JPH03294302A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ尻辺吸遣±１ 本発明頃　エチレン、ａ−オレフィンの単独重合体ある
いはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成分
、触媒および重合方法に関する。

日の　′的 従来より、エチレン、ａ−オレフィンの単独重合体ある
いはエチレン・ａ−オレフィン共重合体などのオレフィ
ン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性
状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒と
は共重合用触媒を包含して用いることがある）としては
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体か
らなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる
触媒が知られている。

この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブ
テン−１などのａ−オレフィンの重合または共重合（以
下、重合とは共重合を包含して用いることがある）にお
いても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体とは
共重合体を包含して用いることがある）の立体特異性も
高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な
例とするカルボン酸エステルから選択すれる電子供与体
が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分とし
てアルミニウムーアルキル化合物と、少なくとも一つの
Ｓ　１−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有する
ケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現するこ
とが知られている。

本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層優
れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究
を行った給気　電子供与体とじて複数の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固
体状チタン触媒成分と、電子供与体として該二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含む触媒とが本目的を達
成することを見い出し　本発明を完成するに至ったなお
、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与
体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のアルコキ
シ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化合物に
接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウム化合
物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規則性の
低い重合体を製造できることが見い出されている（特開
平１−２３６２０３号公報参照）。

ｉ里匁１名 本発明１４　　このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン（共
）重合体を得ら瓢　かつ特殊な電子供与体を用いて製造
されるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方
法を提供することを目的とする。

ｉ皿工鳳１ 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
１ａ］　Ｌ　　金属マグネシウムあるいは有機マグネシ
ウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタ
ン化合物と、複数の原子を介して存在する二個以上のエ
ーテル結合を有した化合物とを接触させることにより得
ら瓢　チタス　マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを特徴と
している。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ｉｃｌ　Ｌ　　金属マグネシウムもしくは有機マグネシ
ウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する
化合物および／または活性な炭素−酸素結合を有する有
機化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを接触させて得ら瓢　チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含でいる。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
ｌａ］または［Ｉｃｌによれ１！、電子供与体として、
上記したような二個以上のエーテル結合を有する化合物
を含んでいるため、重合の際に、さらに電子供与体（本
明細書中、電子供与体とは特にことわらない限り、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）を
用いなくても活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を
製造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能であ
る。。

また、本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａコまた
は［Ｉｃｌによれは　重合時にさらに上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を
用いることにより、−層立体規則性の高い重合体を製造
できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒代［１ａ］金
属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数
の炭素原子を介して存在する二個のエーテル結合を有し
たエーテル化合物とを接触させることにより得ら瓢　マ
グネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエーテル結合を
有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 ［ｎ］周期律表の第■族〜第１族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴として
いる。

また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれ１！、本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［ｒａｌとともに有機金属化合物触媒成分
［ｎｌを用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える仏　立体特異性が高い重合体を得ることができる
。

また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法哄　上記２戴分の他をミ　有機
金属化合物触媒成分［ｎｌと共に上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用い
ることにより、さらに立体規則性の高い重合体を得るこ
とができる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒６戴［ｒｂ］
金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、
ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、電
子供与体（ａ）とを接触させることにより得ら瓢　チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与体（ａ
）を含む固体状チタン触媒成分と、 ［ｎｌ周期律表の第■族〜第ｍ族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分と、［ｍコ複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有した化合物と を含むことを特徴としている。

また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法＋Ｌ　
　エチレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレ
フィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合すること
を特徴としている。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２の
オレフィン重合方法によれＩｆ、　　上記固体状チタン
触媒成分［Ｉｂ］とともに有機金属化合物触媒成分［ｎ
ｌと上記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを用
いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える仏　
立体特異性が高い重合体を得ることができる。

本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒Ｉ戴［１ｃ］
金属マグネシウムもしくは有機マグネシウム化合物と、
ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化合物および／
または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物と、液
状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させて
得ら瓢　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタ
ン触媒成分と、 ［ｎ１周期律表の第１族〜第ｍ族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とを含んでいる。

また、本発明に係る第３のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒および第３の
オレフィン重合方法によれ憾　本発明に係る固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ　Ｃ］とともに有機金属化合物触媒成分
［ｎｌを用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を
行える匁　立体特異性が高い重合体を得ることができる
。

また本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒お゛よび
第３のオレフィン重合方法１ｋ　　上記２戴分の他く　
有機金属化合物触媒成分［ｎｌと共に上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体（
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を除く）を
含む触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い
重合体を得ることができる。

本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒＋ｆ。

［Ｉｄ］　　金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化
合物および／または活性な炭素−酸素結合を有する有機
化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ
）とを接触させて得ら札　チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触
媒成分と、［ｎｌ周期律表の第■族〜第ｍ族がら選択さ
れる金属を含む有機金属化合物触媒成分と、［ｍ］複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有し
た化合物と を含んでいる。

また、本発明に係る第４のオレフィンの重合方法用　エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。

本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒および第４の
オレフィン重合方法によれＥ　　上記固体状チタン触媒
成分［Ｉｄ］とともに有機金属化合物触媒成分［ｎ］と
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを用いる
と、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える仏　立体
特異性が高い重合体を得ることができる。

日の　　的な・日 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］は、金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム
化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化
合物と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
ル結合を有した化合物とを接触させることにより得られ
る。

そして、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］を含んでい
る。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒１１　
　金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と
、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、
電子供与体（ａ）を任意の順序で接触させて得られるオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］を含んで
いる。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
ｒ　ｃ］は、金属マグネシウムもしくは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化
合物および／または活性な炭素−酸素結合を有する有機
化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を接触させることにより得られる。

そして、本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒屯　
このような固体状チタン触媒成分［ｒ、ｃ］を含んでい
る。

また、本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、金
属マグネシウムもしくは有機マグネシウム化合物と、ハ
ロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化合物および／ま
たは活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物と、液状
状態のチタン化合物と、電子供与体とを任意の順序で接
触させて得られるオレフィン重合用固体状チタン触媒成
分［Ｉｄ］を含んでいる。

このように固体状チタン触媒成分［ｒａ］、［ｒ　ｂ］
、　［ｒｃ］および［ｒｄ］の調製には、金属マグネシ
ウムあるいは有機マグネシウム化合物が用いられるカー
　この有機マグネシウム化合物としては、例えＪ′Ｌ 式Ｘ、Ｍ　ｇ　Ｒ２−＋１（式中、ｎはＯ≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水魚　炭素数１〜２０のアルキル基　アリール
基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合二
個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲンで
ある）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。

このような有機マグネシウム化合物としては、具体的に
は、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

本発明でこのようなマグネシウム化合物とともに固体状
チタン触媒成分［ｒａ］および［ｒ　ｂ］の調製に用い
られるハロゲン含有化合物としてｉＬ元素状態における
ハロゲン°　たとえば塩魚　臭素、　ヨード ハロゲン化水素：　たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：　たとえば四塩化炭乳　クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、　トリク
レン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩
化−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：　たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金１４のハロゲン化物：　たとえば三塩化リン、五塩
化リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：　たとえば塩
化アルミニウム塩化アンモニウム、ハロゲン含有アルコ
ール：　たとえば２−クロルエタノール、　１−クロル
−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパツール、
　１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、４−ク
ロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール
、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２
−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、
４−クロルベンズヒドロール、　（ｍ、　Ｏ，ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４ク
ロル−（ｍ、　ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、
　ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフ
ェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−
クロルフェノール、　４−クロル−１−ナフトール、　
（ｍ、　ｏ、　ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−
ａ−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェ
ニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾ
ルシン、２−ブロムエタノール、３−フロム−１−フロ
パノール、１−ブロム−２−プロパツール、１−ブロム
−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、　１
−ブロム−２−ナフトール、６−プロムー２−ナフトー
ル、　（ｍ、　Ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロ
ムレゾルシン、（ｍ、Ｏ＋ｐ）−フロロフェノール、ｐ
−イオドフェノール、２．２−ジクロルエタノール、２
．３−ジクロル−１−プロパツール、１，３−ジクロル
−２−プロパツール、３−クロル−１−（ａ−クロルメ
チル−１−プロパツール、２，３−ジブロム−１−プロ
パツール、１．３−ジブロム−２−プロパツール、２．
４−ジブロムフェノール、２．４−ジブロム−１−ナフ
トール：　　２．２．２−）ジクロルエタノール、１．
１．１−）ジクロル−２−プロパツール、β、β、β−
トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノール、２．３．４−トリ
クロルフェノール、２，４．５−）ジクロルフェノール
、２、４．６−　）ジクロルフェノール、２．４．６−
　）リブロムフェノール、２．３．５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３．５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルニス２、２．２−　）リフルオロエタノ
ール、ａ、ａ、σ−トリフルオローｍ−クレゾール、２
，４．６−）リイオドフェノール：　　２，３，４．６
−テトラクロルフエノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ１　　テトラブロム
ビスフェノールＡ、　　２．２．３．３−テトラフルオ
ロ−１−プロパツール、２，３，５．６−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン、および一般
式Ｒ１，，Ｓ　ｉ　Ｘ、−ｎ　（式中ＲＩは炭素数１〜
１６個の炭化水素基またはハロ炭化水素基を表ｔ、Ｓ　
Ｘはハロゲン原子を表し　０≦ｎ≦３である）で示され
るハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることができる。

上２己式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として
ｊｊＲ＋力ζ、アルキル基　シクロアルキル五アリール
基であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例
示でき、ＸまたはＲ１が複数存在する場合、これらＸま
たはＲ１は同一であっても異なっていてもよい。

このようなハロゲン含有珪素化合物としては、一般式Ｓ
　ｉＸａ　（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロ
シラン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロ
ルシラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、
テトラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、　ト
リクロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジ
クロルジブロムシラン、ジクロルショートシラン、ジク
ロルショートシラン、クロルトリブロムシラン、クロル
トリヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロム
トリヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロ
ムショートシラン、ジブロムショートシラン、　トリブ
ロムヨードシランネトリブロムフルオルシラン、ヨート
ドリアルオルシラン、ジョードジフルオルシラン、　ト
リヨードフルオルシランを例示でき、これらの中でも、
テトラクロルシラン、テトラブロムシランネトリクロル
ブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブ
ロムシランが好ましく、最適なものはテトラクロルシラ
ンである。

また、ハロゲン含有ケイ素化合物として広一般式ＲＩＳ
ｉＸ、（上記式中ｎ＝１）で示される化合執　たとえば
メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ｎ
−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、−１−１ｓｅ
ｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロルシラン、ｎ−お
よびｌ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリク
ロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラン、ｎ−オク
チルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリクロルシラン
、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキサデシ
ルトリクロルシランなどの炭素原子数１６個迄の飽和ア
ルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシラ
ンなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を含
む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリク
ロルシラン、　トリクロルメチルトリクロルシラン、（
２−クロルエチル）トリクロルシラン、（１，２−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、　トリフルオルメチル
トリクロルシラン、　（ビニル−１−クロル）トリクロ
ルシランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキル
トリクロルシラン；シクロプロピルトリクロルシラン、
シクロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルト
リクロルシラン、３−シクロヘキセニルトリクロルシラ
ンなどの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロル
シラン： フェニルトリクロルシラン、沢３−および４−トリルト
リクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどのアリ
ールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルフルオルジロルシラン、メチルフルオルジクロル
シラン、エチルフルオルジロルシラン、エチルフルオル
ジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロビルジフルオルク
ロルシラン、ｎ−プチルジフルオルクロルシラン、ｎ−
ブチルフルオルジクロルシラン； フエニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロ
ムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロ
ルヨードシラス　（トリフルオルメチル）ジフルオルブ
ロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリ
ハロシランなどニ一般式ＲＩ２ＳｉＸ２（上記式中、ｎ
＝２）で示されるジアルキルジハロシラン、たとえばジ
メチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジー
ｎ−および−１−プロピルジクロルシラン、ジー止、−
１−、−５ｅｃ−および−ｔｅｒｔ−ブチルジクロルシ
ラン、ジーｎ−および−ｉ−７ミー７ミルジクロルシラ
ンｎ−へキシルジクロルシラン、ジーｎ−へブチルジク
ロルシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペン
チルジクロルシラン、ジシクロへキシルジクロルシラン
、ジシクロへキシルジブロムシラン、ジシクロへキシル
ショートシラン、ジシクロへキシルショートシラン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえば
ジフェニルジクロルシラン、ジー２−１−３−または−
４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラン
など 一般式Ｒ１，５ｉＸ（上記式中、ｎ＝３）で示されるト
リアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラ
ン、　トリエチルクロルシラン、　トリ（ｎ−およびｉ
−プロピル）クロルシラン、　トリ（ｎ−およびｉ−ブ
チル）クロルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラ
ン、　トリ（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、　トリ（ｎ
−オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチル）クロル
シラス　メチル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、　トリ（２−１３−また
は４−トリル）クロルシラン、　トリベンジルクロルシ
ランなどが挙げられる。

これらの中でも、四塩化ケイＬＲ”がメチル、エチルお
よびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好ま
しい。

なお液状状態のチタン化合物７５ｔ、ハロゲン含有化合
物である場合、ハロゲン含有アルコール、ハロゲンハロ
アルカン非金属のハロゲン化物金属およびアンモニウム
のハロゲン化物、ハロゲン含有シラン化合物等は使用し
なくてもよい場合がある。

また、金属マグネシウムを用いる場合頃　ハロゲン含有
化合物として、一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化
水素も用いられる。このへ　好ましい化合物＋Ｌ　　Ｒ
が炭素数１〜８個のアルキル基アリール基またはシクロ
アルキル基の塩素化または臭素化炭化水素である。具体
的にｊＬ　　メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチルおよびシクロヘキシルクロライドなら
びにブロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ
−クロロトルエン、０−ブロモベンゼンなどが用いられ
る。

本発明で、このようなマグネシウム化合歓　ハロゲン含
有化合物とともに固体状チタン触媒成分［ｒ　ｃ］およ
び［Ｉｄ］の調製に用いられるＯＨ基を有する化合物お
よび／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物
置　べ　アルコール肌　フェノール類やシラノール、ポ
リシラノール漿　有機酸エステル凱　有機酸無水物、有
機酸アルデヒド、有機酸ハライド、ケトン肌　アセター
ル漿ヘミアセタール類等の化合物を挙げられる。

このような化合物として法　以下に示されるような化合
物を挙げることができる。

このようなアルコール類としてＩＬ　　具体的に６戴メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エ
チレングリコール、メチルカルピトール、２−メチルペ
ンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール
、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノ
ール、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウン
デセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ルのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メ
チルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベ
ンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコール、ａ−メチルベンジルアルコ
ール、ａ、　　ａ−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール、ｎ−プチルセロソルス　１−ブトキ
シ−２−プロパツールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪
族アルコールなどを挙げることができる。

また、ハロゲン含有アルコール類としては、ハロゲン含
有化合物として例示した上記のハロゲン含有アルコール
類等を例示できる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、　トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、ペンタメチルフェノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、チモール、カルバクロール、ブチ
ルフェノール、４−ｔ−アミルフェノール、４−ｔ−オ
クチルフェノール、２．６−ジｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、　ａ−またはβ−ナフトール、アルキルナ
フトール、ヒドロアントラノール等が挙げられる。

シラノールとしてＩＬ 一般式Ｒ’、Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）、−。

（式中、Ｒ×は炭化水素基を表１．．ｎは１．２または
３である）で表される化合物を挙げることができ、この
ようなシラノール１戴　例えば、次式に示すように、対
応するハロゲン化物を加水分解することによって容易に
合成することができる。

（ＣｅＨｓ）　３Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　＋Ｈ２０（ＣａＨｓ）
３Ｓ　　ｉ　ＯＨ＋ＨＣｌ具体的には、Ｒ〆とじては炭
素数２０までのアルキル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシ
クロアラルキル基等が挙げられる。特く　メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル等のアルキル基　フェニル基のアリー
ル基　ベンジル等のアラルキル基が好ましい。また、ｎ
は１．２または３をとりうるが、シラノールの安定性か
らみてｎが３のもの、ｎが２でＲがアリール基のものが
好ましい。

ポリシラノールとしては、下記式で示されるシラノール ＲＹ２Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　２ｔたはＲＹｓ　ｉ　（ＯＨ
）ｘ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。） が縮合した、シロキサン結合を有する化合物であり、そ
の構造については、鎖次　環状　三次元網目構造などい
ずれであってもよいカー　ヒドロキシル基含有量につい
て１４　　少なくとも１分子当り１個以上のヒドロキシ
ル基を有するものが用いられる。ポリシラノール中のヒ
ドロキシル基含有量が４〜１４ミリモル／ｇであるのが
好ましい。

より具体的に汰　前記式中のＲが炭素数２０までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、
アラルキル、アルカリールおよびシクロアラルキル基等
が挙げられる。特＆ミ　メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
等のアルキル基フェニル等のアリール基　ベンジル等の
アラルキル基の化合物を例示できる。

有機酸エステルとして頃　具体的には、ｃ　（ＯＣＨｓ
）４．　　Ｃ（ＣａＨｓ）ａ。

Ｃ（ＯＣ５Ｈｔ）　ａ、　　Ｃ（ＯＣ４Ｈ＊）　４゜Ｃ
（０−ｉ−Ｃ４Ｈ・）　ａ、　　Ｃ（ＯＣａＨ＋ｓ）　
４゜Ｃ（ＯＣｓＨ＋ｔ）、： ＨＣ（ＯＣＨｓ　）　ｓ。ＨＣ（ＯＣ２Ｈ３）！ＨＣ（
ＯＣａＨｙ）ａ、ＨＣ（ＱＣ，Ｈｅ）ａ。

ＨＣ（Ｏ１−ＣａＨ２）３．　　ＨＣ（ＯＣｅＨ＋ａ）
ｓＨＣ（ＯＣ＊Ｈ＋ｖ）３．ＨＣ（ＯＣｓＨｓ）、’Ｃ
ＨａＣ（ＯＣＨ３）３．ＣＨ＊Ｃ（ＯＣ２Ｈ’）３゜Ｃ
ｅＨｓＣ（ＯＣＨ３）３．　　Ｃ２ＨｓＣ（ＯＣ２Ｈ６
）３Ｃｓ　Ｈｔ＋　Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ　）　ｓ、　　Ｃ５
Ｈｓ　Ｃ（ＯＣＨ３）　３゜ＣｅＨａＣ（ＯＣｚＨｓ）
ｓ、　　Ｃ５ＨｓＣ（ＯＣ３Ｈ７）３ＣｖＨｖＣ（ＯＣ
２Ｈ８）ｓ Ｃｓ　Ｈ＊　Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ　）　ｓ　：ＣＨ２Ｂ　ｒ
　Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３゜ＣＨ２ＣＩ　Ｃ（ＯＣ２Ｈ
６）　３゜ ＣＨ３ＣＨＢ　ｒ　Ｃ（ＯＣ２Ｈ３）３ＣＨｓＣＨＣＩ
　Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ：ＣＩ　Ｃ（ＯＣＨｓ）ｓ、　　
ＣＩ　Ｃ（ＯＣａＨｓ）ａＣＩ　Ｃ（ＯＣｓＨｖ）＊、
　　ＣＩ　Ｃ（Ｏ１−Ｃ−Ｈ５）＊。

ＣＩ　Ｃ（ＱＣ＠ＨＩ？）３、　ＣＩ　Ｃ（ＯＣ６Ｈ３
）３゜Ｂ　ｒ　Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ）３：　　のほか、後述
する電子供与体（ａ）の中の有機酸エステル等を例示で
きる。また有機酸、有機酸ハライド、アルデヒド、ケト
ン類も後述する電子供与体（ａ）と同様の有機酸、有機
酸ハライド、アルデヒド、ケトン類を用いることができ
る。

アセタール類としては、具体的には、 ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）　２ ＣＨｓＣＨ（ＯＣ２Ｈ３）２．　　ＣＨ２（ＯＣＨ３）
２ＣＨ２（ＯＣａ　Ｈｓ　）　２ ＣＨ２ＣＩ　ＣＨ（ＯＣ２ｂｓ）２ ＣＨＣ１ｚｃＨ（ＯＣ２Ｈ８）２ ＣＣ１，ＣＨ（ＱＣ２Ｈ，）２゜ ＣＨａ　Ｂ　ｒ　ＣＨ（ＯＣ２Ｈｓ　）　２゜ＣＨ２Ｉ
　ＣＨ（ＱＣ２Ｈ，）２゜ Ｃｓ　Ｈｓ　ＣＨ（ＯＣｅ　Ｈｓ　）　２などを例示で
きる。

ヘミアセタール類としては、具体的には、ＣＨｓ　ＣＨ
（ＯＣＨｚ）　ＯＨ。

ＣＨ，ＣＨ（ＯＣ２Ｈｓ）ＯＨ。

ＣＨ２（ＯＣＨ３）ＯＨ。

ＣＨ２（０（、Ｈｓ）ＯＨ。

ＣＨ２ＣＩ　ＣＨ（ＯＣ２Ｈ８）ＯＨ１ＣＨＣ１２ＣＨ
（ＯＣ２Ｈ５）ＯＨ。

ｃＣ１ｚＣＨ（ＯＣ２Ｈ，）ＯＨ。

ＣＨ２Ｂ　ｒ　ＣＨ（ＯＣｚＨｓ）ＯＨ。

ＣＨａ　Ｉ　ＣＨ（ＯＣ２Ｈｓ）　ＯＨ。

Ｃａ　Ｈ＊　ＣＨ（ＯＣ２Ｈｓ　）　ＯＨナト’ｋ　例
示テ＃　ル。

このような化合物置　予め金属マグネシウムあるいはマ
グネシウム化合物と接触させておいてもよいし、単独で
用いても２種以上を用いてもよい。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［＋ａ］、　
［ｒｂコ、　［ｒｃ］および［ｒｄコの調製に用いられ
る液状状態のチタン化合物として１表たとえば一般民 Ｔ　’＞　　（ＯＲ）　ｅ　Ｘ　ａ　−ｇ（Ｒは炭化水
素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４であ
る） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

より具体的には、 ７ｉＣ１４、ＴｉＢｒｊ、ＴｉＩ、　　などのテトラハ
ロゲン化チタン Ｔｉ（ＯＣＨ３）　Ｃ１３、 Ｔｊ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃｌｉ、 Ｔ　ｉ（０ｎ−ＣａＨｅ）　Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）　Ｂ　ｒ３、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
ｉｓｏＣａＨ＊）Ｂ　ｒｓ　などのトリハロゲン化アル
コキシチタン Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２　Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）２Ｃ’２、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ−ＣａＨｓ）　２ｃ　１２、Ｔ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｈ，）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキ
シチタン Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　ｓ　ＣＬ。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）３ＣＬ Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈｅ）ｓＣ１１ Ｔｉ（○Ｃ２Ｈｓ）３Ｂｒ Ｔ　ｘ　（ＯＣＨ３）　−１ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃａ　Ｈｅ）ａ Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−ＣａＨｓ）Ａ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４； Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）　−１ Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ６）　ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＊）ａ、 Ｔ　ｉ　（Ｏ１ｓｏ−Ｃａ　Ｈ＊　）　ａ。

Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。

これらの中で好ましいものＩＬ　　テトラハロゲン化チ
タンであり、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水魚　ハロゲン化炭化
水素に希釈して用いてもよい。

本発明に係る第１、第３のオレフィン重合用触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［ｒａｌ、［ｒｃ］では、上
記したような化合物に加えて複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる
。

また、本発明に係る第２、第４のオレフィン重合用触媒
に含まれる固体状チタン触媒成分［ｌｂ］、［ｒ　ｄ］
　ｌ＆　　上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
以外の電子供与体（ａ）を用いている。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａ］および［ｒ
　ｃ］の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有
する化合物として叫　これらエーテル結合間に存在する
原子カー　炭覧　ケイ黒　酸乳　硫黄、リン、ホウ瓢　
窒素あるいはこれらから選択される２種以上である化合
物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の
原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上の
エーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含ま
れた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
ては、例えば以下の几 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１−
Ｒ２６は炭素、水魚　酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ１−Ｒ２６好ま
しくはＲｌ　ｘ　Ｒ２ｎは共同してベンゼン環以外の環
を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含ま
れていてもよい。）で示される化合物を挙げることがで
きる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシグロノ５ン、２−フェニル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−クミル−１３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパ ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パ ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロバス２．
２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−インブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロバ
ス２．２−ジネオペンチルー１．３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１
，３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ〜クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１］ノナン、３、ツージオキサビシクロ［３，３，
Ｏ］オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス「
ジメトキシメチル」シクロヘキサン、１．１−ビス「メ
トキシメチル」ビシクロ［２，２，１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロバン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、 ２−イソプロピル−２−インアミル−１，３−ジシクロ
ヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メ トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メ キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メ ジシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エ トキキクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２ トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エ トキシンチル−１，３−ジメ トキシメチルー１．３−ジェ トキシンチル−１，３−ジメ トキシンチル−１，３−シエド エトキシメチル−１，３−ジメ トキシメチルー１．３−ジメトキ トキシ ト キシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］　
Ｌ　　上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム
化合物、ハロゲン含有化合物、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物および液状状態のチタン化合物に加
えて、担体化合物、および後述の電子供与体（ａ）を用
いこれらを接触させて調製してもよい。

さらに、本発明に係る固体状チタン触媒成分［ＩＣ］は
、上記の金属マグネシウムまたは有機マグネシウム化合
物、ハロゲン含有化合物、ＯＨ基を有する化合物および
／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物、液状状態の
チタン化合物に加えて、担体化合物、および後述の電子
供与体（ａ）を用いこれらを接触させて調製してもよい
。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１Ｃａｂ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ，Ｚｎ
Ｏ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ，ＴｈＯおよびスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体などのよう安樹脂などが用いられ
る。この中でＡＩ、０３、ＳｉＯ２およびスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］また
は［ＩＣコ調製の過程で生成させることもできる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［１ｂ］および、本発明に係る第４
のオレフィン重合用触媒に含まれる固体状チタン触媒成
分［ｒｄ］は、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物以外の電子供与体（ａ）を用いて調製されている。

このような電子供与体（ａ）としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、　リ
ン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示で
き、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、　トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類：　ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、　トルイル酸エチル、　ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、　δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類：　アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
１５の酸ハライド類；　メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：　酢酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミ
ド凱　トリメチルアミン、　トリエチルアミン、　トリ
ブチルアミン、　トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどの第三アミン類：　アセトニトリル
、ベンゾニトリル、　トリニトリルなどのニトリル類な
どを例示することができ、これらの内では芳香族カルボ
ン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用
することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸としては、下記一般民　　Ｒ３
−Ｃ−Ｃ００ＲＩ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ’ Ｒ４−Ｃ−ＯＣＯＲｆｉ （ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素＆
　　Ｒ３、Ｒ４１４水素あるいは置換または非置換の炭
化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互い
に連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６が置換
されている場合の置換基は、Ｎ、　　ＯＳＳなどの異原
子を含へ　例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ００ＲＳ　Ｃ０ＯＨ，
ＯＨ。

Ｓ　Ｏ３Ｈ，ＣＮ　　ＣＮ　Ｈ２ナトｆ）　基’ｋ　有
する・）で表される骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸
ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリメ
リット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなどの
芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルな
どの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることがで
きる。これら化合物の中で代　カルボン酸エステルを用
いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、と
りわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

またこれら電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［より］
または［Ｉｄ］調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］は、上記の金属
マグネシウムまたは有機マグネシウム化合物、ハロゲン
含有化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、上記担
体化合物を用いこれらを接触させて調製してもよい。さ
らに、固体状チタン触媒成分［ＩｄｌＬ　　上記の金属
マグネシウムまたは有機マグネシウム化合物、ハロゲン
含有化合歓　ＯＨ基を有する化合物および／または活性
な炭素−酸素結合を有する有機化合執　液状状態のチタ
ン化合物に加えて、上記担体化合物を用いこれらを接触
させて調製してもよい。

吹く　このような固体状チタン触媒成分［ｒａ］、［ｒ
　ｂ］、　［ＩＣ］および［Ｉｄコの具体的な調製方法
について個別に例を挙げて説明する。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［工ａ］Ｉｔ。

上記したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシ
ウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタ
ン化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と
、必要に応じて更に担体化合物、電子供与体（ａ）など
とを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］の調製方法は
特に限定されない力τ、例え１ｆ１（１）金属マグネシ
ウムをハロゲン化炭化水素とハロゲン含有化合物とに接
触させ、得られた固体物を二個以上のエーテル結合を有
する化合物と液状状態のチタン化合物と同時にまたは別
個に接触させて固体状チタン複合体を得る方法 （２）（１）の方法で金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を予め接触させて得られた化合物をハロゲン含有
化合物と接触させる方法 （３）（１）の金属マグネシウムおよびハロゲン化炭化
水素の代わりに有機マグネシウム化合物を用いる方法 （４）有機マグネシウム化合物と担体化合物として挙げ
た化合物およびハロゲン含有化合物とを接触させ、得ら
れた固体物を二個以上のエーテル結合を有する化合物と
、液状状態のチタン化合物とに同時にまたは別個に接触
させて固体状チタン化合物を得る方法 （５）（１）〜（４）の方法において、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物をハロゲン含有化合物に加
えて用いる方法、 （６）（１）〜（４）の方法において、金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素ととも＆ミ　もしくは有機マグ
ネシウム化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物と接触させる方法、（７）（１）〜（６）で誘導
された成分にさらにチタン化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された成分にさらに一個以
上のエーテル結合を有する化合物を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分にさらに二個以
上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物とを接
触させる方法 （１０）（１）〜（８）の方法で、必要に応じて電子供
与体（ａ）をも用いる方法 等を挙げることができる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉａ
］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタン
化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物の
使用量については、その種凱　接触条件、接触順序など
によって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合頃　
金属マグネシラム１モルに対し　ハロゲン化炭化水素は
０．５モル以ム　特に１．０モルから２０モルの範囲が
好ましく、他のハロゲン含有化合物哄　マグネシウム１
モルに対し　ハロゲンが１モル以ム　特に１．５〜２０
モルの範囲が好ましい。

有機マグネシウム化合物を用いる場合、ハロゲン含有化
合物はマグネシウム１モルに対し、Ｓｏ、５モル以上、
特に１．５〜２０モルの範囲が好ましい。

またいずれの場合もマグネシウム１モルに対し該二個以
上のエーテル結合を有する化合物は、０．０１％７１．
〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で用
いら札　液状状態のチタン化合物は０．１モル〜１００
０モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用い
られる。

これらの化合物を接触させる際の温度＋４　　通常−７
０℃〜２００℃、好ましくは１０’Ｃ〜１５０℃である
。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
　Ｌ　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少な
くとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル
結合を有したエーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ｉａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）頃　２〜１００．　　好ましくは４
〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化
合物／チタン（モル比）ｊ！０．０７〜１００１　好ま
しくは０．２〜ｌＯであり、マグネシウム／チタン（原
子比）は、２〜１００．　　好ましくは４〜５０である
ことが望ましい。

また、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］　Ｌ　　上記したような金属マグネシウムあるいは有
機マグネシウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、液状
状態のチタン化合物と、必要に応じて更に担体化合物、
電子供与体（ａ）などとを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製方法と
しては特に限定されないが、　例え（！、（１）金属マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素とハロゲン含有化合物
とに接触させ、得られた量体物を電子供与体（ａ）と液
状状態のチタン化合物と同時にまたは別個に接触させて
固体状チタン複合体を得る方法 （２）（１）の方法で金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を予め接触させた後、得られた化合物をハロゲン
含有化合物と接触させる方法（３）（１）の金属マグネ
シウムおよびハロゲン化炭化水素の代わりに有機マグネ
シウム化合物を用いる方法 （４）有機マグネシウム化合物と担体化合物として挙げ
た化合物およびハロゲン含有化合物とを接触させ、得ら
れた個体物を電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化
合物とに同時にまたは別個に接触させて固体状チタン化
合物を得る方法 （６）（１）〜（４）で誘導された成分にさらにチタン
化合物を接触させる方法 （７）（１）〜（４）で誘導された成分にさらに電子供
与体（ａ）を接触させる方法 （８）（１）〜（４）で誘導された成分にさらに電子供
与体（ａ）とチタン化合物とを接触させる方法等を挙げ
ることができる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタン
化合物および電子供与体（ａ）の使用量については、そ
の種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、金
属マグネシウムを用いる場合は、金属マグネシウム１モ
ルに対し、ハロゲン化炭化水素は０．５モル以ム　特に
１，０モルから２０モルの範囲が好ましく、他のハロゲ
ン含有化合物は、マグネシウム１モルに対し、ハロゲン
が１モル以上、特に１．５〜２０モルの範囲が好ましい
。

有機マグネシウム化合物を用いる場合、ハロゲン含有化
合物はマグネシウム１モルに対１．．　０．５モル以上
、特に１．５〜２０モルの範囲が好ましい。

またいずれの場合もマグネシウム１モルに対し該電子供
与体（ａ）は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは
０．１モル〜１モルの量で用いら蜆　液状状態のチタン
化合物は０．１モル−１０００モル、特に好ましくは１
モル〜２００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度版　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［１ｂｌ
　Ｉｆ、　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
電子供与体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［■ｂ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は０．
０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、前記マ
グネシウム／チタン（ｆｆｌ子比）代　２〜１００、好
ましくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｒ　ｃ］　Ｇ！上
記したような金属マグネシウムあるいは有機マグネシウ
ム化合物と、ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化
合物および／または活性な炭素−酸素結合を有する有機
化合物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエー
テル結合を有する化合物と、必要に応じて更に担体化合
執　電子供与体（ａ）など接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［ｔｃ］の調製方法と
しては特に限定されないが、　例え６ｔＳ（１）金属マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素および上記ＯＨ基を有
する化合物および／または活性な炭素−酸素結合を有す
る有機化合物と接触させ、得られた固体状物を、二個以
上のエーテル結合を有する化合物と、液状状態のチタン
化合物とに同時または別個に接触させて、固体状チタン
複合体を得る方法 （２）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素およびＯ
Ｈ基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結
合を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状物を
ハロゲン含有化合物で処理し二個以上のエーテル結合を
有する化合物と、液状状態のチタン化合物とに同時また
は別個に接触させて、固体状チタン複合体を得る方法 （３）（１）および（２）の方法で、金属マグネシウム
と上記ハロゲン化炭化水素を予め接触させておく方法 （４）（１）〜（３）の方法で、金属マグネシウムとハ
ロゲン化炭化水素のがわりに有機マグネシウム化合物を
用いる方法 （５）有機マグネシウム化合物を上記担体化合物と接触
させ、ハロゲン含有化合物で処理し、２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物とに
同時または別個に接触させて、固体状チタン化合物を得
る方法 （６）（１）〜（５）の方法で、金属マグネシウムと、
ハロゲン化炭化水素もしくは有機マグネシウム化合物と
に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を加え
て用いる方法 （７）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらにチ
タン化合物を接触させる方法 （８）（１）〜（６）で誘導された誘導成分にさらに二
個以上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物と
を接触させる方法 （９）（１）〜（８）で誘導された成分番ミ　　さらに
該二個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させる
方法 （１０）（１）〜（９）の方法で、必要に応じて電子供
与体（ａ）をも用いる方法 を例示することができる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒｃ
］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタン
化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物の
使用量については、その種漿　接触条件、接触順序など
によって異なるが、金属マグネシウムを用いる場合、マ
グネシウム１モルに対し　ハロゲン化炭化水素は１モル
以上、特に１．２モル〜２０モルの範囲が好ましく、Ｏ
Ｈ基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素結
合を有する化合物は、マグネシウム１モルに対し、ＯＨ
基および／または活性な炭素−酸素結合が１モル以ム　
特に２モル〜１０モルになる量で用いるのが好ましい。

有機マグネシウム化合物を用いる場合、マグネシウム１
モルに対し、、ＯＨ基および／または活性な炭素−酸素
結合が１モル以ム　特に２モル〜１０モルになる量で用
いるのが好ましい。

該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシ
ウム１モルに対し、０．０１モル〜５モル、特に好まし
く０．１モル〜１モルの量で用いられ液状状態のチタン
化合物＋４０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは
１モル〜２００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度哄　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｘｃｌ
Ｌ　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少なく
とも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテル結
合を有したエーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒｃ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜１００．　　好ましくは４
〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化
合物／チタン（モル比）１４０．０７〜１００１　好ま
しくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（ｆ
ｆｌ子比）１１２〜１００、好ましくは４〜５０である
ことが望ましい。

また、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｒ　
ｄ］　ＩＬ　　上記したような金属マグネシウムあるい
は有機マグネシウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、
ＯＨ基を有する化合物および／または活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物と、電
子供与体（ａ）と、必要に応じて更に担体化合物などと
を任意の順序で接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［Ｉｄコの調製方法と
しては特に限定されない力＼　例え番ｆ１（１）金属マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素および上記ＯＨ基を有
する化合物および／または活性な炭素−酸素結合を有す
る有機化合物と接触させ、得られた固体状物を電子供与
体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とに同時または別
個に接触させて、固体状チタン複合体を得る方法 （２）金属マグネシウムを上記ハロゲン化炭化水素およ
びＯＨ基を有する化合物および／または活性な炭素−酸
素結合を有する有機化合物と接触させ、得られた固体状
物をハロゲン含有化合物で処理し、電子供与体（ａ）と
、液状状態のチタン化合物とに同時または別個に接触さ
せて、固体状チタン複合体を得る方法 （３）（１）および（２）の方法で、金属マグネシウム
と上記ハロゲン化炭化水素を予め接触させておく方法 （４）（１）および（２）の方法で、金属マグネシウム
とハロゲン化炭化水素のかわりに有機マグネシウム化合
物を用いる方法 （５）有機マグネシウム化合物を担体化合物と接触させ
、ハロゲン化含有化合物で処理し　電子供与体（ａ）と
、液状状態のチタン化合物とに同時または別個に接触さ
せて、固体状チタン化合物を得る方法 （６）（１）〜（５）で誘導された誘導成分にさらにチ
タン化合物を接触させる方法 （７）（１）〜（５）で誘導された誘導成分にさらに電
子供与体（ａ）とチタン化合物とを接触させる方法 （８）（１）〜（７）で誘導された成分に、さらに電子
供与体（ａ）を接触させる方法 などを例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒｄ
］を製造する際、金属マグネシウムあるいは有機マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有化合物、液状状態のチタン
化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いては、そ
の種漿　接触条件、接触順序などによって異なるが、金
属マグネシウムを用いる場合、マグネシウム１モルに対
し、ハロゲン化炭化水素は１モル以上、特に１．２モル
〜２０モルの範囲が好ましく、ＯＨ基を有する化合物お
よび／または活性な炭素−酸素結合を有する化合物置マ
グネシウム１モルに対１．．ＯＨ基および／または活性
な炭素−酸素結合が１モル以ム　特に２モル〜１０モル
になる量で用いるのが好ましい。

有機マグネシウム化合物を用いる場合、マグネシウム１
モルに対しＡ　ＯＨ基および／または活性な炭素−酸素
結合が１モル以上、特に２モル〜１０モルになる量で用
いるのが好ましい。

電子供与体（ａ）＋ｆ、　　マグネシウム１モルに対し
０．０１モル〜５モル、特に好ましく０．１モル〜１モ
ルの量で用いら瓢　液状状態のチタン化合物１０．１モ
ル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モル
の量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度代　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくはｌＯ℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［１ｄ］
　＋１　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電
子供与体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ｉｄ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）＋戴　２〜１００、好ましくは４〜
９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は０
．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、前記
マグネシウム／チタン（原子比）哄　２〜１００、好ま
しくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記した
ような固体状チタン触媒成分［ｒａ］と、周期律表の第
ｍ族および第ｍ族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［ｎ］とを含んでいる。

また本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分［Ｉｃ］と、周期律表
の第１族および第ｍ族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分［ｎ］とを含んでいる。

第１図に、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示し　第３図番−本発明に係る第３
のオレフィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］としては、た
とえば有機アルミニウム化合物、１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化合瓢　■族金属の有機金属化合物な
どを用いることができる。

有機アルミニウム化合物としては、たとえばＲ−１ＡＩ
Ｘ、−、（式中、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるが、　具体的には、メチル基エチル五ｎ−プロピ
ル人　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基　へ
キシル基　オクチル五シクロペンチル基　シクロへキシ
ル基　フェニル基　トリル基なとである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、　ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−、Ａ　Ｉ　Ｙ、、（式中Ｒ−は上記と同様であり、
Ｙは一０Ｒｂ＆　　　ＯＳｉ　Ｒｃ３Ｘｉ−、’　０Ａ
ＩＲ’２ＬＮＲ”２Ｍ、−５ｉＲ１３基または −ＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｇ、 Ｒｂ５ＲＣ，ＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル五イソ
プロピル基　イソブチル基　シクロへキシル基　フェニ
ル基なとであり、Ｒ・は水乳　メチル基エチル基　イソ
プロピル基　フェニル基　トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ２およびＲ９はメチル基　エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として６戴具体的に
１戴　以下のような化合物が用いられる。

（１）　Ｒ”　ｎ　Ａ　１　（ＯＲｂ）　ｓ　−ｎジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）　Ｒａ、Ａ　Ｉ　　（ＯＳｉＲｃ３）　、−。

Ｅ　ｔ２Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭ　ｅｓ　）（ｉｓｏ−
Ｂｕ）２Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２Ａ　　Ｉ　　（ＯＳ　１Ｅｔ３）　　など、（ｉｉ
ｉ）　Ｒ轡、Ａ　Ｉ　（ＯＡＲ’２）　ａ−１Ｅｔ２Ａ
　１０Ａ　Ｉ　Ｅｔａ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）　２Ａ　Ｉ　ＯＡ　ｌ　（１ｓｏ−
Ｂ　ｕ）２（ｉｖ）ＲＩｎＡｌ　　（ＮＲ・２）　３−
ｎＭｅ２ＡＩＮＥｔｔ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＮＨＭｅ Ｍ　ｅ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　ｔ な　ど、 Ｅ　ｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍ　ｅ３Ｓ　ｌ）　２（１ｓｏ
−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｅ３Ｓ　ｉ）　２など、
（ｖ）　　ＲＩ、Ａ　　ｌ　　（ＳｉＲ’５）３−１１
（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉＭｅ、など、（ｖ
ｉ）　Ｒｓｌ、Ａ　Ｉ　　（ＮＡ　Ｉ　Ｒｈ２）　３”
１ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＮＡ　Ｉ　Ｅｔａ 青８ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｉ　　（１ｓｏ
−Ｂ　ｕ）２など。

ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ−３Ａ
ｔ、Ｒ−、ＡＩ　（ＯＲｂ）３−、。

ＲＩ、Ａ　Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒ’ａ）　ｓ−０で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができる。

本発明に係る第１および第３のオレフィン重合用触媒の
調製に、有機金属化合物触媒成分［ｎ］として用いられ
るＩ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては
、一般式ＭＩＡ　Ｉ　Ｒｉ、　（但り、、ＭｌはＬｉ、
Ｎａ、にであり、Ｒｊは炭素数１〜１５の炭化水素基で
ある）で表される化合物を例示でき、具体的に１戴　Ｌ
　ｉ　Ａ　ｌ　（Ｃ２Ｈ６）４、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　　（
Ｃ７ＨＩＳ）　ａなどを挙げることができる。

また、本発明に係る第１および第３のオレフィン重合用
触媒の調製に、有機金属化合物触媒成分［ｎ］として用
いられる■族金属の有機金属化合物として響戴　一般式
ＲＩＲ２Ｍ２（式中、Ｒｋｌ　Ｒ１は炭素数１〜１５の
炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異
なっていてもよいカー　いずれもハロゲンである場合は
除く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ２ Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には
、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチル
マグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムクロリドなどを挙げることができる。これら
の化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

また、本発明では、このような有機金属化合物触媒成分
［■コと共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結
合を有する化合あるいは物電子供与体（ｂ）を用いても
よく、このような電子供与体（ｂ）としては、前述した
電子供与体（ａ）および有機ケイ素化合物を用いること
ができる。このうち上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物および有機ケイ素化合物が好ましく、この有機
ケイ素化合物としては例えば下記一般式で表わされる様
な化合物を例示できる。

Ｒ，Ｓ　ｉ　（ＯＲ′）、−、。

（式中、ＲおよびＲ゛　は炭化水素基であり、０〈ｎ＜
４である） 上ｇ己のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的に瓜　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシジシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラス　ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラス　ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ
−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓＯ−ブチルトリエトキシシラス　フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ口
４　シ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラントリシクロペンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキ
シシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが
用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、　シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、いか
に示すような化合物を用いることができる。

＾１（Ｃ！Ｈｊ＊ などの２．６−置換ピペリジン類 などの２．５＝置換ピペリジン類 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類： １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイ トなどの亜リン酸エステル類 な　と。

また、 酸素含有化合物としては、 以下に示すよ うな化合物を用いることができる。

などの２．６−ａ換テトラヒ ドロビラン類゛ ＣＨ。

などの２．５−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記した
ような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金属化
合物触媒成分［ｎｌと、複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］とを含んで
いる。

また本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分［１ｄ］および有機金
属化合物触媒成分［■］と、複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］とを含
んでいる。

第２図に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示し、第４図に、本発明に係る第４
のオレフィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［ｎｌとして屯　た
とえば本発明に係る第１または第３のオレフィン重合用
触媒の調製に用いられるのと同様の有機アルミニウム化
合＊ｒ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合ａｎ族
金属の有機金属化合物などを挙げることができる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］としては、本発明に係る第１または第３の固体状
チタン触媒成分の調製に用いられるのと同様の二個以上
のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２または第４のオレフィン重合用
触媒１戴　上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
以外に、電子供与体を含んでいてもよく、このような電
子供与体として代　たとえば本発明に係る第１または第
３のオレフィン重合用触媒の調製に必要に応じて用いら
れた電子供与体（ｂ）として例示された化合物のへ　上
記二側以上のエーテル結合を有する化合物以外の化合物
を用いることができる。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。

本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第２のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン
の重合を行なう。

本発明に係る第３のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第３のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。

また本発明に係る第４のオレフィンの重合方法は、本発
明に係る第４のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なう。

本発明に係る第１、第２、第３および第４のオレフィン
の重合方法では、オレフィン重合用触媒にａ−オレフィ
ンを予備重合させておくことが好ましい。この予備重合
は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ
好ましくは０．３〜５００　ｇ、　　特に好ましくは１
〜２００ｇの量でａ−オレフィンを予備重合させること
により行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

本発明に係る第１、第２、第３および第４のオレフィン
の重合方法では、予備重合における固体状チタン触媒成
分［Ｉａ］、　［ｚｂ］、　［ＩＣ］または［Ｉｄコの
濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．
０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリ
モルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［■コの量は、固体状チタン触
媒成分［１ａコ、　［ｔｂ］、　［１ｃコまたは［ｒｄ
］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましく（テ０．３〜５
００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体
状チタン触媒成分［ｌａ］、　［Ｉｂ］［ｒｃ］または
［Ｉｄ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３
００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ま
しくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

本発明に係る第１、第２、第３および第４のオレフィン
重合方法で汰　予備重合番ミ　　必要に応じて上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物ないし電子供与体（
ｂ）を用いることもできる。

この際本発明に係る第１ないし第４のオレフィン重合方
法で頃　これら化合物６戴　固体状チタン触媒成分［ｒ
　ａ］中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル
、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜
１０モルの量で用いられる。

予備重合代　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として１戴具体的
に４戴　プロパン、ブタス　ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素 ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 エチレンクロリド、クロルベンゼンなどの７Ｘロゲン化
炭化水乳　あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで１４　　
とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよ
うへ　不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバ
ッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体
を溶媒に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶
媒のない状態で予備重合することもできる。この場合に
ＩＬ　　予備重合を連続的に行なうのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィン哄　後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的に叫　プロピレンであることが好ましい
。

予備重合の際の反応温度代　通常的−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さ望ましい。

なお、予備重合において代　水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、　
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［ｖ　］　２５で、約０．２　　ｄ
ｌ／ｇ以ム　好ましくは約０．５〜１Ｏｄｉ／ｇになる
ような量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［ｚ
ａコ、　［ｒｂ］、　［ＩＣ］または［工ｄ］１ｇ当り
約０．１〜１０００　ｇ、　　好ましくは約０．３〜５
００　ｇ、　　特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が
生成するように行なうことが望ましい。

本発明に係る第１、第２、第３または第４のオレフィン
重合方法で、本重合に使用することができるオレフィン
として頃　エチレン、および炭素数が３〜２０のａ−オ
レフィン、たとえばプロピレン、　１−ブテス　１−ペ
ンテン、　１−ヘキセス　４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドブセス　１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセス　１−オクタデセン、１−エ
イコセン、°シクロペンテン、シクロヘキサン　ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレンなどを挙げることができる。

本発明に係る第１、第２、第３または第４の重合方法に
おいて代　これらのオレフィンを単独で、あるいは組み
合わせて使用することができる。さらにスチレン、アリ
ルベンゼン等の゛芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘ
キサンなどの脂環族ビニル化合物１．６−メチル１，６
−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
６−エチル−１，６−オクタジエン、６−ブロビルー１
．６−オクタジエン、６−ブチル−１゜６−オクタジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジェン、７−メチル−１
，６−ノナジェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、
７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６
−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−
メチル−１，６ウンデカジエン、イソプレン、ブタジェ
ンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用い
ることもできる。

本発明で（戯　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
て哄　上述の不活性炭化水素を用いることもできるし　
反応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

本発明の重合方法において頃　固体状チタン触媒成分［
ｒａコ、　［ｒｂｌ、　［ｒｃ］または［ｒｄ］１　重
合容積１当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．００１
〜０．５ミリモル、好ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．１ミ
リモルの量で用いられる。また、有機金属化合物［ｎ］
Ｌ　　重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モ
ルに対し　金属原子カー　通常約１〜２０００モル、好
ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる
。

本重合時に、水素を用いれ客ｆ１　　得られる重合体の
分子量を調節することができ、メルトフローレートの大
きい重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度１礼　通常、約
２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃＆へ　圧
力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／、２．１好ましくは約
２〜５０ｋｇ／ａ１１２に設定される。

本発明の重合方法において代　重合を、回分志半連続民
　連続式の何れの方法においても行なうことができる。

さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
倣　ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰へブタン
拍出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ
　Ｉ）が７０％以上好ましくは８５％以上特に好ましく
は９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。こ
の際上記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしく
は電子供与体の量を調節することによって、立体規則性
を容易に制御することができる。

またＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
）を用いて測定した分子量分布の指標Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ値カー　従来の方法で得られた重合体のそれに比べて
小さく、一般には５以下の重合体が得られる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

１里り力Ｊ 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒に含まれるオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分［１ａ］は、金属
マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハロ
ゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数の
原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有した
エーテル化合物とを接触させることにより得ら汰 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含んでいる。

したがって、この固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］によ
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、がっ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、−層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記固体
状チタン触媒成分［ｒ　ａ］と、周期律表の第１族〜第
ｍ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［ｎ］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に第１の係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフ
ィンの重合方法によれ番！、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行える仏　立体特異性が高い重合体を得ること
ができる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒（戴金属マグ
ネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハロゲン
含有化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体
とを接触させることにより得ら札 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与体
を含む固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］と、周期律表の第
工族〜第ｍ族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分［■］と、複数の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌとを含んでおり
、また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法６も
　エチレンおよびａ−オレフィンから選択される単量体
を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共
重合している。したがって、本発明に係る第２のオレフ
ィンの重合方法によれく　触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える他　立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。

本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒に含まれるオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉｃ］　Ｌ　　
金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、
ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化合物および／
または活性な炭素−酸素結合を有する化合物と、液状状
態のチタン化合物と、複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを接触さ
せることにより得ら担　チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含んでいる。

したがって、この固体状チタン触媒成分［ＩＣ］によれ
番戴　　重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性
が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時
に上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他
の電子供与体を用いることにより、−層触媒活性が高く
、かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重
合用触媒を製造することができる。

本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒Ｅ４上記固体
状チタン触媒成分［ＸＣ］と、周期律表の第１族〜第ｍ
族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［
ｎ］とを含んでおり、また、本発明に係る第３のオレフ
ィンの重合方法１）エチレンおよびα−オレフィンから
選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用い
て重合あるいは共重合している。したがって、本発明に
第３の係るオレフィン重合用触媒および第３のオレフィ
ンの重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合反
応を行える仏　立体特異性が高い重合体を得ることがで
きる。

本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、金属マグ
ネシウムあるいは有機マグネシウム化合物と、ハロゲン
含有化合物と、ＯＨ基を有する化合物および／または活
性な炭素−酸素結合を有する化合物と液状状態のチタン
化合物と、電子供与体とを接触させることにより得ら瓢
　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与
体を含む固体状チタン触媒成分［ｒ　ｄ］と、周期律表
の第■族〜第ｍ族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［ｎ］と、複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌとを含んで
おり、また、本発明に係る第４のオレフィンの重合方法
：戯　エチレンおよびａ−オレフィンから選択される単
量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるい
は共重合している。

したがって、本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
および重合方法にょれ１戴　触媒活性が高く効率よく重
合反応を行える匁　立体特異性が高い重合体を得ること
ができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［触媒の調製］ 金属マグネシウム（市販品、グリニヤール反応用）１２
．８ｇ、オルト蟻酸エチル８８１（０，５３モル）およ
び促進剤として１０％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を０
．５１加えた懸濁液を５５℃に保ちさらにヘキサン１０
０１にｎ−ブチルクロリド８０ｍ１（０，８モル）を溶
解した溶液を５１加えて５０分間撹拌し、残りを８０分
で滴下した。撹拌下７０℃で４時間反応を行ない固体状
生成物を得た。５０℃でｎ−ヘキサンにより６回洗浄し
た。

該固体生成物６．３ｇおよびｎ−デカン５０＋ｎｌを反
応器に入れ室温で２．２．２−１−リクロロエタノール
２．０１とｎ−デカン１１１の混合溶液を３０分間で滴
下し、終了後８０℃で１時間撹拌した。固体物を濾別後
ｎ−ヘキサンて４回洗浄しさらにトルエンで２回洗浄し
た。

該固体物にトルエン４０１、四塩化チタン６０１を加え
９０℃に昇温し２−イソプロピル−２−イソペンチルー
１．３−ジメトキシプロパン１．９１１（７，４７ミリ
モル）とトルエン５１の溶液を５分間で滴下した後１２
０℃で２時間撹拌した。その後固体物を９０℃で濾別し
トルエンで２回９０℃で洗浄した。さらに該固体物にト
ルエン４０ｍ１、四塩化チタン６０１を加え１２０℃で
２時間撹拌し得られた固体物を１１０℃で濾別し室温下
ｎ−へキサンで７回洗浄して固体状チタン触媒成分（Ａ
）を得た。その組成はチタン２．２％、マグネシウム１
９％、塩素６０％、２−イソプロピル−２イソペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン１１．０％であった。

反応は全て窒素気流下で行なった。

［重　合］ 内容積２ｇのオートクレーブに精製ヘキサン７５０１を
装入し、４０℃、プロピレン雰囲気にてトリイソブチル
アルミニウム０．７５ミリモルおよび固体状チタン触媒
成分（Ａ）をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴ
１装入した。

６０℃に加温後、水素２００ｍ１を導入し７０℃に昇温
した後にこの温度で２時間プロピレン重合を行なった。

重合中の圧力は７　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに保った。

重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し白色粉末
と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量
は３３０．０ｇであり沸騰へブタンによる抽出残率は９
７．７６％、ＭＦＲは２２ｄｇ／ｍｉｎ、その見掛は嵩
比重は０．３９ｇ／ｍであった。一方液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体２．７ｇを得た。したがって活性は
４４４００ｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉてあり全体における
ＩＩ　　（ｔ、１．１．）は９７，０％であった。

実施例２．３ 実施例１の［重合］においてトリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いさらに電子
供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン＜
ＣＭＭＳ）（実施例２）および２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（実施例３
）０．０７５ミリモルを加えた以外は実施例１と同様の
方法でプロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示した。

実施例４ ［触媒成分の調製コ 実施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡ
ＭＰの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＮＢＰ）をＩ
　ＰＡＭＰと等モル用いた以外は全て実施例１と同様の
操作により固体状チタン触媒成分（Ｂ）を調製した。そ
の組成はチタン１゜９％、マグネシウム２１％、塩素６
４％、ＤＮＢＰ４．０％であった。

［重　合コ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）を０．０１５ミリモルＴｉ
用いた以外は実施例３と同様の方法でプロピレン重合を
行なった。

結果を表１に示した。

比較例１ ［重　合］ 実施例２において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のかわ
りに固体状チタン触媒成分（Ｂ）を０．０１５ミリモル
Ｔｉ、ＣＭＭＳの代わりにフェニルトリエトキシシラン
（Ｐ　Ｅ　Ｓ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で
プロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示した。

実施例５ ［触媒成分の調製コ 焼成シタ酸化ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ−Ｇ９４８以下Ｓ
　ｉＯ２と略す）５ｇとｎ−デカンを２０１反応器に入
れ、さらにｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）の
２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルス社製ＭＡ
ＧＡＬＡ　　ＢＥＭ）２０ｍｌ（２５，８ミリモル）を
加え９０℃で２時間撹拌した。上澄みをデカンテーショ
ンで除き室温にてヘキサンで５回デカンテーションによ
る洗浄を行なった。該固体物質に２０１のｎ−デカンを
加えこれに２．２．２−１−リクロロエタノール９．６
ｇと１０１のｎ−デカンの溶液を０℃で３０分かけて滴
下した。そのまま１時間撹拌しその後１時間かけて８０
℃に昇温し１時間撹拌を８０℃で続けた。

その後固体物を濾別しｎ−へキサンで２回トルエンで３
回洗浄した。この固体物にトルエン２０１１　ＰＡＭＰ
　０．　５５ｍｌを加え５０℃で２時間反応させた。次
いで四塩化チタン３０１を加え９０℃にて２時間反応さ
せた後、室温下へキサンで８回洗浄して固体状チタン触
媒成分（Ｃ）を得た。組成はチタン１．８％、マグネシ
ウム８．４％、塩素３２％、ＩＰＡＭＰ３．９％、ケイ
素１６．６％であった。

なお反応は全て窒素気流下で行なった。

［重　合コ 実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のかわ
りに固体状チタン触媒（Ｃ）を０．０１５ミリモルＴｉ
用いた以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合
を行なった。

結果を表２に示す。

比較例２ ［触媒成分の調製〕 実施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡ
ＭＰの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＮＢＰ）をＩ
ＰＡＭＰと等モル用いた以外は全て実施例１と同様の操
作により固体状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。その
組成はチタン４゜０％、マグネシウム１５％、塩素５１
％、ＤＮＢＰ１４．２％であった。

［重　合］ 固体状チタン触媒成分（Ｄ）を用いた以外は比較例１と
同様の方法でプロピレン重合を行なった。

結果を表２に示した。

実施例６ ［触媒成分（Ｅ）の調製］ 反応器にオルト蟻酸エチル９６．４７＋ａｌを入れ５５
℃に昇温しＢＥＭｏ、５８モルを１．５時間かけて滴下
した後、７０℃に昇温しで４時間撹拌を続けた。生成し
た固体を５０℃で濾別しｎ−ヘキサンて６回洗浄した。

以下該固体物６．６４ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして２，２．２−）リクロロエタノール、ＩＰＡＭＰ
、四塩化チタンと接触させて固体状チタン触媒成分（Ｅ
）を得た。その組成はチタン２．７％、マグネシウム１
８％、塩素５９％、ＩＰＡＭＰ１６．９％であった。

なお反応は全て窒素雰囲気下で行なった。

［重　合］ 実施例２において、固体状チタン触媒成分（Ａ）のかわ
りに固体状チタン触媒（Ｅ）を用いた以外は実施例２と
同様の方法でプロピレンの重合を行なった。

結果を表２に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１． ２． ３． ４図は、 本発明に係るオレフィ ン重合用触媒の調製工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属マグネシウムあるいは有機マグネシウム化合物
   と、ハロゲン含有化合物と、液状状態のチタン化合物と
   、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有した化合物とを接触させることにより得られ、チタ
   ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上のエー
   テル結合を有する化合物を含むことを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体状チタン触媒成分。 ２）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第２項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ４）［ I ａ］金属マグネシウムあるいは有機マグネシ
   ウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、 液状状態のチタン化合物と、複数の原子 を介して存在する二個以上のエーテル結 合を有した化合物とを接触させることに より得られ、チタン、マグネシウム、ハ ロゲンおよび上記二個以上のエーテル結 合を有する化合物を含む固体状チタン触 媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ５）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第４項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）［ I ｂ］金属マグネシウムあるいは有機マグネシ
   ウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、 液状状態のチタン化合物と、電子供与体 （ａ）とを接触させることにより得られ、チタン、マグ
   ネシウム、ハロゲンおよび上 記電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有した化合物と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第６項に
   記載のオレフィン重合用触媒。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のオ
   レフィン重合用触媒。 ９）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第６項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 １０）金属マグネシウムもしくは有機マグネシウム化合
   物と、ハロゲン含有化合物と、ＯＨ基を有する化合物お
   よび／または活性な炭素−酸素結合を有する有機化合物
   と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存
   在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触
   させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
   上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含むこと
   を特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 １１）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、
   複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結
   合を有する化合物であることを特徴とする請求項第１０
   項に記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 １２）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、
   下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第１１項に記載の
   オレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 １３）［ I ｃ］金属マグネシウムもしくは有機マグネ
   シウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、 ＯＨ基を有する化合物および／または活 性な炭素−酸素結合を有する有機化合物 と、液状状態のチタン化合物と、複数の 原子を介して存在する二個以上のエーテ ル結合を有する化合物とを接触させて得 られ、チタン、マグネシウム、ハロゲン および上記二個以上のエーテル結合を有 する化合物を含む固体状チタン触媒成分 と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 １４）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求
   項第１３項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合
   することを特徴とするオレフィンの重合方法。 １５）［ I ｄ］金属マグネシウムもしくは有機マグネ
   シウム化合物と、ハロゲン含有化合物と、 ＯＨ基を有する化合物および／または活 性な炭素−酸素結合を有する有機化合物 と、液状状態のチタン化合物と、電子供 与体（ａ）とを任意の順序で接触させて得られ、チタン
   、マグネシウム、ハロゲンお よび上記電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分
   と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有した化合物と、 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 １６）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、
   複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結
   合を有する化合物であることを特徴とする請求項第１５
   項に記載のオレフィン重合用触媒。 １７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、
   下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第１６項に記載の
   オレフィン重合用触媒。 １８）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求
   項第１５項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合
   することを特徴とするオレフィンの重合方法。