WO2013125670A1 - プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート - Google Patents

プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート Download PDF

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ethylene
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悟史 勝野
邦宜 高橋
育 香西
統一 寺田
正人 高山
伸一郎 矢嶋
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日本ポリプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene-ethylene copolymer resin composition and molded articles, films and sheets thereof, and more specifically, a propylene-based (co) polymer obtained by a metallocene-based catalyst has excellent transparency and high rigidity, Also, a propylene-ethylene copolymer resin composition having excellent extrusion characteristics even when extruded at a low temperature while maintaining excellent characteristics such as excellent heat sealing characteristics, and a molded article formed by molding the same, It relates to films and sheets.
  • Polypropylene is widely used in a wide range of fields because of its excellent optical and mechanical properties.
  • propylene-ethylene copolymers produced with metallocene catalysts have been developed, and have a narrow composition distribution and are free from low molecular weight substances and low crystalline components that cause stickiness and reduced rigidity. Therefore, it is known that a film having excellent practicality such as less stickiness and blocking can be obtained (see Patent Document 1), and has been used in the field of films and sheets.
  • thermoplastic elastomer has been developed (see Patent Document 2) and has been widely used not only in films and sheets but also in fields such as fibers and nonwoven fabrics, various containers and molded products.
  • Non-Patent Document 1 the increase in temperature increases the odor caused by thermal deterioration of the propylene-ethylene copolymer. Or a neck-in at the time of being wound from a die to a roll becomes large, or a thickness variation is likely to occur.
  • the width of the die exit is increased, problems other than thermal degradation are not easily solved, and the thickness accuracy in the film width direction is reduced (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Documents 3 to 4 proposals for broadening the molecular weight distribution by using specific metallocene catalysts
  • Patent Documents 5 to 7 proposals for broadening the molecular weight distribution by using specific metallocene catalysts
  • Patent Documents 5 to 7 proposals for broadening the molecular weight distribution by using specific metallocene catalysts
  • Patent Documents 5 to 7 proposals for broadening the molecular weight distribution by using specific metallocene catalysts
  • Patent Documents 5 to 7 two-component propylene having different molecular weights Proposal for multistage polymerization to obtain an ethylene copolymer
  • Patent Documents 8 to 7 Proposal for introducing long chain branching by copolymerization of graft modification or macromonomer or diene
  • a propylene copolymer having a Mw / Mn of 4.0 to 7.7 produced by a metallocene catalyst is disclosed.
  • Mz / Mn that suggests the existence of a contributing ultra high molecular weight component
  • a propylene copolymer and metallocene catalyst produced using a Ziegler-Natta catalyst with the same weight average molecular weight are compared.
  • the propylene copolymer produced using the Ziegler-Natta catalyst is clearly high in Mz / Mn and has good extrusion characteristics. Since it is known, it is clear that the effect of improving the extrusion characteristics by the above proposal is insufficient.
  • a copolymer resin composition comprising 30 to 99% by weight of the random copolymer (B) is disclosed.
  • the propylene-based random copolymer (B) used in the present invention has a high MFR of 9.2 and does not have a high molecular weight component necessary for improving the surface roughness, so the surface roughness is improved. Not.
  • Patent Document 15 discloses a method for improving extrusion characteristics by blending polypropylene produced by a metallocene catalyst with polypropylene having a high melt tension produced by two-stage polymerization using a metallocene catalyst. .
  • the polypropylene having a high melt tension used in the present invention does not contain a comonomer, when extrusion is performed at a relatively low temperature of about 180 ° C., molecular chains with a long relaxation time are oriented in the flow in the die. Since crystallization occurs and a solid-liquid phase separation appears at the die outlet, cracking occurs in the liquid layer when the draft ratio (ratio between the cooling roll winding speed and the resin discharge speed) increases, which is not suitable for practical use. There is a problem of becoming a shape.
  • Patent Document 16 a proposal for improving surface roughness by using a specific additive has been made.
  • a fluoroelastomer as a processing aid.
  • the fluorine elastomer when the resin flows into the die, the surface of the die is coated with the fluorine elastomer, the resin pressure near the die wall surface is reduced, and as a result, the occurrence of melt fracture can be suppressed.
  • a fluorine elastomer when the resin flows into the die, the surface of the die is coated with the fluorine elastomer, the resin pressure near the die wall surface is reduced, and as a result, the occurrence of melt fracture can be suppressed.
  • the fluoroelastomer coated on the die wall surface deteriorates due to heat and burns and appears as black spots in the film. It may become.
  • Patent Document relating to a biaxially stretched multilayer film utilizing the excellent properties of a propylene polymer obtained from a metallocene catalyst, such as excellent transparency and gloss, less stickiness and blocking, for example, Patent Document According to No. 17, an invention relating to a biaxially stretched multilayer film in which a sealant layer composed of a propylene-based random copolymer obtained from a specific metallocene catalyst and specific silica particles is laminated on the surface of a polypropylene film is mentioned. .
  • the propylene-based resin obtained from the metallocene catalyst has a problem that it is inferior in moldability, the propylene-based resin having further different flow characteristics even though it itself has a difficulty in film moldability.
  • the film is coextruded and molded into a laminated film, sharkskin will be generated at the die outlet, or the appearance of the laminated film will be deteriorated due to the roughness of the laminated interface. make worse.
  • the narrow molecular weight distribution and composition distribution characteristic of the propylene-based resin obtained from the metallocene catalyst deteriorates the hot tack property that expresses high-speed filling performance and fusing heat seal performance. The performance was insufficient.
  • Patent Document 18 discloses that a surface layer made of a propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization is applied to the surface of a base material layer made of an olefin polymer, and has a heat seal strength and a surface layer thickness.
  • Inventions relating to polypropylene-based biaxially stretched multilayer films obtained so as to satisfy the specific formula are mentioned.
  • the propylene-ethylene random block copolymer is obtained from a metallocene catalyst, a multilayer film excellent in low-temperature heat sealability and blocking resistance can be obtained. Problems such as reduced tack performance are not resolved.
  • Cited Document 19 describes a propylene homopolymer having a relatively low intrinsic viscosity [ ⁇ ] obtained by a metallocene catalyst.
  • an invention relating to a polypropylene resin composition containing a propylene homopolymer having a relatively high intrinsic viscosity [ ⁇ ] obtained by a metallocene catalyst is mentioned.
  • the propylene homopolymer does not exhibit sufficient low-temperature heat-sealability, and the difference in intrinsic viscosity [ ⁇ ] between the two types of propylene homopolymers obtained by the metallocene catalyst is not only small, but the intrinsic viscosity [ ⁇ ] Propylene homopolymers obtained with a relatively low metallocene catalyst also have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] in the range of 1.0 to 2.0 dl / g. With such an intrinsic viscosity [ ⁇ ], sufficient moldability is obtained. If the laminated film is manufactured by co-extrusion without being improved, sharkskin is generated at the die outlet, or the appearance of the laminated film is deteriorated due to the roughness of the laminated interface. Remarkably worsen.
  • Patent Document 20 discloses that in a laminated film having a first layer composed of a polyolefin resin A having a molecular weight distribution of 3.5 or less and a second layer composed of a polyolefin resin B, the zero shear viscosity of these resins [
  • the laminated film in which the fluidity parameter represented by ⁇ 0] and the molecular weight distribution W is in a specific range is free from poor appearance (scaly pattern) and excellent in blocking resistance, transparency, moisture resistance, and heat sealability.
  • the invention is listed.
  • Patent Document 21 discloses a high molecular weight ethylene-propylene random copolymer (A) polymerized using a metallocene catalyst having an ethylene content of 1.0 to 6.0% by weight and an Mw of 270000 to 460000. ) Ultra low molecular weight ethylene-propylene random copolymer polymerized using a metallocene catalyst having 50 to 99% by weight, ethylene content of 1.0 to 6.0% by weight and Mw of 29000 to 130,000 ( B) An invention relating to a propylene-based laminated film characterized in that a propylene-based resin composition comprising 1 to 50% by weight and having an MFR of 2.0 to 20 g / 10 min is used as a sealant layer.
  • the present invention maintains the excellent characteristics of the propylene-based (co) polymer obtained by the metallocene-based catalyst, such as excellent transparency, high rigidity, and excellent heat seal characteristics.
  • the present invention provides a soft propylene-ethylene copolymer obtained by a metallocene catalyst, which is excellent in transparency, flexibility and excellent blocking performance, while being extruded at a low temperature.
  • the present invention aims to put to practical use a soft propylene-ethylene copolymer resin composition having excellent extrudability, and molded articles, films and sheets formed by molding the same. Furthermore, the present invention has improved lamination suitability and extrudability while maintaining excellent properties such as excellent transparency and gloss of propylene-ethylene copolymer having a narrow molecular weight distribution, and less stickiness and blocking.
  • An object is to obtain a molded article, a film, a sheet and the like excellent in quality.
  • the present inventors have identified a specific propylene-ethylene copolymer obtained by a metallocene catalyst.
  • the present inventors have found that a composition in which a specific amount of a specific propylene-ethylene copolymer is used can solve the above problems, and the present invention has been achieved.
  • the following propylene-ethylene copolymer resin composition, molded article, film or sheet, and laminated film or laminated sheet and laminated stretched film are provided.
  • the first invention of the present invention is a propylene-ethylene copolymer resin composition of the following [1].
  • Propylene-based polymer (A) 97 having the following characteristics (Ai) to (A-iii) produced by a metallocene-based catalyst, based on a total of 100 parts by weight of the following (A) and (B)
  • a propylene-ethylene copolymer resin composition comprising 65 parts by weight and 3 to 35 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer (B) having the following characteristics (Bi) to (B-ii):
  • the propylene-ethylene copolymer (B) is 65 to 95% by weight of a propylene polymer component (B1) having the following characteristics (B1-i) based on a total of 100% by weight of (B1) and (B2).
  • a propylene-ethylene copolymer resin composition comprising 5 to 35% by weight of a propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following characteristics (B2-i) and (B2-ii):
  • (Ai) The ethylene content E (A) in the polymer (A) is in the range of 0 to 6.0 wt%.
  • (A-ii) The melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0.
  • the ratio Mw / Mn (A) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn in the GPC measurement of the polymer (A) in the range of 1 to 100 g / 10 min is in the range of 2 to 4
  • the melt flow rate MFR (B) of the copolymer (B) is such that the ethylene content E (B) in the copolymer (B) is in the range of 0.4 to 13 wt%. It is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min.
  • the ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) is in the range of 0 to 6.0 wt%.
  • (B2-i) Copolymer The ethylene content E (B2) in the component (B2) is in the range of 8 to 25 wt% (B2- i) a melt flow rate MFR of the copolymer component (B2) (B2) is in the range of 0.0001 ⁇ 0.5 g / 10min
  • the second invention of the present invention is a propylene-ethylene copolymer resin composition of the following [2].
  • Propylene-ethylene copolymer (D) having the following characteristics (Di) to (D-ii) produced by a metallocene catalyst based on a total of 100 parts by weight of the following (D) and (B) A propylene-ethylene copolymer resin composition comprising 97 to 65 parts by weight and 3 to 35 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer (B) having the following characteristics (Bi) to (B-ii):
  • the propylene-ethylene copolymer (D) comprises 30 to 99% by weight of a propylene polymer component (D1) having the following characteristics (D1-i) to (D1-ii) and the following characteristics (D2-i): Propylene-ethylene copolymer component (D2) having 1 to 70% by weight, and
  • the propylene-ethylene copolymer (B) is 65 to 95% by weight of a prop
  • a propylene-ethylene copolymer resin composition comprising 5 to 35% by weight of a propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following characteristics (B2-i) and (B2-ii):
  • the copolymer (D) has a melt flow rate MFR (D) in the range of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the copolymer (D) is obtained by solid viscoelasticity measurement. In the obtained temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve, the peak of the temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve representing the glass transition observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. shows a single peak at 0 ° C.
  • the ethylene content E (D1) in the polymer component (D1) is in the range of 0 to 6.0 wt%.
  • the weight average molecular weight Mw and number average of the polymer component (D1) in GPC measurement The ratio Mw / Mn (D1) of the molecular weight Mn is in the range of 2 to 4.
  • the ethylene content E (D2) in the copolymer component (D2) is in the range of 8 to 15 wt% (B -I) Ethylene content in copolymer (B) E (B) is in the range of 0.4 to 13 wt% (B-ii)
  • the melt flow rate MFR (B) of the copolymer (B) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min (B1-i )
  • the ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) is in the range of 0 to 6.0 wt%.
  • the ethylene content E (B2) in the copolymer component (B2) is 8 (B2-ii)
  • the melt flow rate MFR (B2) of the copolymer component (B2) is in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min.
  • the present invention provides the following inventions [3] to [11].
  • [3] The propylene-ethylene copolymer resin composition according to [1] or [2], wherein the propylene-ethylene copolymer (B) is produced by a Ziegler-Natta catalyst.
  • the propylene-ethylene copolymer (D) is produced by multistage polymerization having a step of producing a propylene-based polymer component (D1) and a step of producing a propylene-ethylene copolymer component (D2).
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition as described in [2] above.
  • the propylene-ethylene polymer (B) was produced by multistage polymerization having a step of producing a propylene-based polymer component (B1) and a step of producing a propylene-ethylene copolymer component (B2).
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition according to any one of [1] to [4] above.
  • [6] A molded article comprising the propylene-ethylene copolymer resin composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A film or sheet obtained by extruding the propylene-ethylene copolymer resin composition according to any one of [1] to [5].
  • [8] A laminated film or laminated sheet obtained by laminating the film or sheet according to [7] as a surface layer.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention has improved extrusion characteristics of a propylene-based (co) polymer obtained by a metallocene-based catalyst, and increases the amount of extrusion during extrusion and the die exit width. It is possible to suppress the occurrence of surface roughness called melt fracture or shark skin even under molding conditions that are superior in productivity and performance such as narrowing of the extrusion and lowering of the extrusion temperature.
  • a propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention particularly a film / sheet obtained by the propylene-ethylene copolymer resin composition of the first invention described above, has a good appearance and is transparent.
  • the film obtained from the soft propylene-ethylene copolymer resin composition of the second invention described above maintains excellent properties such as excellent transparency, flexibility and blocking performance at a high level. ing.
  • the laminated film or laminated sheet using the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention as a surface layer is an interface instability phenomenon that occurs at the laminated interface with a base material layer such as propylene-based resin having low fluidity, Surface roughness called melt fracture or shark skin occurs even under molding conditions that are superior in productivity and performance, such as an increase in the amount of extrusion during extrusion, a narrow die outlet width, and an increase in the steady flow time in the die. Moreover, it is excellent in transparency and gloss, blocking is not deteriorated, heat sealing performance is excellent, and hot tack performance is improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of surface roughness on the film surface.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of interface roughness at the lamination interface of the laminated film.
  • FIG. 3 shows a temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) of the press sheet of the propylene-ethylene copolymer (D-1) obtained in Production Example (D-1). It is a graph shown, Comprising: It is an example of a single peak.
  • FIG. 4 shows a temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) of a press sheet of the propylene-ethylene copolymer (D-9) obtained in Production Example (D-9). It is a graph shown, Comprising: It is an example of the peak which is not single.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the first invention of the present invention is the above-mentioned specific propylene-ethylene copolymer (B) with respect to the following propylene polymer (A) produced by a metallocene catalyst. Is a resin composition containing a specific amount.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the second invention of the present invention is a resin composition in which the propylene-ethylene copolymer (D) and the propylene-ethylene copolymer (B) are blended in the same manner. .
  • the propylene polymer (A), the propylene-ethylene copolymer (D), and the propylene-ethylene copolymer (B) will be described in order.
  • Propylene polymer (A) The propylene polymer (A) used in the resin composition of the present invention is produced by a metallocene catalyst and must have the following characteristics (Ai) to (A-iii).
  • the ethylene content E (A) in the polymer is in the range of 0 to 6.0 wt%
  • the melt flow rate MFR (A) of the polymer is 0.1 to 100 g / 10 min
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn in the GPC measurement of the polymer in the range of Mw / Mn is in the range of 2 to 4.
  • the ethylene content E (A) in the polymer (A) is 0 to 6.0 wt%, preferably 0.5 to 5.0 wt%, more preferably 1.0 to 5. wt%. 0 wt%. When the ethylene content exceeds 6.0 wt%, the crystallinity decreases, and the anti-blocking performance deteriorates.
  • the melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 60 g / 10 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less, and still more preferably.
  • melt flow rate MFR (A) is measured at a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
  • Mw / Mn of the polymer (A) is 2-4.
  • Mw / Mn is greater than 4, the low molecular weight component increases, which is not preferable because it adversely affects the gloss of the film surface or deteriorates the anti-blocking performance.
  • the specific method of GPC measurement will be described in detail in the examples.
  • the propylene polymer (A) is obtained by polymerization using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst has a narrower molecular weight distribution, a narrower crystallinity distribution, and a lower amount of low crystalline components than the Ziegler-Natta catalyst. Excellent.
  • Metallocene catalyst The type of metallocene catalyst used for the production of the propylene-based polymer (A) is not particularly limited.
  • a metallocene catalyst comprising the following components (a) and (b) and an optional component (c) can be mentioned.
  • An ionic compound capable of reacting with component (a) to convert component (a) into a cation or Fine carrier on which Lewis acid is supported (b-3) Solid acid fine particle (b-4)
  • Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound
  • Component (a) is at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1).
  • a and A ′ are conjugated five-membered ring ligands that may have a substituent, and Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position.
  • X and Y are ⁇ covalent bond ligands that react with the component (b) to develop olefin polymerization ability, and M is a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  • the conjugated five-membered ring ligand is a cyclopentadienyl group derivative which may have a substituent.
  • substituents include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (which may contain a heteroatom such as halogen, silicon, oxygen, sulfur, etc.). Even if the group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, when two or more of them are present, two of them are bonded at the other end ( ⁇ -end) to form a cyclopentadienyl group.
  • a ring may be formed together with a part.
  • Examples of such a conjugated five-membered ring ligand include an indenyl group, a fluorenyl group, or a hydroazurenyl group, and among them, an indenyl group or a hydroazurenyl group is preferable. These groups may further have a substituent.
  • Q is preferably a methylene group, an ethylene group, a silylene group, a germylene group, a group in which these are substituted with a hydrocarbon group, or a silafluorene group.
  • the auxiliary ligands X and Y are those that react with a cocatalyst such as component (b) to produce an active metallocene having olefin polymerization ability, each of which is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or
  • the hydrocarbon group which may have hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, and silicon, can be illustrated. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom is preferable.
  • M is preferably titanium, zirconium or hafnium. In particular, zirconium and hafnium are preferable.
  • transition metal compounds those in which stereoregular polymerization of propylene proceeds and the resulting propylene polymer has a high molecular weight are preferred.
  • transition metal compounds described in JP-A No. 3-193396, JP-A No. 2001-504824, and the like are cited.
  • Non-limiting examples of the transition metal compound include the following. (1) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-methylcyclopentadienyl)] zirconium (2) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylcyclopentadienyl) ] Zirconium (3) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)] zirconium (4) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-) Phenyl-indenyl)] zirconium (5) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium (6) dichloro [1,1′-dimethylsilylene (2-methyl-4) -Phenyl-indenyl) (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium
  • ingredient (b) As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is known and can be used by appropriately selecting from known techniques. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, and the like.
  • Examples of the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2) include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, and silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, aluminum chloride, and chloride.
  • examples thereof include inorganic halides such as lanthanum, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.
  • component (b) examples include, as component (b-1), a particulate carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl, etc. are supported.
  • component (b-2) triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl
  • a particulate carrier carrying anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or the like is treated with alumina, silica alumina, magnesium chloride, fluorine compound as component (b-3), and then calcined silica alumina, pentafluorophenol And diethyl
  • silica or the like carrying the product is used as component (b-4) as montmorillonite, zakonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, steven.
  • Smectites such as sites, bentonites, and
  • component (b) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.
  • organoaluminum compounds used as component (c) as needed are: General formula AlR a X 3-a (Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, and a is a number of 0 ⁇ a ⁇ 3)
  • a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or trioctylaluminum, or a halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride or diethylaluminum monomethoxide.
  • aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used.
  • trialkylaluminum is particularly preferable as component (c).
  • a component (a), a component (b), and a component (c) as needed are made to contact, and it is set as a catalyst.
  • the contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Further, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin. 1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously.
  • the amount of components (a), (b) and (c) used in the present invention is arbitrary.
  • the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 ⁇ mol to 500 ⁇ mol, particularly preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, relative to 1 g of component (b).
  • the amount of component (c) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.001 mmol to 100 mmol, particularly preferably 0.005 mmol to 50 mmol, with respect to 1 g of component (b). It is. Therefore, the amount of component (c) relative to component (a) is in the range of 0.002 to 10 6 , preferably 0.02 to 10 5 , particularly preferably 0.2 to 10 4 in terms of molar ratio.
  • the metallocene catalyst is subjected to a prepolymerization treatment in which the olefin is contacted in advance and polymerized in a small amount.
  • the olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use propylene.
  • any method can be used for supplying the olefin, such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
  • the prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively.
  • the amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100 g / g, more preferably 0.1 to 50 g / g, based on the component (b).
  • the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst.
  • drying can also be performed.
  • a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
  • Polymerization method--Polymerization process Any polymerization process can be used. First, the operation method over time will be described. From this viewpoint, it is possible to use either a batch method or a continuous method, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity. In any case, the number of polymerization tanks can be arbitrarily set. When using a plurality of polymerization tanks, the connection method of the tanks may be in series or in parallel. Of course, both series and parallel may be used together.
  • a technique using a liquid medium or a technique using a gaseous medium may be used.
  • Specific examples include a slurry method, a bulk method, and a gas phase method.
  • supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction.
  • a bulk polymerization reactor may be followed by a gas phase polymerization reactor.
  • the bulk polymerization method will be referred to as a bulk method according to the practice in the art.
  • the first step may be performed by the bulk method and the second step may be performed by the vapor phase method.
  • the reaction phase is not particularly limited, but the slurry method has a problem that the production cost increases in general because there are many auxiliary facilities because an organic solvent such as hexane and heptane is used. Therefore, it is more desirable to use a bulk method or a gas phase method.
  • Various processes have been proposed for the bulk method and the gas phase method. Although there is a difference in the stirring (mixing) method and the heat removal method, the particular process type is not limited in the present invention from this viewpoint.
  • the polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within the usual temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
  • the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range from 0 to 200 MPa, preferably from 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, there is no problem even if an inert gas such as nitrogen coexists.
  • the metallocene catalyst does not necessarily use an organoaluminum compound as a promoter. Therefore, it is not always necessary to add the organoaluminum compound to the polymerization reactor in terms of forming an activated catalyst.
  • the polymerization reaction of olefins is unique in that an extremely large number of catalyst cycles rotate in a very short time compared to other catalyst reactions, and therefore there is a technical problem that it is easily affected by impurities. In order to solve this problem, it is a well-known fact that various contrivances have been made, such as using raw materials that are much higher in purity than ordinary chemical products, or further purifying and using the raw materials.
  • organoaluminum compound (C) is added to a polymerization reactor and reacted with the organoaluminum compound before the impurities react with the metallocene catalyst to render it harmless. Also in the present invention, it is desirable to use the organoaluminum compound (C) from this viewpoint.
  • organoaluminum compound (C) examples of suitable compounds are the same as those of the component (c) which is an optional component of the metallocene catalyst, and triisobutylaluminum and trioctylaluminum are particularly preferable. .
  • the amount of the organoaluminum compound (C) used can be arbitrarily set according to the level of impurities. Generally, it is added so that the number of moles of aluminum atoms relative to the weight of the propylene polymer (A) to be produced is within the range of 0.001 to 1000 mmol-Al / kg. Preferably, it is added in a range of 0.01 to 100 mmol-Al / kg, more preferably 0.1 to 20 mmol / kg.
  • the ethylene content of the propylene polymer (A) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%.
  • a means for controlling the ethylene content it is convenient to use a method for controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank. Specifically, if the amount ratio of ethylene to propylene supplied to the polymerization tank (ethylene supply amount ⁇ propylene supply amount) is increased, the ethylene content of the resulting propylene polymer (A) is increased. The reverse is also true.
  • the relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of the resulting propylene-based polymer (A) varies depending on the type of metallocene catalyst used. Obtaining a propylene polymer (A) having an ethylene content is very easy for those skilled in the art.
  • the MFR of the propylene polymer (A) is 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the MFR of the propylene polymer (A) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent. Specifically, when the concentration of hydrogen as a chain transfer agent is increased, the MFR of the propylene polymer (A) is increased. The reverse is also true. In order to increase the concentration of hydrogen in the polymerization tank, it is only necessary to increase the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank, and adjustment is very easy for those skilled in the art.
  • Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in GPC measurement.
  • Mw / Mn is 2 to 4.
  • the Mw / Mn can be made smaller than when using a Ziegler-Natta catalyst, but when controlling the Mw / Mn, select an appropriate metallocene catalyst for the target value. At the same time, it is also effective to devise polymerization conditions.
  • the Mw exceeds the value originally given by the metallocene catalyst used. / Mn can be increased.
  • the relationship between the polymerization conditions used, in particular the hydrogen concentration and the molecular weight of the resulting propylene-ethylene copolymer, is known in advance, and Mw / Mn is set to the desired value by appropriately adjusting the hydrogen concentration in each tank. It is easy for those skilled in the art to make adjustments.
  • Propylene-ethylene copolymer (B) The propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention needs to have the characteristics (Bi) to (B-ii).
  • the ethylene content E (B) in the copolymer is in the range of 0.4 to 13 wt%.
  • the melt flow rate MFR (B) of the copolymer is 0.5 to 20 g. In the range of / 10 min
  • the ethylene content E (B) in the copolymer is in the range of 0.4 to 13 wt%, preferably in the range of 0.5 to 12 wt%.
  • the melt flow rate MFR (B) of (B-ii) is 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 1.0 to 15 g / 10 min.
  • the dispersibility in the propylene polymer (A) or the propylene-ethylene copolymer (D) is inferior, streaks occur in the film, and the appearance is not practical.
  • it is larger than 20 g / 10 min the thickness accuracy of the film may be inferior, or the difference between the MFR of the propylene-based polymer component (B1) and the MFR of the propylene-ethylene copolymer component (B2) becomes large, This is not preferable because fish eyes and gel are generated due to poor dispersion of the propylene-ethylene copolymer component (B2), and the film cannot be practically used.
  • the propylene-ethylene copolymer (B) is a propylene polymer component (B1) having the following characteristics (B1-i) based on a total of 100% by weight of (B1) and (B2): 65 to 95 wt% And propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following characteristics (B2-i) to (B2-ii): 5 to 35 wt%.
  • the ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) is in the range of 0 to 6.0 wt%.
  • the ethylene content E in the copolymer component (B2) ( B2) is in the range of 8 to 25 wt% (B2-ii)
  • the melt flow rate MFR (B2) of the copolymer component (B2) is in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min where E ( B2) is a weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) in E (B), E (B1), propylene-ethylene copolymer (B), The value is defined by the following formula.
  • E (B2) ⁇ E (B) ⁇ E (B1) ⁇ (W (B1) ⁇ 100) ⁇ ⁇ (W (B2) ⁇ 100)
  • MFR (B2) is the weight of propylene-based polymer component (B1) and propylene-ethylene copolymer component (B2) in MFR (B), MFR (B1), and propylene-ethylene copolymer (B).
  • MFR (B2) exp ⁇ (log e [MFR (B)] ⁇ (W (B1) ⁇ 100) ⁇ log e [MFR (B1)]) ⁇ (W (B2) ⁇ 100) ⁇
  • MFR (B1) is the MFR of the propylene-based polymer component (B1), and W (B1) and W (B2) are defined above.
  • Component (B1) is a component having crystallinity, and ethylene content E (B1) is 0 to 6.0 wt%, preferably 0.5 to 5.0 wt%.
  • ethylene content E (B1) exceeds 6.0 wt%, the polymer properties are extremely deteriorated, which not only induces blockage in the polymerization equipment, but also causes low film crystallinity. Sexual component increases.
  • Component (B2) is a component that suppresses the slip phenomenon on the die wall surface caused by the flow field in the die, and is also a component that stabilizes the lamination interface in multilayer molding, and must have a very high molecular weight component. Therefore, the component (B2) needs to have an MFR (B2) in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min, and preferably has an upper limit of 0.2 g / 10 min. On the other hand, if the molecular weight is too high, the dispersibility is deteriorated, causing fish eyes and gel generation, and is 0.0001 g / 10 min or more, preferably 0.001 g / 10 min or more.
  • the component (B2) has low crystallinity or crystallinity so that when the extrusion molding is performed at a relatively low temperature of about 180 ° C., orientational crystallization of molecular chains with a long relaxation time does not occur in the flow in the die. Since the crystallinity is controlled by the ethylene content, the ethylene content E (B2) needs to be 8 wt% or more, preferably 10 wt% or more, more preferably 10. 5 wt% or more, more preferably 11 wt% or more.
  • the ethylene content E (B2) needs to be 25 wt% or less, and preferably 20 wt% or less.
  • a laminated stretched film is usually obtained by heating a laminated film obtained by coextrusion to a temperature of at least 90 ° C. and stretching the superheated film in a direction parallel to or perpendicular to the film flow direction.
  • the component (B2) has a high molecular weight, if it has crystallinity, oriented crystallization of the high molecular weight component occurs in the heat-stretching process, and the film becomes non-uniformly cloudy. It is necessary to.
  • the ethylene content E (B2) needs to be 8% by weight or more, preferably 10% by weight or more.
  • the ethylene content E (B2) needs to be 25% by weight or less, preferably 20% by weight.
  • the proportion of the component (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B) is significantly different from the MFR of the component (B1) if the proportion of the component (B2) is excessive because the component (B2) has a remarkably high molecular weight. Needs to be large, and causes fish eyes and gels. Therefore, it is necessary to be 35 wt% or less, preferably 30 wt% or less. On the other hand, if the amount of component (B2) is too small, it is necessary to contain an excessive amount of propylene-ethylene copolymer (B) in the composition, which may cause a decrease in transparency of the film. It is necessary to be, and preferably 10 wt% or more.
  • the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention has the above-mentioned characteristics (Bi) to (B-ii) and has the characteristics (B1-i).
  • Propylene-ethylene copolymer comprising (B1) 65 to 95 wt% and propylene-ethylene copolymer component (B2) having 5 to 35 wt% having characteristics (B2-i) to (B2-ii) If it is a coalescence and has this requirement, the production method is not particularly limited.
  • an appropriate form for producing the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention will be described with specific examples.
  • any catalyst can be used for producing the propylene-ethylene copolymer (B), but the propylene-ethylene copolymer having the characteristics (B2-i) to (B2-ii) is used.
  • a Ziegler-Natta catalyst it is preferable to use a Ziegler-Natta catalyst.
  • a specific method for producing the catalyst is not particularly limited, but a catalyst disclosed in JP 2007-254671 A can be exemplified as an example.
  • typical examples of the Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention include the following components, (a1) titanium, magnesium and halogen as essential components: Examples thereof include a catalyst comprising a solid component to be contained, (a2) an organoaluminum compound, and (a3) an electron donor.
  • Solid component (a1) The solid component (a1), which is a constituent of the Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, is composed of titanium (a1a), magnesium (a1b), and halogen (a1c) as essential components. As an optional component, an electron donor (a1d) can be used.
  • an electron donor (a1d) can be used.
  • “contained as an essential component” indicates that any component may be included in any form within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the listed three components. This will be described in detail below.
  • a titanium compound used as a titanium source can be used as a titanium compound used as a titanium source.
  • Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707.
  • a titanium compound having any valence of tetravalent, trivalent, divalent, and zero can be used, preferably tetravalent and trivalent titanium compounds, more preferably tetravalent. It is desirable to use the titanium compound.
  • tetravalent titanium compounds include titanium halide compounds typified by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds typified by tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium dimer (BuO) 3 Ti—O—Ti ( OBu) 3 and the like, and titanium titanium condensation compounds having a Ti—O—Ti bond, organometallic titanium compounds typified by dicyclopentadienyl titanium dichloride, and the like.
  • titanium tetrachloride and tetrabutoxy titanium are particularly preferred.
  • the above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
  • a mixture of the above titanium compounds or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 ⁇ m ⁇ 4), phthalate ester Complexes with other compounds such as Ph (COOBu) 2 .TiCl 4 and the like can be used.
  • magnesium compound can be used as the magnesium source.
  • Representative examples include compounds disclosed in JP-A-234707.
  • magnesium chloride, diethoxymagnesium, metallic magnesium and butylmagnesium chloride are particularly preferred.
  • Halogen As the halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a mixture thereof can be used. Of these, chlorine is particularly preferred. Halogen is generally supplied from the above titanium compounds and / or magnesium compounds, but can also be supplied from other compounds.
  • silicon halide compounds represented by silicon tetrachloride As typical examples, silicon halide compounds represented by silicon tetrachloride, aluminum halide compounds represented by aluminum chloride, halogenated organic compounds represented by 1,2-dichloroethane and benzyl chloride, Halogenated borane compounds represented by trichloroborane, phosphorus halide compounds represented by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds represented by tungsten hexachloride, molybdenum halide compounds represented by molybdenum pentachloride , Etc. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred.
  • the solid component (a1) may contain an electron donor as an optional component.
  • Typical examples of the electron donor (a1d) include compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090.
  • organic acids and inorganic acids and derivatives thereof esters, acid anhydrides, acid halides, amides
  • Organic acid compounds that can be used as an electron donor include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds typified by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds typified by benzoic acid; 2-n-butyl-malonic acid One or two substituents in the 2-position such as malonic acid or 2-n-butyl-succinic acid having one or two substituents in the 2-position, or one or more in the 2-position and 3-position, respectively.
  • Examples of the organic acid derivative compound that can be used as an electron donor include the above-mentioned organic acid esters, acid anhydrides, acid halides, amides, and the like.
  • Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol that is a constituent of the ester.
  • alcohols composed of aliphatic free radicals having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, butyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group are preferable. More preferably, an alcohol composed of an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms is desirable.
  • an alcohol having an alicyclic free group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group can also be used.
  • Fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. can be used as the halogen which is a constituent element of acid halide. Of these, chlorine is most preferred.
  • the plurality of halogens may be the same or different.
  • inorganic acid compounds that can be used as electron donors include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • esters As derivatives of these inorganic acids, it is desirable to use esters. Specific examples include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and the like.
  • ether compounds that can be used as electron donors include aliphatic ether compounds represented by dibutyl ether; aromatic ether compounds represented by diphenyl ether; 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane Aliphatic polyhydric ether compounds represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position, such as 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane; And polyvalent ether compounds having an aromatic free radical represented by 9-bis (methoxymethyl) fluorene in the molecule.
  • alcohol compounds that can be used as electron donors include aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol; phenol derivative compounds typified by phenol and cresol; glycerin and 1,1′-bi- Examples thereof include aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds represented by 2-naphthol.
  • phthalic acid ester compounds represented by dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate; phthalic acid halide compounds represented by phthaloyl dichloride; 2-n- Malonic acid ester compounds having one or two substituents at the 2-position such as butyl-diethyl malonate; one or two substituents at the 2-position such as 2-n-butyl-diethyl succinate or 2 Succinic acid ester compounds each having one or more substituents at the 3- and 3-positions; 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane Aliphatic polyhydric ether compounds typified by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the
  • the amount ratio of each component constituting the solid component (a1) can be arbitrary as long as it does not impair the performance of the catalyst.
  • the following range is preferable.
  • the amount of titanium compounds used is a molar ratio (number of moles of titanium compound / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of magnesium compound used, and is preferably in the range of 0.0001 to 1,000. In particular, the range of 0.01 to 10 is desirable.
  • a halogen source compound is used in addition to the magnesium compound and the titanium compound, the amount used is the same as the magnesium compound used regardless of whether the magnesium compound and the titanium compound contain halogen or not.
  • the molar ratio (number of moles of the halogen source compound / number of moles of the magnesium compound) to the amount used is preferably in the range of 0.01 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.1 to 100.
  • the inside is desirable.
  • the amount used is a molar ratio (number of moles of electron donor / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound used. , Preferably in the range of 0.001 to 10, particularly preferably in the range of 0.01 to 5.
  • the solid component (a1) is obtained by contacting each component constituting the above in the above quantitative ratio.
  • the contact condition of each component it is necessary that oxygen does not exist, but any condition can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. In general, the following conditions are preferred.
  • the contact temperature is about ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill and a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent.
  • R 9 is a hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group are most preferable.
  • X is halogen or hydrogen. Examples of halogen that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • R 10 is a hydrocarbon group or a cross-linking group by Al.
  • R 10 can be selected from the same group as exemplified for the hydrocarbon group of R 9 .
  • alumoxane compounds represented by methylalumoxane as the organoaluminum compound (a2), in which case R 10 represents a cross-linking group of Al.
  • organoaluminum compound (a2) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, methylalumoxane, and the like. I can list them. Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
  • the organoaluminum compound (a2) not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
  • Electron donor (a3) As an electron donor (a3) which is a constituent of a Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, an organosilicon compound having an alkoxy group or at least two ether bonds The compound which has can be illustrated.
  • R 3 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group that can be used as R 3 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 3 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group.
  • R 3 a branched aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group
  • R 3 i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, texyl group, cyclopentyl group
  • R 3 is a heteroatom-containing hydrocarbon group
  • the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon, and particularly preferably nitrogen or oxygen.
  • N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
  • R 4 represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • halogen that can be used as R 4 include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • R 4 is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 4 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by a methyl group or an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group or a t-butyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group typified by a cycloaliphatic hydrocarbon group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group.
  • R 4 is a heteroatom-containing hydrocarbon group
  • N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
  • two R 4 may be the same or different. Regardless of the value of a, R 4 and R 3 may be the same or different.
  • R 5 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups that can be used as R 5 are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 5 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by a methyl group or an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group or a t-butyl group. And an aliphatic hydrocarbon group. Of these, a methyl group and an ethyl group are most preferable.
  • a plurality of R 5 may be the same or different.
  • organosilicon compound having an alkoxy group examples include t-Bu (Me) Si (OMe) 2 , t-Bu (Me) Si (OEt) 2 , t-Bu (Et) Si (OMe) 2 , t -Bu (n-Pr) Si (OMe) 2 , c-Hex (Me) Si (OMe) 2 , c-Hex (Et) Si (OMe) 2 , c-Pen 2 Si (OMe) 2 , i-Pr 2 Si (OMe) 2 , i-Bu 2 Si (OMe) 2 , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) 2 , n-Pr (Me) Si (OMe) 2 , t-BuSi (OEt) 3 , (Et 2 N) 2 Si (OMe) 2 , Et 2 N—Si (OEt) 3 , And so on. These organosilicon compounds can be used alone or in combination with a
  • R 6 represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group that can be used as R 6 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 6 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group.
  • Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group as R 6 , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, It is desirable to use etc. Two R 6 may combine to form one or more rings.
  • a cyclopolyene structure having 2 or 3 unsaturated bonds in the ring structure can be taken. Further, it may be condensed with other cyclic structures. Regardless of whether monocyclic, polycyclic, or condensed, one or more hydrocarbon groups may be present as substituents on the ring. Substituents on the ring are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear aliphatic hydrocarbon groups typified by n-propyl groups, branched aliphatic hydrocarbon groups typified by i-propyl groups and t-butyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups. And alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups typified by phenyl groups.
  • R 7 represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • R 7 can be selected from the examples of R 6 .
  • R 8 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • R 8 can be selected from the examples when R 6 is a hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable. Most preferred is a methyl group.
  • the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon.
  • R 6 to R 8 are a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, they may optionally contain a halogen.
  • R 6 to R 8 may optionally contain a halogen.
  • the skeleton structure is preferably selected from the examples in the case of a hydrocarbon group.
  • the eight substituents R 6 to R 8 may be the same as or different from each other.
  • the compound having at least two ether bonds include 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3- Diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (meth Cyclohexy
  • 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene are particularly preferred.
  • These compounds having at least two ether bonds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Moreover, it may be the same as or different from the polyvalent ether compound used as the optional component (A1d) in the solid component (A1).
  • the use amount of each constituent component in the catalyst exemplified above is not particularly limited, but generally it is preferably within the following range.
  • the amount of the organoaluminum compound (a2) used is a molar ratio (the number of moles of the organoaluminum compound (a2) / the number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the solid component (a1), preferably 1 to 1,000. And particularly preferably within the range of 10 to 500.
  • the amount used when the organosilicon compound (a3a) is used as the electron donor (a3) is the molar ratio to the titanium component constituting the solid component (a1) (mole number of the organosilicon compound (a3a) / mole number of titanium atoms). ), Preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
  • the amount used is the molar ratio with respect to the titanium component constituting the solid component (a1) (mole of the compound having at least two ether bonds).
  • Number / number of moles of titanium atoms preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
  • the catalyst illustrated above may be prepolymerized before using it by this superposition
  • the monomer in the prepolymerization compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Specific examples of the compound include olefins typified by ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like, styrene, ⁇ -methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene.
  • Styrene-like compounds typified by, , 9-decadiene, divinylbenzenes, and other diene compounds.
  • ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, styrene, divinylbenzenes, and the like are particularly preferable.
  • the reaction conditions for the catalyst exemplified above and the above-mentioned monomer are not particularly limited, but are generally preferably within the following ranges.
  • the amount of prepolymerization is within the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g, based on the solid component (a1) per gram.
  • the reaction temperature during the prepolymerization is ⁇ 150 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. And it is desirable to make the reaction temperature at the time of preliminary polymerization lower than the polymerization temperature at the time of main polymerization.
  • the reaction is preferably carried out with stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane can also be present.
  • the prepolymerization may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. Moreover, it can wash
  • inert solvents such as hexane and heptane
  • the propylene-ethylene copolymer (B) in the present invention has a propylene polymer component (B1) having a characteristic (B1-i) of 65 to 95 wt% and characteristics (B2-i) to (B2-ii).
  • a propylene-ethylene copolymer comprising 5 to 35 wt% of a propylene-ethylene copolymer component (B2).
  • a propylene-based polymer component It is necessary to produce two polymer components, (B1) and a propylene-ethylene copolymer component (B2). Both polymer components can be produced separately and then blended, but the propylene-ethylene copolymer component (B2) having a relatively high molecular weight and low viscosity and MFR can be used as a propylene-based polymer.
  • Produced by multi-stage polymerization hereinafter also referred to as “sequential polymerization” from the viewpoint of neatly dispersing in the combined component (B1) to express the original performance of the propylene-ethylene copolymer (B). Is preferable.
  • Multi-stage polymerization As a desirable method for producing the propylene-ethylene copolymer (B), the multi-stage polymerization produces a process for producing the component (B1) (hereinafter referred to as “B1 production process”) and a component (B2). If it is multistage polymerization which has a process to perform (henceforth "B2 manufacturing process"), the B1 manufacturing process and the B2 manufacturing process will not ask. It is desirable to polymerize the propylene-ethylene copolymer component (B2) in the B2 production step after polymerizing the propylene-based polymer component (B1) in the B1 production step.
  • the propylene-ethylene copolymer component (B2) has an ethylene content E (B2) in the copolymer of 8 to 25 wt% from the definition of (B2-i). Because it is a polymer that is in the range and has low crystallinity or no crystallinity, if it is manufactured in the first step, it may cause manufacturing troubles such as adhesion inside the polymerization tank or clogging of transfer pipes. There is. When performing multistage polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.
  • the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) are individually polymerized using a single polymerization reactor by changing the polymerization conditions with time. Is possible. As long as the effects of the present invention are not impaired, a plurality of polymerization reactors may be connected in parallel.
  • the reaction phase may be a method using a liquid medium or a method using a gas medium. Specific examples include a slurry method, a bulk method, and a gas phase method. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction.
  • a bulk polymerization reactor may be followed by a gas phase polymerization reactor. In this case, the bulk polymerization method will be referred to as a bulk method according to the practice in the art.
  • the first step may be performed by the bulk method and the second step may be performed by the vapor phase method.
  • This case is also referred to as the bulk method.
  • the reaction phase is not particularly limited, but the slurry method has a problem that the production cost increases in general because there are many auxiliary facilities because an organic solvent such as hexane and heptane is used. Therefore, it is more desirable to use a bulk method or a gas phase method.
  • Various processes have been proposed for the bulk method and the gas phase method. Although there is a difference in the stirring (mixing) method and the heat removal method, the present invention does not limit the particular process type in this respect.
  • the polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within the usual temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
  • the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range from 0 to 200 MPa, preferably from 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, there is no problem even if an inert gas such as nitrogen coexists.
  • a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen can be added. When such a polymerization inhibitor is used, not only the polymerization amount in the B2 production process can be easily controlled, but also the properties of the polymer particles can be improved.
  • the ethylene content of the propylene-based polymer component (B1) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%.
  • the ethylene content of the propylene-based polymer component (B1) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%.
  • the relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of the resulting propylene polymer component (B1) varies depending on the type of catalyst used, but the desired amount can be adjusted by adjusting the supply amount ratio. Obtaining a propylene-based polymer component (B1) having an ethylene content is very easy for those skilled in the art.
  • the MFR (B1) of the propylene-based polymer component (B1) is not particularly limited, but as described below, as a means for controlling the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B), a propylene-based heavy polymer is used.
  • the MFR (B1) of the combined component (B1) may be controlled.
  • the MFR (B1) of the propylene polymer component (B1) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent. Specifically, when the concentration of hydrogen as a chain transfer agent is increased, the MFR (B1) of the propylene polymer component (B1) is increased. The reverse is also true. In order to increase the concentration of hydrogen in the polymerization tank, it is sufficient to increase the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank, and adjustment is very easy for those skilled in the art.
  • Propylene-ethylene copolymer component (B2) index control method The propylene-ethylene copolymer component (B2), which is a constituent component of the propylene-ethylene copolymer (B), has an ethylene content E in the copolymer. (B2) is in the range of 8 to 25 wt%, and the MFR (B2) of the copolymer is in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min. Although it is necessary to control ethylene content and MFR, both can be controlled similarly to the propylene polymer component (B1).
  • Propylene-ethylene copolymer (B) index control method The propylene-ethylene copolymer (B) has an ethylene content E (B) in the range of 0.4 to 13 wt%.
  • the MFR (B) of the polymer is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min, the propylene polymer component (B1) is 65 to 95 wt%, and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is 5 to 35 wt%. It consists of Accordingly, items to be considered in controlling the index of the propylene-ethylene copolymer (B) are the ethylene content E (B), MFR (B), the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer. There are three weight ratios of the polymer component (B2).
  • the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) to the propylene-ethylene copolymer component (B2) is the same as the production amount in the first step for producing the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2). ) Is controlled by the manufacturing amount in the second step of manufacturing. For example, in order to increase the amount of the propylene-based polymer component (B1) and decrease the amount of the propylene-ethylene copolymer component (B2), the production amount of the second step is maintained while maintaining the production amount of the first step. What is necessary is just to reduce the residence time of a 2nd process, or just to reduce polymerization temperature. It can also be controlled by adding a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen or increasing the amount of addition when it is originally added. The reverse is also true.
  • a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen
  • the weight ratio (wt%) of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) depends on the production amount in the first step for producing the propylene-based polymer component (B1) and the propylene- It defines with the manufacturing amount in the 2nd process which manufactures an ethylene copolymer component (B2).
  • the formula is shown below.
  • the production amount is usually obtained from the heat balance and material balance of each polymerization tank.
  • the crystallinity of the propylene polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) are separated using an analytical technique such as TREF (temperature rising elution fractionation method).
  • the quantity ratio may be obtained by identification.
  • a technique for evaluating the crystallinity distribution of polypropylene by TREF measurement is well known to those skilled in the art. Glokner, J. et al. Appl. Polym. Sci: Appl. Poly. Symp. 45, 1-24 (1990), L .; Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990), J .; B. P. Soares, A .; E. Detailed measurement methods are shown in literature such as Hamielec, Polymer; 36, 8, 1639-1654 (1995).
  • E (B2) ⁇ E (B) -E (B1) ⁇ (W (B1) ⁇ 100) ⁇ ⁇ (W (B2) ⁇ 100) Therefore, if the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is determined, that is, if W (B1) and W (B2) are determined, E (B) becomes E (B It is uniquely determined by B1) and E (B2). That is, E (B) is controlled by controlling the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2), and the three factors E (B1) and E (B2). I can do it.
  • E (B1) may be increased, or E (B2) may be increased. If it is noted that E (B2) is higher than E (B1), it can be easily understood that W (B1) may be reduced and W (B2) may be increased.
  • the reverse control method is the same.
  • E (B) and E (B1) that can actually obtain the measured values directly, and E (B2) is calculated using the measured values of both. Therefore, if an operation to increase E (B2), that is, an operation to increase the amount of ethylene supplied to the second step is selected as a means when performing an operation to increase E (B), it is directly confirmed as a measured value. What can be done is E (B), not E (B2), but it is obvious that the reason why E (B) increases is that E (B2) increases.
  • the weight ratio of the propylene polymer component (B1) to the propylene-ethylene copolymer component (B2), MFR (B), MFR (B1), and MFR (B2) are not independent. Therefore, in order to control MFR (B), the weight ratio of propylene-ethylene copolymer component (B2), MFR (B1), and MFR (B2) may be controlled. For example, in order to increase MFR (B), MFR (B1) may be increased or MFR (B2) may be increased. Further, since MFR (B2) is equal to or less than MFR (B), it is understood that MFR (B2) is equal to or less than MFR (B1). However, when MFR (B2) is lower than MFR (B1), W ( It can be easily understood that MFR (B) can be increased even if B1) is increased and W (B2) is decreased. The reverse control method is the same.
  • MFR (B) and MFR (B1) that can actually obtain a measured value directly
  • MFR (B2) is calculated using both measured values. Therefore, if an operation to increase MFR (B2), that is, an operation to increase the amount of hydrogen supplied to the second step is selected as a means when performing an operation to increase MFR (B), it is directly confirmed as a measured value. What can be done is MFR (B) and not MFR (B2), but it is obvious that the reason why MFR (B) increases is that MFR (B2) increases.
  • Propylene-ethylene copolymer (D) used in the resin composition of the present invention is produced by a metallocene catalyst and has the following characteristics (D1-i) and (D1-ii): propylene polymer component (D1) And 30 to 99% by weight and 1 to 70% by weight of a propylene-ethylene copolymer component (D2) having the following characteristics (D2-i).
  • the melt flow rate MFR (D) of the copolymer (D) is 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the copolymer (D) has a temperature-loss tangent (glass temperature transition loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement) representing a glass transition observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. (tan ⁇ ) The curve shows a single peak at 0 ° C. or lower.
  • the ethylene content E (D1) of the polymer component (D1) is in the range of 0 to 6.0 wt% (D1-ii) )
  • the molecular weight distribution Mw / Mn (D1) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by GPC of the polymer component (D1) is in the range of 2 to 4 (D2 -I)
  • the ethylene content E (D2) of the copolymer component (D2) is 8 to 15 wt%
  • W (D1) and W (D2) are propylene-based polymer component (D1) (hereinafter referred to as component (D)) in propylene-ethylene copolymer (D) (hereinafter also referred to as polymer (D)).
  • D1)) and propylene-ethylene copolymer (D2) hereinafter also referred to as component (D2)
  • E (D) is defined as the ethylene content (wt%) of the propylene-ethylene copolymer (D)
  • the ethylene content E (D2) of the component (D2) is W (D1 )
  • W (D2) are determined by the following equations.
  • E (D2) ⁇ E (D) ⁇ E (D1) ⁇ (W (D1) ⁇ 100) ⁇ ⁇ (W (D2) ⁇ 100)
  • the characteristics to be satisfied by the polymer (D) will be described below in order.
  • the polymer (D) of the present invention is obtained by polymerization using a metallocene catalyst.
  • a metallocene-based catalyst By using a metallocene-based catalyst, it is possible to obtain a propylene-ethylene copolymer having a narrow molecular weight distribution, a narrow crystallinity distribution, and a low amount of low crystalline components.
  • Use of a Ziegler-Natta catalyst is not preferable because it has a wide molecular weight distribution, a wide crystallinity distribution, and a large amount of low-crystalline components produced, which deteriorates at least one of transparency, flexibility, and blocking performance. .
  • the melt flow rate MFR (D) of the polymer (D) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 60 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less, and further preferably 20 g / 10 min or less. In addition, it is preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, further preferably 2 g / 10 min or more, particularly preferably 3 g / 10 min or more.
  • the MFR (D) is less than 0.1 g / 10 min, the molding processability and the melt fluidity are inferior.
  • the MFR is greater than 100 g / 10 min, the neck-in when being wound on the roll from the die is increased. Since the film width becomes narrow, it is not preferable for practical use.
  • the melt flow rate MFR (D) is measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
  • the MFR (D) of the polymer (D) is the MFR (D1) of the component (D1) and the MFR (D2) of the component (D2).
  • the MFR (D2) in the present invention includes the MFR (D), MFR (D1), and the component (D1) in the polymer (D).
  • the weight ratio of the component (D2) is defined by the following equation, which is well known as a logarithmic addition rule of viscosity.
  • MFR (D2) exp ⁇ (log e [MFR (D)] ⁇ (W (D1) ⁇ 100) ⁇ log e [MFR (D1)]) ⁇ (W (D2) ⁇ 100) ⁇ (Where MFR (D1) is the MFR of component (D1), W (D1) and W (D2) are as defined above. Log e is the logarithm with e as the base. .)
  • the MFR (D) includes MFR (D1), MFR (D2), It is determined by W (D1) and W (D2).
  • MFR (D1) can be arbitrarily adjusted within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the MFR (D2) can also be arbitrarily adjusted in the same manner. However, when it is in the range of 1 to 15 g / 10 min, the effect of suppressing appearance defects such as bleed out becomes higher, which is more preferable.
  • Characteristics (D-ii) This property indicates the compatibility between the component (D1) and the component (D2) contained in the polymer (D), and is a glass observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. in order to exhibit transparency.
  • the peak of the temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve defined as the transition point needs to show a single peak at 0 ° C. or lower.
  • the polymer (D) exhibits a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (D1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (D2) are observed. , The peak is no longer single. In this case, there arises a problem that transparency as a molded product is deteriorated.
  • the solid viscoelasticity measurement is specifically performed by applying a sine distortion of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress.
  • the frequency is 1 Hz
  • the measurement temperature is raised stepwise from ⁇ 60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%.
  • the specific method of solid viscoelasticity measurement (DMA) is described in the examples.
  • a component (D1) is a component which provides moderate crystallinity to a polymer (D), and improves blocking performance, and needs to have crystallinity. Accordingly, the ethylene content E (D1) of the component (D1) is 6.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% to 5.0 wt%. When ethylene content E (D1) exceeds 6.0 wt%, crystallinity will decrease and anti-blocking performance will deteriorate.
  • Mw / Mn Characteristics (D1-ii) Mw / Mn (D1) is defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the component (D1) and needs to be 2 to 4.
  • Mw / Mn (D1) is larger than 4, the low molecular weight component is increased, which is not preferable because it adversely affects the gloss of the film surface or deteriorates the blocking performance.
  • the specific method of GPC measurement will be described in detail in the examples.
  • a component (D2) is a component required in order to improve the softness
  • the ethylene content E (D2) in the component (D2) is 8 wt% or more. It is necessary to be. When E (D2) is less than 8 wt%, sufficient flexibility cannot be exhibited, and it is preferably 9 wt% or more.
  • E (D2) of the component (D2) in the polymer (D) used in the present invention needs to be 15 wt% or less, preferably 14 wt% or less.
  • the component (D1) is a component that imparts appropriate crystallinity to the copolymer (D) to improve the blocking performance
  • the proportion W (D1) of the component (D1) in the copolymer (D) is 30 wt. % To 99 wt%, preferably 40 wt% or more, preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt%.
  • W (D1) is less than 30 wt%
  • the component (D2) exhibits a sea structure, which is not preferable because the blocking performance is remarkably deteriorated.
  • W (D1) exceeds 99 wt%, the flexibility of the copolymer (D) is impaired, which is not preferable. Further, as defined above, since the sum of W (D1) and W (D2) is 100, if the range of W (D1) is determined, W (D2) is determined simultaneously, so W (D2) Needs to be 1 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, and preferably 60 wt% or less.
  • the copolymer (D) of the present invention is obtained by polymerization using a metallocene catalyst.
  • the one using the metallocene catalyst has better transparency and flexibility because the molecular weight distribution is narrower, the crystallinity distribution is narrower, and the amount of low crystalline components is less than that using the Ziegler-Natta catalyst.
  • a propylene-ethylene random copolymer having excellent blocking performance can be produced.
  • An appropriate form for producing the copolymer (D) will be described in detail below sequentially.
  • metallocene Catalyst The type of metallocene catalyst used for the production of the propylene-ethylene copolymer (D) is not particularly limited.
  • the metallocene catalyst described in the above ⁇ 1.2> is given as a representative example, and can be used in the same manner.
  • the copolymer (D) is a mixture of two components, a propylene-based polymer component (D1) and a propylene-ethylene copolymer component (D2). .
  • a production method in which the component (D1) and the component (D2) are separately produced and blended, but the mixing of the component (D1) and the component (D2) From the viewpoint of making the state as uniform as possible, it is desirable to produce by multistage polymerization. That is, it is desirable to produce the polymer (D) by multistage polymerization having a step of producing the component (D1) and a step of producing the component (D2).
  • the step of manufacturing the component (D1) may be performed first, followed by the step of manufacturing the component (D2).
  • the step of manufacturing the component (D2) may be performed first. Thereafter, the component (D2) may be performed. Since component (D2) has a higher ethylene content and lower crystallinity than component (D1), if anything, the step of producing component (D1) is carried out first, followed by producing component (D2). It is desirable to perform the process because the particle properties can be improved.
  • the details of the production method will be described by taking the case of using multistage polymerization as an example.
  • any polymerization process can be used.
  • the operation method over time will be described. From this viewpoint, it is possible to use either a batch method or a continuous method, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.
  • a batch method it is possible to polymerize component (D1) and component (D2) individually using a single polymerization reactor by changing the polymerization conditions with time. As long as the effects of the present invention are not impaired, a plurality of polymerization reactors may be connected in parallel.
  • the continuous method it is necessary to use a production facility in which two or more polymerization reactors are connected in series because the component (D1) and the component (D2) need to be individually polymerized.
  • the polymerization reactor corresponding to the step of producing component (D1) and the polymerization reactor corresponding to the step of producing component (D2) must be in series, but a plurality of polymerization reactions for each step. Devices may be used connected in series and / or in parallel.
  • a bulk polymerization reactor may be followed by a gas phase polymerization reactor.
  • the bulk method will be referred to as a bulk method in accordance with the practice in the art.
  • the first step may be performed by the bulk method and the second step may be performed by the vapor phase method. This case is also referred to as the bulk method.
  • the process type is not particularly limited in the present invention.
  • the component (D2) is easily soluble in organic solvents such as hydrocarbons and liquefied propylene, it is preferable to use a gas phase method for the production of the component (D2).
  • the process for producing component (D1) may be a bulk method or a gas phase method, but in order to produce a more flexible product, component (D1) having relatively low crystallinity is produced.
  • the polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within the usual temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
  • the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range from 0 to 200 MPa, preferably from 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, there is no problem even if an inert gas such as nitrogen coexists.
  • the metallocene catalyst does not necessarily use an organoaluminum compound as a promoter. Therefore, it is not always necessary to add the organoaluminum compound to the polymerization reactor in terms of forming an activated catalyst.
  • the polymerization reaction of olefins is unique in that an extremely large number of catalyst cycles rotate in a very short time compared to other catalyst reactions, and therefore there is a technical problem that it is easily affected by impurities. In order to solve this problem, it is a well-known fact that various contrivances have been made, such as using raw materials that are much higher in purity than ordinary chemical products, or further purifying and using the raw materials.
  • a method is often used in which a highly reactive organoaluminum compound is added to a polymerization reactor and reacted with the organoaluminum compound before the impurities react with the metallocene catalyst to render it harmless.
  • organoaluminum compound any compound can be used as the organoaluminum compound, examples of suitable compounds are the same as those of component (c) (organoaluminum compound) which is an optional component of the metallocene catalyst described above, and in particular, triisobutylaluminum and Trioctyl aluminum is preferred.
  • the amount of organoaluminum compound used can be arbitrarily set according to the level of impurities. Generally, it is added so that the number of moles of aluminum atoms of the organoaluminum compound with respect to the weight of the propylene-ethylene copolymer (D) to be produced is within the range of 0.001 to 1000 mmol-Al / kg. Preferably, it is added in a range of 0.01 to 100 mmol-Al / kg, more preferably 0.1 to 20 mmol / kg.
  • the propylene-ethylene copolymer (D) is a mixture of two components, a propylene-based polymer component (D1) and a propylene-ethylene copolymer component (D2).
  • an index control method for each component will be described.
  • Propylene polymer component (D1) The ethylene content E (D1) of the propylene polymer component (D1) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 1.0 to 5.0 wt%.
  • a means for controlling the ethylene content it is convenient to use a method for controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank. Specifically, if the amount ratio of ethylene to propylene supplied to the polymerization tank (ethylene supply amount ⁇ propylene supply amount) is increased, the ethylene content of the resulting propylene polymer component (D1) is increased. The reverse is also true.
  • the relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of the resulting propylene polymer component (D1) varies depending on the type of metallocene catalyst used, but by adjusting the supply amount ratio as appropriate. Obtaining the propylene polymer component (D1) having the desired ethylene content is extremely easy for those skilled in the art.
  • MFR MFR
  • any MFR (D) of the propylene-ethylene copolymer (D) can be used without particular limitation as long as it falls within the specified range of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the value can be A method for controlling the MFR (D) of the propylene-ethylene copolymer (D) will be described later, and one method is to control the MFR (D1) of the propylene-based polymer component (D1).
  • the MFR (D1) of the propylene polymer component (D1) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent.
  • the Mw / Mn (D1) of the propylene polymer component (D1) is 2-4.
  • the Mw / Mn can be made smaller than when using a Ziegler-Natta catalyst.
  • an appropriate metallocene catalyst is selected at the same time as the target value. It is also effective to devise polymerization conditions. For example, if a two-tank continuous polymerization process is adopted and propylene-ethylene copolymers having different molecular weights are produced in the first-stage polymerization tank and the second-stage polymerization tank, the Mw exceeds the value originally given by the metallocene catalyst used. / Mn can be increased.
  • Propylene-ethylene copolymer component (D2) The ethylene content E (D2) of the propylene-ethylene copolymer component (D2) is 8 to 15 wt%, more preferably 9 to 14 wt%.
  • the ethylene content E (D2) can be controlled by a method similar to the method for controlling the ethylene content E (D1).
  • MFR (D2) of the propylene polymer component (D2) there is no particular limitation as long as the MFR (D) of the propylene-ethylene copolymer (D) is within the specified range of 0.1 to 100 g / 10 min. An arbitrary value can be set, but MFR (D2) in the range of 1 to 15 g / 10 min is more preferable because the effect of suppressing appearance defects such as bleed out becomes high.
  • a method for controlling the MFR (D) of the propylene-ethylene copolymer (D) will be described later, and one method is to control the MFR (D2) of the propylene-based polymer component (D2).
  • MFR (D2) can be controlled by a method similar to the method for controlling MFR (D1).
  • the copolymer (D) is a mixture of two components, a propylene-based polymer component (D1) and a propylene-ethylene copolymer component (D2). Therefore, the index of the copolymer (D) can be controlled by controlling the index of the component (D1) and the component (D2).
  • the index of the copolymer (D) can be controlled by controlling the index of the component (D1) and the component (D2).
  • the weight ratio W (D1) and W (D2) of the component (D1) and the component (D2) is the production amount in the first step for producing the component (D1) and the production amount in the second step for producing the component (D2).
  • Control by. For example, in order to increase the amount of the component (D1) and reduce the amount of the component (D2), the production amount of the second step may be reduced while maintaining the production amount of the first step.
  • the residence time may be shortened or the polymerization temperature may be lowered.
  • the amount of the component (D2) can be increased by increasing the addition amount of the polymerization inhibitor. Can be reduced. The reverse is also true.
  • the weight ratio of the component (D1) and the component (D2) is defined by the ratio of the production amount in the first step for producing the component (D1) and the production amount in the second step for producing the component (D2).
  • the quantity ratio may be determined by separating and identifying both using an analysis method such as TREF (temperature rising temperature elution fractionation method).
  • TREF temperature rising temperature elution fractionation method
  • MFR (D) of the copolymer (D) will be described.
  • MFR (D) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 60 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less, and further preferably 20 g / 10 min or less.
  • MFR (D) is 0.5 g / 10min or more, More preferably, it is 1 g / 10min or more, More preferably, it is 2 g / 10min or more, Most preferably, it is 3 g / 10min or more.
  • a method for controlling the MFR (D) of the copolymer (D) As a method for controlling the MFR (D) of the copolymer (D), a method for controlling the MFR (D1) of the component (D1), a method for controlling the MFR (D2) of the component (D2), and a component (D1) A method for controlling the weight ratio W (D1) and W (D2) of the component (D2) can be exemplified. For example, if MFR (D1) is controlled and increased by the above-described method, MFR (D) can be increased even if other factors such as MFR (D2), W (D1), and W (D2) are constant. Can be high. This is because the following relational expression holds as already described.
  • MFR (D2) exp ⁇ (log e [MFR (D)] ⁇ (W (D1) ⁇ 100) ⁇ log e [MFR (D1)]) ⁇ (W (D2) ⁇ 100) ⁇ It is also apparent from this equation that MFR (D) can be controlled by controlling MFR (D2), W (D1) and W (D2).
  • the copolymer (D) exhibits a phase separation structure
  • the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (D1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (D2) are observed. Therefore, the peak is not single.
  • the copolymer (D) does not show a phase separation structure
  • the peak is single. Whether or not the copolymer (D) exhibits a phase separation structure depends on the compatibility of the component (D1) and the component (D2).
  • the ethylene content E (D1) and the component of the component (D1) are determined.
  • the difference Egap (D) in the ethylene content E (D2) of (D2) is determined depending on whether it is large or small.
  • Egap (D) When Egap (D) is large, for example, when the value of E (D1) is low and the value of E (D2) is high, the compatibility between component (D1) and component (D2) becomes small, indicating a phase separation structure .
  • Egap (D) when Egap (D) is small, for example, when E (D1) is high and E (D2) is low, the compatibility between component (D1) and component (D2) becomes small, and phase separation occurs. Shows the structure. Therefore, in order to obtain a single peak, a copolymer (D) having a certain value of E (D1) and E (D2) is produced and the solid viscoelasticity is measured.
  • E (D1) is further increased, and the difference between E (D1) and E (D2): If E (D2) -E (D1) (hereinafter referred to as Egap (D)) is reduced, adjustment can be made so that a single peak is obtained.
  • Egap (D) to be adjusted can be easily determined by appropriately adjusting the solid viscoelasticity, but usually Egap (D) is 2 to 15 wt%. It is preferable to be in the range of 5 to 13 wt%.
  • E (D1) and E (D2) are in the above-described preferred range, the glass transition point decreases as E (D1) and E (D2) increase. That is, when it is desired to lower the glass transition point, E (D1) and E (D2) may be increased. At this time, it is necessary to simultaneously adjust Egap (D) so as to obtain a single peak. That is, in order to control the peak of the temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve to show a single peak at ⁇ 60 to 20 ° C. when the solid viscoelasticity of the copolymer (D) is measured, E It can be said that (D1) and E (D2) may be controlled.
  • the control method of E (D1) and E (D2) is as already described.
  • a component (D1) and a component (D2) are essential components of the copolymer (D) of this invention, unless the effect of this invention is inhibited, arbitrary polymers are included in a polymer (D). You can leave.
  • This arbitrary polymer is preferably polymerized using the same metallocene catalyst, for example, by including a polymerization step other than the step of producing component (D1) and the step of producing component (D2) in multistage polymerization. Can be realized.
  • a polyolefin obtained by polymerizing an arbitrary ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms (however, corresponding to the component (D1) and the component (D2)) Can be included).
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the first invention of the present invention is a propylene polymer based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B). (A) 97 to 65 parts by weight and propylene-ethylene copolymer (B) 3 to 35 parts by weight are contained. When the amount is outside this range, that is, when the amount of the propylene polymer (A) exceeds 97 parts by weight, the high molecular weight component (B2) contained in the propylene-ethylene copolymer resin composition is insufficient. As a result, the characteristics are inferior, and the surface becomes rough.
  • the propylene-based polymer (A) when the amount of the propylene-based polymer (A) is less than 65 parts by weight, the high molecular weight component (B2) contained in the propylene-ethylene copolymer resin composition is excessively contained. Since a streak-like pattern caused by inferior dispersibility is scattered, a molded article having an inferior appearance is obtained as a result. From the above viewpoints, it is necessary that the propylene polymer (A) is 97 to 65 parts by weight and the propylene-ethylene copolymer (B) is 3 to 35 parts by weight, and the propylene polymer (A) 95 to 70 parts. More preferred are 5 parts by weight and 5 to 30 parts by weight of the propylene-ethylene copolymer (B).
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the second invention is a copolymer (D) of 97 to 65 weights based on a total of 100 parts by weight of the copolymer (D) and the copolymer (B). Part and 3 to 35 parts by weight of copolymer (B).
  • D copolymer
  • B copolymer
  • the copolymer component (B2) contained in the propylene-ethylene copolymer resin composition is excessively contained. Since a streak-like pattern generated due to inferior dispersibility is scattered, the resulting molded article is inferior in appearance. From the above viewpoints, it is necessary that the copolymer (D) is 97 to 65 parts by weight and the copolymer (B) is 3 to 3 parts by weight, and the copolymer (D) is 95 to 70 parts by weight.
  • the blend (B) is preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention can be used by adding various components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as an antioxidant that can be added to the propylene-based resin can be appropriately added as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • IRGANOX 1010 tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
  • IRGANOX 1076 n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl) propionate
  • Representative phenolic stabilizers, phosphites such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphen
  • a modifier such as an elastomer or an alicyclic hydrocarbon resin that can be added to the propylene-based resin is appropriately added as long as the effects of the present invention are not hindered. Can be added.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers for example, polyethylene resins represented by low density polyethylene, high density polyethylene, etc., binary random copolymers of propylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
  • examples thereof include a resin, a ternary random copolymer resin of propylene, ethylene, and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin is preferably butene.
  • a binary random copolymer resin of propylene and butene is sold under the trade name “Toughmer XM” by Mitsui Chemicals, and may be used as appropriate.
  • alicyclic hydrocarbon resins represented by petroleum resins, terpene resins, rosin resins, coumarone indene resins, and hydrogenated derivatives thereof may be added.
  • a styrene-based elastomer can be added, and the styrene-based elastomer can be appropriately selected from commercially available ones.
  • a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer Kraton polymer Under the trade name “Clayton G” from Japan Co., Ltd., and under the product name “Tough Tech” from Asahi Chemicals Co., Ltd., as a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer from Kuraray Co., Ltd. ”From Kuraray Co., Ltd.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention includes the propylene-based polymer (A) or propylene-ethylene copolymer (D), propylene-ethylene copolymer.
  • A propylene-based polymer
  • D propylene-ethylene copolymer
  • B propylene-ethylene copolymer
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention is molded into various molded products.
  • the molding method is not particularly limited, and includes known molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, inflation molding, mold stamping molding, and the like.
  • extrusion molded body, an injection molded body, a blow molded body, an extrusion blow molded body, an injection blow molded body, an inflation molded body, a mold stamping molded body, and the like are obtained.
  • the shape and product type of the molded body are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film, a pipe, a hose, a wire coating, a filament, and the like, preferably a sheet and a film, and more preferably a sheet.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention has improved extrusion characteristics of the propylene-ethylene copolymer obtained by the metallocene catalyst, and is suitable for extrusion molding. It is possible to suppress the occurrence of surface roughness called melt fracture or shark skin even under molding conditions that are superior in productivity and performance, such as an increase in the amount of extrusion, a narrow die exit width, and a decrease in extrusion temperature.
  • a film or sheet obtained from such a composition (hereinafter also referred to as “film”) has a good appearance and excellent transparency, high rigidity, and blocking does not deteriorate. The excellent properties of propylene-ethylene copolymers based on metallocene catalysts are maintained at a high level.
  • the film processing apparatus used for producing the film is not particularly limited, and examples thereof include a known T-die film processing apparatus and a known extrusion laminating apparatus, and a T-die film processing apparatus is preferable.
  • a resin temperature of 160 to 260 ° C. and a cooling roll temperature of 20 to 80 ° C. can be applied.
  • the obtained T-die film may be a single-layer film or a laminated film including at least one layer composed of the propylene-ethylene copolymer resin composition.
  • the laminated film has a structure in which a surface layer (hereinafter also referred to as “sealant layer”) made of the propylene-ethylene copolymer composition and a base material layer are laminated.
  • the laminated film is also preferably stretched, and is preferably biaxially stretched.
  • the sealant layer may be laminated on one side or both sides of the base material layer. It is desirable that a propylene resin is used for the base material layer, and an additive such as an antioxidant, an elastomer, and an alicycle that can be added to the propylene resin within a range that does not interfere with the effects of the propylene resin and the present invention. It can be obtained from a propylene resin composition to which a modifier such as a formula hydrocarbon resin is appropriately added.
  • the propylene resin used for the base material layer include a propylene homopolymer, a binary random copolymer resin of propylene and ethylene or an ⁇ -olefin other than propylene, propylene, ethylene, and a carbon number of 4-12. And a ternary random copolymer resin with an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin butene is particularly preferable.
  • the propylene resin used for the base material layer is a propylene resin having a melting point (Tm) of 155 ° C. or higher and an MFR in the range of 1 to 5 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg load). It is preferable because of good compatibility.
  • the thickness of the laminated film is determined according to its use, but is usually in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer occupying the laminated film preferably occupies 1 to 20%, more preferably 1.5 to 10%.
  • the laminated film can be obtained by preferably coextruding a propylene-ethylene copolymer composition for obtaining a sealant layer and a propylene-based resin composition for obtaining a base material layer.
  • a known method can be used without limitation, and examples thereof include a T-die method and an inflation method.
  • the propylene-based laminated film is preferably stretched in the biaxial direction.
  • a stretching method a method of biaxially stretching a laminated film obtained by coextrusion is adopted, and sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be employed.
  • the draw ratio is preferably 3 to 7.5 times in the MD direction (film flow direction) and 8 to 12 times in the TD direction (direction perpendicular to the film flow direction).
  • the draw ratio is 3 times in the MD direction and less than 8 times in the TD direction, the tensile elastic modulus of the obtained laminated stretched film becomes small, and the draw ratio is 7.5 times in the MD direction and more than 12 times in the TD direction. And there is a risk that the heat shrinkage rate becomes large.
  • the stretching temperature is set to a high temperature. Is called.
  • the stretching temperature varies depending on the characteristics of the film forming machine, but is preferably 90 ° C. to 140 ° C., and more preferably 100 ° C. to 130 ° C. in the MD direction, for example. If the stretching temperature is lower than 100 ° C., the thermal shrinkage rate is increased, making it difficult to obtain a stretched film. If the stretching temperature is higher than 140 ° C., there is a possibility that the MD sheet sticks to the roll.
  • the stretching temperature in the TD direction is preferably 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 150 ° C. to 170 ° C.
  • the stretching temperature is lower than 140 ° C., the heat shrinkage rate is increased, and when it is higher than 170 ° C., the film may be whitened and the transparency may be lowered.
  • the TD relaxation rate (narrow width / tenter width ⁇ 100) is preferably 0 to 8%, and more preferably 0 to 3%. If it is larger than 8%, the orientation in the TD direction becomes too small, and as a result, the thermal shrinkage rate in the MD direction may be increased.
  • a biaxially stretched laminated stretched film can be subjected to relaxation heat treatment during the secondary processing after film formation to further reduce the thermal shrinkage, but the transparency tends to decrease, and the tensile elastic modulus is present. Therefore, it is preferable to carry out under conditions that do not deteriorate these performances. Therefore, in the method of the present invention, it is most preferable not to perform heat relaxation treatment after film formation.
  • the laminated film has at least the structure of the sealant layer / base material layer, but may further have other layers depending on the purpose of use, and at least one layer of the sealant layer or the base material layer.
  • Another resin layer for example, a gas barrier resin layer such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyvinyl alcohol may be further laminated on the surface.
  • a dry lamination method a dry lamination method
  • a wet lamination method The method of laminating by the method etc., the method of extrusion-coating the other layer on the laminated film of the present invention, the method of co-extrusion coating of the laminated film of the present invention to the other layer, etc. are mentioned.
  • the propylene-based laminated film of the present invention can be subjected to a surface treatment in order to improve printability, laminating properties and the like.
  • a surface treatment method include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment, and are not particularly limited. It is preferable to perform a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a flame treatment that can be continuously performed and can be easily performed before the winding step in the production process of the laminated film.
  • the heat seal temperature at the time of reaching 300 g / 15 mm, which is read from the heat seal curve obtained by measuring using a film in which the sealant layers are overlapped is the heat after heat seal.
  • it is preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, more preferably 148 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, Especially preferably, it is 143 degrees C or less, Most preferably, it is 140 degrees C or less.
  • the heat sealing temperature at a temperature lower than the melting point of the propylene-ethylene copolymer (A) or (D) is achieved by adding the above-mentioned “Toughmer XM” or the like. Since it is 75 degreeC, the heat seal temperature below it does not express. On the other hand, if the heat seal temperature exceeds 150 ° C., the heat shrinkage rate of the film increases, wrinkles occur at the seal portion, and the shape of the final product is impaired.
  • the hot tack strength measured using a film in which the sealant layers are overlapped with each other is higher than the maximum strength and the temperature indicating the maximum strength.
  • the difference from the strength measured at a temperature higher by 5 ° C. is preferably smaller than 40 gf / 15 mm, more preferably 35 gf / 15 mm. If it is larger than 40 gf / 15 mm, it is not preferable because it causes a decrease in fusing heat seal strength and packaging troubles during high-speed filling packaging.
  • a laminated film or laminated sheet obtained by laminating a film or sheet as a surface layer can be mentioned as a preferred application taking advantage of the above characteristics.
  • the use which uses this film is not specifically limited, For example, it can be used for food packaging uses, such as bread and vegetables, clothing packaging uses, such as a shirt, and industrial parts packaging use.
  • the film is made of a cellophane, paper, woven fabric, paperboard, aluminum foil, nylon 6, nylon 66, or other polyamide resin film, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like by a known technique such as a lamination method such as a dry lamination method or a sand lamination method. It can also be used as a film laminated on a substrate such as a polyester resin film or a stretched polypropylene film.
  • Propylene polymer (1) Methods for measuring physical properties of polymer (A) (1-1) Ethylene content E (A) The ethylene content E (A) is a value obtained by analyzing a 13 C-NMR spectrum according to the following conditions by a proton complete decoupling method. Model: “GSX-400” manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more) Solvent: o-dichlorobenzene + heavy benzene (4: 1 (volume ratio)) Concentration: 100 mg / mL Temperature: 130 ° C Pulse angle: 90 ° Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more
  • the spectrum may be assigned with reference to Macromolecules 17, 1950 (1984), for example.
  • the attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in Table 1 below.
  • Table 1 Symbols such as S alpha alpha in accordance with notation Carman et al (Macromolecules 10,536 (1977)), P represents respectively the methyl carbon, S is methylene carbon, T is a methine carbon.
  • P is a propylene unit in a copolymer chain
  • E is an ethylene unit
  • six kinds of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain.
  • concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
  • [PPP] k ⁇ I (T ⁇ ) (1)
  • [PPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (2)
  • [EPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (3)
  • [PEP] k ⁇ I (S ⁇ ) (4)
  • [PEE] k ⁇ I (S ⁇ ) (5)
  • [EEE] k ⁇ ⁇ I (S ⁇ ) / 2 + I (S ⁇ ) / 4 ⁇ (6)
  • [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
  • Ethylene content (mol%) ([PEP] + [PEE] + [EEE]) ⁇ 100
  • the propylene random copolymer of the propylene-based polymer (A) contains a small amount of a propylene heterogeneous bond (2,1-bond and / or 1,3-bond). A peak is produced.
  • X is the ethylene content in mol%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
  • Standard polystyrenes used are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000, all of which are manufactured by Tosoh Corporation.
  • a calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) to 5 mg / mL.
  • the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
  • the measurement conditions for GPC are as follows. Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C) Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO Measurement wavelength: 3.42 ⁇ m Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve at 140 ° C. for about 1 hour.
  • ODCB containing 0.5 mg / mL BHT
  • a propylene-ethylene random copolymer (A) was produced according to the following procedure.
  • -Propylene-ethylene random copolymer After the inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene, 470 ml of triisobutylaluminum (50 g / L) heptane solution (23.5 g as triisobutylaluminum), 45 kg of liquefied propylene 4NL of hydrogen and 1900 g of ethylene were introduced, and the internal temperature was adjusted to 30 ° C.
  • Propylene-ethylene copolymer (B) (1) Measuring method of physical properties of copolymer (B) (1-1) Ethylene content E (B1), E (B) Ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) extracted from the polymerization tank after the first step of sequential polymerization, and ethylene content in the propylene-ethylene copolymer (B) obtained after the second step The amount E (B) was measured by 13 C-NMR as described above.
  • MFR (B1), MFR (B) The MFR (B1) of the propylene-ethylene copolymer component (B1) obtained after the first step and the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B) obtained after the second step are as described above. It measured by the same method as MFR of a propylene polymer (A).
  • W (B1) Production amount of the first step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) ⁇ 100
  • W (B2) Production amount of the second step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) ⁇ 100
  • the manufacturing amount of the first step and the manufacturing amount of the second step were calculated by the following formulas, and W (B1) and W (B2) were calculated by the above formulas using the results.
  • Production amount of the first step (Yield of the first step) ⁇ 10 g (sampling amount)
  • Production amount of the second step (Yield of propylene-ethylene copolymer (B)) ⁇ Production amount of the first step
  • MFR (B2) Melt flow rate MFR (B2) of copolymer component (B2)
  • the MFR (B2) of the copolymer component (B2) was calculated from the following formula using the above-described MFR (B1) and MFR (B), and W (B1) and W (B2).
  • MFR (B2) exp ⁇ (log e [MFR (B)] ⁇ (W (B1) ⁇ 100) ⁇ log e [MFR (B1)]) ⁇ (W (B2) ⁇ 100) ⁇ (Where log e is the logarithm with e as the base)
  • Preparation of prepolymerization catalyst (1) Preparation of solid component A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently substituted with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. Here, 200 g of Mg (OEt) 2 was added at room temperature, and 1 L of TiCl 4 was slowly added thereto. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. to carry out a reaction for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce
  • a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the solid component slurry was introduced as a solid component.
  • Purified n-heptane was introduced to adjust the solid component concentration to 25 g / L.
  • 50 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L.
  • dimethyl divinyl silane 30 ml, 80 g was added t-BuMeSi (OMe) 2 30ml , the n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were 2hr reaction at 40 ° C..
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a solid catalyst.
  • a portion of the resulting solid catalyst slurry was sampled and dried for analysis.
  • the solid catalyst contained 1.2 wt% Ti and 8.9 wt% t-BuMeSi (OMe) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid catalyst obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid catalyst concentration was adjusted to 20 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 4 hours of propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was continued for another 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum-dried to obtain a prepolymerized catalyst C.
  • This prepolymerized catalyst C contained 2.5 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst.
  • the portion of the prepolymerization catalyst C excluding polypropylene contained 1.0 wt% Ti and 8.3 wt% t-BuMeSi (OMe) 2 .
  • a propylene-ethylene copolymer (B) was produced according to the following procedure.
  • Second step Production of propylene-ethylene copolymer component (B2)
  • the autoclave used for the polymerization was opened, and it was confirmed that no polymer remained inside. After cleaning, it was reassembled, and it was thoroughly dried by flowing nitrogen while heating. After drying, the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, of the 252 g of the propylene polymer component (B1) obtained in the first step, the remaining 242 g obtained by separating 10 g for analysis was filled in an autoclave through a Teflon tube under a nitrogen stream. Separately, a mixed gas used in the second step was prepared using an autoclave having an internal volume of 20 L having a stirring and temperature control device.
  • the preparation temperature was 75 ° C., and the composition of the mixed gas was 19 vol% ethylene, 81 vol% propylene, and 320 ppm hydrogen.
  • This mixed gas was supplied to a 3 L autoclave and the pressure was increased to 2.0 MPaG to start polymerization in the second step.
  • the polymerization was continued at 70 ° C. for 14 minutes. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization.
  • the recovered polymer was sufficiently dried in an oven. As a result of weighing, 302 g of the obtained propylene-ethylene copolymer (B) was obtained.
  • E (B2) and MFR (B2) were calculated using the values of W (B1), W (B2), E (B1), E (B), MFR (B1), and MFR (B). These values are also shown in Table 4.
  • Example 1-1 1.
  • PP (B-1) obtained in Production Example B-1 as a propylene-ethylene copolymer (B) are added to a Henschel mixer, and the following antioxidant and neutralizing agent are added to 100 parts by weight of the mixture of component (A) and component (B). Added in the following amounts and mixed well.
  • ⁇ Antioxidant Tetrakis ⁇ methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ⁇ methane (manufactured by BASF Japan, trade name “Irganox 1010”) 500 wtppm Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (BASF Japan, trade name “Irgaphos 168”) 500 wtppm -Neutralizing agent: calcium stearate 500wtppm
  • Oriented crystal is a phenomenon in which a lump of crystal structure (white spots) visible at the exit of a die is scattered and the entire film becomes cloudy.
  • the draft ratio ratio between the cooling roll winding speed and the resin discharge speed
  • the draft ratio is increased to 1.5 or more because a solid-liquid phase separation state is exhibited at the die outlet.
  • a crack occurs in the liquid phase portion, and the film is perforated or broken. 10 people visually observe the obtained unstretched film, and 8 or more people judge that no white spots or cloudiness is generated. ⁇ 5 to 7 people have white spots or cloudiness.
  • the obtained film evaluation results are shown in Table 9.
  • the obtained film was extremely excellent in film appearance, transparency, rigidity, and heat seal characteristics because the propylene-based resin composition raw material satisfied all the specific physical properties of the present invention.
  • Examples 1-2 to 5 Compounding, granulation, molding, and appearance evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of the propylene-based polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) was changed as shown in Table 9. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 9. In Example 1-5, a slight dispersion failure was observed, but it was at a level where there was no practical problem. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Comparative Examples 1-1 to 3 Except for changing the ratio of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) as shown in Table 9, blending, granulation, molding, appearance evaluation, physical properties were performed in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Examples 1-1 and 2 since the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was insufficient, remarkable surface roughness occurred, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.
  • Comparative Example 1-3 the amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was excessive, streaks due to the deterioration of the dispersion state were observed, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.
  • Example 1-6 to 13 The propylene polymer (A) of Example 1-1 was changed to PP (A-2) to PP (A-9) obtained in Production Examples A-2 to A-9, and the propylene polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 10. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 1-14 to 18 The propylene-ethylene copolymer (B) in Example 1-1 was changed to PP (B-2) to PP (B-6) obtained in Production Examples B-2 to 6, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 11. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 1-19 to 22 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1-1 was changed to PP (B-9) to PP (B-12) obtained in Production Examples B-9 to 12, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 12. In Example 1-19, some white spots attributable to the oriented crystals were observed, but this level was satisfactory for use. In Example 1-22, the surface was slightly rough, but it was at a level where there was no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Examples 1-23 to 28 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1-1 was changed to PP (B-14) to PP (B-19) obtained in Production Examples B-14 to 19, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10.
  • the results are shown in Table 13.
  • Example 1-23 white spots caused by oriented crystals were slightly observed, but at a level that caused no problem in use.
  • Example 1-28 although the surface was slightly rough, it was at a level that does not cause a problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Example 1-6 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1-1 was changed to PP (B-20) obtained in B-20, and a propylene polymer (A) and a propylene-ethylene copolymer (B) were obtained.
  • the composition, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio was 90:10. Since the surface roughness was remarkable, a film that could withstand the evaluation could not be obtained. The results are shown in Table 13.
  • Examples 1-29-30 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1-1 was changed to PP (B-22) to PP (B-23) obtained in Production Examples B-22 to 23, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 14. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 1-31 to 35 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1-1 was changed to PP (B-26) to PP (B-30) obtained in Production Examples B-26 to 30, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 15. In Example 1-35, a slight amount of fine fish eyes due to poor dispersion of the high molecular weight component was observed, but the level was satisfactory for use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Comparative Example 1-9 since the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B) is low, the dispersibility with the propylene polymer (A) is inferior, and thus streaks due to the deterioration of the dispersion state are occasionally observed. Therefore, a film that can withstand the evaluation could not be obtained.
  • Comparative Example 1-10 the fish eye due to the high molecular weight gel generated due to the large difference between the MFR (B1) and the MFR (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B) was remarkably generated, and thus the evaluation was endurable. A film that could be obtained was not obtained.
  • ⁇ Laminated stretched film> Further, the following are examples and comparative examples of laminated stretched films using a propylene-ethylene copolymer resin composition comprising the propylene-based polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) as a surface layer. It is. -Propylene-based resin for substrate layer
  • Example 2-1 Formulation PP (A-1) obtained in Production Example A-1 as a propylene polymer (A), PP (B-1) obtained in Production Example B-1 as a propylene-ethylene copolymer (B) are weighed to be 95% by weight and 5% by weight, respectively, and put into a Henschel mixer, and then 100 parts by weight of the mixture of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B), The following antioxidant and neutralizer were added in the following amounts and mixed thoroughly.
  • ⁇ Antioxidant Tetrakis ⁇ methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ⁇ methane (“Irganox 1010”) 500 wtppm Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (“Irgaphos 168”) 500 wtppm ⁇
  • Neutralizing agent Calcium stearate 500wtppm
  • the discharge rate of the extruder-2 was adjusted to 3 kg / h, and the discharge rate of the extruder-3 was adjusted to 24 kg.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified with a cooling roll that was temperature-controlled at 30 ° C. and rotated at 3 m / min to obtain an unstretched sheet having a thickness of about 1 mm.
  • ⁇ and ⁇ are at a level where there is no practical problem.
  • Hot tack strength (gf / 15mm) Using samples for evaluating physical properties, hot tack strength was measured under the following conditions in accordance with ASTM F1921-98 B method. Measurement was performed so that the longitudinal direction of the seal bar was perpendicular to the melt-extrusion direction (MD), and the maximum hot tack strength (HT1) and the temperature increased by 5 ° C. from the seal temperature indicating the maximum hot tack strength. The measured hot tack strength (HT2) was obtained, and the difference between the two was determined to determine the superiority or inferiority of the hot tack strength.
  • Measuring instrument SL-10 manufactured by Lako Tool & Mfg Sample shape: strip Sample width: 15 mm Sample length: 13 inch Measurement temperature: 60 ° C to 160 ° C, increments of 5 ° C Seal bar shape: Flat Seal bar width: 0.5mm Seal pressure: 0.3 N / mm 2 Heating: Upper and lower same temperature Peeling speed: 200mm / s Cooling time: 100ms Intensity reading method: Maximum intensity measured between 20 mm and 30 mm
  • Table 16 shows the evaluation results of the obtained laminated stretched film. Since the propylene-based resin composition raw material satisfies all the specific matters of the present invention, the obtained film has excellent film appearance, the HS temperature is sufficiently low at 127 ° C., and the HS part appearance also shows shrinkage wrinkles. In addition, it was a satisfactory result that the difference in hot tack strength was as small as 28 gf / 15 mm.
  • Example 2-2 to 5 Compounding, granulation, molding and appearance evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) was changed as shown in Table 16. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 16. In Example 2-5, although some dispersion failure was observed, it was at a level of no practical problem. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Comparative Examples 2-1 to 3 Compounding, granulation, molding and appearance evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) was changed as shown in Table 16. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 16. In Comparative Example 2-1, since the propylene-ethylene copolymer (B) was not blended, remarkable surface roughness and interface roughness occurred at the same time, and only a film having an inferior appearance was obtained. Further, the difference in hot tack strength was as large as 48 gf / 15 mm, which was a practically problematic result as a packaging film.
  • Comparative Example 2-2 since the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was insufficient, no improvement in interface roughness was observed, and only a film having an inferior appearance was obtained.
  • Comparative Example 2-3 the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was excessive, streaks due to the deterioration of the dispersion state were observed, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.
  • Example 2-6 to 11 The propylene polymer (A) in Example 2-1 was changed to PP (A-3) to PP (A-8) obtained in Production Examples A-3 to 5 and 7 to 9, and a propylene polymer was obtained.
  • Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10.
  • the results are shown in Table 17.
  • the HS temperature was slightly high at 147 ° C., and a slight shrinkage wrinkle occurred in the HS part, but it was at a level of no practical problem.
  • Examples 2-7 to 11 all the evaluation results were satisfactory.
  • Example 2-37 The propylene polymer (A) of Example 2-1 was changed to PP (A-2) obtained in Production Example A-2, and the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) were changed.
  • the composition, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio was 90:10.
  • the results are shown in Table 17. Although the obtained film had no problem in appearance, the HS temperature exceeded 150 ° C., and shrinkage wrinkles in the HS part were noticeable, so that the appearance of the HS part was slightly problematic in practical use.
  • Example 2-38 The propylene polymer (A) in Example 2-1 was changed to PP (A-3) obtained in Production Example A-3, and the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) were changed.
  • the composition, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio was 80:20.
  • the results are shown in Table 17. Although the obtained film had no problem in appearance, the HS temperature exceeded 150 ° C., and shrinkage wrinkles in the HS part were noticeable, so that the appearance of the HS part was slightly problematic in practical use.
  • Examples 2-12 to 16 The component (B) of Example 2-1 was changed to PP (B-2) to PP (B-6) obtained in Production Examples B-2 to 6, and the propylene polymer (A) and propylene-ethylene were changed. Except that the ratio of the copolymer (B) was 90:10, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 18. Since the propylene-based resin composition raw material satisfied all the specific matters of the present invention, the obtained film was excellent in appearance and satisfied physical properties.
  • Example 2-17 to 20 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 2-1 was changed to PP (B-9) to PP (B-12) obtained in Production Examples B-9 to 12, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10.
  • the results are shown in Table 19.
  • Example 2-17 a slight turbidity pattern due to oriented crystals in the tenter furnace was observed, but this was a level with no problem in use.
  • Example 2-20 although the interface was slightly roughened, it was at a level causing no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Example 2-4 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 2-1 was changed to PP (B-8) and PP (B-13) obtained in Production Examples B-8 and B-13, and a propylene polymer was obtained. Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. Comparative Example 2-4 exhibited extremely oriented crystals in a tenter furnace, had a cloudy mottled pattern throughout the film, and had an unusable appearance. I could't get a film. In Comparative Example 2-5, surface roughness and interface roughness were remarkably generated, and further, the transparency was lowered overall, and the appearance was not practical. The results are shown in Table 19.
  • Example 2-21 to 26 The component (B) in Example 2-1 was changed to PP (B-14) to PP (B-19) obtained in Production Examples B-14 to 19, and a propylene polymer (A), propylene-ethylene was obtained. Except that the ratio of the copolymer (B) was 90:10, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 20. In Example 2-21, some cloudiness unevenness due to oriented crystals was observed, but this was a level with no problem in use. In Example 2-26, although some surface roughness and interface roughness occurred, this was a level with no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Example 2-6 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 2-1 was changed to PP (B-20) obtained in B-20, and a propylene-based polymer (A) and a propylene-ethylene copolymer (B) were obtained.
  • the composition, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio was 90:10.
  • the obtained film had remarkable surface roughness and interface roughness, and had an appearance that could not be put to practical use. The results are shown in Table 20.
  • Examples 2-27 to 28 The propylene-ethylene copolymer (B) in Example 2-1 was changed to PP (B-22) to PP (B-23) obtained in Production Examples B-22 to 23, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 21. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 229 to 33 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 2-1 was changed to PP (B-26) to PP (B-30) obtained in Production Examples B-26 to 30, and a propylene polymer (A ), Blending, granulation, molding, appearance evaluation and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio of propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 22. In Example 2-33, slight void marks with fine fish eyes as the core due to poor dispersion of the high molecular weight component were observed, but the level was satisfactory for use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • the propylene-butene random copolymer has an effect of delaying the solidification rate, the hot tack strength is reduced, but the hot tack strength difference is small, the film appearance is excellent, and the HS temperature is sufficiently low and satisfactory. .
  • the laminated stretched film in which the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention is laminated on the surface layer has a rough surface and an interface. It is clear that it has excellent properties such as excellent transparency, heat seal performance, and improved hot tack performance without causing appearance defects such as roughness and white turbidity unevenness due to oriented crystals.
  • Propylene-ethylene copolymer (D) (1) Methods for measuring physical properties of propylene-ethylene copolymer (D) (1-1) Ethylene content E (D1) and E (D) The ethylene content E (D1) in the component (D1) extracted from the polymerization tank after the first step of sequential polymerization, and the ethylene content E in the propylene-ethylene copolymer (D) obtained after the second step (D) was measured by 13 C-NMR according to the same conditions as described above.
  • MFR (D1) and MFR (D) The MFR (D1) of the component (D1) obtained after the first step and the MFR (D) of the propylene-ethylene copolymer (D) obtained after the second step are in accordance with JIS K7210 Method A, Condition M. Measurement was performed under the following conditions. Test temperature: 230 ° C Nominal load: 2.16kg Die shape: 2.095mm diameter, 8.00mm length
  • Mw / Mn (D1) The Mw / Mn (D1) of the component (D1) obtained after the first step is the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw determined from the gel permeation chromatography (GPC) measurement performed according to the conditions described above. It is determined by the ratio.
  • Press molding Preheat at 230 ° C for 5 minutes, then pressurize at the same temperature for 3 minutes at a pressure of 50 kgf / cm 2 and immediately apply a pressure of 100 kgf / cm 2 with a press machine adjusted to 30 ° C for cooling and solidification.
  • the press sheet of thickness 2mm was obtained.
  • W (D1) Production amount of the first step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) ⁇ 100
  • W (B2) Production amount of the second step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) ⁇ 100
  • the propylene-ethylene copolymer (D) was obtained after the first step for producing the component (D1) was completed. The polymer was once withdrawn into the flask and the yield of the first step was measured.
  • MFR (D2) Melt flow rate MFR (D2) of component (D2)
  • the MFR (D2) of the component (D2) was calculated from the following formula using the MFR (D1) and MFR (D) described above and W (D1) and W (D2).
  • MFR (D2) exp ⁇ (log e [MFR (D)] ⁇ (W (D1) ⁇ 100) ⁇ log e [MFR (D1)]) ⁇ (W (D2) ⁇ 100) ⁇ (Where log e is the logarithm with e as the base)
  • Step 1 After fully replacing an autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature control device with propylene, 2.76 ml (2.0 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, followed by 16 g of ethylene, 70 ml of hydrogen, 750 g of liquid propylene was introduced and the temperature was raised to 70 ° C. to maintain the temperature.
  • the above prepolymerized catalyst D was slurried with n-heptane, and 25 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate the polymerization. Polymerization was continued for 40 minutes while maintaining the temperature in the tank at 70 ° C.
  • the residual monomer was purged to normal pressure and further completely replaced with purified nitrogen.
  • the propylene polymer component (D1) obtained in the first step was 181 g. Of these, 10 g was separated and used for analysis.
  • Second step Production of propylene-ethylene copolymer component (D2)
  • the autoclave used for the polymerization was opened, and it was confirmed that no polymer remained inside. After cleaning, it was reassembled, and it was thoroughly dried by flowing nitrogen while heating. After drying, the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, of the 181 g of the propylene polymer component (D1) obtained in the first step, the remaining 171 g obtained by separating 10 g for analysis was filled in an autoclave through a Teflon tube under a nitrogen stream.
  • a mixed gas used in the second step was prepared using an autoclave having an internal volume of 20 L having a stirring and temperature control device.
  • the preparation temperature was 85 ° C.
  • the mixed gas composition was ethylene 25 vol%, propylene 75 vol%, and hydrogen 700 ppm.
  • This mixed gas was supplied to a 3 L autoclave and the pressure was increased to 2.5 MPaG to start polymerization in the second step.
  • the polymerization continued at 80 ° C. for 54 minutes. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization.
  • the recovered polymer was sufficiently dried in an oven.
  • the obtained propylene-ethylene copolymer (D) was 306 g.
  • 171 g was a propylene-based polymer component (D1), so the resulting propylene-ethylene copolymer component (D2) was 135 g. Based on these yield values, the weight ratio of the propylene polymer component (D1) and the propylene-ethylene copolymer component (D2) was calculated. As a result, W (D1) was 56 wt% and W (D2) was 44 wt%. It became.
  • the propylene-based polymer component (D1) prepared for analysis after the end of the first step and the propylene-ethylene copolymer (D) obtained after the end of the second step are analyzed, and the ethylene content E (D1) , E (D), MFR (D1), MFR (D) values were obtained.
  • E (D2) and MFR (D2) were calculated using the values of W (D1), W (D2), E (D1), E (D), MFR (D1), and MFR (D). These values are also shown in Table 24.
  • the same polymerization was carried out 8 times and used as the raw material of Example 3-1.
  • Example 3-1 1. Formulation PP (D-1) obtained in Production Example D-1 as propylene-ethylene copolymer (D), and B-1 obtained in Production Example B-1 as propylene-ethylene copolymer (B) The following antioxidants were measured with respect to 100 parts by weight of the mixture of propylene-ethylene copolymer (D) and propylene-ethylene copolymer (B). A summing agent, slip agent, and anti-blocking agent (AB agent) were added in the following amounts, and the mixture was added to a Henschel mixer and mixed thoroughly.
  • ⁇ Antioxidant Tetrakis ⁇ methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ⁇ methane (“Irganox 1010”) 500 wtppm Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (“Irgaphos 168”) 500 wtppm ⁇ Neutralizer: Calcium stearate 500wtppm ⁇ Slip agent: Erucamide (Nippon Seika Co., Ltd., trade name “Nutron S”) wt1000ppm ⁇ Anti-blocking agent: Silicon oxide (Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name “Mizpearl K-300”) wt1500ppm
  • Oriented crystal is a phenomenon in which a lump of crystal structure (white spots) visible at the exit of a die is scattered and the entire film becomes cloudy.
  • the draft ratio ratio between the cooling roll winding speed and the resin discharge speed
  • the draft ratio is increased to 1.5 or more because a solid-liquid phase separation state is exhibited at the die outlet. Then, a crack occurs in the liquid phase portion, and the film is perforated or broken.
  • ⁇ and ⁇ are at a level where there is no practical problem.
  • Example 3-2 to 5 In the same manner as in Example 3-1, except that the ratios of propylene-ethylene copolymer (D) and propylene-ethylene copolymer (B) were changed as shown in Table 26, blending, granulation, molding, Appearance evaluation and physical property evaluation were performed. The results are shown in Table 26. In Example 3-5, although some dispersion failure was observed, it was at a level of no practical problem. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Comparative Examples 3-1 to 3 In the same manner as in Example 3-1, except that the ratios of propylene-ethylene copolymer (D) and propylene-ethylene copolymer (B) were changed as shown in Table 26, blending, granulation, molding, Appearance evaluation and physical property evaluation were performed. The results are shown in Table 26.
  • Comparative Examples 3-1 and 2 since the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was insufficient, remarkable surface roughness occurred, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.
  • Comparative Example 3-3 the amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was excessive, streaks due to the deterioration of the dispersion state were observed, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.
  • Examples 3-6 to 9 The propylene-ethylene copolymer (D) of Example 3-1 was changed to D-2 to D-5 obtained in Production Examples D-2 to 5, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 27. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 3-10 to 11 The propylene-ethylene copolymer (D) of Example 3-1 was changed to D-7 to D-8 obtained in Production Examples D-7 to 8, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 28. All the evaluation results were satisfactory results.
  • E (A2) of the propylene-ethylene copolymer (D) is as high as 16 wt% and Tg is double, so that the propylene-ethylene copolymer (D) has a phase separation structure.
  • the film became cloudy, and the film had a HAZE of 2.9, indicating poor transparency.
  • Examples 3-12 to 13, 39 The propylene-ethylene copolymer (D) of Example 3-1 was changed to D-10 to D-12 obtained in Production Examples D-10 to 12, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 29. In Examples 3-12 and 3-39, although the W (D2) of the propylene-ethylene copolymer (D) was small, a slight deterioration in flexibility was observed, but it was at a level causing no practical problem.
  • Example 3-13 the W (D2) of the propylene-ethylene copolymer (D) was increased, so that the blocking property was slightly deteriorated.
  • Examples 3-14 to 16 The propylene-ethylene copolymer (D) of Example 3-1 was changed to D-14 to D-16 obtained in Production Examples D-14 to 16, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 30. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 3-17 to 21 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-2 to B-6 obtained in Production Examples B-2 to 6, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 31. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 3-22 to 25 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-9 to B-12 obtained in Production Examples B-9 to 12, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10.
  • the results are shown in Table 32.
  • Example 3-22 white spots due to oriented crystals were slightly observed, but at a level that caused no problem in use.
  • Example 3-25 although the surface was slightly roughened, it was at a level causing no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Examples 3-26 to 31 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-14 to B-19 obtained in Production Examples B-14 to 19, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 33. In Example 3-26, white spots due to oriented crystals were slightly observed, but at a level that caused no problem in use. In Example 3-31, although the surface was slightly roughened, it was at a level with no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • Example 3-9 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-20 obtained in B-20, and the propylene-ethylene copolymer (D) and the propylene-ethylene copolymer (B) were changed. Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio was 90:10. Since the surface roughness was remarkable, a film that could withstand the evaluation could not be obtained. The results are shown in Table 33.
  • Examples 3-32 to 33 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-22 to B-23 obtained in Production Examples B-22 to 23, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 34. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Examples 3-34 to 38 The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 3-1 was changed to B-26 to B-30 obtained in Production Examples B-26 to 30, and the propylene-ethylene copolymer (D), propylene- Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 35. In Example 3-38, a slight amount of fine fish eyes due to poor dispersion of the high molecular weight component was observed, but the level was satisfactory for use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition using the propylene-ethylene copolymer (D) is about 180 ° C. Exhibits excellent properties such as excellent transparency, flexibility, and blocking performance without causing appearance defects such as surface roughness and white crystals caused by oriented crystals even when extruded at low temperatures. It can be seen that a film is obtained.
  • the propylene-ethylene copolymer resin composition of the present invention is useful as a molding material for various films and sheets, and the obtained films and sheets are suitable as packaging materials for various foods. It can be widely used as a package for cartons, tubes, bags, cups, standing packs, trays, and the like.
  • the propylene-based laminated stretched film of the present invention is useful as various packaging films, and can be widely used as an overlapping packaging film for food, tobacco, DVD cases, BD disks, and the like.

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Abstract

メタロセン系触媒により製造された、 （Ａ－ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量が０～６．０ｗｔ％ （Ａ－ｉｉ）重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ （Ａ－ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２～４ であるプロピレン系重合体（Ａ）９７～６５重量部と、 （Ｂ－ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量が０．４～１３ｗｔ％ （Ｂ－ｉｉ）共重合体（Ｂ）のＭＦＲが０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎ であるプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有し、 共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量が０～６．０ｗｔ％であるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５重量％と、 （Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）のエチレン含有量が８～２５ｗｔ％ （Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲが０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５重量％ とからなる、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。

Description

プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート
　本発明は、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシートに関し、詳しくは、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系（共）重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、またヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出特性を有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物、並びに、これを成形してなる成形体、フィルム及びシートに関する。
　ポリプロピレンは光学的特性や機械的特性に優れていることから、幅広い分野に広く使用されている。近年、メタロセン系触媒により製造されたプロピレン－エチレン共重合体が開発され、組成分布が狭く、べたつきや剛性低下の原因となる低分子量物や低結晶性成分を含まないといった特性を有しているため、べたつきやブロッキングが少ないといった実用性に優れるフィルムが得られることが知られており（特許文献１参照）、フィルム・シート分野に用いられるようになった。
　さらに、適度な柔軟性と強度、透明性、適度な耐熱性、ブロッキング性の良化や経時での外観の悪化の無さといった良好な品質を有するといった特徴を有するメタロセン系触媒により得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーが開発され（特許文献２参照）、フィルムやシートのみならず、繊維や不織布、各種容器や成形品などの分野で広く用いられるようになった。
　近年、フィルムの幅方向の厚薄精度向上や製造コスト削減、成形時の固化時間短縮といった観点から成形温度の低下が求められているが、これらメタロセン系の共重合体は組成分布だけでなく、分子量分布も狭いために、一般的に押出特性が悪い。特に押出特性として産業上問題となるのは、押出成形においてダイから吐出したフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが発生し、実用に耐えない外観となってしまう現象である。
　これらの表面荒れの改良には、成形条件として、ダイの温度を上げる、ダイ出口の幅を広げる、といった対応がなされるが、温度の上昇はプロピレン－エチレン共重合体の熱劣化起因の臭い悪化が生じたり、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなったり、厚み変動を生じやすくなるという問題が生じる。ダイ出口の幅を広げる場合には、熱劣化以外の問題は解決されにくいばかりか、フィルム幅方向の厚薄精度が低下する（非特許文献１参照）。
　そこで、これらのメタロセン系触媒によるプロピレン－エチレン共重合体の押出特性を改良するために、これまでにも多くの試みが成されてきた。
　まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げる提案として、（１）特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案（特許文献３～４）、（２）分子量の異なる２成分のプロピレン－エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案（特許文献５～７）、（３）グラフト変成やマクロモノマーやジエンを共重合させることで長鎖分岐を導入する提案（特許文献８～１２）がなされている。
　前記（１）の提案に関して、例えば特許文献２によれば、メタロセン触媒により製造されたＭｗ／Ｍｎが４．０から７．７のプロピレン共重合体が開示されているが、押出特性の改良に寄与する超高分子量成分の存在を示唆するＭｚ／Ｍｎの開示がなされておらず、また、重量平均分子量が等しい、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体とメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体のＭｚ／Ｍｎを比較した場合、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体はＭｚ／Ｍｎが明らかに高く、押出特性が良好であることは良く知られているため、上記提案による押出特性の改良効果は不十分であることは明白である。
　前記（２）の提案においては、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなるため好ましくない。
　前記（３）の提案においては、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため外観不良が生じやすいという問題がある。
　また、押出特性に優れる材料をブレンドする提案として、（４）ポリエチレン等の他樹脂をブレンドする提案（特許文献１３）、（５）分子量分布の広いプロピレン－エチレン共重合体をブレンドする提案（特許文献１４、１５）がなされている。
　前記（４）の提案においては、ポリプロピレンとポリエチレンは非相溶であるため、押出特性が改良されるまでブレンドすると透明性が著しく劣る結果となるため、使用用途が制限される問題がある。
　前記（５）の提案においては、例えば特許文献１４によれば、メタロセン触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）を１～７０重量％と、従来型のチーグラー・ナッタ触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）を３０～９９重量％とからなる共重合体樹脂組成物が開示されている。しかし、当該発明で用いられているプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）はＭＦＲが９．２と高く、表面荒れを改良するために必要な高分子量成分を有していないため、表面荒れが改善されない。
　また、特許文献１５においては、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンに、メタロセン触媒を用いて２段重合により製造された溶融張力が高いポリプロピレンをブレンドすることで押出特性を改良する方法が開示されている。しかし、当該発明で用いられている高溶融張力を有するポリプロピレンはコモノマーを含まないため、１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖が配向結晶化を生じ、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が拡大すると液層部分に割れが生じて実用に適さない形状となってしまう問題がある。
　さらに、（６）特定の添加剤を用いることで表面荒れを改良する提案（特許文献１６）がなされている。この提案においては、フッ素エラストマーを加工助剤として添加することでメルトフラクチャの発生を抑制されることが開示されている。一般に、フッ素エラストマーを添加することで、ダイス内に樹脂が流動する際にダイス表面にフッ素エラストマーがコーティングされ、ダイス壁面付近の樹脂圧力が低減され、結果としてメルトフラクチャの発生を抑制されることが知られている。しかし、この様な手法を用いた場合、長時間の連続成形を行うと、ダイス壁面にコーティングされたフッ素エラストマーが熱により劣化して焼けとなり、フィルム内に黒点として現出するため、実用上問題となることがある。
　また、メタロセン系触媒より得られるプロピレン系重合体の、透明性や光沢に優れ、べたつきやブロッキングが少ないといった優れた特性を活かした二軸延伸複層フィルムに関する発明が開示されており、例えば特許文献１７によれば、ポリプロピレンフィルムの表面に、特定のメタロセン触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体と特定のシリカ粒子とからなるシーラント層を積層した二軸延伸複層フィルムに関する発明が挙げられている。しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、成形性に劣るという問題点を有していることから、それ自身でもフィルム成形性に難点があるにも関わらず、さらに流動特性の異なるプロピレン系樹脂を共押出しし、積層フィルム成形を実施してしまうと、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。また、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂の特徴である分子量分布や組成分布の狭さは、高速充填性能や溶断ヒートシール性能を表現するホットタック特性を悪化させるため、包装用フィルムとしての使用は性能は不十分であった。
　また、特許文献１８には、オレフィン系重合体からなる基材層の表面に、逐次重合で得られたプロピレン－エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層を、ヒートシール強度と表面層厚みとが特定式を満足するように得られたポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関する発明が挙げられている。特に、プロピレン－エチレンランダムブロック共重合体がメタロセン触媒より得られるものであると、低温ヒートシール性や耐ブロッキング性に優れた複層フィルムが得られるが、これに反し、成形性の悪化やホットタック性能の低下といった問題は解決されない。
　メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、引用文献１９には、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高いプロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明が挙げられている。
　しかし、プロピレン単独重合体では、充分な低温ヒートシール性が発揮されない上、メタロセン触媒により得られる２種類のプロピレン単独重合体の極限粘度［η］差が小さいのみならず、極限粘度［η］の比較的低いメタロセン触媒により得られるプロピレン単独重合体も極限粘度［η］が１．０～２．０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、この程度の極限粘度［η］では、成形性を充分に改善するには至らず、共押出しにより積層フィルムを製造すると、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。
　また、特許文献２０には、分子量分布が３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層とポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を有する積層フィルムにおいて、これらの樹脂の有するゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗで表される流動性パラメータが特定の範囲になる積層フィルムが、外観不良（うろこ模様）が発生せず、耐ブロッキング性、透視性、防湿性、ヒートシール性に優れるという発明が挙げられている。
　しかし、単に、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂとシーラント層に用いるポリオレフィン系樹脂Ａのゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗを調整するだけでは、成形性を充分に改善するには至らないのが現状であった。特に、特許文献４に記載の発明は、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂの特性に注目して改善しているため、ポリオレフィン系樹脂Ａとしてメタロセン触媒により得られたものを用いる場合、メタロセン触媒により得られるポリオレフィン系樹脂（例えば、プロピレン系ランダム共重合体）が根本的に有する成形性の悪さは改善されていない。
　さらに、特許文献２１には、エチレン含有量が１．０～６．０重量％であり、Ｍｗが２７００００～４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合された高分子量エチレン－プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０～９９重量％、及びエチレン含有量が１．０～６．０重量％であり、Ｍｗが２９０００～１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合された超低分子量エチレン－プロピレンランダム共重合体（Ｂ）１～５０重量％とからなり、ＭＦＲが２．０～２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルムに関する発明が挙げられている。
　上記発明は充分な界面荒れ改善効果が得られるが、ホットタック性能の改善効果は見られない。さらに近年、フィルムの厚薄精度向上を目的としたダイス内定常流動長の増加や、生産性向上を目的とした吐出量増加が要求されており、特許文献２１の発明は組成物の緩和時間が不足しているため、表面荒れが生じる問題が顕在してきた。
押出成形　第７版改訂、村上健吉、（株）プラスチックス・エージ、１９８９
特開平１１－３０２４７０号公報 特開２００５－１３２９７９号公報 特開平４－１１０３０８号公報 特開２００１－２８８２２０号公報 特開平１０－３３８７０５号公報 国際公開ＷＯ９４／１６００９号公報 特開２００１－６４３１４号公報 特開平１０－３３８７０４号公報 特開平１１－２９２９４４号公報 特開２００１－２２６４９７号公報 特開２００１－２５３９１３号公報 特開２００１－２５３９２２号公報 特開２０００－１３６２７４号公報 特開平５－１１２６８３号公報 国際公開ＷＯ０２／８３０４号公報 特開２００９－１５５３５７号公報 特開２００１－２９３８２８号公報 特開２００５－３０５７８２号公報 特開平１１－６０８４２号公報 特開２００６－１０３１４７号公報 特開２００８－２６５２１８号公報
　本発明は、前述の問題点に鑑み、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系（共）重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出特性を有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物と、これを成形してなる品質に優れる成形体、フィルム又はシートを得ることを課題とする。
　また、本発明は、メタロセン系触媒により得られる軟質プロピレン－エチレン共重合体の、透明性、柔軟性に優れ、なおかつブロッキング性能に優れるといった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有する軟質プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物、並びに、これを成形してなる成形体、フィルム及びシートの実用化を目指すものである。
　さらに、本発明は、分子量分布の狭いプロピレン－エチレン共重合体の透明性や光沢に優れる、べたつきやブロッキングが少ないといった優れた特性を維持しながら、改善された積層適正や押出成形性を有する、品質に優れた成形体、フィルム、シート等を得ることを課題とする。
　本発明者らは、先の特許文献などにおける先行技術に代表される従来の技術状況のなかで、各種の検討を実施した結果、メタロセン触媒により得られるプロピレン－エチレン共重合体として特定のものを用い、特定のプロピレン－エチレン共重合体をそれぞれ特定量配合した組成物が、上記課題を解消できることを見出し、本発明に至った。
　本発明によれば、以下のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物、成形体、フィルム又はシート、並びに、積層フィルム又は積層シート、積層延伸フィルムが提供される。
　すなわち、本発明の第１の発明は、下記［１］のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物である。
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）９７～６５重量部と、下記特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物であって、
　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５重量％と、下記特性（Ｂ２－ｉ）及び（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
（Ａ－ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ａ－ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ａ－ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２～４の範囲にある
（Ｂ－ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ－ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
　　（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
　　（Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にある
　　（Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
　本発明の第２の発明は、下記［２］のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物である。
［２］下記（Ｄ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ｄ－ｉ）～（Ｄ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）９７～６５重量部と、下記特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物であって、
　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）は、下記特性（Ｄ１－ｉ）～（Ｄ１－ｉｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）３０～９９重量％と、下記特性（Ｄ２－ｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）１～７０重量％とからなるものであり、かつ、
　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５重量％と、下記特性（Ｂ２－ｉ）及び（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
（Ｄ－ｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ｄ－ｉｉ）共重合体（Ｄ）は、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、－６０～２０℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示す
　（Ｄ１－ｉ）重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
　（Ｄ１－ｉｉ）重合体成分（Ｄ１）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）が２～４の範囲にある
　（Ｄ２－ｉ）共重合体成分（Ｄ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）が８～１５ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ－ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ－ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
　（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
　（Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にある
　（Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
　さらに、本発明は、以下の［３］から［１１］の発明を提供する。
［３］前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）がチーグラー・ナッタ触媒により製造されたものである上記［１］または［２］に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
［４］前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する工程とプロピレン‐エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものである上記［２］に記載のプロピレン‐エチレン共重合体樹脂組成物。
［５］前記プロピレン－エチレン重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する工程とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものである上記［１］～４］に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物からなる成形体。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
［８］上記［７］に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
［９］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルム。
［１０］前記重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０．５～６．０ｗｔ％である上記［１］に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルムであって、プロピレン系積層延伸フィルムのヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系積層延伸フィルム。
［１１］前記重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が０．５～６．０ｗｔ％である上記［２］に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルムであって、プロピレン系積層延伸フィルムのヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系積層延伸フィルム。
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系（共）重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制出来る。
　このような、本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物、特に前記した第１の発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルム／シートは、外観が良好であり、透明性に優れ、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン－エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルムとしての使用に好適である。
　また、特に前記した第２の発明の軟質プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルムは、透明性、柔軟性に優れ、なおかつブロッキング性能に優れるといった優れた特性を高い水準で維持している。
　さらに、本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物を表層に用いた積層フィルムまたは積層シートは、流動性の低いプロピレン系樹脂等の基材層との積層界面で生じる界面不安定現象や、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、ダイス内定常流動時間増加といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生が生じず、また、透明性や光沢に優れ、ブロッキングが悪化せず、ヒートシール性能に優れ、さらにホットタック性能が向上している。
図１は、フィルム表面における表面荒れの一例を示す斜視図である。 図２は、積層フィルムの積層界面における界面荒れの一例を示す断面図である。 図３は、製造例（Ｄ－１）で得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ－１）のプレスシートの固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られた温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線を示すグラフ図であって、単一なピークの一例である。 図４は、製造例（Ｄ－９）で得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ－９）のプレスシートの固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られた温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線を示すグラフ図であって、単一でないピークの一例である。
　本発明の第１の発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン触媒により製造された以下のプロピレン系重合体（Ａ）に対し、前記した特定のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を特定量配合した樹脂組成物である。
　本発明の第２の発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、上記プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）と、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を同様に配合した樹脂組成物である。
　以下、上記プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）につき、順に説明する。
＜１＞プロピレン系重合体（Ａ）
　本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）はメタロセン系触媒により製造され、以下の特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を有することが必要である。
（Ａ－ｉ）重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ａ－ｉｉ）重合体のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ａ－ｉｉｉ）重合体のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが２～４の範囲にある
　（Ａ－ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）は、０～６．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５～５．０ｗｔ％、より好ましくは１．０～５．０ｗｔ％である。エチレン含有量が６．０ｗｔ％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する。
　（Ａ－ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）は、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎよりも小さい場合には、膜厚の偏肉調整がしづらく、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため実用上好ましくない。
　なお、メルトフローレートＭＦＲ（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
　（Ａ－ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２～４である。Ｍｗ／Ｍｎが４より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、耐ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため好ましくない。
　ＧＰＣ測定の具体的な方法は、実施例にてその詳細を記載する。
＜１．１＞プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法
　プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れる。
　プロピレン系重合体（Ａ）を製造する為の適正な形態を、以下順次詳細に説明する。
＜１．２＞メタロセン触媒
　プロピレン系重合体（Ａ）の製造に用いるメタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。
　本発明に用いることが出来るメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分（ａ）、（ｂ）、及び、任意成分である成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を挙げることができる。
　成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
　成分（ｂ）：下記（ｂ－１）～（ｂ－４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
　　（ｂ－１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
　　（ｂ－２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
　　（ｂ－３）固体酸微粒子
　　（ｂ－４）イオン交換性層状珪酸塩
　成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
・成分（ａ）
　成分（ａ）は、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
　上記一般式（１）中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１～３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω－端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
　Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
　ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１～１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
　Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
　さらに、上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１－３０１７０４号公報、特開平４－２２１１６９４号公報、特開平６－１００５７９号公報、特表２００２－５３５３３９号公報、特開平６－２３９９１４号公報、特開平１０－２２６７１２号公報、特開平３－１９３７９６号公報、特表２００１－５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
　上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２，４，５－トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－エチル－４－フェニル－インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）（２－イソプロピル－４－フェニル－インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル－インデニル）（２－イソプロピル－４－ｔ－ブチルフェニル－インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－５，６，７，８－テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレン（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニルシクロペンタジエニル）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレン（２，３，４－トリメチルシクロペンタジエニル）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
　上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
・成分（ｂ）
　成分（ｂ）として、上述した成分（ｂ－１）～成分（ｂ－４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２－２８４８０８号公報、特開２００２－５３６０９号公報、特開２００２－６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
　成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
　また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ－１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ－２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ－３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ－４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
　上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ－４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
・成分（ｃ）
　必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
　　一般式　ＡｌＲａＸ３－ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
　またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
　これらのうち、成分（ｃ）として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
・触媒の形成
　成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
　　１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
　　２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
　　３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
　　４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
　　５）三成分を同時に接触させる。
　本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ～５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（ｃ）のアルミニウム原子の量が０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、モル比で０．００２～１０６、好ましくは０．０２～１０５、特に好ましくは０．２～１０４の範囲内である。
　メタロセン触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
　使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
　予備重合処理において、オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合の温度と時間は、特に限定されないが、各々－２０℃～１００℃、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１～１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは０．１～５０ｇ／ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
　さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
＜１．３＞重合方法
・・重合プロセス
　重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
　まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。いずれの場合においても重合槽の数を任意に設定することが出来る。複数の重合槽を用いる場合、各槽の接続方法は直列であっても良いし並列であっても良い。もちろん、直列と並列を併用しても良い。
　次に、反応相についてであるが、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
　また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明においては特段プロセス種を限定することはない。
・・一般的な重合条件
　重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃～２００℃、好ましくは４０℃～１００℃の範囲を用いることができる。
　重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１～５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
・有機アルミニウム化合物
　メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられる。
　本発明においても、この観点で有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例はメタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
　有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は不純物のレベルに応じて任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン系重合体（Ａ）の重量に対するアルミニウム原子のモル数として、０．００１～１０００ｍｍｏｌ－Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加する。好ましくは、０．０１～１００ｍｍｏｌ－Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１～２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加するのが良い。
＜１．４＞インデックスの制御方法
　次に、プロピレン系重合体（Ａ）のインデックスの制御方法について詳述する。
　まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は０～６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５～５．０ｗｔ％である。
　エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量との関係は使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体（Ａ）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
　次にＭＦＲについて述べる。既述の通りプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎである。
　プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
　最後にＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎについて説明する。既述の通りＭｗ／Ｍｎは２～４である。
　メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりも、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることが出来るが、Ｍｗ／Ｍｎを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、２槽連続の重合プロセスを採用し、１段目の重合槽と２段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン－エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりもＭｗ／Ｍｎを高くすることが出来る。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン－エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することによりＭｗ／Ｍｎを望みの値に調整することは当業者にとって容易なことである。
＜２＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）
　本発明に用いられるプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有することが必要である。
（Ｂ－ｉ）共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ－ｉｉ）共重合体のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ｂ－ｉ）共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、０．４～１３ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５～１２ｗｔ％の範囲である。共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）をこの範囲とすることにより、充分な表面荒れ改善効果が得られる。また、０．４ｗｔ％未満である場合はヒートシール特性の悪化や配向結晶の誘起が生じる場合があり、１３ｗｔ％を超えると、表面荒れ改善効果が得られない場合がある。
（Ｂ－ｉｉ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）は、０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは、１．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合は、プロピレン系重合体（Ａ）又はプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）への分散性が劣り、フィルムにスジが生じ、実用に耐えない外観となる。２０ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合は、フィルムの厚薄精度が劣ることがあるか、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲとプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲとの格差が大きくなり、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして実用に耐えない結果となるため好ましくない。
　さらに、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）：６５～９５ｗｔ％と、下記特性（Ｂ２－ｉ）～（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）：５～３５ｗｔ％とからなるプロピレン－エチレン共重合体であることが必要である。
　（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
　（Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にある
　（Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
　ここで、Ｅ（Ｂ２）は、Ｅ（Ｂ）、Ｅ（Ｂ１）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、以下の式により定義した値とする。
　　Ｅ（Ｂ２）＝｛Ｅ（Ｂ）－Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は、それぞれプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率であり、Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１００　の関係を満たす。）
　同様に、ＭＦＲ（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、対数加成則として良く知られている以下の式により定義した値とする。
　ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］－（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）｝
（ここで、ＭＦＲ（Ｂ１）はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は上記で定義したものである。）
　成分（Ｂ１）は結晶性を有する成分であり、エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５～５．０ｗｔ％である。エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が６．０ｗｔ％を超えると、重合体の性状が極端に悪化し、重合設備での閉塞を誘発するだけでなく、フィルムのベタツキ性を悪化させる要因である低結晶性成分が増加する。
　成分（Ｂ２）は、ダイス内流動場で生じるダイス壁面でのスリップ現象を抑制する成分であり、多層成形においては積層界面を安定化させる成分でもあり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は０．２ｇ／１０ｍｉｎである。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　また、成分（Ｂ２）は１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖の配向結晶化が生じないように、結晶性が低い又は結晶性を有さない必要があり、結晶性はエチレン含有量で制御されるため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１１ｗｔ％以上である。
　一方、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が高すぎると、成分（Ａ）又は成分（Ｄ）並びに成分（Ｂ１）のプロピレン分子鎖と、成分（Ｂ２）の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果を示さないため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が２５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは２０ｗｔ％以下である。
　積層延伸フィルムにあっては、通常、共押出して得られた積層フィルムを少なくとも９０℃以上の温度に加熱し、過熱されたフィルムをフィルム流れ方向に平行方向、垂直方向に延伸することで得られるが、成分（Ｂ２）は分子量が高いため、結晶性を有すると加熱延伸工程において高分子量成分の配向結晶化が生じ、フィルムが不均一に白濁するため、白濁模様を生じさせないように非晶成分とする必要がある。成分（Ｂ２）を非晶成分とするためにはエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８重量％以上であることが必要で、好ましくは１０重量％以上である。一方、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が高すぎると、成分（Ａ）又は成分（Ｄ）並びに成分（Ｂ１）のプロピレン分子鎖と、成分（Ｂ２）の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果と界面荒れ抑制効果を示さないだけでなく、成分（Ｂ２）と、成分（Ａ）又は成分（Ｄ）並びに成分（Ｂ１）とが相分離し、フィルムの透明性を著しく低下させるため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）は２５重量％以下であることが必要であり、好ましくは２０重量％である。
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）中の成分（Ｂ２）の割合は、成分（Ｂ２）は著しく分子量が高いため、成分（Ｂ２）の割合が多くなりすぎると成分（Ｂ１）のＭＦＲとの格差を大きくする必要があり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、３５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは３０ｗｔ％以下である。一方、成分（Ｂ２）が少なすぎると、組成物中にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を過剰に含有する必要があり、フィルムの透明性の低下を招く恐れがあるため、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、上記した特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有するものであって、かつ、特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５ｗｔ％と、特性（Ｂ２－ｉ）～（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体であり、本要件を有するものであれば、特に製造法を限定するものではない。
　以下、具体的な例を挙げながら、本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の適正な形態を説明する。
＜２．１＞触媒
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の触媒は任意のものを用いることが出来るが、特性（Ｂ２－ｉ）～（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開２００７－２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することが出来る。
　具体的には、本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、（ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（ａ２）有機アルミニウム化合物、（ａ３）電子供与体、からなる触媒を挙げることが出来る。
・固体成分（ａ１）
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ａ１）は、チタン（ａ１ａ）、マグネシウム（ａ１ｂ）、ハロゲン（ａ１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として電子供与体（ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
・・チタン（ａ１ａ）
　チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
　４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
　上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４－ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯＯＢｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることが出来る。
・・マグネシウム（ａ１ｂ）
　マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２－ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
・・ハロゲン（ａ１ｃ）
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。
　ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２－ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
・・電子供与体（ａ１ｄ）
　固体成分（ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
　電子供与体として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類；２－ｎ－ブチル－マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２－ｎ－ブチル－コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類；プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類；ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類；などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
　電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
　エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
　酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
　電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
　電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類；ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類；２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類；９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類；などを例示することが出来る。
　電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２－エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類；フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類；グリセリンや１，１’－ビ－２－ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類；などを例示することが出来る。
　これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類；フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類；２－ｎ－ブチル－マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類；２－ｎ－ブチル－コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類；２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類；９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類；などである。
・・固体成分を構成する各成分の量比
　固体成分（ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
　チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
　固体成分（ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
　固体成分（ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
　接触温度は、－５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
・有機アルミニウム化合物（ａ２）
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物（ａ２）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
　Ｒ９ ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ
（式中、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
　上記一般式中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。
Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
　上記式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
　また、上記式中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（ａ２）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１０はＡｌによる架橋基を表す。
　有機アルミニウム化合物（ａ２）として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
　有機アルミニウム化合物（ａ２）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
・電子供与体（ａ３）
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体（ａ３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、若しくは、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を例示することが出来る。
・・アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
　Ｒ３Ｒ４ ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
　上記式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
　Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
　Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
　上記式中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
　Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
　Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
　ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ４とＲ３同一であっても異なっても良い。
　上記式中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
　アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（ｎ－Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ（ｉ－Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ－Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
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 などを挙げることが出来る。
　これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
・・少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３－２９４３０２号公報および特開平８－３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
　　Ｒ８Ｏ－Ｃ（Ｒ７）２－Ｃ（Ｒ６）２－Ｃ（Ｒ７）２－ＯＲ８
（式中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
　上記式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
　Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
　二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
　上記式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
　式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
　Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
　少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、１，１－ビス（１’－ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１－ビス（α－メトキシベンジル）インデン、１，１－ビス（フェノキシメチル）－３，６－ジシクロヘキシルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７－ビス（メトキシメチル）－２，５－ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。中でも、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
　これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
・触媒構成成分の使用量
　上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
　有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
　電子供与体（ａ３）として有機ケイ素化合物（ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
　電子供与体（ａ３）として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ａ３ｂ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
・予備重合
　上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
　予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α－メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、２，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
　上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は特に制限されるものではないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。
　固体成分（ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は－１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
　予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。
＜２．２＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
　次に、本発明のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法について詳述する。
　本発明におけるプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５ｗｔ％と、特性（Ｂ２－ｉ）～（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体であり、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造に際しては、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。両重合体成分を個別に製造しておいて、その後ブレンドすることでも製造することが出来るが、相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）をプロピレン系重合体成分（Ｂ１）中にきれいに分散させてプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合（以下「逐次重合」と呼ぶこともある）により製造する方が望ましい。
・多段重合
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造するのに望ましい方法としての多段重合は、成分（Ｂ１）を製造する工程（以下、「Ｂ１製造工程」という）と成分（Ｂ２）を製造する工程（以下、「Ｂ２製造工程」という）とを有する多段重合であれば、Ｂ１製造工程、Ｂ２製造工程の先後は問わない。
　Ｂ１製造工程においてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を重合した後で、Ｂ２製造工程においてプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）は（Ｂ２－ｉ）の規定から共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にあり、結晶性が低い又は結晶性を有さない重合体であるため、最初の工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性がある。
　多段重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
　バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
　連続法の場合にはプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する工程に対応する重合反応器とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、Ｂ１製造工程、Ｂ２製造工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
・・重合プロセス
　重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
　反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
　また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定することはない。
・・一般的な重合条件
　重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃～２００℃、好ましくは４０℃～１００℃の範囲を用いることができる。
　重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１～５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
　また、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することも出来る。この様な重合抑制剤を用いると、Ｂ２製造工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することも出来る。
＜２．３＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスの制御方法
　次に、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスの制御方法について詳述する。
・プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のインデックス制御方法
　まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は０～６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５～５．０ｗｔ％である。エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
　次にＭＦＲについて述べる。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は特に限定されるものではないが、後述の様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）を制御する手段として、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）を制御することがある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
・プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）のインデックス制御方法
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の構成成分であるプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含有量とＭＦＲを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と同様に制御することが出来る。
・プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のインデックス制御方法
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５ｗｔ％とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５ｗｔ％とからなるものである。従って、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ）、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の３つである。
　まず、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の制御方法から説明する。
　プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の量を増やしてプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
　通常、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量割合（ｗｔ％）は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
　　成分（Ｂ１）の重量：成分（Ｂ２）の重量＝Ｗ（Ｂ１）：Ｗ（Ｂ２）
　　Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　　Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　　Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１００
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）はそれぞれプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率である。）
　工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
　ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１－２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１－４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９－１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
　次に、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）の制御方法について説明する。プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
　　Ｅ（Ｂ）＝
　　　Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）＋Ｅ（Ｂ２）×（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
　この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。なお、前述のとおり、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
　　Ｅ（Ｂ２）＝
　　　｛Ｅ（Ｂ）－Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
　従って、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）が決まれば、Ｅ（Ｂ）はＥ（Ｂ１）とＥ（Ｂ２）によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ２）の３つの因子を制御することによりＥ（Ｂ）を制御することが出来る。例えば、Ｅ（Ｂ）を高くする為にはＥ（Ｂ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ｂ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ｂ２）がＥ（Ｂ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ｂ１）を小さくしてＷ（Ｂ２）を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
　なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ｂ）とＥ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＥ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ｂ）であってＥ（Ｂ２）ではないが、Ｅ（Ｂ）が高くなる原因はＥ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
　最後に、ＭＦＲ（Ｂ）の制御方法について説明する。エチレン含有量Ｅ（Ｂ）と同様に、ＭＦＲ（Ｂ）についても以下の関係式が成立する。
　ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］＝（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］＋（Ｗ（Ｂ２）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ２）］
　（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である）
　この式は粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前述のとおり、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
　　ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］－（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）｝
　いずれにせよ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）は独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｂ）を制御するには、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｂ）を高くする為にはＭＦＲ（Ｂ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ）以下であることからＭＦＲ（Ｂ２）はＭＦＲ（Ｂ１）以下であることが分かるが、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ１）より低い場合には、Ｗ（Ｂ１）を大きくしてＷ（Ｂ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ｂ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
　なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ｂ）とＭＦＲ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＭＦＲ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ｂ）であってＭＦＲ（Ｂ２）ではないが、ＭＦＲ（Ｂ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
＜３＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）
　本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）は、メタロセン系触媒により製造され、下記特性（Ｄ１－ｉ）及び（Ｄ１－ｉｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）３０～９９重量％と、下記特性（Ｄ２－ｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）１～７０重量％とからなるものである。
（Ｄ－ｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｄ－ｉｉ）共重合体（Ｄ）は、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、－６０～２０℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示す
　（Ｄ１－ｉ）重合体成分（Ｄ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
　（Ｄ１－ｉｉ）重合体成分（Ｄ１）のＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）が２～４の範囲にある
　（Ｄ２－ｉ）共重合体成分（Ｄ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）が８～１５ｗｔ％
　ここで、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）を、プロピレン‐エチレン共重合体（Ｄ）（以下、重合体（Ｄ）とも記載する。）におけるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）とも記載する。）とプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）とも記載する。）の重量比率（ｗｔ％）と定義すると、Ｗ（Ｄ１）＋Ｗ（Ｄ２）＝１００と定義される。
　また、Ｅ（Ｄ）を、プロピレン‐エチレン共重合体（Ｄ）のエチレン含有量（ｗｔ％）と定義すると、成分（Ｄ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）は、上記に定義したＷ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）を用いて、以下の式により定められる。
　　Ｅ（Ｄ２）＝
　　　｛Ｅ（Ｄ）－Ｅ（Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）
　重合体（Ｄ）が満たすべき特性を、以下順に説明する。
　本発明の重合体（Ｄ）はメタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、かつ、低結晶性成分の生成量の少ないプロピレン－エチレン共重合体を得ることが出来る。チーグラー・ナッタ触媒を用いると、分子量分布が広く、結晶性分布が広く、低結晶性成分の生成量が多くなる為に、透明性、柔軟性、ブロッキング性能の少なくとも一つが悪くなってしまい好ましくない。
特性（Ｄ－ｉ）
　重合体（Ｄ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）は、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは６０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＭＦＲ（Ｄ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、成型加工性及び溶融流動性に劣り、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため実用上好ましくない。
　なお、メルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
　重合体（Ｄ）は成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）からなるので、重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）は成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）および成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）と一定の関係にある。実際には、成分（Ｄ２）のＭＦＲを直接測定することが出来ない為、本発明におけるＭＦＲ（Ｄ２）は、ＭＦＲ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、重合体（Ｄ）における成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率を用いて、粘度の対数加成則として良く知られている以下の式により定義した値とする。
　　ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］－（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
　（ここで、ＭＦＲ（Ｄ１）は成分（Ｄ１）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）は上記で定義したものである。また、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。）
　重合体（Ｄ）の製造に際して、ＭＦＲ（Ｄ）をどの様に調整するかは後述するが、上記の式から明らかな様に、ＭＦＲ（Ｄ）は、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ２）、Ｗ（Ｄ１）及びＷ（Ｄ２）によって決まる。本発明においては、ＭＦＲ（Ｄ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあれば、ＭＦＲ（Ｄ１）は本発明の効果を損ねない範囲で任意に調整できる。ＭＦＲ（Ｄ２）も同様に任意に調整できるが、１～１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるとブリードアウト等の外観不良等を抑制する効果が高くなるので更に好ましい。
特性（Ｄ－ｉｉ）
　本特性は重合体（Ｄ）に含まれる成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）との相溶性を示すものであり、透明性を発揮するためには－６０～２０℃の範囲において観察されるガラス転移点と定義される温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示す必要がある。
　重合体（Ｄ）が相分離構造を呈する場合には、成分（Ｄ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｄ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々観察されるため、ピークは単一ではなくなる。この場合には成形品としての透明性が悪化するという問題が生じる。
　ここで、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）は、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は－６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１～０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると、２０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に２０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
　固体粘弾性測定（ＤＭＡ）の具体的な方法については実施例に記載する。
特性（Ｄ１－ｉ）
　成分（Ｄ１）は、重合体（Ｄ）に適度な結晶性を付与してブロッキング性能を良化させる成分であり、結晶性を有する必要がある。従って、成分（Ｄ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）は６．０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％である。エチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が６．０ｗｔ％を超えると、結晶性が減少するために耐ブロッキング性能が悪化する。
特性（Ｄ１－ｉｉ）
　Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）は、成分（Ｄ１）をＧＰＣ測定することにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義され、２～４である必要がある。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）が４より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、ブロッキング性能が悪化したりするといった悪影響を及ぼすため好ましくない。
　ＧＰＣ測定の具体的な方法は、実施例にてその詳細を記載する。
特性（Ｄ２－ｉ）
　成分（Ｄ２）は、重合体（Ｄ）の柔軟性と透明性を向上させるために必要な成分である。一般に、プロピレン－エチレン共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分（Ｄ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）は、８ｗｔ％以上であることが必要である。Ｅ（Ｄ２）が８ｗｔ％未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは９ｗｔ％以上である。
　一方、成分（Ｄ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ｄ２）を増加させ過ぎると、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の相溶性が低下し、成分（Ｄ２）が成分（Ｄ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる重合体（Ｄ）中の成分（Ｄ２）のＥ（Ｄ２）は１５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１４ｗｔ％以下である。
　なお、本発明において用いたエチレン含有量の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の量比
　次に、共重合体（Ｄ）の成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の量比について説明する。
　成分（Ｄ１）は共重合体（Ｄ）に適度な結晶性を付与してブロッキング性能を良化させる成分であり、共重合体（Ｄ）に占める成分（Ｄ１）の割合Ｗ（Ｄ１）は３０ｗｔ％～９９ｗｔ％、好ましくは４０ｗｔ％以上であり、好ましくは８０ｗｔ％以下であり、より好ましくは７０ｗｔ％である。Ｗ（Ｄ１）が３０ｗｔ％より少ないと、成分（Ｄ２）が海構造を呈するため、ブロッキング性能を著しく悪化させることになり好ましくない。Ｗ（Ｄ１）が９９ｗｔ％を超えると、共重合体（Ｄ）の柔軟性を損なうため、好ましくない。
　また、上記で定義したように、Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）の和は１００であるため、Ｗ（Ｄ１）の範囲が定められれば、Ｗ（Ｄ２）が同時に定まるため、Ｗ（Ｄ２）は１ｗｔ％～７０ｗｔ％である必要があり、好ましくは２０ｗｔ％以上であり、より好ましくは３０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以下である。
＜３．１＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の製造方法
　本発明の共重合体（Ｄ）は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、透明性、柔軟性に優れ、なおかつブロッキング性能に優れるプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造することができる。
　共重合体（Ｄ）を製造する為の適正な形態を、以下順次詳細に説明する。
＜３．２＞メタロセン触媒
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の製造に用いるメタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。前記＜１．２＞で説明したメタロセン触媒が代表的な例として挙げられ、同様に使用することができる。
＜３．３＞共重合体（Ｄ）の重合方法
　共重合体（Ｄ）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）及びプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）の２つの成分の混合体である。共重合体（Ｄ）の製造に際しては、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）を個別に製造してブレンドする製造方法を用いることも可能であるが、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の混合状態をなるべく均一にするという観点で、多段重合により製造することが望ましい。すなわち、成分（Ｄ１）を製造する工程と成分（Ｄ２）を製造する工程とを有する多段重合により重合体（Ｄ）を製造することが望ましい。この際、成分（Ｄ１）を製造する工程を先に行って、その後に成分（Ｄ２）を製造する工程を行うことでも良いし、逆に、成分（Ｄ２）を製造する工程を先に行って、その後に成分（Ｄ２）を行うことでも良い。成分（Ｄ２）は成分（Ｄ１）よりもエチレン含有量が高く結晶性が低いので、どちらかと言えば、成分（Ｄ１）を製造する工程を先に行って、その後に成分（Ｄ２）を製造する工程を行う方が粒子性状を良くすることができ望ましい。
　以下、多段重合を用いる場合を例に、製造方法の詳細について説明する。
・重合プロセス
　重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
　まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いて成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
　連続法の場合には成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。成分（Ｄ１）を製造する工程に対応する重合反応器と成分（Ｄ２）を製造する工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、各工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
　次に、反応相についてであるが、バルク法又は気相法を用いることが好ましい。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例にしたがってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。
　また、バルク法と気相法のそれぞれにおいて種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において、本発明においては特にプロセス種を限定することはない。
　成分（Ｄ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｄ２）の製造を行う工程は気相法を用いることが好ましい。
　成分（Ｄ１）の製造を行う工程はバルク法であっても気相法であっても問題ないが、より柔軟性の高い製品を製造する為に比較的結晶性の低い成分（Ｄ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
　したがって、連続法を用いて、まず、成分（Ｄ１）の製造を行う工程を気相法で行い、引き続き成分（Ｄ２）の製造を行う工程を気相法にて行うことが最も望ましい。
・一般的な重合条件
　重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃～２００℃、好ましくは４０℃～１００℃の範囲を用いることができる。
　重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１～５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
・有機アルミニウム化合物
　メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられる。
　本発明においても、この観点で有機アルミニウム化合物を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例は、前述したメタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）（有機アルミニウム化合物）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
　有機アルミニウム化合物の使用量は不純物のレベルに応じて任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の重量に対する有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数として、０．００１～１０００ｍｍｏｌ－Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加する。好ましくは、０．０１～１００ｍｍｏｌ－Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１～２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加するのが良い。
＜３．４＞プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のインデックスの制御方法
　次に、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のインデックスの制御方法について詳述する。
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）はプロピレン系重合体成分（Ｄ１）及びプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）の２つの成分の混合体である。以下、成分毎にインデックスの制御方法を説明する。
１）プロピレン系重合体成分（Ｄ１）
　プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）は０～６．０ｗｔ％であり、より好ましくは１．０～５．０ｗｔ％である。
　エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含有量との関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
　次にＭＦＲについて述べる。プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）に関しては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）が規定の範囲０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎに入っていれば特に制限なく任意の値とすることが出来る。プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）の制御方法については後述するが、その一つの手段としてプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）を制御する方法がある。
　プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲが高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
　プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭｗ／Ｍｎ（Ｄ１）は２～４である。
　メタロセン触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりもＭｗ／Ｍｎを小さくすることが出来るが、Ｍｗ／Ｍｎを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、２槽連続の重合プロセスを採用し、１段目の重合槽と２段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン－エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりもＭｗ／Ｍｎを高くすることが出来る。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン－エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することによりＭｗ／Ｍｎを望みの値に調整することは当業者にとって容易なことである。
２）プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）
　プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）は８～１５ｗｔ％であり、より好ましくは９～１４ｗｔ％である。エチレン含有量Ｅ（Ｄ２）はエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）の制御方法と同様の方法によって制御することが出来る。
　プロピレン系重合体成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）に関しては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）が規定の範囲０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎに入っていれば、特に制限なく任意の値とすることが出来るが、ＭＦＲ（Ｄ２）が１～１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるとブリードアウト等の外観不良等を抑制する効果が高くなるので更に好ましい。
　また、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）の制御方法については後述するが、その一つの手段としてプロピレン系重合体成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）を制御する方法がある。ＭＦＲ（Ｄ２）はＭＦＲ（Ｄ１）の制御方法と同様の方法によって制御することが出来る。
３）プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）
　共重合体（Ｄ）はプロピレン系重合体成分（Ｄ１）及びプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）の２つの成分の混合体である。従って、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）のインデックスを制御することによって、共重合体（Ｄ）のインデックスを制御することが出来る。以下、順に説明する。
　まず、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）の制御方法について述べる。
　成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）は、成分（Ｄ１）を製造する第１工程における製造量と成分（Ｄ２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、成分（Ｄ１）の量を増やして成分（Ｄ２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、アルコール、エステル、エーテルなどの電子供与体、若しくは、酸素などガスを重合抑制剤として添加する方法もあり、その場合には重合抑制剤の添加量を増やすことでも成分（Ｄ２）の量を減らすことができる。その逆も又同様である。
　通常、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比は、成分（Ｄ１）を製造する第１工程における製造量と成分（Ｄ２）を製造する第２工程における製造量の比で定義する。また、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
　プロピレン－エチレン共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、前述のとおり当業者によく知られており、前記の文献に詳細な測定法が示されている。
　共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）について説明する。ＭＦＲ（Ｄ）は、前述したように、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは６０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）を制御する方法として、成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）を制御する方法、成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）を制御する方法、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）を制御する方法、を例示することが出来る。
　例えば、ＭＦＲ（Ｄ１）を既述の方法で制御して高くすれば、他の因子であるＭＦＲ（Ｄ２）、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）が一定であっても、ＭＦＲ（Ｄ）は高くすることが出来る。これは既に述べた通り、以下の関係式が成り立つ為である。
　　ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］－（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
　ＭＦＲ（Ｄ２）、Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）を制御することによりＭＦＲ（Ｄ）を制御することが出来ることは、同様にこの式から明らかである。
　次に、共重合体（Ｄ）が温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、－６０～２０℃の範囲において観測される単一のピークを持つ様に制御する方法について説明する。
　本発明においては、固体粘弾性を測定した際に、ガラス転移点と定義される温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが－６０～２０℃で単一のピークを示す必要がある。
　まず、単一のピークが得られる様に制御する方法を説明する。単一のピークが得られるかどうかは、共重合体（Ｄ）が相分離構造を示すかどうかで決まる。共重合体（Ｄ）が相分離構造を呈する場合には、成分（Ｄ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｄ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々観察されるため、ピークは単一ではなくなる。逆に、共重合体（Ｄ）が相分離構造を示さない場合にはピークは単一になる。
　共重合体（Ｄ）が相分離構造を示すかどうかは、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の相溶性によって決まり、本発明においては、成分（Ｄ１）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）と成分（Ｄ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）の差異Ｅｇａｐ（Ｄ）が大きいか小さいかで決まる。Ｅｇａｐ（Ｄ）が大きい場合、例えば、Ｅ（Ｄ１）の値が低く、Ｅ（Ｄ２）の値が高い場合、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の相溶性は小さくなって相分離構造を示す。逆に、Ｅｇａｐ（Ｄ）が小さい場合、例えば、Ｅ（Ｄ１）の値が高く、Ｅ（Ｄ２）の値が低い場合、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の相溶性は小さくなって相分離構造を示す。
　従って、単一のピークが得られる様にする為には、ある値のＥ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ２）を有する共重合体（Ｄ）を製造して固体粘弾性を測定し、仮に単一のピークとならない場合には、例えばＥ（Ｄ１）を更に高くして、Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）の差：
　Ｅ（Ｄ２）－Ｅ（Ｄ１）　（以下、Ｅｇａｐ（Ｄ）という。）を小さくすれば単一のピークが得られる様に調整することが出来る。Ｅｇａｐ（Ｄ）をどの程度の値に調整するかについては、適宜、固体粘弾性を測定しながら調整することによって、容易に決定することが出来るが、通常はＥｇａｐ（Ｄ）が２～１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５～１３ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。
　次に、ガラス転移点の位置を制御する方法を説明する。Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）が既述の好ましい範囲にある場合、Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）が高くなる程ガラス転移点は下がる。つまり、ガラス転移点を低くしたい場合には、Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）を高くすれば良い。この際、単一のピークとなる様にＥｇａｐ（Ｄ）を同時に調整することが必要である。つまり、共重合体（Ｄ）の固体粘弾性を測定した際に、温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが－６０～２０℃で単一のピークを示す様に制御する為には、Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）を制御すれば良いと言える。Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）の制御方法は既に説明した通りである。
　なお、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）は、本発明の共重合体（Ｄ）の必須成分であるが、本発明の効果を阻害しない限り、任意の重合体を重合体（Ｄ）に含んでいても良い。この任意の重合体は同じメタロセン触媒を用いて重合することが好ましく、例えば、成分（Ｄ１）を製造する工程、成分（Ｄ２）を製造する工程以外の重合工程を多段重合に含めておくことで実現することが出来る。この様な重合体の例として、エチレン及び炭素数３～８個のαオレフィンからなる群から任意のαオレフィンを選んで重合したポリオレフィン（但し、成分（Ｄ１）、成分（Ｄ２）に相当するものを除く）を挙げることが出来る。
＜４＞プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物
　本発明の第１の発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、プロピレン系重合体（Ａ）９７～６５重量部とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有する。この範囲を外れると、つまり、プロピレン系重合体（Ａ）の量が９７重量部を超えると、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分（Ｂ２）が不足するため、押出特性が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、プロピレン系重合体（Ａ）の量が６５重量部を下回ると、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分（Ｂ２）が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
　以上の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）９７～６５重量部とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部であることが必要であり、プロピレン系重合体（Ａ）９５～７０重量部とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）５～３０重量部がより好ましい。
　また、前記第２の発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、共重合体（Ｄ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００重量部基準で、共重合体（Ｄ）９７～６５重量部と共重合体（Ｂ）３～３５重量部％を含有する。この範囲を外れると、つまり、共重合体（Ｄ）の量が９７重量部を超えると、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる成分（Ｂ２）の存在量が不足するため、流動性改質効果が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、共重合体（Ｄ）の量が６５重量部を下回ると、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる共重合体成分（Ｂ２）が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
　以上の観点から、共重合体（Ｄ）９７～６５重量部と共重合体（Ｂ）３～３重量部であることが必要であり、共重合体（Ｄ）９５～７０重量部と共重合体（Ｂ）５～３０重量部が好ましい。
＜４．１＞その他成分
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の成分を添加して用いることが出来る。
１）他の添加剤
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜加えることができる。
　具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）やｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８～２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
２）その他のポリマー
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
　具体的には、エチレン－α－オレフィン共重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α－オレフィンとしては、ブテンが好ましい。例えばプロピレンとブテンとの２元ランダム共重合体樹脂として三井化学（株）より「タフマーＸＭ」の商品名で販売されており、適宜用いてもよい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。
　さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することも出来、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名でとして、また、旭ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン－ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン－ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
＜４．２＞樹脂組成物の製造方法
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体（Ａ）またはプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤および／またはエラストマーを、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
＜５＞成形体
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、成形して各種の成形体とされる。成形方法は特に限定されることはなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成形等の公知の成形方法が挙げられ、これらの成形法に応じて押出成形体、射出成形体、ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、インフレーション成形体、モールドスタンピング成形体等が得られる。
　成形体の形状および製品種類は特に限定されることはなく、例えば、シート、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメント等が挙げられ、好ましくはシート、フィルムであり、さらに好ましくはシートである。
＜５．１＞フィルム又はシート
　特に、本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン－エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制出来る。
　このような組成物により得られたフィルム又はシート（以下、併せて「フィルム」ともいう。）は、外観が良好であり、かつ透明性に優れる、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン－エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
　フィルムの製造に用いるフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。Ｔダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１６０～２６０℃、冷却ロール温度２０～８０℃の条件を適用することができる。得られるＴダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる積層フィルムであってもよい。
＜５．２＞積層フィルム
　積層フィルムは、上記プロピレン－エチレン共重合体組成物からなる表層（以下、「シーラント層」ともいう。）と、基材層とを積層した構造を有する。積層フィルムは延伸されていることも好ましく、二軸延伸されていることが好ましい。シーラント層は、基材層の片面であっても両面に積層されていてもよい。
　基材層には、プロピレン系樹脂が用いられていることが望ましく、プロピレン系樹脂と本発明の効果を妨げない範囲で、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えたプロピレン系樹脂組成物より得ることができる。
　基材層に用いるプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくはプロピレン以外のα－オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４－１２のα－オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。α－オレフィンとしては、特にはブテンが好ましい。
　基材層に用いるプロピレン系樹脂は、融点（Ｔｍ）が１５５℃以上で、ＭＦＲが１～５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲にあるプロピレン系樹脂が、上記シーラント層と相性が良いことから好ましい。
　積層フィルムの厚みは、その用途に応じて決められるが、通常５～１００μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲である。積層フィルムを占めるシーラント層の厚みは、１～２０％を占めるのが好ましく、１．５～１０％がより好ましい。
　積層フィルムは、シーラント層を得るためのプロピレン－エチレン共重合体組成物と基材層を得るためのプロピレン系樹脂組成物とを、好ましくは共押出して得ることができる。共押出の方法は、公知の方法が制限なく使用でき、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
　また、プロピレン系積層フィルムは、二軸方向に延伸されることが好ましい。延伸の方法としては、共押出して得られた積層フィルムを、その後二軸軸伸する方法が採用され、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。延伸倍率はＭＤ方向（フィルムの流れ方向）に３～７．５倍、ＴＤ方向（フィルムの流れ方向に対して垂直方向）に８～１２倍に延伸するのが好適である。延伸倍率がＭＤ方向で３倍、ＴＤ方向で８倍より小さいと得られた積層延伸フィルムの引張弾性率が小さくなり、また延伸倍率がＭＤ方向で７．５倍、ＴＤ方向で１２倍より大きいと熱収縮率が大きくなる恐れがある。
　また、ＭＤ方向およびＴＤ方向への延伸は、基材層に好ましく用いられるプロピレン系樹脂の配向を抑制する温度条件を採用することが重要であり、一般には、延伸温度を高温に設定して行われる。かかる延伸温度は製膜機械の特性によって異なるが、例えばＭＤ方向では９０℃～１４０℃が好ましく、１００℃～１３０℃がさらに好ましい。上記延伸温度が１００℃より低いと熱収縮率が大きくなり、延伸フィルムとすることが困難となり、また、１４０℃より高いとＭＤシートがロールに粘着するという問題が生じる恐れがある。
　一方、ＴＤ方向の延伸温度は１４０℃～１８０℃が好ましく、１５０℃～１７０℃がさらに好ましい。延伸温度が１４０℃より低い場合も、熱収縮率が大きくなり、また、１７０℃より高い場合、フィルムの白化が起こり透明性が低下する恐れがある。
　また、ＴＤ延伸処理後にテンターの幅を狭めるリラックス処理を施してもよい。ＴＤリラックス率（狭めた幅／テンターの幅×１００）は０～８％が好ましく、０～３％がさらに好ましい。８％より大きいとＴＤ方向の配向が小さくなりすぎるため、結果として、ＭＤ方向の熱収縮率が大きくなる恐れがある。
　また、二軸延伸した積層延伸フィルムは、製膜後の二次加工時に弛緩熱処理を行ってさらに熱収縮率を低減させることもできるが、透明性が低下し易く、また、引張弾性率で現される剛性も低下しやすいため、これらの性能を低下させない範囲の条件でおこなうことが好ましい。従って、本発明の方法にあっては、製膜後に熱弛緩処理を行わないことが最も好ましい。
　積層フィルムは、上述のように、少なくともシーラント層／基材層の構造を有しているが、さらに使用目的に応じ他の層を有していてもよく、シーラント層又は基材層の少なくとも一層の表面に他の樹脂層、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール等のガスバリヤ性樹脂層をさらに積層してもよい。他の層を設ける場合には、積層数に見合う押出機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で共押出しする方法、本発明のプロピレン系積層フィルムと他の層を、ドライラミネート法、ウェットラミネート法などで積層する方法、本発明の積層フィルムに他の層を押出しコーティングする方法、他の層に本発明の積層フィルムを共押出しコーティングする方法などが挙げられる。
　本発明のプロピレン系積層フィルムは、印刷性、ラミネート性等を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示でき、特に制限はない。連続処理が可能であり、該積層フィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましい。
　本発明のプロピレン系積層フィルムにおいて、そのシーラント層同士を重ね合わせたフィルムを用いて測定することで得られたヒートシール曲線から読み取られる３００ｇ／１５ｍｍ到達時のヒートシール温度は、ヒートシール後のヒートシール部の外観保持の観点から８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１４８℃以下、さらに好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１４３℃以下、もっとも好ましくは１４０℃以下である。プロピレン－エチレン共重合体（Ａ）または（Ｄ）の融点よりも低い温度でのヒートシール温度は、前記した「タフマーＸＭ」等を添加することで達成されるが、「タフマーＸＭ」の融点が７５℃であるため、それ以下のヒートシール温度は発現しない。また、ヒートシール温度が１５０℃を超えると、フィルムの熱収縮率が大きくなり、シール部でのシワが生じて最終製品の形状が損なわれるため好ましくない。
　また、溶断ヒートシール強度の向上や高速充填適正の向上のためには、シーラント層同士を重ね合わせたフィルムを用いて測定されるホットタック強度において、最大強度と、最大強度を示した温度よりも５℃高い温度にて測定した強度との差が４０ｇｆ／１５ｍｍより小さいことが好ましく、より好ましくは３５ｇｆ／１５ｍｍである。４０ｇｆ／１５ｍｍより大きいと、溶断ヒートシール強度の低下や、高速充填包装時の包装トラブルの要因となるため、好ましくない。
　特に、フィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シートを、上記の特性を生かした好ましい用途として挙げることが出来る。
　該フィルムを使用する用途は、特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用することが出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
１．プロピレン系重合体（Ａ）
（１）重合体（Ａ）の諸物性の測定方法
（１－１）エチレン含有量Ｅ（Ａ）
　エチレン含有量Ｅ（Ａ）は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
　　機種：日本電子（株）製「ＧＳＸ－４００」又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
　　溶媒：ｏ－ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
　　濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
　　温度：１３０℃
　　パルス角：９０°
　　パルス間隔：１５秒
　　積算回数：５，０００回以上
　スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１７，１９５０　（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、以下の表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１５，１１５０　（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）～（６）の関係式で結び付けられる。
　［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）　…（１）
　［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）　…（２）
　［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）　…（３）
　［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）　…（４）
　［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）　…（５）
　［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝　…（６）
　ここで［　］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１　
…（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）～（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
　　エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
　なお、プロピレン系重合体（Ａ）のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１－結合及び／又は１，３－結合）が含まれ、それにより、下記表２の微小なピークを生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量Ｅ（Ａ）は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）～（７）の関係式を用いて求めることとする。
　エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
　エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１－Ｘ／１００）｝×１００
　　ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
（１－２）ＭＦＲ（Ａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０　Ａ法　条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
　　試験温度：２３０℃
　　公称荷重：２．１６ｋｇ
　　ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（１－３）ＧＰＣ測定と数平均分子量Ｍｎ、及び、重量平均分子量Ｍｗ
　ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
　保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
　使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
　　ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
　　ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
　なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　　装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ）
　　検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ　１Ａ　ＩＲ検出器
　　測定波長：３．４２μｍ
　　カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
　　移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　　測定温度：１４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　注入量：０．２ｍｌ
　　試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）の製造
［製造例Ａ－１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
　１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製「ベンクレイＳＬ」、平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０～６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）
　先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
　　回転筒：円筒状　内径５０ｍｍ　加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
　　かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
　　傾斜角：２０／５２０
　　珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
　　ガス流速：窒素９６リットル／時間
　　向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）
　内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）
　続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
　予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０－６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１．０ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒Ａが得られた。
　この予備重合触媒Ａを用いて、以下の手順に従ってプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造を行った。
・プロピレン－エチレンランダム共重合
　内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、トリイソブチルアルミニウム（５０ｇ／Ｌ）のヘプタン溶液を４７０ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして２３．５ｇ）、液化プロピレン４５ｋｇ、水素４ＮＬ、エチレン１９００ｇを導入し、内温を３０℃に調整した。次いで、先に合成した予備重合触媒Ａを０．６ｇ（予備重合ポリマーを除いた触媒重量として０．２ｇ）を加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始した。２時間後にエタノール１００ｍｌを添加して重合反応を停止した。その後、未反応のガスをパージし、ポリマーを乾燥した。
　こうして得られたＰＰ（Ａ－１）のポリマー収量は２０ｋｇ、触媒活性（ポリマー収量を触媒量で割った値）は１００ｋｇ－ＰＰ／ｇ－触媒であった。
　得られたＰＰ（Ａ－１）を分析した結果を表３に示す。
［製造例Ａ－２～Ａ－５、及び、Ａ－７～Ａ－９］
　表３に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ａ－１と同様にして、プロピレン－エチレンランダム共重合を行った（但し、製造例Ａ－２はプロピレン単独重合体である）。
　結果を表３に示す。
［製造例Ａ－６］
　予備重合触媒の調製に際して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕の代わりに、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウム〕を用いて得られた予備重合触媒Ｂを使用し、かつ、表３に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ａ－１と同様にして、プロピレン－エチレンランダム共重合を行った。
　得られたＰＰ（Ａ－１）～ＰＰ（Ａ－９）を分析した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
２．プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）
（１）共重合体（Ｂ）の諸物性の測定方法
（１－１）エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）
　逐次重合の第１工程後に重合槽より抜き出した重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、上述した１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
（１－２）ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）
　第１工程後に得られたプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、前述したプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲと同じ方法で測定した。
（１－３）各成分の重量比率Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）の特定
　既述の通り、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量割合（ｗｔ％）は以下の式で定義される。
　　Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　　Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　後述の［製造例Ｂ－１］において記載する様に、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行う際には、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第１工程の収量を測定した。得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のうち１０ｇをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造を行う第２工程を行った。第２工程が終わった後、得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の収量を測定した。この結果から、第１工程の製造量と第２工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてＷ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を上記の式で計算した。
第１工程の製造量＝（第１工程の収量）－１０ｇ（サンプリング量）
第２工程の製造量＝（プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の収量）－第１工程の製造量
（１－４）プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）
　プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）は、上述したエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）と、各成分量Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を用いて、以下の式より算出した。
　　Ｅ（Ｂ２）＝｛Ｅ（Ｂ）－Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
（１－５）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）
　共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）は、上述したＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）と、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）を用いて、下記式より算出した。
　ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］－（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）｝
　（ここで、ｌｏｇｅはｅを底とする対数である）
（２）プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造
［製造例Ｂ－１］
触媒組成の分析
・Ｔｉ含有量：
　試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・ケイ素化合物含有量：
　試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
予備重合触媒の調製
（１）固体成分の調製
　撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７ｗｔ％であった。
　次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
　その後、精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ－ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはＴｉが１．２ｗｔ％、ｔ－ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．９ｗｔ％含まれていた。
（２）予備重合
　上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間掛けて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Ｃを得た。この予備重合触媒Ｃは、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Ｃのポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、ｔ－ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．３ｗｔ％含まれていた。
　この予備重合触媒Ｃを用いて、以下の手順に従ってプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造
第１工程：プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の製造
　撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加し、水素１５ＮＬ、エチレン１０．５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Ｃをｎ－ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）９ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して３０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した２Ｌのガラスのフラスコを準備しておき、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）ポリマーを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）は２５２ｇであった。このうち１０ｇを取り分け、分析に使用した。
第２工程：プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造
　第１工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していない事を確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）２５２ｇのうち、分析用に１０ｇを取り分けた残りの２４２ｇを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
　別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は７５℃、混合ガス組成はエチレン１９ｖｏｌ％、プロピレン８１ｖｏｌ％、水素３２０ｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給して２．０ＭＰａＧまで昇圧し、第２工程の重合を開始した。重合は７０℃で１４分継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は３０２ｇであった。このうち２４２ｇがプロピレン系重合体成分（Ｂ１）なので、得られたプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）は６０ｇであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を計算した結果、Ｗ（Ｂ１）が８０ｗｔ％、Ｗ（Ｂ２）が２０ｗｔ％となった。
　第１工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と第２工程の終了後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の分析を行い、エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を得た。
　結果を表４に示す。また、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を用いて、Ｅ（Ｂ２）、ＭＦＲ（Ｂ２）を計算した。これらの値も表４に示す。
［製造例Ｂ－２～Ｂ－６］
　表４に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［製造例Ｂ－７］
　水素を２５ＮＬ、エチレンを２０ｇ、予備重合触媒Ｃを固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）８ｍｇと変更した以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を開始したが、第１工程終了後にプロピレン系重合体成分（Ｂ１）をテフロンチューブで抜き出すことが出来ず、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造する事が出来なかった。オートクレーブを開放した所、内部でプロピレン系重合体成分（Ｂ１）の大半が塊を作っていた。塊の一部をサンプルとして採取し分析した所、エチレン含有量は７ｗｔ％、ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
［製造例Ｂ－８～Ｂ－１３］
　表５に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［製造例Ｂ－１４～Ｂ－２０］
　表６に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［製造例Ｂ－２１～Ｂ－２４］
　表７に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。この際、製造例Ｂ－２１では第１工程のみ実施し第２工程を行わなかった。
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［製造例Ｂ－２５～Ｂ－３１］
　表８に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ－１と同様にプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
　結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例１－１）
１．配合
　プロピレン系重合体（Ａ）として製造例Ａ－１で得られたＰＰ（Ａ－１）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）として製造例Ｂ－１で得られたＰＰ（Ｂ－１）を、各々９５ｗｔ％、５ｗｔ％となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入後、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、充分に混合した。
・酸化防止剤：
　テトラキス｛メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）５００ｗｔｐｐｍ
　トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガフォス１６８」）５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｗｔｐｐｍ
２．造粒
　スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
３．フィルム成形
　得られたプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度１８０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、１８０℃に昇温したダイ幅１５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、下記式（１）により計算され、１８６ｓｅｃ－１であった。
　溶融押出されたフィルムは、３０℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ４０μｍの単層の未延伸フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　式（１）中、それぞれ以下を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
４．フィルム外観評価
（１）表面荒れ
　表面荒れとは、図１に示すようなフィルム表面に生じる外観不良である。図１中、矢印は、ＭＤ方向を示す。
　得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、８人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が波模様が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が波模様があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
（２）配向結晶
　配向結晶とは、ダイス出口において目視可能な結晶構造の塊（白ブツ）が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が１．５以上に拡大すると液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
　得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、８人以上が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が白ブツや白濁があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムには穴あきや千切れが生じたものもあった。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
　得られた無延伸フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れるものを○、フィッシュアイが多少確認されたものを△、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×と、判定した。
（４）分散状態
　樹脂の分散状態が劣る場合、フィルム流れ方向に数条のスジが生じる。
　得られた無延伸フィルムの外観を１０人が目視にて観察し、８人以上がスジが生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下がスジが生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が全体的にスジがあると判断したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
５．フィルム物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）測定
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に準拠し、フィルム１枚にてヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性に優れる。
（２）引張弾性率（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７－１９８９に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率（ヤング率）を測定した。
　　サンプル形状：短冊
　　サンプル長さ：１５０ｍｍ
　　サンプル幅：１５ｍｍ
　　チャック間距離：１００ｍｍ
　　クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（３）ヒートシール温度（ＨＳ温度）
　１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた無延伸フィルム同士を８０℃から１７０℃の範囲において、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
　得られたフィルム評価結果を表９に示す。
　得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、剛性、ヒートシール特性に極めて優れるものであった。
（実施例１－２～５）
　プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表９に示す。
　実施例１－５では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例１－１～３）
　プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表９に示す。
　比較例１－１、２においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。比較例１－３においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例１－６～１３）
　実施例１－１のプロピレン系重合体（Ａ）を製造例Ａ－２～９で得られたＰＰ（Ａ－２）～ＰＰ（Ａ－９）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１０に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例１－１４～１８）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２～６で得られたＰＰ（Ｂ－２）～ＰＰ（Ｂ－６）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１１に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例１－１９～２２）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－９～１２で得られたＰＰ（Ｂ－９）～ＰＰ（Ｂ－１２）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１２に示す。
　実施例１－１９は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例１－２２は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例１－４～５）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－８、Ｂ－１３で得られたＰＰ（Ｂ－８）、ＰＰ（Ｂ－１３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　比較例１－４は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることが出来なかった。比較例１－５は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例１－２３～２８）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－１４～１９で得られたＰＰ（Ｂ－１４）～ＰＰ（Ｂ－１９）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１３に示す。
　実施例１－２３は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例１－２８は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例１－６）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）をＢ－２０で得られたＰＰ（Ｂ－２０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
　結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例１－２９～３０）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２２～２３で得られたＰＰ（Ｂ－２２）～ＰＰ（Ｂ－２３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１４に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例１－７～８）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２１、Ｂ－２４で得られたＰＰ（Ｂ－２１）、ＰＰ（Ｂ－２４）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１４に示す。
　比較例１－７は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例１－８は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）に含まれる共重合体成分（Ｂ２）が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例１－３１～３５）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２６～３０で得られたＰＰ（Ｂ－２６）～ＰＰ（Ｂ－３０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１５に示す。
　実施例１－３５は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例１－９～１０）
　実施例１－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２５、Ｂ－３１で得られたＰＰ（Ｂ－２５）、ＰＰ（Ｂ－３１）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１５に示す。
　比較例１－９は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）が低いため、プロピレン系重合体（Ａ）との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例１－１０は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）中のＭＦＲ（Ｂ１）とＭＦＲ（Ｂ２）の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　以上の実施例１－１～３５と比較例１－１～１０を対照して比較すれば、本発明における各規定を満たす新規なプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物を用いると、押出特性に優れ１８０℃程度の低温で押出成形しても、表面荒れや配向結晶に起因する白ブツといった外観不良を生じることなく、また、透明性に優れ、剛性が高く、かつ、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を発現するフィルムが得られることが分かる。
＜積層延伸フィルム＞
　さらに、以下は、上記したプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）からなるプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物を表層として用いた積層延伸フィルムについての実施例および比較例である。
・基材層用プロピレン系樹脂
　基材層には、市販品の下記プロピレン系プロピレン系樹脂ＰＰ（Ｃ－１）を使用した。
　ＰＰ（Ｃ－１）：
　　市販品、日本ポリプロ社製商品名「ノバテックＰＰ　ＦＬ２０３Ｄ」
　　プロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６２℃
（実施例２－１）
１．配合
　プロピレン系重合体（Ａ）として製造例Ａ－１で得られたＰＰ（Ａ－１）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）として製造例Ｂ－１で得られたＰＰ（Ｂ－１）を、各々９５重量％、５重量％となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入後、このプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、充分に混合した。
・酸化防止剤：
　テトラキス｛メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（前記「イルガノックス１０１０」）　５００ｗｔｐｐｍ
　トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（前記「イルガフォス１６８」）　５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム　５００ｗｔｐｐｍ
２．造粒
　スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
３．プロピレン系積層延伸フィルムの製造
（ｉ）未延伸シートの成形
　成形には口径３０ｍｍの表面層用押出機－１及び口径３０ｍｍの表面層用押出機－２、口径７５ｍｍの中間層用押出機－３が接続された、ダイス幅２６５ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍに調整した３種３層Ｔダイを用いた。得られたプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを押出機－１に、基材層用の樹脂としてＰＰ（Ｃ－１）を押出機－２と押出機－３に投入し、２４０℃にて溶融押出を行った。
　押出機－２の吐出量は３ｋｇ／ｈ、押出機－３の吐出量は２４ｋｇとなるように調整した。押出機－１の吐出量は、未延伸シートを構成する各層の厚み比が、フィルム外観評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：１９、物性評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：９となるように調製した。
　ダイス壁面でのせん断速度は、前述した式（１）により計算され、フィルム外観評価用サンプル製造時は１１８ｓｅｃ－１、物性評価用サンプル製造時は１２３ｓｅｃ－１であった。
　溶融押出されたフィルムは、３０℃に温調され３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。
（ｉｉ）延伸フィルムの成形
　次に、得られた未延伸シートをテンター式逐次二軸延伸装置にて１０５℃でＭＤ方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後、１５８℃でＴＤ方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて２種３層の二軸延伸プロピレン系積層延伸フィルムを得た。
　フィルム外観評価用サンプルの全厚さは１９μｍ、物性評価用サンプルの全厚さは２０μｍであった。
４．フィルム外観評価
（１）表面荒れ、界面荒れ
　表面荒れとは、図１に示すようなフィルム表面に生じる外観不良であり、界面荒れとは、図２に示すような積層フィルムのシーラント層（表層）とコア層（基材層）との積層界面に生じる外観不良である。図１中、矢印は、ＭＤ方向を示す。
　前述の方法により得られたフィルム外観評価用サンプルの表層（シーラント層）のみ、基材層のみを各々浸漬オイル（屈折率１．５１５、２５℃）で濡らし、目視評価を実施し、波模様が消失しない物を界面荒れによる波模様と特定した。
　また、前記と同様の評価を実施し、波模様が消失する物を表面荒れによる波模様と特定した。界面荒れ、表面荒れにおいて、１０人が目視にて観察し、８人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が波模様が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が波模様があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
（２）白化
　前述の方法により得られたフィルム外観評価用サンプルの外観を１０人が目視にて観察し、８人以上が白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が白濁感が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルムを△、６人以上が白濁感があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
　前述の方法により得られたフィルム外観評価用サンプルの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れるものを○、フィッシュアイが多少確認されたものを△、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×と、判定した。
（４）分散状態
　前述した未延伸シートの成形により得られた未延伸シートの外観を１０人が目視にて観察し、８人以上がスジが生じていないと判定したシートを○、５人以上７人以下がスジが生じていないと判定したシートを△、６人以上が全体的にスジがあると判断したシートを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
５．フィルム物性評価
（１）ヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）
　１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた物性評価用サンプルのシーラント層同士を、上方のヒートシールバーのみを６０℃から１７０℃の範囲において５℃区切りで加熱し、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
（２）ヒートシール温度での収縮率（％）
　物性評価用サンプルを、溶融押出しした方向（ＭＤ）に平行に、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（Ｌ０）の短冊状に切出し、前記ヒートシール温度に調整したギアオーブンに投入し、２４時間後のＭＤ方向の長さ（Ｌ）を測定した。測定したＬ０とＬを用い、以下に示した式によりそれぞれの収縮率（％）を定めた。
　　収縮率＝［（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０］×１００
（３）ヒートシール部外観
　前記ヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）に調整したヒートシール装置を用い、前記ヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）測定手法と同様にして、ヒートシールを実施し、得られたヒートシール物品のシール部の外観を目視して評価した。
　８人以上がシール部の変形がないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下がシール部の変形が小さく、実用上問題ないと判定したフィルムを△、６人以上が全体的に変形シワが生じ、実用上問題あると判断したフィルムを×と、判定した。
（４）ホットタック強度（ｇｆ／１５ｍｍ）
　物性評価用サンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｆ１９２１－９８　Ｂ法に準拠し、下記条件にてホットタック強度を測定した。シールバーの長手方向が溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるように測定を実施し、最大ホットタック強度（ＨＴ１）と、最大ホットタック強度を示したシール温度から５℃上昇させた温度で測定したホットタック強度（ＨＴ２）を取得し、両者の差を求める事でホットタック強度の優劣を定めた。
　　測定機器：Ｌａｋｏ　Ｔｏｏｌ　＆　Ｍｆｇ社製　ＳＬ－１０
　　サンプル形状：短冊
　　サンプル幅：１５ｍｍ
　　サンプル長さ：１３ｉｎｃｈ
　　測定温度：６０℃～１６０℃、５℃刻み
　　シールバー形状：フラット
　　シールバー幅：０．５ｍｍ
　　シール圧力：０．３Ｎ／ｍｍ２
　　加熱：上下同一温度
　　剥離速度：２００ｍｍ／ｓ
　　冷却時間：１００ｍｓ
　　強度読み取り方法：２０ｍｍから３０ｍｍの間で測定される強度の最大値
　得られた積層延伸フィルムの評価結果を表１６に示す。
　得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定事項を全て満足しているため、フィルム外観に優れ、ＨＳ温度も１２７℃と充分に低く、ＨＳ部外観も収縮シワが見られず、ホットタック強度差も２８ｇｆ／１５ｍｍと小さいといった満足される結果であった。
（実施例２－２～５）
　プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表１６に示すように変更した以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１６に示す。
　実施例２－５では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例２－１～３）
　プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表１６に示すように変更した以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１６に示す。
　比較例２－１においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）が配合されていないため、顕著な表面荒れと界面荒れが同時に生じ、外観に劣るフィルムしか得られなかった。さらに、ホットタック強度差も４８ｇｆ／１５ｍｍと大きく、包装フィルムとして実用上問題ある結果であった。比較例２－２においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が不足しているため、界面荒れの改善が見られず、外観に劣るフィルムしか得られなかった。比較例２－３においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（実施例２－６～１１）
　実施例２－１のプロピレン系重合体（Ａ）を製造例Ａ－３～５、７～９で得られたＰＰ（Ａ－３）～ＰＰ（Ａ－８）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１７に示す。
　実施例２－６は、ＨＳ温度が１４７℃と若干高く、ＨＳ部に少々の収縮シワを生じたが、実用上問題ないレベルであった。実施例２－７～１１においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（実施例２－３７）
　実施例２－１のプロピレン系重合体（Ａ）を製造例Ａ－２で得られたＰＰ（Ａ－２）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１７に示す。得られたフィルムは外観は問題ないが、ＨＳ温度が１５０℃を超えておりＨＳ部の収縮シワが顕著に見られたため、実用上はやや問題となるＨＳ部外観であった。
（実施例２－３８）
　実施例２－１のプロピレン系重合体（Ａ）を製造例Ａ－３で得られたＰＰ（Ａ－３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を８０：２０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１７に示す。得られたフィルムは外観は問題ないが、ＨＳ温度が１５０℃を超えておりＨＳ部の収縮シワが顕著に見られたため、実用上はやや問題となるＨＳ部外観であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（実施例２－１２～１６）
　実施例２－１の成分（Ｂ）を製造例Ｂ－２～６で得られたＰＰ（Ｂ－２）～ＰＰ（Ｂ－６）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１８に示す。
　得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定事項を全て満足しているため、外観に優れ、物性も満足されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（実施例２－１７～２０）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－９～１２で得られたＰＰ（Ｂ－９）～ＰＰ（Ｂ－１２）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１９に示す。
　実施例２－１７はテンター炉内での配向結晶に起因する白濁模様が若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例２－２０は、界面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例２－４～５）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－８、Ｂ－１３で得られたＰＰ（Ｂ－８）、ＰＰ（Ｂ－１３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　比較例２－４は、テンター炉内で極度の配向結晶を呈し、フィルム全体の白濁のまだら模様が生じ、実用に耐えない外観であった。フィルムを得ることが出来なかった。比較例２－５は、表面荒れと界面荒れが顕著に生じ、さらに全体的に透視性が低下しており、実用に耐えない外観であった。結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例２－２１～２６）
　実施例２－１の成分（Ｂ）を製造例Ｂ－１４～１９で得られたＰＰ（Ｂ－１４）～ＰＰ（Ｂ－１９）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２０に示す。
　実施例２－２１は配向結晶に起因する白濁ムラが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例２－２６は、若干の表面荒れと界面荒れが生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例２－６）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）をＢ－２０で得られたＰＰ（Ｂ－２０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　得られたフィルムは表面荒れと界面荒れが顕著に生じており、実用に耐えない外観であった。
　結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（実施例２－２７～２８）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２２～２３で得られたＰＰ（Ｂ－２２）～ＰＰ（Ｂ－２３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２１に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例２－７～８）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２１、Ｂ－２４で得られたＰＰ（Ｂ－２１）、ＰＰ（Ｂ－２４）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２１に示す。
　比較例２－７は、表面荒れと界面荒れが顕著に生じたため、実用に耐えうるフィルムは得られなかった。比較例２－８は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）に含まれるプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、テンター炉内での破膜が頻発したため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例２－２９～３３）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２６～３０で得られたＰＰ（Ｂ－２６）～ＰＰ（Ｂ－３０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２２に示す。
　実施例２－３３は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイを核としたボイド痕が若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例２－９～１０）
　実施例２－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２５、Ｂ－３１で得られたＰＰ（Ｂ－２５）、ＰＰ（Ｂ－３１）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２２に示す。
　比較例２－９は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）が低いため、プロピレン－エチレン共重合体（Ａ）との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例２－１０は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）中のＭＦＲ（Ｂ１）とＭＦＲ（Ｂ２）の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイを核としたボイド痕が顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（実施例２－３４～３６）
　実施例２－１において、プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物１００重量部に対して、さらに三井化学社製商品名「タフマーＸＭ７０７０」（プロピレン－ブテンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝７５℃）を、それぞれ５、１０、２０重量部添加した以外は、実施例２－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２３に示す。
　プロピレン－ブテンランダム共重合体は固化速度を遅延させる効果があるため、ホットタック強度は低下するが、ホットタック強度差は小さく、フィルム外観に優れ、ＨＳ温度も十分に低く満足なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の実施例２－１以下と比較例２－１以下を対照して比較すれば、本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層された積層延伸フィルムは、表面荒れや界面荒れ、配向結晶に起因する白濁ムラといった外観不良を生じることなく、透明性に優れ、ヒートシール性能に優れ、さらにホットタック性能が向上するといった優れた特性を有することが明らかである。
＜第２の発明の実施例＞
　さらに、以下は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を用いた前記第２の発明に関する実施例および比較例である。
　実施例および比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
１．プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）
（１）プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の諸物性の測定方法
（１－１）エチレン含有量Ｅ（Ｄ１）及びＥ（Ｄ）
　逐次重合の第１工程後に重合槽より抜き出した成分（Ｄ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ）は、前述したのと同じ条件に従って１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
（１－２）ＭＦＲ（Ｄ１）及びＭＦＲ（Ｄ）
　第１工程後に得られた成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０　Ａ法　条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
　　試験温度：２３０℃
　　公称荷重：２．１６ｋｇ
　　ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（１－３）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）
　第１工程後に得られた成分（Ｄ１）のＭｗ／Ｍｎ（Ｄ１）は、前述した条件に従って行われたゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より定められる数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比で定められる。
（１－４）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）
　試料は、下記条件にてプレス成形して得た厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は－６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１～０．５％の範囲で行った。
プレス成形：
　２３０℃にて５分予熱を与え、続いて同温度で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間加圧し、即座に３０℃に調整したプレス機にて１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて冷却固化を行い、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
（１－５）各成分の重量比率Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）の特定
　既述の通り、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率は以下の式で定義される。
　Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
　後述の［製造例Ｄ－１］において記載する様に、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の製造を行う際には、成分（Ｄ１）を製造する第１工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第１工程の収量を測定した。得られた成分（Ｄ１）のうち１０ｇをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、成分（Ｄ２）の製造を行う第２工程を行った。第２工程が終わった後、得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の収量を測定した。この結果から、第１工程の製造量と第２工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてＷ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）を上記の式で計算した。
　　第１工程の製造量＝第１工程の収量－１０ｇ（サンプリング量）
　　第２工程の製造量＝プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の収量－第１工程の製造量
（１－６）成分（Ｄ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）
　成分（Ｄ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）は、上述したエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ）と、各成分量Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）を用いて、以下の式より算出した。
　　Ｅ（Ｄ２）＝｛Ｅ（Ｄ）－Ｅ（Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）
（１－７）成分（Ｄ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｄ２）
　成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）は、上述したＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）と、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）を用いて、下記式より算出した。
　　ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］－（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
　（ここで、ｌｏｇｅはｅを底とする対数である）
（２）プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の製造
［製造例Ｄ－１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
　１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製商品名「ベンクレイＳＬ」、平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）
　次いで、珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
　仕様、乾燥条件は以下の通りである。
　　回転筒：円筒状　内径５０ｍｍ　加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
　　かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
　　傾斜角：２０／５２０
　　珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
　　ガス流速：窒素９６リットル／時間
　　向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）
　内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）
　続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
　予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０－６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１．０ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒Ｄが得られた。
　この予備重合触媒Ｄを用いて、以下の手順に従ってプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の製造を行った。
第１工程
　撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ－ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１６ｇ、水素７０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Ｄをｎ－ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して４０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した２Ｌのガラスのフラスコを準備しておき、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）ポリマーを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）は１８１ｇであった。このうち１０ｇを取り分け、分析に使用した。
第２工程：プロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）の製造
　第１工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していないことを確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）１８１ｇのうち、分析用に１０ｇを取り分けた残りの１７１ｇを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
　別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８５℃、混合ガス組成はエチレン２５ｖｏｌ％、プロピレン７５ｖｏｌ％、水素７００ｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給して２．５ＭＰａＧまで昇圧し、第２工程の重合を開始した。重合は８０℃で５４分継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）は３０６ｇであった。
　このうち１７１ｇがプロピレン系重合体成分（Ｄ１）なので、得られたプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）は１３５ｇであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比率を計算した結果、Ｗ（Ｄ１）が５６ｗｔ％、Ｗ（Ｄ２）が４４ｗｔ％となった。
　第１工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）と第２工程の終了後に得られたプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）の分析を行い、エチレン含有量Ｅ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）の値を得た。
　結果を表２４に示す。また、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）、Ｅ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）の値を用いて、Ｅ（Ｄ２）、ＭＦＲ（Ｄ２）を計算した。これらの値も表２４に示す。
　なお、同一の重合を８回実施して、実施例３－１の原料として使用した。
［製造例Ｄ－２～Ｄ－１６］
　表２４及び２５に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｄ－１と同様にして、逐次重合を実施しプロピレン－エチレン共重合（Ｄ）の製造を行った。
　結果を表２４及び表２５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
２．プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）
　前記の表４～表８に記載したプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３１）を使用した。
（実施例３－１）
１．配合
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）として製造例Ｄ－１で得られたＰＰ（Ｄ－１）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）として製造例Ｂ－１で得られたＢ－１を、各々９５ｗｔ％、５ｗｔ％となるように計量し、このプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーに投入して充分に混合した。
・酸化防止剤：
　テトラキス｛メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（「イルガノックス１０１０」）　５００ｗｔｐｐｍ
　トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（「イルガフォス１６８」）５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：
　ステアリン酸カルシウム　５００ｗｔｐｐｍ
・スリップ剤：
　エルカ酸アミド（日本精化社製、商品名「ニュートロンＳ」）　ｗｔ１０００ｐｐｍ
・アンチブロッキング剤：
　酸化珪素（水澤化学社製、商品名「ミズパールＫ－３００」）　ｗｔ１５００ｐｐｍ
２．造粒
　スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
３．フィルム成形
　得られたプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度１８０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、１８０℃に昇温したダイ幅１５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、前記式（１）により計算され、１８６ｓｅｃ－１であった。
　溶融押出されたフィルムは、３０℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ４０μｍの単層の未延伸フィルムを得た。
４．フィルム外観評価
（１）表面荒れ
　前述の方法により得られたフィルム外観評価用サンプルの表層（シーラント層）のみ、基材層のみを各々浸漬オイル（屈折率１．５１５、２５℃）で濡らし、目視評価を実施し、波模様が消失しない物を界面荒れによる波模様と特定した。
　また、前記と同様の評価を実施し、波模様が消失する物を表面荒れによる波模様と特定した。界面荒れ、表面荒れにおいて、１０人が目視にて観察し、８人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が波模様が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が波模様があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
（２）配向結晶
　配向結晶とは、ダイス出口において目視可能な結晶構造の塊（白ブツ）が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が１．５以上に拡大すると液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
　得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、
　　８人以上が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、
　　５人以上７人以下が白ブツや白濁感が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルムを△、
　　全体的に白ブツや白濁が散見されたり、穴あきや千切れが生じたフィルムを×、
と判定した。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
　前述の方法により得られたフィルム外観評価用サンプルの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れるものを○、フィッシュアイが多少確認されたものを△、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×と、判定した。
（４）分散状態
　前述した未延伸シートの成形により得られた未延伸シートの外観を１０人が目視にて観察し、８人以上がスジが生じていないと判定したシートを○、５人以上７人以下がスジが生じていないと判定したシートを△、６人以上が全体的にスジがあると判断したシートを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
５．フィルム物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）測定
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に準拠し、フィルム１枚にてヘイズメータで測定した。
　得られた値が小さいほど透明性に優れる。
（２）引張弾性率（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７－１９８９に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率（ヤング率）を測定した。
　　サンプル形状：短冊
　　サンプル長さ：１５０ｍｍ
　　サンプル幅：１５ｍｍ
　　チャック間距離：１００ｍｍ
　　クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（３）ブロッキング
　上記の方法で得られたフィルムを２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）のサイズに切出し、２枚のフィルムを長さ方向に平行に、重なり面積１０ｃｍ２となるように重ね、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃のギアオーブン（タバイエスペック社製／タバイギアオーブン：ＧＰＨ－１００）内で２４時間放置したのち、引張試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ－５ＫＮＧ）を用いて、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎでサンプル両端を引張り、断剥離（試料の重なり合った部分に対して縦方向に引張る力がかかった時の剥離）に要する力を測定した。この値が小さいほど耐ブロッキング性がよいことを示す。
　得られたフィルム評価結果を表２６に示す。
　得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定事項を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、柔軟性、ブロッキング性に極めて優れるものであった。
（実施例３－２～５）
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表２６に示すように変更した以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２６に示す。
　実施例３－５では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－１～３）
　プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表２６に示すように変更した以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２６に示す。
　比較例３－１、２においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。比較例３－３においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（実施例３－６～９）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－２～５で得られたＤ－２～Ｄ－５に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２７に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（実施例３－１０～１１）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－７～８で得られたＤ－７～Ｄ－８に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２８に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－４～５）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－６、Ｄ－９で得られたＤ－６、Ｄ－９に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２８に示す。比較例３－４においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＥ（Ｄ２）が６ｗｔ％と低いため、フィルムのヤング率が３５０ＭＰａを超え、柔軟性に劣る結果であった。比較例３－５においては、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＥ（Ａ２）が１６ｗｔ％と高く、Ｔｇが二山であるため、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）が相分離構造を呈したために白濁し、フィルムのＨＡＺＥが２．９となり、透明性に劣る結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
（実施例３－１２～１３、３９）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－１０～１２で得られたＤ－１０～Ｄ－１２に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２９に示す。
　実施例３－１２および３－３９はプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＷ（Ｄ２）が少ないため若干の柔軟性の悪化が見られたが、実用上問題ないレベルであった。実施例３－１３はプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＷ（Ｄ２）が増加しているため、ブロッキング性に若干の悪化が見られたが、フィルムを紙管に巻き取った後のフィルム剥離性は十分有しているため使用上問題ないレベルであった。
（比較例３－６）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－１３で得られたＤ－１３に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表２９に示す。
　比較例３－６は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）のＷ（Ｄ２）が発明の範囲を上回っているため、フィルムのブロッキングが急激に悪化し、フィルム同士が融着していたため、ブロッキング評価時に、ブロッキング評価試験片の重ね合せ部が剥離せず、引張試験機のチャック部分から千切れる結果であったため、実用に耐えない結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（実施例３－１４～１６）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を製造例Ｄ－１４～１６で得られたＤ－１４～Ｄ－１６に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３０に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
（実施例３－１７～２１）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２～６で得られたＢ－２～Ｂ－６に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３１に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（実施例３－２２～２５）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－９～１２で得られたＢ－９～Ｂ－１２に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３２に示す。
　実施例３－２２は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例３－２５は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－７～８）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－８、Ｂ－１３で得られたＢ－８、Ｂ－１３に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　比較例３－７は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることが出来なかった。比較例３－８は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。結果を表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
（実施例３－２６～３１）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－１４～１９で得られたＢ－１４～Ｂ－１９に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３３に示す。
　実施例３－２６は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例３－３１は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－９）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）をＢ－２０で得られたＢ－２０に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
　表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
　結果を表３３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（実施例３－３２～３３）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２２～２３で得られたＢ－２２～Ｂ－２３に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３４に示す。
　いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－１０～１１）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２１、Ｂ－２４で得られたＢ－２１、Ｂ－２４に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３４に示す。
　比較例３－１０は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例３－１１は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ２）が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
（実施例３－３４～３８）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２６～３０で得られたＢ－２６～Ｂ－３０に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３５に示す。
　実施例３－３８は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
（比較例３－１２～１３）
　実施例３－１のプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ－２５、Ｂ－３１で得られたＢ－２５、Ｂ－３１に変更し、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例３－１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表３５に示す。
　比較例３－１２は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）が低いため、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例３－１３は、プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）中のＭＦＲ（Ｂ１）とＭＦＲ（Ｂ２）の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　以上の実施例３－１以下と比較例３－１以下を対照して比較すれば、プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）を用いたプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、１８０℃程度の低温で押出成形しても、表面荒れや配向結晶に起因する白ブツといった外観不良を生じることなく、透明性に優れ、柔軟性を有し、また、ブロッキング性能に優れる、といった優れた特性を発現するフィルムが得られることが分かる。
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物は、各種フィルム及びシートの成型用材料として有用であり、得られるフィルム及びシートは、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として、広く用いることができる。
　また、本発明のプロピレン系積層延伸フィルムは、各種包装用フィルムとして有用であり、食品、タバコ、ＤＶＤケースやＢＤディスク等のオーバーラップ包装用フィルムとして、広く用いることができる。

Claims (11)

  1. 　下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｉｉ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）９７～６５重量部と、下記特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物であって、
    　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５重量％と、下記特性（Ｂ２－ｉ）及び（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
    （Ａ－ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
    （Ａ－ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
    （Ａ－ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２～４の範囲にある
    （Ｂ－ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にある
    （Ｂ－ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
    　　（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
    　　（Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にある
    　　（Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
  2. 　下記（Ｄ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ｄ－ｉ）～（Ｄ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）９７～６５重量部と、下記特性（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）３～３５重量部を含有するプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物であって、
    　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）は、下記特性（Ｄ１－ｉ）～（Ｄ１－ｉｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）３０～９９重量％と、下記特性（Ｄ２－ｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｄ２）１～７０重量％とからなるものであり、かつ、
    　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１－ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５～９５重量％と、下記特性（Ｂ２－ｉ）及び（Ｂ２－ｉｉ）を有するプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）５～３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
    （Ｄ－ｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｄ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
    （Ｄ－ｉｉ）共重合体（Ｄ）は、固体粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、－６０～２０℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示す
    　（Ｄ１－ｉ）重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
    　（Ｄ１－ｉｉ）重合体成分（Ｄ１）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｄ１）が２～４の範囲にある
    　（Ｄ２－ｉ）共重合体成分（Ｄ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ２）が８～１５ｗｔ％の範囲にある
    （Ｂ－ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４～１３ｗｔ％の範囲にある
    （Ｂ－ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
    　（Ｂ１－ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０～６．０ｗｔ％の範囲にある
    　（Ｂ２－ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８～２５ｗｔ％の範囲にある
    　（Ｂ２－ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
  3. 　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）がチーグラー・ナッタ触媒により製造されたものである請求項１または２に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
  4. 　前記プロピレン－エチレン共重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する工程とプロピレン‐エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものである請求項２に記載のプロピレン‐エチレン共重合体樹脂組成物。
  5. 　前記プロピレン－エチレン重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する工程とプロピレン－エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものである請求項１～４に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物からなる成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
  8. 　請求項７に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルム。
  10. 　前記重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０．５～６．０ｗｔ％である請求項１に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルムであって、プロピレン系積層延伸フィルムのヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系積層延伸フィルム。
  11. 　前記重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｄ１）が０．５～６．０ｗｔ％である請求項２に記載のプロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルムであって、プロピレン系積層延伸フィルムのヒートシール温度（３００ｇ／１５ｍｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系積層延伸フィルム。
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