JPH04110308A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。詳しくは
、特定の遷移金属化合物を含有する触媒を用いて比較的
分子量分布の広い高立体規則性のポリα−オレフィンを
製造する方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用いて
オレフィンを重合してポリオレフィンを製造することは
広く行われているが、ポリオレフィンの利用分野によっ
て種々の分子量分布のポリオレフィンが要求されるため
、それらのポリオレフィンは、通常、異なる触媒を使い
わけることで製造されている。触媒と得られるポリオレ
フィンの分子量分布との関係は明確ではなく、通常試行
錯誤で触媒を合成し、重合することで所望の分子量分布
のポリオレフィンを得ることが行われており、狭い分子
量分布を与える触媒系から広い分子量分布を与える触媒
系まで種々知られている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、上記触媒系は、それぞれの触媒系によっ
て使用する試薬、あるいは製造法、利用法などが異なる
ため同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフィンを
触媒を変えて製造することは極めて困難であり、特に、
フロピレンなどのα−オレフィンの重合においては触媒
によって得られるポリマーの立体規則性が異なり、それ
で分子量分布だけを変えるということは極めて困難であ
った。 ［０００４１

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決して分子量分布の広いポリ
マーを製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成
１−な。 ［０００５］ 即ち、本発明は、 （ａ）炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化
合物を含有する遷移金属触媒成分、 （ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシク
ロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアル
キル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあ
るいはハフニウム化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム
化合物 からなる触媒系の存在下でα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。 ［０００６］ 本発明において上記（ａ）の炭化水素残基からなる配位
子を含まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分
（以下、遷移金属触媒成分と略記する）としては、チタ
ン化合物としてチタンのハロゲン化物、チタンのアルコ
キシ化合物などを含有するもの、好ましくはチタンの三
価あるいは四価のハロゲン化物、より好ましくは三ハロ
ゲン化チタンあるいは四ハロゲン化チタン、特に好まし
くは三塩化チタン、あるいは四塩化チタンを含有するも
のがある。これらの例としては既に多くのものが知られ
ており、例えば三塩化チタンを含有する遷移金属触媒成
分としては、四塩化チタンを金属アルミニウム、有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタンを必要により種
々の電子供与性の化合物で処理（還元に際して利用する
場合も知られている。）して、さらに必要に応じて電子
受容性の化合物で処理して得な三塩化チタン含有遷移金
属触媒成分、塩化マグネシウムなどの担体に四塩化チタ
ンを必要に応じて電子供与性の化合物と共に担持して得
られる様な四塩化チタンを含有する触媒系などが知られ
ている。（例えば、以下の文献に種々の例が記載されて
いる：　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　
ＪｏｈｎＢｏｏｒ　Ｊｒ、　　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏ
ｒｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｃ２４（３）　３５５−３
８５（１９８４）　、同Ｃ２５（１）５７８５９７（１
９８５）等）。 ［０００７］ なかでも遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシ
ウムに四塩化チタンと芳香族ジカルボン酸のジエステル
を担持した触媒を用いると上記（ｂ）の少なくとも１個
のシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合
多環式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位
子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合
物が存在しない条件下で比較的分子量分布が狭く、上記
（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシ
クロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのア
ルキル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウム
あるいはハフニウム化合物の添加量を変えることで広い
分子量分布の重合体が得られることから同じ触媒を用い
て極めて広い範囲で分子量分布が異なる重合体を与える
ことが可能となり好ましい。 ［００Ｑ８］ 本発明において、特に好適な遷移金属触媒成分を製造す
るに用いるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に
無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以
下の水を含有するものであっても利用できる。ハロゲン
化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルとの
錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウムと
の共晶体などが利用できる。 ［０００９］ 芳香族ジカルボン酸のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしてはフタル酸と炭素数１〜１２のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシルなどの他に、２つのエステル結合
を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル
、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用でき
る。 ［００１０３ 本発明において好適に利用される四価のチタンのハロゲ
ン化合物としては、ハロゲンとして好ましくは塩素が例
示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変わったもの
も利用できるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用い
られる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル酸
のジエステルとで錯体を形成１−て利用することもでき
る。 ［００１１］ 本発明において用いる上記（ｂ）の少なくとも１個のシ
クロペンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環
式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子と
するチタン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物（
以下、（ｂ）成分と略記する）としては、配位子として
シクロペンタジエンあるいはその水素の一部または全部
をアルキル基で置換したもの、あるいはインデニル基、
フルオレニル基などシクロペンタジエンの縮合環式化合
物またはその一部または全部の水素がアルキル基で置換
した化合物などが例示でき、またこれらの縮合多環式化
合物を配位子とする場合にはチタンあるいはジルコニウ
ム化合物に配位した後、水素化することもできる。これ
らの化合物は三価あるいは四価の金属の化合物が好まし
く利用でき、特に好ましくはチタンの化合物である。 ［００１２］ これらのい）成分は重合に際して上記遷移金属触媒成分
と後述の有機アルミニウム化合物と共に重合系に添加し
て用いることもできるが、さらに遷移金属触媒成分中に
存在させて用いることもでき、この際には重合時に添加
する必要はない。重合に際して上記（ｂ）成分対上記遷
移金属触媒咬分の使用割合は１：１〜０．０００１：１
モル比とするのが好ましく、０．０００１未満では分子
量分布を広くする効果が殆どない。上記（ｂ）成分を上
記遷移金属触媒成分中に存在させる方法としては遷移金
属触媒成分を製造する際に上記の炭化水素残基からなる
配位子を含まないチタン化合物と併用することが可能で
あるカミ最も簡便で性能の良好な触媒を製造するために
は担体とハロゲン化チタンと上記（ｂ）゛成分を共粉砕
することであり、この際には上述のように電子供与性の
化合物を併用するのが好ましい。 ［００１３］ ここでより効果的に上記（ｂ）成分を用いる為には予め
ハロゲン化マグネシウムと上記（ｂ）成分を共粉砕し、
ついで芳香族ジカルボン酸のジエステルとハロゲン化チ
タンを添加して共粉砕する。また共粉砕したものを炭化
水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物で加熱処
理することで触媒の活性あるいは得られる重合体の立体
規則性をより高めることが出来る。また別の方法として
は、上記（ｂ）成分を溶解しない溶媒に遷移金属触媒成
分を分散させ、上記（ｂ）成分を溶媒に溶解１〜た状態
で上記遷移金属触媒成分のスラリーに添加することもで
きる。こうすることで比較的少ない上記（ｂ）成分の利
用で効果的に分子量分布を広くすることができ、また種
々の分子量分布の触媒系を簡便に得ることが可能となる
。ここで遷移金属触媒成分は有機金属触媒成分の存在下
に予め少量のオレフィンで処理した後に用いることもで
きる。 ［００１４］ 上記（ｂ）成分を溶解しない溶媒としては飽和炭化水素
化合物、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ウンデカン、ドデカンある
いはこれらの混合物が利用される。また上記（ｂ）成分
を溶解する溶媒としては炭素数１〜２０の芳香族炭化水
素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物、具体的に
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ク
メン、シメン、あるいはこれらの水素の一部をハロゲン
元素で置換したもの、メチレンダイクロリド、クロロホ
ルム、エチレンダイクロリド、トリクロロエタンなどが
例示できる。ここでスラリー濃度としては０．１〜５０
０ｇ／リットル、蒸気（ｂ）成分濃度としては０．００
１〜１００ｇ／リットルで用いるのが好ましい。遷移金
属触媒成分のスラリーに上記（ｂ）成分の溶液を添加す
る際には撹拌下に行うのが好ましく、それぞれの濃度と
しては両者を混合した時、上記（ｂ）成分が析出する条
件とするのが好ましい。 ［０’Ｏｉ５］ 好ましい遷移金属触媒成分は以下のようにして製造され
る。共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハロゲン化
チタンの使用割合として０，３：１〜１：Ｑ、３モル比
であり、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である
。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活
性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。また
ハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割
合としては１：０゜００１〜１：０゜５重量此程度が好
ましい。また上記（ｂ）成分を共粉砕で加える場合には
、四塩化チタンどの使用割合としては上述のように１：
１〜０．０００１：１モル比とするのが好ましく、０．
０００１未満では分子量分布を広くする効果が殆どない
。こうして共粉砕したものはさらに必要に応じ炭素数１
〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の一部乃至全
部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物と共に好ましく
は５０℃から１５０℃に加熱処理される。 ［００１６］ 共粉砕に際し、触媒系に対し不活性な担体を更に加える
ことも可能であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの
高分子化合物などが利用できる。 ［００１７］ 本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどの１・１片アルキルアルミニウム及び１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。 ［００１８］ 本発明においては重合に際１−、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ
、アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜１２のアルキル基、またはア
ルケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては
、１位および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜
１２個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された
化合物が好ましく例示できる。 ［００１９］ 遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウム
および立体規則性向上剤の使用割合としては１：１：１
〜１　：　１００００　：　１００００モル比、通常は
１：１：１〜１　：　１０００　：　１０００モル比で
ある。 ［００２０］ 本発明において上記（ｂ）成分は上述のようにチタン化
合物を含有する触媒中に存在させることが可能である他
に、重合系に上記触媒と共に添加して用いることもでき
る。この際、上記（ｂ）成分を重合開始と同時に添加し
たり、あるいは特定量が重合した後に添加したり、さら
には２槽以上の重合槽を連結した反応器を用いて重合す
る際に後段の重合槽のみに添加したり、あるいは添加量
を変えたりすることもできる。添加量としては上述の炭
化水素残基からなる配位子を有しないチタン化合物のチ
タンに対する使用割合と同様の量比で行うのが一般的で
ある。 ［００２１］ 本発明においてα−オレフィンは炭素数３〜１２のα−
オレフィンの一種または二種以上の混合物あるいは少量
のエチレンとの混合物を意味し、α−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等が例示できる。 ［００２２］ 本発明においてα−オレフィンの重合方法としては特に
制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化水
素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを媒
体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しない
気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に際
し温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行うのが一般的であり、α−オレフィンの単独重
合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダムあるい
はブロック共重合に対して本重合法は好ましく採用でき
、共重合部にのみ上記（ｂ）成分を添加することで物性
に優れたブロック共重合体を与えることもできる。また
２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合することもで
き、その際各槽の水素濃度を変えてさらに分子量分布の
広い重合体を製造することもできる。 ［００２３］ 本発明の触媒系では５、より後段の重合槽の水素濃度を
低くすることが容易であり、後段の反応槽で、より分子
量の大きいポリマーを生成さぜることができる。 また理由は明確ではないが、本発明においては、より後
段での重合槽から水素をパージしなくても充分に水素濃
度を低くすることができ、従来の触媒系で後段の重合槽
で多量の水素をパージすることで各糟で得られるポリマ
ーの分子量に差をつける方法に比較して分子量差が大き
くても成形物の表面にブツなどが見られることがない。 従って本発明の方法を用いると、より後段の反応槽の水
素濃度を下げることが容易であり、そのような方法を採
用することで、より分子量分布の広い重合体を得ること
ができる。 ［００２４］ 【実施例】 以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。 ［００２５］ 実施例１ 直径１２ｍｒｎの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットル
の粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意しノ＝。 各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、
フタル酸ジイソブチル７５ミリリツトル、四塩化チタン
６０ミリリツトル、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド７ｇを加え４０時間粉砕した。 ［００２６］ 上記共粉砕物１０ｇを２００ミリリツトルのフラスコに
入れ、トルエン６０ミリリットルを加え、１１４℃で３
０分間撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。 次いでその固形分をｎ−へブタン１００ミリリツトルで
２０℃で３回洗浄し、さらに１００ミリリツトルのｎ−
へブタンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。 得られた遷移金属触媒成分はチタンを２．２重量％含有
し、フタル酸ジイソブチルを１４．５重量％含有してい
た。 ［００２７］ 内容積５リツトルの充分に乾燥し、窒素で置換したオー
トクレーブを準備し、ヘプタン１００ミリリツトルに希
釈したトリエチルアルミニウム０．２ミリワットル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリリツト
ル、上記遷移金属触媒成分１５ｍｇを加え、プロピレン
１．５ｋｇ、水素３．２リツトル（標準状態換算）を加
え７０℃で２時間重合した。重合液未反応のプロピレン
をパージし、８０℃で８時間乾燥し、秤量したところ５
５０ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと略記）は１゜６４、ソックスレー抽出器で測定した
沸騰ｎ−へブタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽
出前ポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと略
記）は９７゜８％、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで１３５℃の１．２．４−トリクロロベンゼンを
溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下ＭＷ／ＭＮと略記）は６．８であった。 ［００２８］ 比較例１ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに触媒を合成し、重合の際に水素の添加量を１．７リ
ツトル（標準状態換算）として得られるポリマーのηを
ほぼ同様にした他は実施例１と同様にしたところポリマ
ー６７５ｇが得られた。このパウダーのηは１．６５、
ＩＩは９８．１％、ＭＷ／ＭＮは５．５であった。 ［００２９］ 実施例２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例１と同様にしたところポリマー６１０ｇが
得られた。このパウダーのηは１．５７、ＴＩは９７．
８％、ＭＷ／ＭＮは６゜３であった。 ［００３０］ 実施例３ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジェニルハフニウムジクロリドを用いた
他は実施例１と同様にしたところポリマー５４５ｇが得
られた。このパウダーのηは１．５３、ＩＩは９７．６
％、ＭＷ／ＭＮは６．９であった。 ［００３１］ 実施例４ 比較例１で得た触媒を用い、同様に内容積５リツトルの
充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブにヘプタ
ン１００ミリリツトルに希釈したトリエチルアルミニウ
ム０．２ミリリツトル、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．１ミリリットル、上記遷移金属触媒成分１
５ｍｇを加え、プロピレン１．５ｋｇを加えた後、水素
１．７リツトル（標準状態換算）を加え、７５℃で４０
分間重合した。次いでジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド０．５ｍｇを加え、さらに１．５時間重合
した。重合液未反応のプロピレンをパージし、同様に乾
燥し、秤量ｔ７なところ４８０ｇのポリプロピレンが得
られた。ポリマーのｌは１．９５、ＩＩは９８゜５％、
ＭＷ／ＭＮは７．２であった。 ［００３２］ 比較例２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに、また水素の装入量を１．４リツトル（標準状態換
算）として分子量を実施例４と同様になるように重合し
た他は比較例１と同様にしたところ６：２０ｇのポリマ
ーが得られた。ηは１．９８、ＩＩは９８．２％、ＭＷ
／ＭＮは５．７であった。 ［００３３］ 実施例５ 実施例４において前段の重合を１時間とし、ついで後段
を５０℃でエチレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２と［７て同様に
ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド０．５ｍ
ｇ加えて１時間重合したところ、エチレン含量１０．２
重量％のプロピレンとエチレンのブロック共重合体を５
８５ｇ得た。この重合体のηは２．７６、ＭＷ／ＭＮは
１０．２であった。 ［００３４］ 比較例３ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに後段の重合を３０分間行った他は実施例５と同様に
して共重合体５７０ｇを得た。この重合体のηは２．１
０、ＭＷ／ＭＮは７．４であった。 ［００３５］ 実施例６ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例４と同様にしたところポリマー６４５ｇが
得られた。このパウダーのηは１．６２．１■は９８．
０％、ＭＷ／ＭＮは６゜６であった。 ［００３６］ 比較例４ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを用いな
かった他は実施例４と同様にしたところポリマー６７５
ｇが得られた。このパウダーの７は１．６２、ＩＩは９
８．１％、ＭＷ／ＭＮは５．５であった。 ［００３７］ 実施例７ 比較例１の触媒を用いて同様に重合したカミ重合に際し
てジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド０．１
ｇを併用し、水素を用いることなく重合してポリマー１
４２ｇを得た。このパウダーのηは９．５２、ＩＩは９
９．５％、ＭＷ／ＭＮは９．５であり、比較例５に比較
して高分子量の重合体が得られた。 ［００３８］ 比較例５ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを用いる
ことなく重合した他は実施例７と同様にしてポリマーを
１５８ｇ得た。このパウダーのηは５．７２、ＩＩは９
９．４％、ＭＷ／ＭＮは６．０であった。 ［００３９］ 実施例８ 水素を５リツトル（標準状態換算）用いた他は実施例７
と同様にしてポリマーを６５０ｇ得た。このパウダーの
ηは１．６８、ＩＩは９８．２％、ＭＷ／ＭＮは６．８
であった。 ［００４０］ 実施例９ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例８と同様にしたところポリマー５８０ｇが
得られた。このパウダーのηは１．５７、エエは９７．
５％、ＭＷ／へ４Ｎは６゜６であった。 ［００４１］ 実施例１０ 比較例１で得た触媒スラリーを用いｎ−へブタンで希釈
して遷移金属触媒成分としてＩｇ／リットルとし、この
スラリーにジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドのトルエン溶液０．１ｇ／リットルを撹拌下に遷移金
属触媒成分１００に対しジシクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロリド０．６７の割合で添加した。 別途行ったモデル実験によれば、この条件ではほぼ全量
のジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドが析出
した。 ［００４２］ 上記スラリーから遷移金属触媒成分として１５ｍｇを用
い、水素４．５リツトル（標準状態換算）を用いた他は
実施例１と同様に重合したところ４９５ｇのポリプロピ
レンが得られた。またポリプロピレンのηは２．０７、
ＩＩは９８．３％、ＭＷ／ＭＮは７．２であった。 ［００４３］ 実施例１１ 比較例１で得た遷移金属触媒成分そのまま１５ｍｇと、
ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド０．１ｍ
ｇを用い、水素２．８リツトル（標準状態換算）を用い
た他は実施例１０と同様にしたところ４６０ｇのポリプ
ロピレンが得られた。ポリマーのηは２．０１、ＩＩは
９８．０％、ＭＷ／ＭＮは６．２であり、各比較例に比
較すれば分子量分布が広いものの実施例１０に比較する
と狭いものであった。

【００４４】 比較例６ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに、また水素の装入量を１．１リツトル（標準状態換
算）として実施例１０と同様の分子量になるように重合
した他は実施例１０と同様にしたところ４２０ｇのポリ
マーが得られた。 ηは２．０王、ＩＩは９８．１、ＭＷ／ＭＮは５．６で
あった。 ［００４５］ 実施例１２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドの添加量
を遷移金属触媒成分１００に対して０．３とし、水素の
添加量を２．８リツトル（標準状態換算）とした他は実
施例１０と同様にした。５２０ｇのポリプロピレンが得
られた。ポリマーのηは２．０１、ＩＩは９８．１％、
ＭＷ／ＭＮは６．３であり、少ない使用量で実施例１１
と同様の効果が得られた。 ［００４６］ 実施例１３ 実施例１の振動ミルを用い、予め塩化マグネシウム３０
０ｇとジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド５
ｇを２時間共粉砕した後、フタル酸ジイソブチル７５ミ
リリツトル、四塩化チタン６０ミリリツトルを追加しさ
らに４０時間粉砕して共粉砕物を得た。この共粉砕物を
用い、実施例１と同様に処理して遷移金属触媒成分スラ
リーを得た。得られた遷移金属触媒成分はチタンを２．
３ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．３ｗｔ
％含有したいた。 ［００４７］ 上記遷移金属触媒成分１５ｍｇ、水素３．８リツトル（
標準状態換算）を用いた他は実施例１と同様に重合した
ところ４９５ｇのポリプロピレンが得られた。ポリプロ
ピレンのηは２．０１、ＩＩは９８．２％、ＭＷ／ＭＮ
は７．４であった。実施例１に比較して少ない使用量で
より効果的であった。 ［００４８］

【発明の効果】

本発明の方法を実施することで分子量分布の比較的広い
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することがで
き、工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。

【書類者】

図面 【図月

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）炭化水素残基からなる配位子を含ま
   ないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分、 （ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシク
   ロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアル
   キル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあ
   るいはハフニウム化合物、及び （ｃ）有機アルミニウム化合物 からなる触媒系の存在下でα−オレフィンを重合するこ
   とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
2. 【請求項２】上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペン
   タジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物
   、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタ
   ン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物が上記（ａ
   ）の炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化合
   物を含有する遷移金属触媒成分中に含有されていること
   を特徴とする請求項１記載の重合方法。
3. 【請求項３】上記（ａ）の遷移金属触媒成分に含有され
   る、炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化合
   物がハロゲン化チタンである請求項１記載の重合方法。
4. 【請求項４】上記（ａ）の炭化水素残基からなる配位子
   を含まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分が
   、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた
   ものである請求項１記載の重合方法。
5. 【請求項５】上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペン
   タジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物
   、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタ
   ン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物がジシクロ
   ペンタジエニルチタニウムジクロリドである請求項１記
   載の重合方法。
6. 【請求項６】上記（ａ）の炭化水素残基からなる配位子
   を含まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分、
   及び上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジエン
   、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそ
   れらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、ジル
   コニウムあるいはハフニウム化合物がハロゲン化マグネ
   シウムに担持されている請求項１記載の重合方法。
7. 【請求項７】ハロゲン化マグネシウムと上記（ｂ）の少
   なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタ
   ジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換
   誘導体を配位子とするチタン化合物とを予め粉砕したも
   のを用いる請求項６記載の重合方法。
8. 【請求項８】ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジカルボ
   ン酸のジエステル、少なくとも１個のハロゲン原子を有
   する四価のチタン化合物、及び上記（ｂ）の少なくとも
   １個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエンの
   縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導体を
   配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニウム
   化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物
   又はハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して
   得たものを有機アルミニウム化合物と共に用いる請求項
   １記載の重合方法。
9. 【請求項９】ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジカルボ
   ン酸のジエステル、少なくとも１個のハロゲン原子を有
   する四価のチタン化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、
   及び上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジエン
   、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそ
   れらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、ジル
   コニウムあるいはハフニウム化合物を共粉砕し、次いで
   該共粉砕物を炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素化
   合物の存在下に加熱処理して得たものを有機アルミニウ
   ム化合物と共に用いる請求項１記載の重合方法。
10. 【請求項１０】上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペ
    ンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合
    物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチ
    タン化合物を溶解しない炭化水素溶媒中に分散した上記
    （ａ）の炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン
    化合物を含有する遷移金属触媒成分のスラリーに、上記
    （ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシ
    クロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのア
    ルキル置換誘導体を配位子とするチタン化合物の溶液を
    添加して得た触媒スラリーを用いる請求項１記載の重合
    方法。
11. 【請求項１１】ハロゲン化マグネシウムに上記（ａ）の
    炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化合物を
    担持させた遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
    なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
    て、上記（ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、
    又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれ
    らのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコ
    ニウムあるいはハフニウム化合物の存在しない条件で重
    合した後に、上記（ｂ）少なくとも１個のシクロペンタ
    ジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、
    又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン
    、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物を添加して重
    合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。