。
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。さらにスチレン、アリルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの
脂環族ビニル化合物、、６−メチル1,6−オクタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチル−1,6
−オクタジエン、６−プロピル−1,6−オクタジエン、
６−ブチル−1,6−オクタジエン、６−メチル−1,6−ノ
ナジエン、７−メチル−1,6−ノナジエン、６−エチル
−1,6−ノナジエン、７−エチル−1,6−ノナジエン、６
−メチル−1,6−デカジエン、７−メチル−1,6−デカジ
エン、６−メチル−1,6−ウンデカジエン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原
料として用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［I a］または［I b］は、重合容積１リットル当りTi原
子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましく
は約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機
金属化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒
成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約
１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなるような
量で用いられる。
［I a］または［I b］は、重合容積１リットル当りTi原
子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましく
は約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機
金属化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒
成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約
１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなるような
量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合時にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。
ンの重合時にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。
またGPC（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー）を用いて測定した分子量分布の指標Mw/Mn値が、従
来の方法で得らえた重合体のそれに比べて小さく、一般
には５以下の重合体が得られる。
ー）を用いて測定した分子量分布の指標Mw/Mn値が、従
来の方法で得らえた重合体のそれに比べて小さく、一般
には５以下の重合体が得られる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
発明の効果 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒に含まれる
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分［I a］は、金
属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有し
たエーテル化合物とを接触させることにより得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含んでいる。
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分［I a］は、金
属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有し
たエーテル化合物とを接触させることにより得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含んでいる。
したがって、この固体状チタン触媒成分［I a］によ
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記固
体状チタン触媒成分［I a］と、周期律表の第Ｉ族〜第I
II族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［II］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に第１の係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフ
ィンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。
体状チタン触媒成分［I a］と、周期律表の第Ｉ族〜第I
II族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［II］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に第１の係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフ
ィンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含まれる
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分［I b］は、金
属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、OH基を有する化合物および／また
は活性な炭素−酸素結合を有する化合物と、液状状態の
チタン化合物と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有したエーテル化合物とを接触させる
ことにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含ん
でいる。
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分［I b］は、金
属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、OH基を有する化合物および／また
は活性な炭素−酸素結合を有する化合物と、液状状態の
チタン化合物と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有したエーテル化合物とを接触させる
ことにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含ん
でいる。
したがって、この固体状チタン触媒成分［I b］によ
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記固
体状チタン触媒成分［I b］と、周期律表の第Ｉ族〜第I
II族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［II］とを含んでおり、また、本発明に係る第２のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２のオレフ
ィンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。
体状チタン触媒成分［I b］と、周期律表の第Ｉ族〜第I
II族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［II］とを含んでおり、また、本発明に係る第２のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２のオレフ
ィンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［触媒の調製］ 金属マグネシウム（市販品、グリニャール反応用）1
2.8g、オルト蟻酸エチル88ml（0.53モル）および促進剤
として10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた
懸濁液を55℃に保ちさらにヘキサン100mlにｎ−ブチル
クロリド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を5ml加えて50
分間攪拌し、残りを80分で滴下した。攪拌下70℃で４時
間反応を行ない固体状生成物を得た。50℃でｎ−ヘキサ
ンにより６回洗浄した。
2.8g、オルト蟻酸エチル88ml（0.53モル）および促進剤
として10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた
懸濁液を55℃に保ちさらにヘキサン100mlにｎ−ブチル
クロリド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を5ml加えて50
分間攪拌し、残りを80分で滴下した。攪拌下70℃で４時
間反応を行ない固体状生成物を得た。50℃でｎ−ヘキサ
ンにより６回洗浄した。
該固体生成物6.3gおよびｎ−デカン50mlを反応器に入
れ室温で2,2,2−トリクロロエタノール2.0mlとｎ−デカ
ン11mlの混合溶液を30分間で滴下し、終了後80℃で１時
間攪拌した。固体物を濾別後ｎ−ヘキサンで４回洗浄し
さらにトルエンで２回洗浄した。
れ室温で2,2,2−トリクロロエタノール2.0mlとｎ−デカ
ン11mlの混合溶液を30分間で滴下し、終了後80℃で１時
間攪拌した。固体物を濾別後ｎ−ヘキサンで４回洗浄し
さらにトルエンで２回洗浄した。
該固体物にトルエン40ml、四塩化チタン60mlを加え90
℃に昇温し２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3
−ジメトキシプロパン（IPAMP）1.91ml（7.47ミリモ
ル）とトルエン5mlの溶液を５分間で滴下した後120℃で
２時間攪拌した。その後固体物を90℃で濾別しトルエン
で２回90℃で洗浄した。さらに該固体物にトルエン40m
l、四塩化チタン60mlを加え120℃で２時間攪拌し得られ
た固体物を110℃で濾別し室温下ｎ−ヘキサンで７回洗
浄して固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。その組成は
チタン2.2％、マグネシウム19％、塩素60％、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン11.0％であった。
℃に昇温し２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3
−ジメトキシプロパン（IPAMP）1.91ml（7.47ミリモ
ル）とトルエン5mlの溶液を５分間で滴下した後120℃で
２時間攪拌した。その後固体物を90℃で濾別しトルエン
で２回90℃で洗浄した。さらに該固体物にトルエン40m
l、四塩化チタン60mlを加え120℃で２時間攪拌し得られ
た固体物を110℃で濾別し室温下ｎ−ヘキサンで７回洗
浄して固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。その組成は
チタン2.2％、マグネシウム19％、塩素60％、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン11.0％であった。
反応は全て窒素気流下で行なった。
［重 合］ 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン750mlを
装入し、40℃、プロパン雰囲気にてトリイソブチルアル
ミニウム0.75ミリモルおよび固体状チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で0.0075ミリモルTi装入した。
装入し、40℃、プロパン雰囲気にてトリイソブチルアル
ミニウム0.75ミリモルおよび固体状チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で0.0075ミリモルTi装入した。
60℃に加温後、水素200mlを導入し70℃に昇温した後
にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった。重合中
の圧力は7kg/cm2Gに保った。重合終了後、生成固体を含
むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は330.0gであり沸騰ヘプタ
ンによる抽出残率は97.76％、MFRは2.2dg/min、その見
掛け嵩比重は0.39g/mlであった。一方液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体2.7gを得た。したがって活性は44,4
00g−PP/ミリモルTiであり全体におけるII（t.I.I.）は
97.0％であった。
にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった。重合中
の圧力は7kg/cm2Gに保った。重合終了後、生成固体を含
むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は330.0gであり沸騰ヘプタ
ンによる抽出残率は97.76％、MFRは2.2dg/min、その見
掛け嵩比重は0.39g/mlであった。一方液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体2.7gを得た。したがって活性は44,4
00g−PP/ミリモルTiであり全体におけるII（t.I.I.）は
97.0％であった。
実施例２、３ 実施例１の［重合］においてトリイソブチルアルミニ
ウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いさらに電
子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（CMMS）（実施例２）および２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン（実施例３）0.0
75ミリモルを加えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行なった。
ウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いさらに電
子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（CMMS）（実施例２）および２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン（実施例３）0.0
75ミリモルを加えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行なった。
結果を表１に示した。
比較例１ ［重 合］ 実施例２において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のか
わりに固体状チタン触媒成分（Ｂ）を0.015ミリモルT
i、CMMSの代わりにフェニルトリエトキシシラン（PES）
を用いた以外は実施例２と同様の方法でプロピレンの重
合を行なった。
わりに固体状チタン触媒成分（Ｂ）を0.015ミリモルT
i、CMMSの代わりにフェニルトリエトキシシラン（PES）
を用いた以外は実施例２と同様の方法でプロピレンの重
合を行なった。
結果を表１に示した。
実施例４ ［触媒成分の調製］ 焼成した酸化ケイ素（DAVISON−G948以下SiO2と略
す）5gとｎ−デカンを20ml反応器に入れ、さらにｎ−ブ
チルエチルマグネシウム（BEM）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルス社製MAGALA BEM）20ml（25.8
ミリモル）を加え90℃で２時間攪拌した。上澄みをデカ
ンテーションで除き室温にてヘキサンで５回デカンテー
ションによる洗浄を行なった。該固体物質に20mlのｎ−
デカンを加えこれに2,2,2−トリクロロエタノール9.6g
と10mlのｎ−デカンの溶液を０℃で30分かけて滴下し
た。そのまま１時間攪拌しその後１時間かけて80℃に昇
温し１時間攪拌を80℃で続けた。その後固体物を濾別し
ｎ−ヘキサンで２回トルエンで３回洗浄した。この固体
物にトルエン20mlIPAMP0.55mlを加え50℃で２時間反応
させた。次いで四塩化チタン30mlを加え90℃にて２時間
反応させた後、室温下ヘキサンで８回洗浄して固体状チ
タン触媒成分（Ｃ）を得た。組成はチタン1.8％、マグ
ネシウム8.4％、塩素32％、IPAMP3.9％、ケイ素16.6％
であった。
す）5gとｎ−デカンを20ml反応器に入れ、さらにｎ−ブ
チルエチルマグネシウム（BEM）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルス社製MAGALA BEM）20ml（25.8
ミリモル）を加え90℃で２時間攪拌した。上澄みをデカ
ンテーションで除き室温にてヘキサンで５回デカンテー
ションによる洗浄を行なった。該固体物質に20mlのｎ−
デカンを加えこれに2,2,2−トリクロロエタノール9.6g
と10mlのｎ−デカンの溶液を０℃で30分かけて滴下し
た。そのまま１時間攪拌しその後１時間かけて80℃に昇
温し１時間攪拌を80℃で続けた。その後固体物を濾別し
ｎ−ヘキサンで２回トルエンで３回洗浄した。この固体
物にトルエン20mlIPAMP0.55mlを加え50℃で２時間反応
させた。次いで四塩化チタン30mlを加え90℃にて２時間
反応させた後、室温下ヘキサンで８回洗浄して固体状チ
タン触媒成分（Ｃ）を得た。組成はチタン1.8％、マグ
ネシウム8.4％、塩素32％、IPAMP3.9％、ケイ素16.6％
であった。
なお反応は全て窒素気流下で行なった。
［重 合］ 実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のか
わりに固体状チタン触媒（Ｃ）を0.015ミリモルTi用い
た以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
なった。
わりに固体状チタン触媒（Ｃ）を0.015ミリモルTi用い
た以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
なった。
結果を表２に示す。
比較例２ ［触媒成分の調製］ 実施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてIPAM
Pの代わりにフタル酸ジイソブチル（DNBP）をIPAMPと等
モル用いた以外は全て実施例１と同様の操作により固体
状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。その組成はチタン
4.0％、マグネシウム15％、塩素51％、DNBP14.2％であ
った。
Pの代わりにフタル酸ジイソブチル（DNBP）をIPAMPと等
モル用いた以外は全て実施例１と同様の操作により固体
状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。その組成はチタン
4.0％、マグネシウム15％、塩素51％、DNBP14.2％であ
った。
［重 合］ 固体状チタン触媒成分（Ｄ）を用いた以外は比較例１
と同様の方法でプロピレン重合を行なった。
と同様の方法でプロピレン重合を行なった。
結果を表２に示した。
実施例５ ［触媒成分（Ｅ）の調製］ 反応器にオルト蟻酸エチル96.47mlを入れ55℃に昇温
しBEM0.58モルを1.5時間かけて滴下した後、70℃に昇温
して４時間攪拌を続けた。生成した固体を50℃で濾別し
ｎ−ヘキサンで６回洗浄した。以下該固体物6.64gを用
いた以外は実施例１と同様にして2,2,2−トリクロロエ
タノール、IPAMP、四塩化チタンと接触させて固体状チ
タン触媒成分（Ｅ）を得た。その組成はチタン2.7％、
マグネシウム18％、塩素59％、IPAMP16.9％であった。
しBEM0.58モルを1.5時間かけて滴下した後、70℃に昇温
して４時間攪拌を続けた。生成した固体を50℃で濾別し
ｎ−ヘキサンで６回洗浄した。以下該固体物6.64gを用
いた以外は実施例１と同様にして2,2,2−トリクロロエ
タノール、IPAMP、四塩化チタンと接触させて固体状チ
タン触媒成分（Ｅ）を得た。その組成はチタン2.7％、
マグネシウム18％、塩素59％、IPAMP16.9％であった。
なお反応は全て窒素雰囲気下で行なった。
［重 合］ 実施例２において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のか
わりに固体状チタン触媒（Ｅ）を用いた以外は実施例２
と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。
わりに固体状チタン触媒（Ｅ）を用いた以外は実施例２
と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。
結果を表２に示す。
第１および２図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程の説明図である。
の調製工程の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−18707（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255705（ＪＰ，Ａ) 欧州公開362705（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (6)
- 【請求項１】金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を接触させることにより得られ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分。 - 【請求項２】［I a］金属マグネシウムあるいは有機マ
グネシウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態
のチタン化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を接触させることにより得られ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】エチレンおよび／またはα−オレフィン
を、請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
て重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項４】金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン
化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物
と、OH基を有する化合物および／または上記化合物と活
性な炭素−酸素結合を有する有機化合物とを接触させて
得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを特徴
とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 - 【請求項５】［I b］金属マグネシウムもしくは有機マ
グネシウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態
のチタン化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物
と、OH基を有する化合物および／または上記化合物と活
性な炭素−酸素結合を有する有機化合物とを接触させて
得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタ
ン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項６】エチレンおよび／またはα−オレフィン
を、請求項第５項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
て重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790490A JP2945066B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790490A JP2945066B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294302A JPH03294302A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2945066B2 true JP2945066B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=14204714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9790490A Expired - Lifetime JP2945066B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945066B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704424B1 (en) | 1994-09-28 | 1998-12-30 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | 3-Alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin |
| CN1108312C (zh) * | 1996-12-06 | 2003-05-14 | 旭化成株式会社 | 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
| CN104169356B (zh) | 2012-02-23 | 2016-03-09 | 日本聚丙烯株式会社 | 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 |
| JP6064668B2 (ja) | 2012-02-23 | 2017-01-25 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
| EP2818510B1 (en) | 2012-02-24 | 2015-09-30 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene copolymer resin composition, and molded product, film and sheet thereof |
| JP6054690B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2016-12-27 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| TWI686410B (zh) | 2015-12-18 | 2020-03-01 | 日商日本聚丙烯股份有限公司 | α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法 |
| JP2018188636A (ja) | 2017-05-10 | 2018-11-29 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9790490A patent/JP2945066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294302A (ja) | 1991-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3280477B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 | |
| KR940006215B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법 | |
| JP3476793B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| US7220696B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization | |
| JP4509443B2 (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH04218508A (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2945066B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2940993B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2941017B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04218507A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| EP0683175A2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
| JP3491853B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、その調製方法、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279520A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP3895050B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法 | |
| JP2941015B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2945067B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JP2941016B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2940992B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2940991B2 (ja) | 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP2959800B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2004002742A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279531A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279523A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JPH06279527A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP3195383B2 (ja) | 炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |